WO2019188087A1 - 銅張積層板 - Google Patents

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WO2019188087A1
WO2019188087A1 PCT/JP2019/009093 JP2019009093W WO2019188087A1 WO 2019188087 A1 WO2019188087 A1 WO 2019188087A1 JP 2019009093 W JP2019009093 W JP 2019009093W WO 2019188087 A1 WO2019188087 A1 WO 2019188087A1
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copper
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俊宏 細井
敏文 松島
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper clad laminate.
  • Printed wiring boards are widely used in electronic devices such as portable electronic devices. In particular, with higher functions of portable electronic devices and the like in recent years, the frequency of signals has been increased, and printed wiring boards suitable for such high-frequency applications have been demanded.
  • the printed wiring board for high frequency is desired to have a low transmission loss in order to enable transmission without deteriorating the quality of the high frequency signal.
  • a printed wiring board is provided with a copper foil processed into a wiring pattern and an insulating resin base material, but transmission loss is mainly due to conductor loss due to the copper foil and dielectric loss due to the insulating resin base material. It consists of. Therefore, in a copper foil with a resin layer applied to high frequency applications, it is desirable to suppress dielectric loss due to the resin layer. For this purpose, the resin layer is required to have excellent dielectric properties, particularly low dielectric loss tangent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5118469 discloses a copper foil with a resin layer having a filler particle-containing resin layer on the surface of a copper foil, and the filler particle-containing resin layer is an aromatic polyamide resin. It is described that it is a semi-cured resin layer containing filler particles containing a polymer, an epoxy resin, and a curing accelerator, and treated with phenylaminosilane, which is an amino silane coupling agent.
  • Patent Document 2 Japanese Translation of PCT International Publication No. 2009-518208 discloses a method of manufacturing a laminated board for high-frequency printed circuit boards. This manufacturing method includes preparing a low profile copper foil sheet, Applying a low dielectric loss resin layer, partially curing a low dielectric loss resin to form a low profile copper sheet coated with resin, and forming a low profile copper sheet coated with resin into a prepreg It is said to include the lamination to form a copper clad laminate.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No.
  • 2016-028885 discloses a metal-clad laminate that can produce a printed wiring board with reduced loss during signal transmission, and includes an insulating layer containing a polyphenylene ether compound, A metal layer bonded to the insulating layer, and an intermediate layer containing a silane compound interposed between the insulating layer and the metal layer, and the ten-point average roughness Rz of the bonding surface of the metal layer is 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • a metal-clad laminate is described.
  • the present inventors have recently selected a specific resin as an adhesive layer in a copper clad laminate comprising a copper foil, an adhesive layer and a resin layer in this order, and the surface roughness of the copper foil on the adhesive layer side.
  • a specific resin as an adhesive layer in a copper clad laminate comprising a copper foil, an adhesive layer and a resin layer in this order, and the surface roughness of the copper foil on the adhesive layer side.
  • an object of the present invention is to provide a copper-clad laminate capable of further improving the transmission characteristics exhibited by the resin layer while ensuring sufficient peel strength between the copper foil and the resin layer.
  • Copper foil Provided on the surface of the copper foil, polyphenylene ether resin, polyimide resin, olefin resin, liquid crystal polymer, polyester resin, polystyrene resin, hydrocarbon elastomer, benzoxazine resin, active ester resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, butadiene
  • An adhesive layer comprising at least one selected from the group consisting of a resin, a hydrogenated or non-hydrogenated styrene butadiene resin, an epoxy resin, a fluororesin, a resin having a vinyl group, and a copolymer thereof;
  • a resin layer provided on the surface of the adhesive layer;
  • a maximum height Sz measured on the surface of the copper foil on the adhesive layer side in accordance with ISO25178 is 6.8 ⁇ m or less, and the adhesive layer
  • a copper clad laminate is provided in which a dielectric loss tangent value ⁇ a at a frequency of 1 GHz is equal to or less than a dielectric
  • a method for producing the copper clad laminate Preparing a copper foil having a surface having a maximum height Sz measured in accordance with ISO25178 of 6.8 ⁇ m or less; On the surface of the copper foil, polyphenylene ether resin, polyimide resin, olefin resin, liquid crystal polymer, polyester resin, polystyrene resin, hydrocarbon elastomer, benzoxazine resin, active ester resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, butadiene resin, Dielectric loss tangent value at a frequency of 1 GHz after curing, including at least one selected from the group consisting of hydrogenated or non-hydrogenated styrene butadiene resins, epoxy resins, fluororesins, resins having vinyl groups, and copolymers thereof Applying and drying a resin varnish containing an adhesive having a ⁇ a to obtain a copper foil with an adhesive; Bonding the copper foil with adhesive to a resin
  • FIG. 3 is a diagram showing a procedure for producing copper-clad laminate samples in Examples 1 to 10.
  • the “maximum height Sz” is a parameter representing the distance from the highest point to the lowest point on the surface, measured in accordance with ISO25178.
  • the maximum height Sz can be calculated by measuring a surface profile of a predetermined measurement area (for example, a region of 10,000 ⁇ m 2 ) on the copper foil surface with a commercially available laser microscope.
  • “Cultosis Sku” is a parameter representing the sharpness of the height distribution measured in accordance with ISO25178, and is also referred to as kurtosis.
  • Sku 3 means that the height distribution is a normal distribution.
  • the kurtosis Sku can be calculated by measuring a surface profile of a predetermined measurement area (for example, a region of 10,000 ⁇ m 2 ) on the copper foil surface with a commercially available laser microscope.
  • the “dielectric loss tangent value at a frequency of 1 GHz” is a dielectric loss tangent value measured in accordance with ASTM D2520 (JIS C2565: 1992) by the SPDR dielectric resonator method. This dielectric loss tangent value can be measured using a commercially available network analyzer.
  • the copper-clad laminate of the present invention includes a copper foil, an adhesive layer and a resin layer.
  • Adhesive layer consists of polyphenylene ether resin, polyimide resin, olefin resin, liquid crystal polymer, polyester resin, polystyrene resin, hydrocarbon elastomer, benzoxazine resin, active ester resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, butadiene resin, hydrogenated Or it contains 1 or more types selected from the group which consists of a non-hydrogenated styrene butadiene resin, an epoxy resin, a fluororesin, a resin which has a vinyl group, and these copolymers, and is provided in the surface of copper foil.
  • the resin layer is provided on the surface of the adhesive layer.
  • the copper-clad laminate has a maximum height Sz of 6.8 ⁇ m or less on the surface of the copper foil on the adhesive layer side. Further, the dielectric loss tangent value ⁇ a of the adhesive layer at a frequency of 1 GHz is equal to or less than the dielectric loss tangent value ⁇ r of the resin layer at a frequency of 1 GHz.
  • a specific resin is selected as the adhesive layer, and the surface roughness of the copper foil on the adhesive layer side is specified.
  • the copper clad laminate of the present invention is used in a high frequency band of, for example, a signal frequency of 10 GHz or more, a high frequency substrate or network used for an automobile antenna, a mobile phone base station antenna, a high performance server, a collision prevention radar, or the like.
  • the present invention is preferably applicable to printed wiring board applications for high-frequency digital communication in equipment. Examples of such network devices include (i) base station servers, routers, (ii) corporate networks, (iii) high-speed mobile communication backbone systems, and the like.
  • the copper-clad laminate of the present invention by selectively using the above-mentioned adhesive layer, compared to a laminate (adhesive layer-free laminate) consisting only of a copper foil and a resin layer. Improved transmission characteristics (more reduced transmission loss) can be realized. In addition, high adhesiveness (peel strength) between the copper foil and the resin layer can also be realized as the adhesive layer.
  • the peel strength of the copper foil with respect to the adhesive layer measured in accordance with JIS C 6481-1996 is 0.3 kN / m or more when the adhesive layer is cured. More preferably, it is 0.4 kN / m or more, More preferably, it is 0.5 kN / m or more, Most preferably, it is 0.6 kN / m or more. In general, the higher the peel strength is, the better. However, the product typically has a value of 1.4 kN / m or less, more typically 1.2 kN / m or less.
  • the copper foil may be an electrolytic foil or a rolled metal foil (so-called raw foil) as long as the surface on the adhesive layer side satisfies the above-described maximum height Sz, and at least any It may be in the form of a surface-treated foil having a surface treated on either side.
  • the surface treatment is various surface treatments performed to improve or impart some property (for example, rust prevention, moisture resistance, chemical resistance, acid resistance, heat resistance, and adhesion to the substrate) on the surface of the metal foil. It can be.
  • the surface treatment may be performed on at least one side of the metal foil, or may be performed on both sides of the metal foil. Examples of the surface treatment performed on the copper foil include rust prevention treatment, silane treatment, roughening treatment, barrier formation treatment and the like.
  • the maximum height Sz on the surface of the copper foil on the adhesive layer side is 6.8 ⁇ m or less, preferably 0.15 ⁇ m or more and 6.8 ⁇ m or less, more preferably 0.25 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and further preferably 0. It is 30 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • transmission loss can be desirably reduced while ensuring sufficient adhesion with the resin layer via the adhesive layer. That is, it is possible to reduce the conductor loss caused by the copper foil, which can be increased by the skin effect of the copper foil, and to further reduce the transmission loss.
  • the kurtosis (kurtosis) Sku on the surface of the copper foil on the adhesive layer side is preferably 2.0 or more and 4.0 or less, more preferably 2.2 or more and 3.8 or less, and further preferably 2.4 or more and 3 or less. .5 or less.
  • transmission loss can be desirably reduced. That is, it is possible to reduce the conductor loss caused by the copper foil, which can be increased by the skin effect of the copper foil, and to further reduce the transmission loss.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 0.2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. If the thickness is within these ranges, methods such as MSAP (modified semi-additive), SAP (semi-additive), and subtractive methods, which are general pattern formation methods for wiring formation of printed wiring boards, can be used. It can be adopted. Moreover, you may use copper foil with a carrier for copper foil.
  • the adhesive layer is a layer that functions as a primer layer for improving the adhesion between the copper foil and the adhesive layer, for example, a resin layer (for example, an insulating base material).
  • a resin layer for example, an insulating base material.
  • the dielectric loss tangent value ⁇ a of the adhesive layer at a frequency of 1 GHz is equal to or less than the dielectric loss tangent value ⁇ r of the resin layer at a frequency of 1 GHz, and preferably less than ⁇ r.
  • the dielectric loss tangent value ⁇ a of the adhesive layer at a frequency of 1 GHz is preferably 0.0001 or more and 0.003 or less, more preferably 0.0005 or more and 0.003 or less, still more preferably 0.0008 or more and 0.0025 or less. Preferably they are 0.001 or more and 0.002 or less.
  • the dielectric loss tangent value ⁇ a is within these ranges, when the dielectric tangent value ⁇ r of the resin layer is 0.003 or more, the dielectric loss tangent value ⁇ a of the adhesive layer is equal to or lower than the dielectric loss tangent value ⁇ r of the resin layer. It will be. In any case, by adopting an adhesive layer having a low dielectric loss tangent value ⁇ a as described above, the transmission characteristics exhibited by the resin layer can be improved more than expected.
  • the adhesive layer has at least one selected from the group consisting of an olefin resin, a polystyrene resin, a liquid crystal polymer, and a fluororesin, and is 10 weights with respect to the total weight of the adhesive layer. % Or more, more preferably 15% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more.
  • the adhesive layer comprises a polyphenylene ether resin, preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight with respect to the total weight of the adhesive layer. % Or more.
  • a polyphenylene ether resin preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight with respect to the total weight of the adhesive layer. % Or more.
  • the adhesive layer is made of polyimide resin, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, further preferably 30% by weight based on the total weight of the adhesive layer. % Or more.
  • polyimide resin preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, further preferably 30% by weight based on the total weight of the adhesive layer. % Or more.
  • the adhesive layer comprises at least one selected from the group consisting of a butadiene resin, a hydrogenated or non-hydrogenated styrene butadiene resin, an epoxy resin, and a resin having a vinyl group.
  • the total weight of the adhesive layer is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 10% by weight or more.
  • the adhesive layer may further contain a filler.
  • the filler By adding the filler, the dielectric loss tangent of the resin layer can be desirably reduced.
  • Any known filler that can be used in the resin composition can be used as appropriate, and an inorganic filler is preferable.
  • preferable inorganic fillers include particles of silica, alumina, talc, etc., and silica particles are particularly preferable from the viewpoint of reducing dielectric loss tangent.
  • the particle diameter of the filler is not particularly limited, but the average particle diameter D50 measured by the average particle diameter laser diffraction / scattering particle size distribution measurement is 0.00 from the viewpoint of maintaining the surface smoothness of the resin layer and suppressing aggregation when the varnish is mixed.
  • the thickness is preferably from 01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably from 0.01 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and still more preferably from 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the filler content in the adhesive layer is 85% by weight or less, preferably 0% by weight or more and 75% by weight or less, more preferably 0% by weight or more and 60% by weight or less, based on the total weight of the adhesive layer. More preferably, it is 0 to 50% by weight. With such a content, it is possible to avoid a decrease in peel strength while being excellent in dielectric loss tangent.
  • an inorganic filler is contained, it is preferable to use filler particles that have been subjected to a specific surface treatment.
  • the filler particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • the adhesive layer may contain imidazole as a curing accelerator. Since the imidazole curing accelerator is incorporated into the molecular structure as part of the resin without being released as ions after the curing reaction with the resin component, the dielectric properties and insulation reliability of the resin layer can be improved. .
  • the content of the imidazole-based curing accelerator is not particularly limited, and may be appropriately determined in an amount that brings about desirable curing while taking into account various conditions such as the composition of the resin layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably from 0.3 ⁇ m to 18 ⁇ m, still more preferably from 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and most preferably from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably from 0.3 ⁇ m to 18 ⁇ m, still more preferably from 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and most preferably from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the resin layer can be one generally used as a resin base material in a copper clad laminate, and is not particularly limited.
  • a preferable resin layer includes a glass cloth and an insulating resin impregnated in the glass cloth from the viewpoint of ensuring rigidity and insulation, and is typically a prepreg.
  • Preferred examples of the insulating resin used as the prepreg include an epoxy resin, a cyanate ester resin, a polyimide resin, a bismaleimide triazine resin (BT resin), a polyphenylene ether resin, a phenol resin, a liquid crystal polymer resin, a polytetrafluoroethylene resin (PTFE), and the like. Is mentioned.
  • the resin layer is not limited to those having the above-described rigidity, and may have flexibility. In that case, it is preferable that the resin layer does not include glass cloth.
  • the dielectric loss tangent value ⁇ r at a frequency of 1 GHz of the resin layer is desired to be low from the viewpoint of transmission loss reduction, typically 0.0001 or more and 0.03 or less, more typically 0.0001 or more and 0.02 or less. More typically, it is from 0.0002 to 0.01, and most typically from 0.0003 to 0.005.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited as long as it is appropriately determined depending on the application, but is preferably 5 ⁇ m or more and 5 mm or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 3 mm or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the production of the copper clad laminate may be performed according to a known method, and is not particularly limited.
  • a resin varnish containing an adhesive component is applied to a copper foil, dried, and the obtained copper foil with adhesive is laminated to a resin layer (prepreg, etc.) to produce a copper clad laminate.
  • a copper-clad laminate is obtained by first applying an adhesive to a resin layer (such as a prepreg) to form a resin layer with an adhesive, and bonding a copper foil to the surface of the adhesive layer and curing the resin layer and the adhesive layer.
  • a plate may be manufactured.
  • the raw material for resin varnish used for preparation of an adhesive bond layer in the following examples is as follows.
  • -Cyclic olefin resin L3PS (cycloolefin, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., dielectric constant (1 GHz): 2.2 (nominal value), dielectric loss tangent (1 GHz): 0.0018 (nominal value))
  • -Cyclic olefin resin TOPAS6017 (Cyclic olefin copolymer, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) -Hydrogenated styrene butad
  • the composition of this copper sulfate solution was as follows: copper concentration 80 g / L, free sulfuric acid concentration 140 g / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide concentration 30 mg / L, diallyldimethylammonium chloride polymer concentration 50 mg / L, chlorine concentration 40 mg / L It was.
  • the surface treated surface of the electrolytic copper foil A thus obtained had a ten-point average roughness Rzjis of 0.5 ⁇ m (measured in accordance with JIS B0601-2001), a maximum height Sz of 0.35 ⁇ m, and a particulate protrusion There was nothing. Moreover, the thickness of the electrolytic copper foil A was 18 ⁇ m.
  • the first stage electrolytic treatment was performed in a copper sulfate solution (copper concentration: 10.5 g / L, free sulfuric acid concentration: 220 g / L) under the conditions of a solution temperature of 30 ° C. and a current density of 28 A / dm 2 .
  • the second-stage electrolytic treatment was performed in a copper sulfate solution (copper concentration: 10.5 g / L, free sulfuric acid concentration: 220 g / L) under the conditions of a solution temperature of 30 ° C. and a current density of 16 A / dm 2 .
  • the third stage electrolytic treatment was performed in a copper sulfate solution (copper concentration: 70 g / L, free sulfuric acid concentration: 220 g / L) under the conditions of a solution temperature of 52 ° C. and a current density of 21 A / dm 2 .
  • the surface treatment surface of the electrolytic copper foil B thus obtained had a 10-point average roughness Rzjis of 1.8 ⁇ m (based on JIS B0601-2001) and a maximum height Sz of 3.30 ⁇ m. Moreover, the thickness of the electrolytic copper foil B was 18 ⁇ m.
  • This covering plating was performed under smooth plating conditions with a copper concentration of 70 g / L, a free sulfuric acid concentration of 120 g / L, a liquid temperature of 45 ° C., and a current density of 25 A / dm 2 .
  • rust prevention treatment was performed on both surfaces of the electrolytic copper foil. Specifically, it is immersed in a solution having a potassium pyrophosphate concentration of 80 g / L, a zinc concentration of 0.2 g / L, a nickel concentration of 2 g / L, and a liquid temperature of 40 ° C.
  • Stainless steel (SUS) plates were placed on both sides of the electrolytic copper foil and electrolyzed at a current density of 0.5 A / dm 2 to form a zinc-nickel alloy layer on both sides of the electrolytic copper foil. Further, a chromate layer was formed by an electrolytic method.
  • the electrolytic copper foil on which the rust prevention treatment layer was formed was washed with water and immediately subjected to a silane coupling agent treatment on the surface of the rust prevention treatment layer on the roughening treatment surface.
  • a silane coupling agent treatment ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution having a concentration of 3 g / L.
  • the film was showered and then brought into contact with a roll to make the liquid film thickness uniform.
  • the electrolytic copper foil after the silane coupling agent treatment was held in a drying furnace set to an atmosphere where the copper foil temperature was 150 ° C. for 4 seconds to disperse moisture, and the electrolytic copper foil C was used as a surface-treated copper foil. Obtained.
  • the thus obtained electrolytic copper foil C had a ten-point average roughness Rzjis of the roughened surface of 3.0 ⁇ m (based on JIS B0601-2001) and a maximum height Sz of 6.63 ⁇ m. Moreover, the thickness of the electrolytic copper foil C was 18 ⁇ m.
  • the maximum height Sz and kurtosis (kurtosis) Sku which are the surface shapes on the side (roughened surface) where the adhesive layers of the electrolytic copper foils A to C are to be provided, were as follows.
  • ⁇ Maximum height Sz> The maximum height Sz on the copper foil surface was measured in accordance with ISO25178 by surface texture analysis using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-X100). Specifically, the surface profile of a two-dimensional region having a measurement visual field of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m on the copper foil surface was measured by a laser method. The average value when measuring three places on the same sample was adopted as the value of the maximum height Sz. The results were as shown in Table 1.
  • kurtosis kurtosis Sku>
  • kurtosis kurtosis Sku on the surface of the copper foil was measured according to ISO25178. Specifically, the surface profile of a two-dimensional region having a measurement visual field of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m on the copper foil surface was measured by a laser method. An average value obtained by measuring 10 points on the same sample was adopted as kurtosis (kurtosis) Sku. The results were as shown in Table 1.
  • ⁇ Dielectric property evaluation-Dielectric loss tangent> With respect to the obtained resin film consisting of the adhesive layer 14 alone, a dielectric loss tangent value ⁇ a at 1 GHz was measured by a SPDR dielectric resonator method using a network analyzer (manufactured by Keysight, PNA-L N5234A). This measurement was performed according to ASTM D2520 (JIS C2565: 1992). The results were as shown in Table 2. Table 2 also shows the magnitude relationship with the dielectric tangent value ⁇ r at 1 GHz of the prepreg used as the resin layer in (4) and (5) described later.
  • copper foil 22 that is, copper foil A (Example 1), copper foil B ( The adhesive layer 24 is formed on the surface having the above Sz and Sku of Example 2) or the copper foil C (Example 3) so that the coating thickness after drying is 4 ⁇ m, and the copper foil with adhesive 20 is formed.
  • the two prepregs that are the resin layer 26 (MEGTRON-6 manufactured by Panasonic Corporation, actual thickness 200 ⁇ m, dielectric constant Dk: 3.9 at 1 GHz by SPDR method, dielectric Laminating with tangent Df: 0.003) to obtain a resin substrate having a thickness of 0.25 mm.
  • vacuum pressing was performed under the conditions of a press temperature of 190 ° C., a temperature holding time of 120 minutes, and a press pressure of 300 N to obtain a copper clad laminate 28 with the adhesive layer 24 in a cured state.
  • a circuit for a peel strength measurement test was formed on the obtained copper-clad laminate 28. Specifically, a dry film was laminated on both surfaces of the copper clad laminate 28 to form an etching resist layer. Then, a 10 mm width peel strength measurement test circuit was exposed and developed on the etching resist layers on both sides to form an etching pattern. Thereafter, circuit etching was performed with a copper etchant, and the etching resist was removed to obtain a circuit 22a.
  • the circuit 22a thus formed was peeled from the adhesive layer 24, and the peel strength R (kN / m) between the circuit 22a and the adhesive layer 24 was measured.
  • the peel strength R was measured according to JIS C 6481-1996. The results were as shown in Table 2.
  • copper foil 22 that is, copper foil A (Example 1), copper foil B (Example)
  • the adhesive layer 24 is formed on the surface having Sz and Sku of 2) or copper foil C (Example 3) so that the coating thickness after drying is 4 ⁇ m, and the copper foil 20 with adhesive is produced. did.
  • Example 4 The raw material components for the resin varnish and the organic solvent (cyclopentanone) were weighed so that the blending ratio (mass ratio) shown in Table 2 was 30 parts by weight. The weighed raw material components for resin varnish and the solvent were put into a flask and stirred at room temperature for 30 minutes with a propeller-type stirrer to dissolve the resin component in the solvent, and the resin varnish was recovered. The adhesive layer and the copper clad laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin varnish thus obtained was used. The results were as shown in Table 2.
  • Examples 5-7 The raw material components for the resin varnish and the organic solvent (toluene) were weighed so that the mixing ratio (mass ratio) shown in Table 2 was 10 parts by weight.
  • the weighed raw material components for the resin varnish and the solvent were put into a flask, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes with a propeller-type stirrer to dissolve the resin component in the solvent, and the resin varnish was recovered.
  • the adhesive layer and the copper clad laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin varnish thus obtained was used. The results were as shown in Table 2.
  • Example 8 (Comparison) The raw material components for resin varnish and the organic solvent (mixed solvent of 50% toluene and 50% methyl ethyl ketone) were weighed so that the blending ratio (mass ratio) shown in Table 3 was 10 parts by weight. The weighed raw material components for the resin varnish and the solvent were put into a flask, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes with a propeller-type stirrer to dissolve the resin component in the solvent, and the resin varnish was recovered. The adhesive layer and the copper clad laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin varnish thus obtained was used. The results were as shown in Table 3.
  • Examples 9 and 10 (Comparison) The raw material components for the resin varnish and the organic solvent (mixed solution of 25% dimethylacetamide and 75% cyclopentanone) were added so that the blending ratio (mass ratio) shown in Table 3 and the solid content ratio would be 10 parts by weight. Weighed. The weighed raw material components for the resin varnish and the solvent were put into a flask, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes with a propeller-type stirrer to dissolve the resin component in the solvent, and the resin varnish was recovered. The adhesive layer and the copper clad laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin varnish thus obtained was used. The results were as shown in Table 3.
  • Example 11 (Comparison) A copper foil laminate was prepared and the transmission loss was measured in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer was not formed. The results were as shown in Table 3.
  • Example 12 (Comparison) A copper foil laminate was prepared and transmission loss was measured in the same manner as in Example 2 except that the adhesive layer was not formed. The results were as shown in Table 3.
  • Example 13 (Comparison) A copper foil laminate was prepared and the transmission loss was measured in the same manner as in Example 3 except that the adhesive layer was not formed. The results were as shown in Table 3.

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Abstract

銅箔及び樹脂層間の十分な剥離強度を確保しながら、樹脂層の呈する伝送特性を更に改善可能な、銅張積層板が提供される。銅箔と、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン系樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素エラストマー、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル基を有する樹脂等を含む接着剤層と、樹脂層とを含む銅張積層板であって、銅箔の接着剤層側の表面における、最大高さＳｚが６．８μｍ以下であり、かつ、接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａが、樹脂層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒと同等又はそれ以下である、銅張積層板。　

Description

銅張積層板
　本発明は、銅張積層板に関するものである。
　プリント配線板は携帯用電子機器等の電子機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴って信号の高周波化が進んでおり、こうした高周波用途に適したプリント配線板が求められるようになっている。この高周波用プリント配線板には、高周波信号の質を劣化させずに伝送可能とするために、伝送損失の低いものが望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、主として銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とからなる。したがって、高周波用途に適用する樹脂層付銅箔においては、樹脂層に起因する誘電体損失を抑制することが望ましい。このためには、樹脂層には優れた誘電特性、特に低い誘電正接が求められる。
　銅張積層板やプリント配線板の製造に用いられる銅箔として、プリプレグ等の樹脂基材との密着性を向上させるべく、片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔が知られている。なお、プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。例えば、特許文献１（特許第５１１８４６９号公報）には、銅箔の表面にフィラー粒子含有樹脂層を備えた樹脂層付銅箔が開示されており、フィラー粒子含有樹脂層が、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を含み、かつ、アミノ系シランカップリング剤であるフェニルアミノシランで処理したフィラー粒子を含む半硬化樹脂層であることが記載されている。
　また、特許文献２（特表２００９－５１８２０８号公報）には、高周波の印刷回路基板用積層板の製造方法が開示されており、この製造方法は、低プロファイルの銅箔シートを準備すること、低誘電損失の樹脂層を適用すること、低誘電損失の樹脂を部分硬化して樹脂で被覆された低プロファイルの銅シートを形成すること、及び樹脂で被覆された低プロファイルの銅シートをプレプレグに積層して銅クラッドの積層板を形成することを含むとされている。特許文献３（特開２０１６－０２８８８５号公報）には、信号伝送時の損失を低減させたプリント配線板を製造可能な金属張積層板が開示されており、ポリフェニレンエーテル化合物を含む絶縁層と、絶縁層と接合した金属層と、絶縁層と金属層の間に介在するシラン化合物を含む中間層とを備え、金属層の接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上４μｍ以下である金属張積層板が記載されている。
特許第５１１８４６９号公報 特表２００９－５１８２０８号公報 特開２０１６－０２８８８５号公報
　ところで、銅張積層板やプリント配線板においては厚み方向の大部分をプリプレグ等の樹脂基材が占めるため、樹脂基材と銅箔との間に介在する極薄の接着剤層（プライマー層とも称される）の誘電正接及びそれに起因する伝送損失は無視可能なレベルと考えられていた。したがって、銅張積層板における誘電正接及び伝送損失の低減の試みは、専ら銅箔や樹脂基材の改良に向けられていたのが現状である。換言すれば、接着剤層の誘電正接は多少大きくても、その薄さが故に樹脂基材の誘電特性によって相殺される結果、全体の誘電特性には殆ど影響を与えないものと考えられていた。しかしながら、近年の更なる高周波化のニーズに伴い、従前の１０ＧＨｚレベルではなく、（例えば５０ＧＨｚといったような）はるかに高い高周波帯域で評価した場合、極薄の接着剤層（プライマー層）であるにもかかわらず、それが持つ誘電正接及びそれによる伝送損失が銅張積層板やプリント配線板の誘電特性に予想以上に大きく反映されることが判明した。一方で、接着剤層としての機能上、銅箔との高い密着性（剥離強度）が望まれる。
　本発明者らは、今般、銅箔、接着剤層及び樹脂層を順に備えた銅張積層板において、接着剤層として特定の樹脂を選択し、かつ、銅箔の接着剤層側の表面粗さを特定することにより、銅箔及び樹脂層間の十分な剥離強度を確保しながら、樹脂層の呈する伝送特性を更に改善可能な、銅張積層板を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、銅箔及び樹脂層間の十分な剥離強度を確保しながら、樹脂層の呈する伝送特性を更に改善可能な、銅張積層板を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　銅箔と、
　前記銅箔の表面に設けられ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン系樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素エラストマー、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル基を有する樹脂、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含む、接着剤層と、
　前記接着剤層の表面に設けられる樹脂層と、
を含む銅張積層板であって、前記銅箔の前記接着剤層側の表面における、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大高さＳｚが６．８μｍ以下であり、かつ、前記接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａが、前記樹脂層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒと同等又はそれ以下である、銅張積層板が提供される。
　本発明の別の態様によれば、前記銅張積層板の製造方法であって、
　ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大高さＳｚが６．８μｍ以下である表面を有する銅箔を用意する工程と、
　前記銅箔の表面に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン系樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素エラストマー、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル基を有する樹脂、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含み、硬化後の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値がδａである接着剤を含む樹脂ワニスを塗布して乾燥させ、接着剤付銅箔を得る工程と、
　前記接着剤付銅箔を、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値がδｒである樹脂層に張り合わせて銅張積層板とする工程と、
を含み、前記δａが前記δｒと同等又はそれ以下である、銅張積層板の製造方法が提供される。
例１～１０における誘電特性評価のための接着剤層サンプルの作製手順を示す図である。 例１～１０における銅張積層板サンプルの作製手順を示す図である。
　本発明の実施形態を以下に説明する。
　定義
　本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
　本明細書において「最大高さＳｚ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表すパラメータである。最大高さＳｚは、銅箔表面における所定の測定面積（例えば１００００μｍ２の領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
　本発明において「クルトシスＳｋｕ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、高さ分布の鋭さを表すパラメータであり、尖り度とも称される。Ｓｋｕ＝３は高さ分布が正規分布であることを意味し、Ｓｋｕ＞３であると表面に鋭い山や谷が多く、Ｓｋｕ＜３であると表面が平坦であることを意味する。クルトシスＳｋｕは、銅箔表面における所定の測定面積（例えば１００００μｍ２の領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
　本明細書において「周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値」とは、ＳＰＤＲ誘電体共振器法により、ＡＳＴＭＤ２５２０（ＪＩＳ　Ｃ２５６５：１９９２）に準拠して測定される、誘電正接値である。この誘電正接値は、市販のネットワークアナライザーを用いて測定することができる。
　銅張積層板
　本発明の銅張積層板は、銅箔、接着剤層及び樹脂層を含む。接着剤層は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン系樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素エラストマー、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル基を有する樹脂、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含み、銅箔の表面に設けられる。樹脂層は、接着剤層の表面に設けられる。銅張積層板は、銅箔の接着剤層側の表面における、最大高さＳｚが６．８μｍ以下である。また、接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａが、樹脂層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒと同等又はそれ以下である。このように、銅箔、接着剤層及び樹脂層を順に備えた銅張積層板において、接着剤層として特定の樹脂を選択し、かつ、銅箔の接着剤層側の表面粗さを特定することにより、銅箔及び樹脂層間の十分な剥離強度を確保しながら、樹脂層の呈する伝送特性を更に改善可能な、銅張積層板を提供できる。したがって、本発明の銅張積層板は、例えば信号周波数１０ＧＨｚ以上の高周波帯域で用いられる、自動車用アンテナ、携帯電話基地局アンテナ、高性能サーバー、衝突防止用レーダー等に用いられる高周波基板、あるいはネットワーク機器における高周波デジタル通信用のプリント配線板用途等に好ましく適用可能である。そのようなネットワーク機器の例としては、（ｉ）基地局内サーバー、ルーター等、（ｉｉ）企業内ネットワーク、（ｉｉｉ）高速携帯通信の基幹システム等が挙げられる。
　前述したように、銅張積層板やプリント配線板においては厚み方向の大部分をプリプレグ等の樹脂基材が占めるため、樹脂基材と銅箔との間に介在する極薄の接着剤層（プライマー層とも称される）の誘電正接及びそれに起因する伝送損失は無視可能なレベルと考えられていた。しかしながら、近年の更なる高周波化のニーズに伴い、従前の１０ＧＨｚレベルではなく、（例えば５０ＧＨｚといったような）はるかに高い高周波帯域で評価した場合、極薄の接着剤層（プライマー層）であるにもかかわらず、それが持つ誘電正接及びそれによる伝送損失が銅張積層板やプリント配線板の誘電特性に予想以上に大きく反映されることが判明した。この点、本発明の銅張積層板においては、接着剤層として上述したものを選択的に用いることで、銅箔及び樹脂層のみからなる積層体（接着剤層フリーの積層体）と比べて改善された伝送特性（より低減された伝送損失）を実現することができる。その上、接着剤層として、銅箔及び樹脂層間の高い密着性（剥離強度）も実現することができる。
　具体的には、接着剤層が硬化された状態において、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される、接着剤層に対する銅箔の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．４ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上、最も好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。なお、この剥離強度は、一般に高いほど好ましいが、製品として典型的には１．４ｋＮ／ｍ以下、より典型的には１．２ｋＮ／ｍ以下の値を有するものとなる。
　銅箔は、接着剤層側の表面が上述した最大高さＳｚを満たしているかぎり、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。
　銅箔の接着剤層側の表面における、最大高さＳｚは６．８μｍ以下であり、好ましくは０．１５μｍ以上６．８μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上３．０μｍ以下である。このような範囲内であると、接着剤層を介した樹脂層との十分な密着性を確保しながら、伝送損失を望ましく低減できる。すなわち、銅箔の表皮効果によって増大しうる銅箔に起因する導体損失を低減して、伝送損失の更なる低減を実現することができる。
　銅箔の接着剤層側の表面における、クルトシス（尖り度）Ｓｋｕは、好ましくは２．０以上４．０以下、より好ましくは２．２以上３．８以下、さらに好ましくは２．４以上３．５以下である。このような範囲内であると、伝送損失を望ましく低減できる。すなわち、銅箔の表皮効果によって増大しうる銅箔に起因する導体損失を低減して、伝送損失の更なる低減を実現することができる。
　銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上４０μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、プリント配線板の配線形成の一般的なパターン形成方法である、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、サブトラクティブ法等の工法が採用可能である。また、銅箔にはキャリア付き銅箔を用いてもよい。
　接着剤層は、銅箔と接着剤層は樹脂層（例えば絶縁基材）との密着性を向上させるためのプライマー層として機能する層であり、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂（典型的には低誘電ポリイミド樹脂）、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、又はシクロオレフィン樹脂）、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素エラストマー、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂（例えばジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、フッ素樹脂、ビニル基を有する樹脂、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含む。これらの樹脂はいずれも樹脂層及び銅箔との優れた接着性能を発揮するのみならず、低い誘電正接を有し、それ故伝送損失の低減に寄与する。
　具体的には、接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａは、樹脂層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒと同等又はそれ以下であり、好ましくはδｒ未満である。例えば、接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａは０．０００１以上０．００３以下が好ましく、より好ましくは０．０００５以上０．００３以下、さらに好ましくは０．０００８以上０．００２５以下、特に好ましくは０．００１以上０．００２以下である。これらの範囲内の誘電正接値δａであると、樹脂層の誘電正接値δｒが０．００３以上の場合、接着剤層の誘電正接値δａが樹脂層の誘電正接値δｒと同等又はそれを下回ることとなる。いずれにしても、上記のように誘電正接値δａが低い接着剤層を採用することで、樹脂層の呈する伝送特性を予想以上に改善することができる。
　本発明の好ましい態様によれば、接着剤層は、オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、液晶ポリマー、及びフッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を、接着剤層の合計重量に対して１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上含む。このような範囲で上記樹脂を含むことで、上述した効果をより一層効果的に発揮させることができることに加え、誘電正接をより低くできるとの利点がある。
　本発明の別の好ましい態様によれば、接着剤層は、ポリフェニレンエーテル樹脂を、接着剤層の合計重量に対して好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上含む。このような範囲で上記樹脂を含むことで、上述した効果をより一層効果的に発揮させることができることに加え、耐熱性及び耐薬品性が向上するとの利点がある。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、接着剤層は、ポリイミド樹脂を、接着剤層の合計重量に対して好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上含む。このような範囲で上記樹脂を含むことで、上述した効果をより一層効果的に発揮させることができることに加え、銅箔との接着性が向上するとの利点がある。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、接着剤層は、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、及びビニル基を有する樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を、接着剤層の合計重量に対して好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上含む。このような範囲で上記樹脂を含むことで、上述した効果をより一層効果的に発揮させることができることに加え、銅箔との接着性向上及び接着剤層の誘電正接の低下に寄与するとの利点がある。
　所望により、接着剤層はフィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーの添加により、樹脂層の誘電正接を望ましく低減することができる。フィラーは樹脂組成物に使用可能な公知のものが適宜使用可能であり、好ましくは無機フィラーである。好ましい無機フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、タルク等の粒子が挙げられるが、特に好ましくは誘電正接を低減させる観点からシリカ粒子である。フィラーの粒径は特に限定されないが、樹脂層の表面平滑性保持とワニスの混合時の凝集抑制の点から、平均粒径レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径Ｄ５０が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。接着剤層におけるフィラーの含有量は、接着剤層の合計重量に対して、８５重量％以下であり、好ましくは０重量％以上７５重量％以下、より好ましくは０重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上５０重量％以下である。このような含有量であると、誘電正接に優れながらも、剥離強度の低下も回避できる。無機フィラーを含有させる場合、特定の表面処理を施したフィラー粒子を用いるのが好ましい。特に、フィラー粒子はシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
　また、接着剤層は、硬化促進剤としてイミダゾールを含んでいてもよい。イミダゾール系硬化促進剤は、樹脂成分との硬化反応後にイオンとして遊離することなく樹脂の一部として分子構造に取り込まれるため、樹脂層の誘電特性や絶縁信頼性を優れたものとすることができる。イミダゾール系硬化促進剤の含有量は、樹脂層の組成等の諸条件を勘案しながら望ましい硬化をもたらす量を適宜決定すればよく、特に限定されない。
　接着剤層の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。本発明の銅張積層板においては接着剤層の厚さがこのように薄くても、銅箔及び樹脂層間の十分な剥離強度の確保と、樹脂層の呈する伝送特性の改善（伝送損失の低減）を実現することができる。
　樹脂層は、銅張積層板における樹脂基材として一般的に使用されるものであることができ、特に限定されない。好ましい樹脂層は、剛性及び絶縁性を確保する観点から、ガラスクロスと、ガラスクロスに含浸される絶縁樹脂とを含むものであり、典型的にはプリプレグである。プリプレグとして用いる絶縁樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。もっとも、樹脂層は、上記剛性を有するものに限定されず、フレキシブル性を有するものであってもよく、その場合はガラスクロスを含まないものであるのが好ましい。
　樹脂層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒは、伝送損失低減の観点から低いことが望まれ、典型的には０．０００１以上０．０３以下、より典型的には０．０００１以上０．０２以下、さらに典型的には０．０００２以上０．０１以下、最も典型的には０．０００３以上０．００５以下である。
　樹脂層の厚さは用途に応じて適宜決めればよく特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上１ｍｍ以下である。
　銅張積層板の製造は公知の手法に従って行えばよく、特に限定されない。典型的には、接着剤成分を含む樹脂ワニスを銅箔に塗布して乾燥させ、得られた接着剤付銅箔を樹脂層（プリプレグ等）に張り合わせることにより、銅張積層板を製造することができる。あるいは、樹脂層（プリプレグ等）に接着剤を先に塗布して接着剤付樹脂層とし、銅箔を接着剤層の表面に張り合わせ、樹脂層及び接着剤層を硬化させることにより、銅張積層板を製造してもよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　なお、以下の例において接着剤層の作製に用いた樹脂ワニス用原料は、以下のとおりである。
＜樹脂ワニス用原料成分＞
‐　ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）：ＯＰＥ－２Ｓｔ－２２００（二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体、三菱ガス化学株式会社製、数平均分子量約２２００、１２０℃での粘度：８０００Ｐａ・ｓ未満）
‐　環状オレフィン樹脂：Ｌ３ＰＳ（シクロオレフィン、日本ゼオン株式会社製、誘電率
（１ＧＨｚ）：２．２（公称値）、誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００１８（公称値））
‐　環状オレフィン樹脂：ＴＯＰＡＳ６０１７（環状オレフィンコポリマー、ポリプラスチックス株式会社製）
‐　水添スチレンブタジエン樹脂：ＭＰ－１０（水添スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成株式会社製、誘電率（１ＧＨｚ）：２．４、誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００１２）
‐　スチレンブタジエン樹脂：ＴＲ２００３（ＪＳＲ製）
‐　低誘電ポリイミド樹脂：ＰＩＡＤ－３０１（末端官能基：カルボキシル基、溶媒：シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン及びエチレングルコールジメチルエーテルの混合液、荒川化学工業株式会社製、誘電率（１ＧＨｚ）：２．７０、誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００３、軟化点：１４０℃）
‐　エポキシ樹脂：ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８８ｇ／Ｅｑ）
‐　エポキシ化ポリブタジエン樹脂：ＪＰ１００（日本曹達株式会社製）
‐　マレイミド樹脂：ＭＩＲ－３０００（ビフェニルアラルキル型、日本化薬株式会社製、官能基当量２７５ｇ／Ｅｑ）
‐　ポリカルボジイミド樹脂：カルボジライトＶ－０９ＧＢ（日清紡ケミカル株式会社製）
‐　イミダゾール系硬化促進剤：２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製）
‐　ポリアミド樹脂：ＢＰＡＭ－１５５（フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬株式会社製）
‐　無機フィラー：ＳＣ－２０５０ＭＴＸ（アドマテックス株式会社製、平均粒径Ｄ５０＝０．５μｍ、表面フェニルアミノシラン処理品）
　例１～３
（１）電解銅箔の作製
　３種類の電解銅箔Ａ～Ｃを以下の方法により作製した。
＜電解銅箔Ａ＞
　硫酸銅溶液中で、陰極にチタン製の回転電極（表面粗さＲａ＝０．２０μｍ）を陽極にＤＳＡを用い、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、原箔を作製した。この硫酸銅溶液の組成は、銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度３０ｍｇ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度５０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度４０ｍｇ／Ｌとした。その後、原箔の電解液面に対して下記（ａ）～（ｃ）の表面処理を順次行った。
（ａ）亜鉛－ニッケル被膜形成
‐　ピロリン酸カリウム濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　亜鉛濃度：０．２ｇ／Ｌ
‐　ニッケル濃度：２ｇ／Ｌ
‐　溶液温度：４０℃
‐　電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
（ｂ）クロメート層形成
‐　クロム酸濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１
‐　溶液温度：２５℃
‐　電流密度：１Ａ／ｄｍ２
（ｃ）シラン層形成
‐　シランカップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３ｇ／Ｌ水溶液）
‐　液処理方法：シャワー処理
　こうして得られた電解銅箔Ａの表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定）、最大高さＳｚが０．３５μｍであり、粒子状突起は無いものであった。また、電解銅箔Ａの厚さは１８μｍであった。
＜電解銅箔Ｂ＞
　電解銅箔Ａの原箔の電解液面側の表面に、粒子状突起を形成させた後、電解銅箔Ａと同様の表面処理を行った。粒子突起の形成は、以下の３段階の電解処理により行った。１段目の電解処理は、硫酸銅溶液（銅濃度：１０．５ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度：２２０ｇ／Ｌ）中にて、溶液温度３０℃、電流密度２８Ａ／ｄｍ２の条件で行った。２段目の電解処理は、硫酸銅溶液（銅濃度：１０．５ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度：２２０ｇ／Ｌ）中にて、溶液温度３０℃、電流密度１６Ａ／ｄｍ２の条件で行った。３段目の電解処理は、硫酸銅溶液（銅濃度：７０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度：２２０ｇ／Ｌ）中にて、溶液温度５２℃、電流密度２１Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
　こうして得られた電解銅箔Ｂの表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．８μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１準拠）、最大高さＳｚが３．３０μｍであった。また、電解銅箔Ｂの厚さは１８μｍであった。
＜電解銅箔Ｃ＞
　電極面側の表面粗さがＲｚｊｉｓ＝１．４μｍの電解銅箔を用いて、電極面側に微細銅粒子を付着形成する粗化処理を行った。具体的には、上記電解銅箔を、銅濃度が８ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度が１５０ｇ／Ｌ、添加剤（ニカワ）を含有する液温が２５℃の銅電解液に浸漬し、２００Ｃ／ｄｍ２の電気量を用いて、１０秒間通電し、電極面側の表面に微細銅粒子を析出付着させた。その後、「被せめっき」を行い、微細銅粒子を当該電極面に定着させた。この被せめっきは、銅濃度が７０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌ、液温が４５℃、電流密度が２５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で行った。
　粗化処理後、電解銅箔の両面に防錆処理を施した。具体的には、ピロリン酸カリウム濃度が８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度が２ｇ／Ｌ、液温が４０℃の溶液に浸漬し、電解銅箔を陰極として、陽極のステンレス鋼（ＳＵＳ）板を当該電解銅箔の両側に配置し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で電解し、電解銅箔の両面に亜鉛－ニッケル合金層を形成した。さらに、電解法でクロメート層を形成した。具体的には、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨが１１、液温が２５℃の溶液に浸漬し、電解銅箔を陰極として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板を陽極として当該電解銅箔の両側に配置し、電流密度１Ａ／ｄｍ２で電解し、亜鉛－ニッケル合金層の表面にクロメート層を形成し、防錆処理層とした。
　防錆処理層が形成された電解銅箔を水洗し、直ちに粗化処理表面の防錆処理層の表面にシランカップリング剤処理を施した。このシランカップリング剤処理は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランをイオン交換水に溶解して濃度が３ｇ／Ｌの水溶液を調製し、この水溶液を粗化処理表面の防錆処理層の全面にシャワーリングし、その後ロールと接触させて液膜厚さを均一にすることにより行った。シランカップリング剤処理後の電解銅箔を、銅箔温度が１５０℃になる雰囲気に設定した乾燥炉内に４秒間保持して水分を気散させて、表面処理銅箔として電解銅箔Ｃを得た。
　こうして得られた電解銅箔Ｃは、粗化処理表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３．０μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１準拠）、最大高さＳｚが６．６３μｍであった。また、電解銅箔Ｃの厚さは１８μｍであった。
　電解銅箔Ａ～Ｃの接着剤層が設けられることになる側（粗化処理表面）の表面形状である最大高さＳｚ及びクルトシス（尖り度）Ｓｋｕの測定方法は以下のとおりとした。
＜最大高さＳｚ＞
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１００）を用いた表面性状解析により、銅箔表面における最大高さＳｚの測定をＩＳＯ２５１７８に準拠して行った。具体的には、銅箔表面における測定視野１００μｍ×１００μｍの二次元領域の表面プロファイルをレーザー法により測定した。同一サンプルに対して３か所測定したときの平均値を最大高さＳｚの値として採用した。結果は、表１に示されるとおりであった。
＜クルトシス（尖り度）Ｓｋｕ＞
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１００）を用いた表面性状解析により、銅箔表面におけるクルトシス（尖り度）Ｓｋｕの測定をＩＳＯ２５１７８に準拠して行った。具体的には、銅箔表面における測定視野１００μｍ×１００μｍの二次元領域の表面プロファイルを、レーザー法により測定した。同一サンプルに対して１０か所測定したときの平均値をクルトシス（尖り度）Ｓｋｕとして採用した。結果は、表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）樹脂ワニスの調製
　表２に示される配合比（質量比）でかつ固形分割合が１０重量部となるように、上記樹脂ワニス用原料成分と有機溶剤（トルエン５０％とメチルエチルケトン５０％の混合溶媒）を秤量した。秤量した樹脂ワニス用原料成分及び溶剤をフラスコに投入し、６０℃で３０分間プロペラ式攪拌装置にて撹拌させて樹脂成分を溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを回収した。
（３）接着剤層単体の作製及び評価
　上記（１）で得られた樹脂ワニスを、銅箔Ａ（例１）、銅箔Ｂ（例２）又は銅箔Ｃ（例３）の上記Ｓｚ及びＳｋｕを有する面に、乾燥後の塗工厚みが５０μｍの厚さとなるよう塗工した。塗工した樹脂ワニスをオーブンで乾燥させ、半硬化（Ｂステージ）状態とした。こうして図１に示されるように銅箔１２の片面に接着剤層１４を備えた接着剤付銅箔１０を２枚作製した。図１に示されるように、２枚の接着剤付銅箔１０を接着剤層１４同士が重なるように積層して、プレス温度１９０℃、温度保持時間９０分、プレス圧力４００Ｎの条件で真空プレスを行い、接着剤層１４を硬化状態とした。こうして硬化された接着剤層１４の厚さは１００μｍであった。プレス後の積層体から銅箔をエッチングして除去し、接着剤層１４単独からなる樹脂フィルムを得た。
＜誘電特性評価－誘電正接＞
　上記得られた接着剤層１４単独からなる樹脂フィルムについて、ネットワークアナライザー（キーサイト社製、ＰＮＡ－Ｌ　Ｎ５２３４Ａ）を用いてＳＰＤＲ誘電体共振器法により、１ＧＨｚにおける誘電正接値δａを測定した。この測定はＡＳＴＭＤ２５２０（ＪＩＳ　Ｃ２５６５：１９９２）に準拠して行った。結果は表２に示されるとおりであった。また、表２には、後述の（４）及び（５）で樹脂層として用いられるプリプレグの１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒとの大小関係も併記している。表２から分かるように、接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａは、樹脂層（プリプレグ）の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒ（＝０．００３）と同等又はそれ以下であることが分かる。
（４）銅張積層板の作製及び剥離強度Ｒの測定
　上記（３）と同様の手順に従って、図２に示されるように、銅箔２２、すなわち銅箔Ａ（例１）、銅箔Ｂ（例２）又は銅箔Ｃ（例３）の上記Ｓｚ及びＳｋｕを有する面に対して乾燥後の塗工厚みが４μｍの厚さとなるよう接着剤層２４を形成し、接着剤付銅箔２０を作製した。次いで、接着剤付銅箔２０を最外層として、樹脂層２６である２枚のプリプレグ（パナソニック株式会社製ＭＥＧＴＲＯＮ－６、実厚さ２００μｍ、ＳＰＤＲ法による１ＧＨｚにおける誘電率Ｄｋ：３．９、誘電正接Ｄｆ：０．００３）と共に積層して厚さ０．２５ｍｍの樹脂基材を得た。図２に示されるように、プレス温度１９０℃、温度保持時間１２０分、プレス圧力３００Ｎの条件で真空プレスを行い、接着剤層２４を硬化状態として銅張積層板２８を得た。得られた銅張積層板２８に剥離強度測定試験用の回路形成を行った。具体的には、銅張積層板２８の両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、１０ｍｍ幅の剥離強度測定試験用の回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、銅エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジストを剥離して回路２２ａを得た。こうして形成された回路２２ａを接着剤層２４から剥離して、回路２２ａ及び接着剤層２４間の剥離強度Ｒ（ｋＮ／ｍ）を測定した。この剥離強度Ｒの測定はＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して行った。結果は表２に示されるとおりであった。
（５）銅張積層板の作製及び伝送損失の測定
　上記（３）と同様の手順に従って、図２に示されるように、銅箔２２、すなわち銅箔Ａ（例１）、銅箔Ｂ（例２）又は銅箔Ｃ（例３）の上記Ｓｚ及びＳｋｕを有する面に対して乾燥後の塗工厚みが４μｍの厚さとなるよう接着剤層２４を形成し、接着剤付銅箔２０を作製した。次いで、接着剤付銅箔２０を最外層として、樹脂層２６である２枚のプリプレグ（パナソニック株式会社製ＭＥＧＴＲＯＮ－６、実厚さ６８μｍ、ＳＰＤＲ法による１ＧＨｚにおける誘電率Ｄｋ：３．９、誘電正接Ｄｆ：０．００３）と共に積層して厚さ０．１４ｍｍの両面銅張積層板２８を得た。その後、銅箔をパターンエッチングすることにより、マイクロストリップ回路を作成した。回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるパターンを選定し、５０ＧＨｚにおける伝送損失Ｓ２１（ｄｂ／ｃｍ）を測定した。結果は表２に示されるとおりであった。なお、表２には、接着剤層を用いないで銅箔Ａ、Ｂ又はＣを直接プリグレグに積層したこと以外は上記同様にして作製された参照サンプルの５０ＧＨｚにおける伝送損失Ｓ２１（ｄｂ／ｃｍ）（後述する例１１～１３を参照）に対する相対割合（％）も併せて示してある。この相対割合が低いほど、接着剤層による伝送損失の低減効果が大きいことを意味する。
　例４
　表２に示される配合比（質量比）でかつ固形分割合が３０重量部となるように、上記樹脂ワニス用原料成分と有機溶剤（シクロペンタノン）を秤量した。秤量した樹脂ワニス用原料成分及び溶剤をフラスコに投入し、常温で３０分間プロペラ式攪拌装置にて撹拌させて樹脂成分を溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを回収した。こうして得られた樹脂ワニスを使用したこと以外は例１と同様にして、接着剤層及び銅張積層板の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。
　例５～７
　表２に示される配合比（質量比）でかつ固形分割合が１０重量部となるように、上記樹脂ワニス用原料成分と有機溶剤（トルエン）を秤量した。秤量した樹脂ワニス用原料成分及び溶剤をフラスコに投入し、６０℃で３０分間プロペラ式攪拌装置にて撹拌させて樹脂成分を溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを回収した。こうして得られた樹脂ワニスを用いたこと以外は例１と同様にして、接着剤層及び銅張積層板の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。
　例８（比較）
　表３に示される配合比（質量比）でかつ固形分割合が１０重量部となるように、上記樹脂ワニス用原料成分と有機溶剤（トルエン５０％とメチルエチルケトン５０％の混合溶媒）を秤量した。秤量した樹脂ワニス用原料成分及び溶剤をフラスコに投入し、６０℃で３０分間プロペラ式攪拌装置にて撹拌させて樹脂成分を溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを回収した。こうして得られた樹脂ワニスを用いたこと以外は例１と同様にして、接着剤層及び銅張積層板の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例９及び１０（比較）
　表３に示される配合比（質量比）でかつ固形分割合が１０重量部となるように、上記樹脂ワニス用原料成分と有機溶剤（ジメチルアセトアミド２５％とシクロペンタノン７５％の混合溶液）を秤量した。秤量した樹脂ワニス用原料成分及び溶剤をフラスコに投入し、６０℃で３０分間プロペラ式攪拌装置にて撹拌させて樹脂成分を溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを回収した。こうして得られた樹脂ワニスを用いたこと以外は例１と同様にして、接着剤層及び銅張積層板の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例１１（比較）
　接着剤層を形成しなかったこと以外は例１と同様にして、銅箔積層板の作製及び伝送損失の測定を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例１２（比較）
　接着剤層を形成しなかったこと以外は例２と同様にして、銅箔積層板の作製及び伝送損失の測定を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
　例１３（比較）
　接着剤層を形成しなかったこと以外は例３と同様にして、銅箔積層板の作製及び伝送損失の測定を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (14)

  1. 　銅箔と、
    　前記銅箔の表面に設けられ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン系樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素エラストマー、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル基を有する樹脂、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含む、接着剤層と、
    　前記接着剤層の表面に設けられる樹脂層と、
    を含む銅張積層板であって、前記銅箔の前記接着剤層側の表面における、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大高さＳｚが６．８μｍ以下であり、かつ、前記接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａが、前記樹脂層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒと同等又はそれ以下である、銅張積層板。
  2. 　前記銅箔の前記接着剤層側の表面における最大高さＳｚが０．１５μｍ以上６．８μｍ以下である、請求項１に記載の銅張積層板。
  3. 　前記接着剤層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δａが０．０００１以上０．００３以下である、請求項１又は２に記載の銅張積層板。
  4. 　前記樹脂層の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値δｒが０．０００１以上０．０３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  5. 　前記銅箔の接着剤層側の表面における、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるクルトシスＳｋｕが２．０以上４．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  6. 　前記接着剤層が、オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、液晶ポリマー、及びフッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を、前記接着剤層の合計重量に対して１０重量％以上含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  7. 　前記接着剤層が、ポリフェニレンエーテル樹脂を、前記接着剤層の合計重量に対して２０重量％以上含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  8. 　前記接着剤層が、ポリイミド樹脂を、前記接着剤層の合計重量に対して１０重量％以上含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  9. 　前記接着剤層が、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、及びビニル基を有する樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を、前記接着剤層の合計重量に対して１重量％以上含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  10. 　前記樹脂層が、ガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸される絶縁樹脂とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  11. 　前記接着剤層の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  12. 　前記樹脂層の厚さが５μｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  13. 　ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される、前記接着剤層に対する前記銅箔の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法であって、
    　ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大高さＳｚが６．８μｍ以下である表面を有する銅箔を用意する工程と、
    　前記銅箔の表面に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン系樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素エラストマー、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ブタジエン樹脂、水添又は非水添スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル基を有する樹脂、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含み、硬化後の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値がδａである接着剤を含む樹脂ワニスを塗布して乾燥させ、接着剤付銅箔を得る工程と、
    　前記接着剤付銅箔を、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接値がδｒである樹脂層に張り合わせて銅張積層板とする工程と、
    を含み、前記δａが前記δｒと同等又はそれ以下である、銅張積層板の製造方法。

     
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