TWI787480B - 貼銅層積板 - Google Patents

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細井俊宏
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Abstract

本發明係提供一種可確保銅箔及樹脂層間充分的剝離強度，同時可進而改善樹脂層所呈現的傳送特性之貼銅層積板。貼銅層積板之特徵係包含：銅箔，含有聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂、液晶聚合物、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、烴彈性體、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、氫化或非氫化苯乙烯-丁二烯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、具有乙烯基的樹脂等之接著劑層，與樹脂層；銅箔的接著劑層側表面之最大高度Sz係6.8μm以下，並且接著劑層在頻率1GHz的損耗正切值δa係與樹脂層在頻率1GHz的損耗正切值δr同等或更低。

Description

貼銅層積板
本發明係有關貼銅層積板。
印刷電路板係廣泛地被使用於攜帶用電子機器等之電子機器。特別是，隨著近年攜帶用電子機器等的高機能化使訊號的頻率提升，謀求適於這樣的高頻用途的印刷電路板。該高頻用印刷電路板，為了作成可以傳送而高頻訊號品質不劣化，最好是傳送損失低。印刷電路板係在配線圖案被加工的銅箔與絕緣樹脂基材之物，而傳送損失，主要是由起因於銅箔的導體損失、與起因於絕緣樹脂基材的介電質損失所造成。從而，適用於高頻用途的附樹脂層銅箔，最好是抑制起因於樹脂層的介電質損失。因此，對樹脂層謀求優異的介電特性、特別是低的損耗正切。
作為被用於製造貼銅層積板或印刷電路板之銅箔，已知為了提升與預浸材等樹脂基材之密貼性、而在單面具備樹脂層之附樹脂銅箔。又，所謂預浸材，是使合成樹脂含浸於合成樹脂板、玻璃板、玻璃纖維布、玻璃不織布、紙等基材之複合材料的總稱。例如，在專利文獻1(日本特許第5118469號公報)，揭示在銅箔的表面具備含有填充物粒子樹脂層之附樹脂層銅箔，記載含有填充物粒子樹脂層、是包含芳香族聚醯胺樹脂聚合物、環氧樹脂、及硬化促進劑，並且包含用胺基系矽烷耦合劑之苯基胺基矽烷處理過的填充物粒子之半硬化樹脂層。
此外，在專利文獻2(日本特表2009-518208號公報)，揭示高頻的印刷電路基板用層積板之製造方法，該製造方法係包含：準備低外形的銅箔片、適用低介電損失的樹脂層、形成低介電損失的樹脂部分硬化後用樹脂覆蓋的低外形的銅片、及將用樹脂覆蓋的低外形的銅片層積在預浸材後形成銅包層的層積板。在專利文獻3(日本特開2016-028885號公報)，揭示可製造出使訊號傳送時的損失減低的印刷電路板之貼金屬層積板，記載一種具備包含聚伸苯醚化合物的絕緣層、與絕緣層接合的金屬層、與包含介在絕緣層與金屬層之間的矽烷化合物之中間層；金屬層接合面的十點平均粗糙度Rz為0.5μm以上4μm以下之貼金屬層積板。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5118469號公報 [專利文獻2]日本特表2009-518208號公報 [專利文獻3]日本特開2016-028885號公報
可是，在貼銅層積板或印刷電路板使預浸材(prepreg)等樹脂基材佔據厚度方向的大部分，因而介在樹脂基材與銅箔之間的極薄的接著劑層(亦稱底層塗料層)的損耗正切及起因於此的傳送損失被認為是可以忽視的水準。從而，貼銅層積板之減低損耗正切及傳送損失之嘗試，現狀主要是朝向改良銅箔或樹脂基材。換言之，即使接著劑層的損耗正切大些，其薄度被樹脂基材的介電特性抵消之結果，考慮對全體的介電特性幾乎沒有影響。然而，隨著近年更為高頻化的需求，在比從前10GHz等級、還更高的(例如50GHz之類的)高頻帶域進行評價之場合，查明雖是極薄的接著劑層(底層塗料層)，但其具有的損耗正切及因此造成的傳送損失反映在貼銅層積板或印刷電路板的介電特性上則大過預期。另一方面，作為接著劑層之機能上，與銅箔的高密貼性(剝離強度)為佳。
本案發明人等這次得到了以下的見解，在依序具備銅箔、接著劑層及樹脂層之貼銅層積板，藉由選擇特定樹脂作為接著劑層、並且將銅箔的接著劑層側的表面粗糙度予以特定，能提供可確保銅箔及樹脂層間充分的剝離強度，同時可進而改善樹脂層所呈現的傳送特性之貼銅層積板。
從而，本發明之目的，係提供一種可確保銅箔及樹脂層間充分的剝離強度，同時可進而改善樹脂層所呈現的傳送特性之貼銅層積板。
根據本發明之一態樣，提供一種貼銅層積板，其特徵係包含： 銅箔； 接著劑層，係設置在前述銅箔表面，且含有聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂、液晶聚合物、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、烴彈性體、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、氫化或非氫化苯乙烯-丁二烯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、具有乙烯基的樹脂、及該等的共聚合物所構成的群所選擇之1種以上； 樹脂層，係設置在前述接著劑層表面； 前述銅箔的前述接著劑層側表面中，依據ISO25178測定之最大高度Sz係6.8μm以下，並且前述接著劑層在頻率1GHz的損耗正切值δa係與前述樹脂層在頻率1GHz的損耗正切值δr同等或更低。
根據本發明之另一態樣，提供一種前述貼銅層積板之製造方法，其特徵係包含： 準備銅箔之步驟，前述銅箔具有依據ISO25178測定的最大高度Sz為6.8μm以下的表面； 在前述銅箔表面塗佈樹脂清漆(varnish)並乾燥，而得到附接著劑之銅箔之步驟，前述樹脂清漆含有接著劑，前述接著劑含有由聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂、液晶聚合物、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、烴彈性體、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、氫化或非氫化苯乙烯丁二烯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、具有乙烯基的樹脂、及該等的共聚合物所構成的群所選擇之1種以上，且硬化後在頻率1GHz的損耗正切值為δa； 將前述附接著劑之銅箔貼合於在頻率1GHz的損耗正切值為δr的樹脂層，而製作貼銅層積板之步驟； 前述δa係與前述δr同等或更低。
以下說明本發明之實施型態。
定義 用於特定本發明之參數之定義顯示於下。
本說明書中之「最大高度Sz」，係表示依據ISO25178被測定之、從表面的最高點到最低點為止的距離之參數。最大高度Sz，係可以藉由將銅箔表面的特定的測定面積(例如10000μm2 之領域)的表面外形(profile)用市售的雷射顯微鏡加以測定而算出。
本發明中之「峰度(kurtosis)Sku」，係表示依據ISO25178測定之、高度分布的尖銳度之參數，也稱作尖度。Sku=3意味高度分布為正規分布，Sku＞3為表面多尖銳的山或谷，Sku＜3則意味表面平坦。峰度Sku，係可以藉由將銅箔表面的特定的測定面積(例如10000μm2 之領域)的表面外形用市售的雷射顯微鏡加以測定而算出。
本說明書中之「在頻率1GHz之損耗正切值」，係利用SPDR介電質共振器法，依據ASTMD2520 (JIS C2565：1992)而測定之、損耗正切值。該損耗正切值，係可以使用市售的網路分析器加以測定。
貼銅層積板 本發明之貼銅層積板，係包含銅箔、接著劑層及樹脂層。接著劑層，係含有由聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂、液晶聚合物、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、烴彈性體、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、氫化或非氫化苯乙烯-丁二烯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、具有乙烯基的樹脂、及該等的共聚合物所構成的群所選擇之1種以上、且設置在銅箔的表面。樹脂層係設置在接著劑層的表面。貼銅層積板，在銅箔的接著劑層側表面的最大高度Sz係6.8μm以下。此外，接著劑層在頻率1GHz的損耗正切值δa係與樹脂層在頻率1GHz的損耗正切值δr同等或更低。如此方式，在依序具備銅箔、接著劑層及樹脂層之貼銅層積板，藉由選擇特定樹脂作為接著劑層、並且將銅箔的接著劑層側的表面粗糙度予以特定，能提供可確保銅箔及樹脂層間充分的剝離強度，同時可進而改善樹脂層所呈現的傳送特性之貼銅層積板。從而，本發明之貼銅層積板，可優選適用在例如訊號頻率10GHz以上的高頻帶域使用的、汽車用天線、行動電話基地台天線、高性能伺服器、防止衝突用雷達等所使用高頻基板，或者網路機器中高頻數位通訊用的印刷電路板用途等。作為這樣的網路機器之例，可列舉(i)基地台內伺服器、路由器等，(ii)企業內網路，(iii)高速行動通訊的核心系統等。
如前述，在貼銅層積板或印刷電路板使預浸材(prepreg)等樹脂基材佔據厚度方向的大部分，因而介在樹脂基材與銅箔之間的極薄的接著劑層(亦稱底層塗料層)的損耗正切及起因於此的傳送損失被認為是可以忽視的水準。然而，隨著近年更為高頻化的需求，在比從前10GHz等級、還更高的(例如50GHz之類的)高頻帶域進行評價之場合，查明雖是極薄的接著劑層(底層塗料層)，但其具有的損耗正切及因此造成的傳送損失反映在貼銅層積板或印刷電路板的介電特性上則大過預期。該點，在本發明的貼銅層積板，藉由選擇性地使用上述的那些作為接著劑層，與僅由銅箔及樹脂層構成的層積體(不含接著劑層的層積體)相比，可以實現改善的傳送特性(傳送損失更加減低)。進而，作為接著劑層，也可以實現銅箔及樹脂層間的高密貼性(剝離強度)。
具體而言，在接著劑層硬化的狀態，依據JIS C 6481-1996測定之、銅箔對接著劑層的剝離強度在0.3kN/m以上為佳，在0.4kN/m以上較佳，更佳是0.5kN/m以上，最佳是0.6kN/m以上。又，該剝離強度，一般而言愈高愈好，但作為製品通常上具有1.4kN/m以下，更典型是1.2kN/m以下之值。
銅箔，只要接著劑層側的表面滿足上述的最大高度Sz即可，而可以是直接電解製箔或壓延製箔的金屬箔(所謂的生箔)，抑或是對至少任一方的面施予表面處理的表面處理箔的形態。表面處理，係得以為了在金屬箔的表面改善或者賦予一些性質(例如防鏽性、耐濕性、耐藥品性、耐酸性、耐熱性、及與基板的密貼性)而進行的各種表面處理。表面處理可以是在金屬箔的至少單面實施，抑或在金屬箔的雙面實施。作為對銅箔實施的表面處理之例，可列舉防鏽、矽烷處理、粗糙化處理、障壁形成處理等。
銅箔的接著劑層側表面之、最大高度Sz係6.8μm以下，在0.15μm以上6.8μm以下為佳，0.25μm以上5.0μm以下較佳，在0.30μm以上3.0μm以下更佳。在這樣的範圍內的話，可以確保與中介接著劑層的樹脂層充分的密貼性，同時可理想地減低傳送損失。亦即，可以減低由於銅箔的集膚效應(skin effect)而增大的銅箔所引起的導體損失，實現傳送損失的更加減低。
銅箔的接著劑層側表面之、峰度(尖度)Sku在2.0以上4.0以下為佳，2.2以上3.8以下較佳，在2.4以上3.5以下更佳。在這樣的範圍內的話，可理想地減低傳送損失。亦即，可以減低由於銅箔的集膚效應而增大的銅箔所引起的導體損失，實現傳送損失的更加減低。
銅箔的厚度並沒有特別限定，但以0.1μm以上100μm以下為佳，0.15μm以上50μm以下較佳，0.2μm以上40μm以下更佳。在該等範圍內的厚度的話，可以採用印刷電路板配線形成的一般的圖案形成方法之、MSAP(Modified Semi Additive Process)法、SAP(Semi-Additive Process)法、減色法等工法。此外，銅箔亦可使用附載體銅箔。
接著劑層，係作為用於提升銅箔與接著劑層與樹脂層(例如絕緣基材)的密貼性之底層塗料層機能之層；含有由聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂(典型上為低介電聚醯亞胺樹脂)、烯烴系樹脂(例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、或環烯烴樹脂)、液晶聚合物、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、烴彈性體、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、氫化或非氫化苯乙烯-丁二烯樹脂、環氧樹脂(例如雙環戊二烯型環氧樹脂)、氟樹脂、具有乙烯基的樹脂、及該等的共聚合物所構成的群所選擇之1種以上。這些樹脂不僅都發揮與樹脂層及銅箔優異的接著性能，而且具有低的損耗正切，故而有助於減低傳送損失。
具體而言，接著劑層在頻率1GHz的損耗正切值δa、係與樹脂層在頻率1GHz的損耗正切值δr同等或更低，最好是未滿δr。例如，接著劑層的頻率1GHz的損耗正切值δa為0.0001以上0.003以下為佳，0.0005以上0.003以下較佳，在0.0008以上0.0025以下更佳，0.001以上0.002以下特佳。在這些範圍內的損耗正切值δa的話，樹脂層的損耗正切值δr為0.003以上之場合，接著劑層的損耗正切值δa係同等或低於樹脂層的損耗正切值δr。總之，如上述藉由採用損耗正切值δa低的接著劑層，可以超過預期地改善樹脂層所呈現的傳送特性。
根據本發明之較佳的態樣，接著劑層係含有由烯烴系樹脂、聚苯乙烯樹脂、液晶聚合物、及氟樹脂所構成的群所選擇之至少1種，其相對於接著劑層的合計重量為10重量%以上、較佳為15重量%以上、更佳是20重量%以上。藉由以這樣的範圍含有上述樹脂，可以更進一步有效果地發揮上述的效果之外，優點在於可更為降低損耗正切。
根據本發明之另一較佳的態樣，接著劑層係含有聚伸苯醚樹脂，其相對於接著劑層的合計重量為20重量%以上佳、較佳為25重量%以上、更佳是30重量%以上。藉由以這樣的範圍含有上述樹脂，可以更進一步有效地發揮上述的效果之外，優點在於耐熱性及耐藥品性的提升。
根據本發明之再另一較佳的態樣，接著劑層係含有聚醯亞胺樹脂，其相對於接著劑層的合計重量為10重量%以上為佳、較佳為20重量%以上、更佳是30重量%以上。藉由以這樣的範圍含有上述樹脂，可以更進一步有效果地發揮上述的效果之外，優點在於提升與銅箔之接著性。
根據本發明之再另一較佳的態樣，接著劑層係含有由丁二烯樹脂、氫化或非氫化苯乙烯丁二烯樹脂、環氧樹脂、及具有乙烯基的樹脂所構成的群所選擇之至少1種，其相對於接著劑層的合計重量為1重量%以上為佳、較佳為5重量%以上、更佳是10重量%以上。藉由以這樣的範圍含有上述樹脂，可以更進一步有效果地發揮上述的效果之外，優點是有助於與銅箔的接著性提升及接著劑層的損耗正切降低。
依所期望，接著劑層亦可進而含有填充物。利用填充物的添加，可以理想地減低樹脂層的損耗正切。填充物可酌情使用公知的可使用於樹脂組成物者，最好是無機填充物。作為較佳的無機填充物之例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、滑石等粒子，從減低損耗正切之觀點而言特佳是二氧化矽粒子。填充物的粒徑並未特別限定，但從保持樹脂層的表面平滑性與抑制清漆混合時的凝集之觀點而言，利用平均粒徑雷射繞射散射式粒度分布測定被測定的平均粒徑D50為0.01μm以上2.0μm以下為佳、較佳是0.01μm以上1.5μm以下、更佳是0.01μm以上1.0μm以下。接著劑層之填充物含有量，相對於接著劑層的合計重量為85重量%以下，在0重量%以上75重量%以下為佳，0重量%以上60重量%以下較佳，在0重量%以上50重量%以下更佳。在這樣的含有量的話，雖損耗正切上優異，但也能迴避剝離強度的降低。含有無機填充物之場合，最好是使用已實施特定表面處理的填充物粒子。特佳是，填充物粒子用矽烷耦合劑被表面處理。
此外，接著劑層，可以作為硬化促進劑而包含咪唑。咪唑系硬化促進劑，由於在與樹脂成分的硬化反應後並不游離為離子而是被取入分子構造作為樹脂的一部分，而可以使樹脂層的介電特性或絕緣可信賴性優異。咪唑系硬化促進劑的含有量，考慮樹脂層組成等的諸條件、同時酌情決定帶來理想的硬化的量即可，並未特別限定。
接著劑層的厚度，在0.1μm以上20μm以下為佳，0.3μm以上18μm以下較佳，0.5μm以上15μm以下更佳，在1μm以上10μm以下最佳。在本發明之貼銅層積板，即使接著劑層的厚度作成如此地薄，也能實現確保銅箔及樹脂層間的充分的剝離強度、與改善樹脂層所呈現的傳送特性(傳送損失的減低)。
樹脂層，可以是一般上被使用為貼銅層積板的樹脂基材之物，並未特別被限定。從確保剛性及絕緣性之觀點而言，最好是樹脂層包含玻璃布、與含浸於玻璃布的絕緣樹脂，典型上為預浸材。作為用作預浸材的絕緣樹脂之最佳例，可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-三氮雜苯樹脂(BT樹脂)、聚伸苯醚樹脂、苯酚樹脂、液晶聚合物樹脂、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)等。話雖如此，樹脂層並不限定於具有上述剛性者，也可以是具有可撓性者，該場合最好是不含玻璃布之物。
樹脂層在頻率1GHz的損耗正切值δr，從減低傳送損失之觀點而言最好是低，典型上為0.0001以上0.03以下，較典型是0.0001以上0.02以下，更典型是0.0002以上0.01以下，最典型是0.0003以上0.005以下。
樹脂層的厚度係依用途之需要酌情決定即可、並沒有特別限定，但為5μm以上5mm以下為佳，10μm以上3mm以下較佳，在15μm以上1mm以下更佳。
貼銅層積板之製造係依照公知的手法進行即可，並未特別限定。典型上，可以藉由將包含接著劑成分的樹脂清漆塗布在銅箔後使之乾燥、將得到的附接著劑之銅箔貼合在樹脂層(預浸材等)，製造貼銅層積板。或者，亦可藉由先在樹脂層(預浸材等)塗布接著劑後作成附接著劑樹脂層、將銅箔貼合在接著劑層的表面、使樹脂層及接著劑層硬化，製造貼銅層積板。 [實施例]
進而藉由以下之例具體說明本發明。
又，在以下之例用於製作接著劑層之樹脂清漆用原料，係如下述。 ＜樹脂清漆用原料成分＞ ‐　聚伸苯醚樹脂(PPE)：OPE-2St-2200(二官能聚伸苯醚低聚物的苯乙烯誘導體、日本Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.製造、數平均分子量約2200、120℃下的黏度：8000Pa･s未滿) ‐　環狀烯烴樹脂：L3PS(環烯烴、日本 Zeon Corporation製造、介電係數(1GHz)：2.2(標稱值)、損耗正切(1GHz)：0.0018(標稱值)) ‐　環狀烯烴樹脂：TOPAS6017(Cyclic olefin copolymer、POLYPLASTICS Co., Ltd製造) ‐　氫化苯乙烯丁二烯樹脂：MP-10(氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體、日本Asahi Kasei Corporation製造、介電係數(1GHz)：2.4、損耗正切(1GHz)：0.0012) ‐　苯乙烯丁二烯樹脂：TR2003(JSR製造) ‐　低介電聚醯亞胺樹脂：PIAD-301(末端官能基：羧基、溶媒：環己酮、甲基環己烷及乙二醇二甲基醚之混合液、日本ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製造、介電係數(1GHz)：2.70、損耗正切(1GHz)：0.003、軟化點：140℃) ‐　環氧樹脂：NC-3000H(聯苯芳烷基型、Nippon Kayaku Co., Ltd.製造、環氧當量288g/Eq) ‐　環氧化聚丁二烯樹脂：JP100(Nippon Soda Co., Ltd.製造) ‐　馬來醯亞胺樹脂：MIR-3000(聯苯芳烷基型、Nippon Kayaku Co., Ltd.製造、官能基當量275g/Eq) ‐　聚碳二亞胺樹脂：carbodilite V-09GB(Nisshinbo Chemical Inc.製造) ‐　咪唑系硬化促進劑：2P4MHZ(日本SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造) ‐　聚醯胺樹脂：BPAM-155(含有苯酚性羥基聚丁二烯變性芳香族聚醯胺樹脂、Nippon Kayaku Co., Ltd.製造) ‐　無機填充物：SC-2050MTX(Admatex Co., Ltd.製造、平均粒徑D50=0.5μm、表面苯基胺基矽烷處理品)
例1～3 (1)電解銅箔的製作 利用以下的方法製作3種類電解銅箔A～C。
＜電解銅箔A＞ 於硫酸銅溶液中，使用鈦製旋轉電極(表面粗糙度Ra=0.20μm)作為陰極、DSA作為陽極，於溶液溫度45℃、電流密度55A/dm2 下進行電解，製作出原箔。該硫酸銅溶液之組成，係作成銅濃度80g/L、游離硫酸濃度140g/L、雙(3-磺基丙基)二硫化物濃度30mg/L、二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度50mg/L、氯濃度40mg/L。之後，對原箔的電解液面依序進行下述(a)～(c)的表面處理。 (a)形成鋅-鎳覆膜 ‐　焦磷酸鉀濃度：80g/L ‐　鋅濃度：0.2g/L ‐　鎳濃度：2g/L ‐　溶液溫度：40℃ ‐　電流密度：0.5A/dm2 (b)形成鉻酸鹽層 ‐　鉻酸濃度：1g/L、pH11 ‐　溶液溫度：25℃ ‐　電流密度：1A/dm2 (c)形成矽烷層 ‐　矽烷耦合劑：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3g/L水溶液) ‐　液處理方法：噴淋處理
這樣得到的電解銅箔A的表面處理面，十點平均粗糙度Rzjis為0.5μm(依據JIS B0601-2001而測定)、最大高度Sz為0.35μm、且沒有粒子狀突起。此外，電解銅箔A的厚度為18μm。
＜電解銅箔B＞ 在電解銅箔A的原箔的電解液面側的表面，形成粒子狀突起之後，進行與電解銅箔A同樣的表面處理。粒子突起的形成，係利用以下3階段的電解處理而進行。第1階段的電解處理，係在硫酸銅溶液(銅濃度：10.5g/L、游離硫酸濃度：220g/L)中，於溶液溫度30℃、電流密度28A/dm2 之條件下進行。第2階段的電解處理，係在硫酸銅溶液(銅濃度：10.5g/L、游離硫酸濃度：220g/L)中，於溶液溫度30℃、電流密度16A/dm2 之條件下進行。第3階段的電解處理，係在硫酸銅溶液(銅濃度：70g/L、游離硫酸濃度：220g/L)中，於溶液溫度52℃、電流密度21A/dm2 之條件下進行。
這樣得到的電解銅箔B的表面處理面，十點平均粗糙度Rzjis為1.8μm(依據JIS B0601-2001)、最大高度Sz為3.30μm。此外，電解銅箔B的厚度為18μm。
＜電解銅箔C＞ 使用電極面側的表面粗糙度為Rzjis=1.4μm的電解銅箔，進行使電極面側附著形成微細銅粒子之粗化處理。具體而言，將上述電解銅箔、浸漬在銅濃度8g/L、游離硫酸濃度150g/L、含有添加劑(膠)之液溫25℃之銅電解液，使用200C/dm2 之電氣量，通電10秒鐘，在電極面側的表面析出附著微細銅粒子。之後，進行「包覆電鍍」，使微細銅粒子定著在該電極面。該包覆電鍍，係於銅濃度：70g/L、游離硫酸濃度：120g/L、液溫45℃、電流密度25A/dm2 之平滑電鍍條件下進行。
粗化處理後，對電解銅箔的雙面施予防鏽處理。具體而言，浸漬在焦磷酸鉀濃度為80g/L、鋅濃度為0.2g/L、鎳濃度為2g/L、液溫為40℃的溶液，以電解銅箔作為陰極，並將陽極的不銹鋼(SUS)鋼板配製在該電解銅箔的兩側，於電流密度0.5A/dm2 下電解，在電解銅箔的雙面形成鋅-鎳合金層。再者，以電解法形成鉻酸鹽層。具體而言，浸漬在鉻酸濃度為1g/L、pH為11、液溫為25℃的溶液，以電解銅箔作為陰極，以不銹鋼(SUS)鋼板作為陽極並配製在該電解銅箔的兩側，於電流密度1A/dm2 下電解，在鋅-鎳合金層的表面形成鉻酸鹽層，作成防鏽處理層。
將形成防鏽處理層的電解銅箔水洗，直接對粗化處理表面的防鏽處理層的表面施予矽烷耦合劑處理。該矽烷耦合劑處理，係藉由將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷溶解在離子交換水後調製濃度為3g/L的水溶液，將該水溶液噴淋到粗化處理表面的防鏽處理層全面，之後與滾筒接觸以使液膜厚度均一化而進行。將矽烷耦合劑處理後的電解銅箔，在設定成銅箔溫度為150℃的氛圍之乾燥爐內保持4秒鐘並使水分蒸發，作成表面處理銅箔後得到電解銅箔C。
這樣得到的電解銅箔C，粗化處理表面的十點平均粗糙度Rzjis為3.0μm(依據JIS B0601-2001)、最大高度Sz為6.63μm。此外，電解銅箔C的厚度為18μm。
成為設置電解銅箔A～C的接著劑層之側(粗化處理表面)的表面形狀之最大高度Sz及峰度(尖度)Sku的測定方法係如下述。
＜最大高度Sz＞ 藉由使用雷射顯微鏡(Keyence Corporation製造、VK-X100)之表面性狀解析，依據ISO25178進行銅箔表面的最大高度Sz的測定。具體而言，利用雷射法、測定銅箔表面的測定視野100μm×100μm的二次元領域的表面外形(profile)。採用對同一樣本進行3處測定後的平均值作為最大高度Sz的數值。結果如表1所示。
＜峰度(尖度)Sku＞ 藉由使用雷射顯微鏡(Keyence Corporation製造、VK-X100)之表面性狀解析，依據ISO25178進行銅箔表面的峰度(尖度)Sku的測定。具體而言，利用雷射法、測定銅箔表面的測定視野100μm×100μm的二次元領域的表面外形。採用對同一樣本進行10處測定後的平均值作為峰度(尖度)Sku。結果如表1所示。
Figure 02_image001
(2)樹脂清漆的調製 以表2所示的配合比(質量比)和固體含量比成為10重量部之方式，秤量上述樹脂清漆用原料成分與有機溶劑(甲苯50%與甲乙酮50%之混合溶媒)。將已秤量的樹脂清漆用原料成分及溶劑投入錐形瓶，於60℃下用螺旋槳式攪拌裝置攪拌30分鐘使樹脂成分溶解於溶劑，回收樹脂清漆。
(3)接著劑層單體的製作及評價 將依上述(1)得到的樹脂清漆、塗敷在銅箔A(例1)、銅箔B(例2)或銅箔C(例3)之具有上述Sz及Sku的面，使乾燥後的塗敷厚度成為50μm厚。將已塗敷的樹脂清漆用烘烤爐乾燥，形成半硬化(B階段)狀態。這樣如圖1所示製作出2枚在銅箔12的單面具備接著劑層14的附接著劑銅箔10。如圖1所示，將2枚附接著劑銅箔10層積成接著劑層14彼此重疊，於壓製溫度190℃、溫度保持時間90分鐘、壓製壓力400N之條件下進行真空壓製，將接著劑層14作成硬化狀態。這樣被硬化的接著劑層14的厚度係100μm。自壓製後的層積體將銅箔蝕刻後去除，得到由接著劑層14單獨構成的樹脂膜。
＜介電特性評價-損耗正切＞ 針對上述得到的由接著劑層14單獨構成的樹脂膜，使用網路分析器(Keysight Technologies製造、PNA-L N5234A)並利用SPDR介電質共振器法，測定1GHz之損耗正切值δa。該測定係依據ASTMD2520(JIS C2565：1992)而進行。結果係如表2所示。此外，表2也併記於後述的(4)及(5)被用作樹脂層的預浸材之與1GHz的損耗正切值δr的大小關係。由表2可知，接著劑層的頻率1GHz的損耗正切值δa、係與樹脂層(預浸材)的頻率1GHz的損耗正切值δr(=0.003)同等或其以下。
(4)貼銅層積板之製作及剝離強度R之測定 依照與上述(3)同樣的程序，如圖2所示，對銅箔22、亦即銅箔A(例1)、銅箔B(例2)或銅箔C(例3)之具有上述Sz及Sku的面形成接著劑層24以使乾燥後的塗敷厚度成為4μm厚，製作出附接著劑銅箔20。其次，將附接著劑銅箔20作為最外層，與樹脂層26之2枚預浸材(Panasonic Corporation製造MEGTRON-6、實際厚度200μm、利用SPDR法之1GHz的介電係數Dk：3.9、損耗正切Df：0.003)一起層積後得到厚度0.25mm的樹脂基材。如圖2所示，於壓製溫度190℃、溫度保持時間120分鐘、壓製壓力300N之條件下進行真空壓製，將接著劑層24作成硬化狀態後得到貼銅層積板28。在得到的貼銅層積板28進行剝離強度測定試驗用的電路形成。具體而言，在貼銅層積板28的雙面貼合乾膜，形成蝕刻光阻劑層。然後，在該雙面的蝕刻光阻劑層，將幅寬10mm的剝離強度測定試驗用的電路予以曝光顯像，形成蝕刻圖案。之後，用銅蝕刻液進行電路蝕刻，將蝕刻光阻劑剝離後得到電路22a。將這樣被形成的電路22a自接著劑層24剝離，測定電路22a及接著劑層24間的剝離強度R(kN/m)。該剝離強度R的測定係依據JIS C 6481-1996而進行。結果係如表2所示。
(5)貼銅層積板之製作及傳送損失之測定 依照與上述(3)同樣的程序，如圖2所示，對銅箔22、亦即銅箔A(例1)、銅箔B(例2)或銅箔C(例3)之具有上述Sz及Sku的面形成接著劑層24以使乾燥後的塗敷厚度成為4μm厚，製作出附接著劑銅箔20。其次，將附接著劑銅箔20作為最外層，與樹脂層26之2枚預浸材(Panasonic Corporation製造MEGTRON-6、實際厚度68μm、利用SPDR法之1GHz的介電係數Dk：3.9、損耗正切Df：0.003)一起層積後得到厚度0.14mm的雙面貼銅層積板28。之後，藉由將銅箔進行圖案蝕刻，作成微帶電路。選定電路的特性阻抗為50Ω之圖案，測定50GHz的傳送損失S21(db/cm)。結果係如表2所示。又，表2係一併顯示除了不使用接著劑層而將銅箔A、B或C直接層積到預浸材之外、與上述同樣作法製作出的參照樣本之對50GHz的傳送損失S21 (db/cm)(參照後述之例11～13)之相對比例(%)。意味該相對比例愈低，因接著劑層的傳送損失的減低效果愈大。
例4 以表2所示的配合比(質量比)和固體含量比成為30重量部之方式，秤量上述樹脂清漆用原料成分與有機溶劑(環戊酮)。將已秤量的樹脂清漆用原料成分及溶劑投入錐形瓶，於常溫下用螺旋槳式攪拌裝置攪拌30分鐘使樹脂成分溶解於溶劑，回收樹脂清漆。除了使用這樣得到的樹脂清漆以外、與例1同樣作法，進行接著劑層及貼銅層積板之製作及評價。結果係如表2所示。
例5～7 以表2所示的配合比(質量比)和固體含量比成為10重量部之方式，秤量上述樹脂清漆用原料成分與有機溶劑(甲苯)。將已秤量的樹脂清漆用原料成分及溶劑投入錐形瓶，於60℃下用螺旋槳式攪拌裝置攪拌30分鐘使樹脂成分溶解於溶劑，回收樹脂清漆。除了使用這樣得到的樹脂清漆以外、與例1同樣作法，進行接著劑層及貼銅層積板之製作及評價。結果係如表2所示。
例8(比較) 以表3所示的配合比(質量比)和固體含量比成為10重量部之方式，秤量上述樹脂清漆用原料成分與有機溶劑(甲苯50%與甲乙酮50%之混合溶媒)。將已秤量的樹脂清漆用原料成分及溶劑投入錐形瓶，於60℃下用螺旋槳式攪拌裝置攪拌30分鐘使樹脂成分溶解於溶劑，回收樹脂清漆。除了使用這樣得到的樹脂清漆以外、與例1同樣作法，進行接著劑層及貼銅層積板之製作及評價。結果係如表3所示。
例9及10(比較) 以表3所示的配合比(質量比)和固體含量比成為10重量部之方式，秤量上述樹脂清漆用原料成分與有機溶劑(二甲基乙醯胺25%與環戊酮75%之混合溶液)。將已秤量的樹脂清漆用原料成分及溶劑投入錐形瓶，於60℃下用螺旋槳式攪拌裝置攪拌30分鐘使樹脂成分溶解於溶劑，回收樹脂清漆。除了使用這樣得到的樹脂清漆以外、與例1同樣作法，進行接著劑層及貼銅層積板之製作及評價。結果係如表3所示。
例11(比較) 除了不形成接著劑層以外、與例1同樣作法，進行銅箔層積板之製作及傳送損失之測定。結果係如表3所示。
例12(比較) 除了不形成接著劑層以外、與例2同樣作法，進行銅箔層積板之製作及傳送損失之測定。結果係如表3所示。
例13(比較) 除了不形成接著劑層以外、與例3同樣作法，進行銅箔層積板之製作及傳送損失之測定。結果係如表3所示。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
10‧‧‧附接著劑之銅箔 12‧‧‧銅箔 14‧‧‧接著劑層 20‧‧‧附接著劑之銅箔 22‧‧‧銅箔 22a‧‧‧電路 24‧‧‧接著劑層 26‧‧‧樹脂層 28‧‧‧雙面貼銅層積板
圖1係圖示供例1～10之介電特性評價用之接著劑層樣本之製作程序。 圖2係圖示例1～10之貼銅層積板樣本之製作程序。

Claims (12)

  1. 一種貼銅層積板，其特徵係包含：銅箔；接著劑層，係設置在前述銅箔表面、且含有由聚伸苯醚樹脂、液晶聚合物、聚苯乙烯樹脂、烴彈性體、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、環氧樹脂、及氟樹脂所構成的群所選擇之1種以上；樹脂層，係設置在前述接著劑層表面；前述銅箔的前述接著劑層側表面中，依據ISO25178測定之最大高度Sz為6.8μm以下，並且依據ISO25178測定前述銅箔的接著劑層側表面之峰度(kurtosis)Sku係2.0以上3.5以下，前述接著劑層在頻率1GHz的損耗正切值δa係與前述樹脂層在頻率1GHz的損耗正切值δr同等或更低，前述接著劑層的損耗正切值δa係0.0001以上0.0019以下，前述接著劑層的厚度係0.1μm以上10μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中前述銅箔的前述接著劑層側表面的最大高度Sz係0.15μm以上6.8μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中前述樹脂層在頻率1GHz的損耗正切值δr係0.0001以上 0.03以下。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中相對於前述接著劑層的合計重量，前述接著劑層係含有10重量%以上之由聚苯乙烯樹脂、液晶聚合物、及氟樹脂所構成的群所選擇之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中相對於前述接著劑層的合計重量，前述接著劑層係含有20重量%以上之聚伸苯醚樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中相對於前述接著劑層的合計重量，前述接著劑層係含有1重量%以上之具有乙烯基的樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中相對於前述接著劑層的合計重量，前述接著劑層係含有1重量%以上之由丁二烯樹脂、氫化或非氫化苯乙烯丁二烯樹脂、及環氧樹脂所構成的群所選擇之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中前述樹脂層係包含玻璃布、與含浸於前述玻璃布的絕緣樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中前述接著劑層的厚度係0.1μm以上4μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中前述樹脂層的厚度係5μm以上5mm以下。
  11. 如申請專利範圍第1項記載之貼銅層積板，其中依據JIS C 6481-1996測定之前述銅箔相對於前述接著劑層的剝離強度係0.3kN/m以上。
  12. 一種貼銅層積板之製造方法，係申請專利範圍第1至11項任一項記載之貼銅層積板之製造方法，其特徵係包含：準備銅箔之步驟，前述銅箔具有依據ISO25178測定的最大高度Sz為6.8μm以下的表面，並且依據ISO25178測定前述銅箔的接著劑層側表面之峰度(kurtosis)Sku係2.0以上3.5以下；在前述銅箔表面塗佈樹脂清漆(varnish)並乾燥，而得到附接著劑之銅箔之步驟，前述樹脂清漆含有接著劑，前述接著劑含有由聚伸苯醚樹脂、液晶聚合物、聚苯乙烯樹脂、烴彈性體、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、環氧樹脂、及氟樹脂所構成的群所選擇之1種以上，且硬化後在頻率1GHz的損耗正切值為δa； 將前述附接著劑之銅箔貼合於在頻率1GHz的損耗正切值為δr的樹脂層，而製作貼銅層積板之步驟；前述δa係與前述δr同等或更低，前述接著劑層的損耗正切值δa係0.0001以上0.0019以下，前述接著劑層的厚度係0.1μm以上10μm以下。
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