WO2014081041A1 - 表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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electrolytic copper
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倫也 古曳
賢二 犬飼
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Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated electrolytic copper foil, a laminated board, and a printed wiring board.
  • the fine pitch of the conductor pattern with respect to the printed wiring board is better formed as the roughness of the copper foil roughening surface is lower. Therefore, with recent finer pitches of conductor patterns, demands for lowering the roughness of the copper foil roughening surface are increasing.
  • a copper foil is bonded to a resin to form a laminated plate.
  • the adhesion reliability with the resin at that time increases as the roughness of the rough surface of the copper foil increases the anchor effect generated on the rough surface. It becomes good.
  • the adhesion reliability is one of the important management items in forming a fine pitch, and it is said that 90 ° peel strength should be a certain value (0.6 kg / cm) or more.
  • Another method for evaluating adhesion reliability is to immerse a laminate with a resin substrate in a high temperature bath at 260 ° C. and measure the number of blisters generated on the surface.
  • Piece / m 2 is regarded as a standard for adhesion reliability.
  • Patent Document 1 discloses a surface area (three-dimensional area: A ⁇ m 2 ) and a two-dimensional area when a two-dimensional area having a surface roughness (Rzjis) of 2.5 ⁇ m or less and a surface area of 6550 ⁇ m 2 is measured by a laser method.
  • the ratio of the surface area ratio (B) calculated by the ratio [(A) / (6550)] to 1.25 to 2.50, and the amount of chromium per unit area of the two-dimensional region is 2.0 mg / m 2
  • the surface-treated copper foil characterized by providing the adhesive surface with the insulating resin base material which is the above is disclosed.
  • the conventional technique mainly focuses on and controls Rz on the roughened surface of the copper foil.
  • the number of occurrences of swelling of the adhesive interface with the resin substrate is different even if the Rz of the roughened surface of the copper foil is controlled to be the same value and the other conditions are the same. The result was obtained. For this reason, it has been found that a copper foil in which only the Rz on the roughened surface of the copper foil is controlled is not sufficient to obtain good adhesion reliability.
  • the present invention provides a surface-treated electrolytic copper foil, a laminate, and a printed wiring board that can be fine pitched and have excellent adhesion reliability with a resin.
  • the roughness Rz of the rough surface of the copper foil measured using a stylus roughness meter is 2.0 ⁇ m or less, and the roughness of the rough surface is This is a surface-treated electrolytic copper foil having a Kurtosis number Sku of 2-4.
  • the roughness Rz is 0.8 to 1.8 ⁇ m.
  • the kurtosis number Sku is 2.5 to 3.5.
  • the ratio A / B between the surface area A of the rough surface and the area B obtained when the rough surface is viewed in plan is 1.2 to 2.0.
  • the ratio A / B is 1.3 to 1.9.
  • the normal peel strength is 0.8 kg / cm or more.
  • the present invention is a laminated plate formed by laminating the surface-treated electrolytic copper foil of the present invention and a resin substrate.
  • the present invention is a printed wiring board made of the laminated board of the present invention.
  • a surface-treated electrolytic copper foil, a laminate, and a printed wiring board that can be fine pitched and have excellent adhesion reliability with a resin.
  • the electrolytic copper foil used in the present invention is useful for an electrolytic copper foil used by making a laminate by bonding to a resin substrate and removing it by etching.
  • the electrolytic copper foil used in the present invention is for the purpose of improving the peel strength (adhesion reliability) of the copper foil after lamination on the surface of the copper foil that adheres to the resin substrate, that is, the roughened surface.
  • a roughening treatment is performed on the surface of the copper foil after the pretreatment to perform fist-like electrodeposition.
  • the electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, the irregularities are further increased by enhancing the convex portions of the electrolytic copper foil by roughening treatment.
  • the roughness Rz of the rough surface of the copper foil measured using a stylus type roughness meter is 2.0 ⁇ m or less in accordance with JIS B0601-1994.
  • the roughness Rz of the roughened surface measured using a stylus roughness meter is preferably 0.8 to 1.8 ⁇ m, more preferably 1.0 to 1.7 ⁇ m. This roughness Rz can be controlled by optimizing the shine surface (S surface) processing conditions of the copper foil and using a double-side smooth raw foil.
  • the kurtosis number Sku of the roughness curve of the rough surface is determined from the viewpoint that the “sharpness” affects the adhesion reliability with the resin substrate for the unevenness present on the rough surface. It is controlled to 2-4.
  • the kurtosis number Sku of the roughness curve represents the degree of sharpness (roundness) of the unevenness on the rough surface of the copper foil. It becomes a curve.
  • the kurtosis number Sku of the roughness curve is an index of the degree of sharpness of unevenness in the three-dimensional surface roughness measurement with a non-contact type roughness meter in conformity with ISO 25178 draft.
  • the height of the unevenness (mountain) in the Z-axis direction which is obtained by dividing the following squared average of the peak height Z (x) at the reference length lr by the square of the root mean square roughness Rq below. is there.
  • the kurtosis number Sku of the roughness curve increases as the degree of sharpness and sharpness of the unevenness on the rough surface of the copper foil increases.
  • the variation in the size of the unevenness existing on the rough surface of the copper foil increases as the degree of sharpness of the unevenness becomes sharper. Therefore, by controlling the kurtosis number Sku of the roughness curve indicating that the shape of the unevenness is controlled, the unevenness of the unevenness existing on the copper foil rough surface can be further suppressed. In this way, by suppressing the variation in the size of the unevenness present on the rough surface of the copper foil, it is difficult for air to accumulate on the surface of the copper foil even if the pitch is fine.
  • the kurtosis number Sku of the roughness curve of the rough surface is less than 2, sufficient adhesion to the resin cannot be maintained, and if it exceeds 4, there is a problem that swelling occurs after heating as described above.
  • the kurtosis number Sku of the roughness curve is preferably 2.5 to 3.7, more preferably 2.5 to 3.5, and more preferably 2.4 to 3.4.
  • the kurtosis number Sku can be controlled by optimizing the roughening condition of the copper foil.
  • the ratio A / B between the surface area A of the rough surface (surface roughened) and the area B obtained when the rough surface is viewed in plan is 1.2 to 2. 0 is preferred.
  • the surface area A is a surface area (three-dimensional area) when a two-dimensional region in a predetermined range is measured by a laser method, and an area B obtained when the rough surface is viewed in plan is an area of the two-dimensional region. Indicates. These surface area ratios A / B are alternative indicators of the contact area between the surface-treated electrolytic copper foil and the resin substrate.
  • the surface area ratio A / B is less than 1.2, there is a possibility that sufficient adhesion with the resin cannot be secured. If it exceeds 0.0, as described above, there is a possibility that the problem of swelling occurs after heating.
  • the surface area ratio A / B is more preferably 1.3 to 1.9.
  • the surface area ratio A / B can be controlled by optimizing the roughening treatment conditions of the copper foil. For example, when W is added to the copper roughening solution, the surface area ratio A / B increases. Further, when the current density is increased in the copper roughening treatment, the surface area ratio A / B is increased, and when the current density is decreased, the surface area ratio is decreased. In this way, the surface area ratio A / B can be controlled to 1.2 to 2.0.
  • the surface-treated electrolytic copper foil of the present invention has a good normal peel strength.
  • the surface-treated electrolytic copper foil of the present invention preferably has a normal peel strength measured according to JIS C5016 of 0.8 kg / cm or more.
  • the normal peel strength is more preferably 0.9 kg / cm or more.
  • the surface-treated electrolytic copper foil of the present invention As described above, high-temperature bath swelling is well suppressed. Specifically, the surface-treated electrolytic copper foil of the present invention is formed after forming a fine pitch circuit as a conductor pattern and then immersing it in a high-temperature bath at 260 ° C. for 1 minute when adhered on a roughened surface with a resin substrate. The number of blisters generated is preferably 0-1 / m 2 .
  • an electrolytic copper foil (raw foil) is prepared.
  • the electrolytic copper foil used in the present invention is an electrolytic copper foil having a high temperature elongation in which pinholes are suppressed, which is a useful characteristic as a raw foil.
  • the electrolytic copper foil used in the present invention is produced by electrolysis using a sulfuric acid copper sulfate electrolytic solution.
  • a sulfuric acid copper sulfate electrolytic solution By adjusting the glue concentration in the electrolyte to 0.5 ppm or less, preferably 0.01 to less than 0.2 ppm, and preferably, an adjusted amount of chloride ions is added, and the electrolyte temperature, sulfuric acid
  • concentration as well By adjusting other electrolysis conditions such as concentration as well, an electrolytic copper foil having no high-temperature elongation can be obtained without generating pinholes.
  • the amount of glue taken into the electrolytic copper foil produced using the electrolytic solution is reduced, crystal annealing (recrystallization) is promoted during high temperature treatment, and as a result, the elongation at high temperature is increased.
  • Electrolyte composition Cu: 50 to 120 g / l H 2 SO 4 : 20 to 200 g / l, preferably 40 to 120 g / l Chloride ion (Cl ⁇ ): 20 to 100 ppm (mg / l) Nika: 0.5 ppm (mg / l) or less, preferably 0.01 to less than 0.2 ppm (mg / l)
  • Electrolysis conditions Electrolyte temperature: 20-70 ° C, preferably 40-60 ° C Current density: 20 to 150 A / dm 2 Anode: Pb
  • the sulfuric acid concentration is 20 to 200 g / l, preferably 40 to 120 g / l. If it is less than 20 g / l, the electroconductivity of the electrolytic solution decreases and the electrolytic cell voltage increases. If it exceeds 200 g / l, the production of a high-temperature stretched copper foil becomes increasingly difficult, and the corrosion of the equipment tends to occur.
  • chloride ions are added in an amount of 20 to 100 ppm (mg / l). Outside this range, the basic properties (such as tensile strength and roughness) of the electrolytic copper foil are not constant.
  • Chloride ions are added in the form of hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride and the like.
  • the electrolyte temperature is 20 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C.
  • the electrolyte temperature is lowered, a high-temperature stretched copper foil can be produced even if the glue concentration is increased. If it is less than 20 degreeC, the electrical conductivity of electrolyte solution will fall and an electrolytic cell voltage will rise. When it exceeds 70 degreeC, manufacture of a high high temperature elongation copper foil becomes difficult gradually, and energy cost also increases.
  • the current density range is 20 to 150 A / dm 2 in order to produce an electrolytic copper foil in a stable and practically acceptable time.
  • ⁇ Foil foil making conditions> In the electrolytic solution at the time of making the green foil, the glue concentration is 1 to 10 ppm, SPS [bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium] is 1 to 50 ppm, and the amine compound [tertiary amine compound] is 1 to By setting it to 50 ppm, the raw foil surface is smoothed (the unevenness is not sharp). Thereby, the shape of the roughening particle
  • the kurtosis number Sku can be made smaller than that of a general electrolytic copper foil (for example, when the raw foil is made of an electrolytic solution to which copper, sulfuric acid, Cl, and glue are added).
  • the following compounds are used as a tertiary amine compound.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of hydroxyalkyl groups, ether groups, aryl groups, aromatic substituted alkyl groups, unsaturated hydrocarbon groups, and alkyl groups.
  • R 1 and R 2 were both methyl groups.
  • the above-mentioned compounds used in the examples described later can be obtained, for example, by mixing a predetermined amount of Deconal Ex-314 manufactured by Nagase ChemteX Corporation and dimethylamine and reacting at 60 ° C. for 3 hours.
  • roughening treatment is performed on the surface of the electrolytic copper foil.
  • the roughening treatment for example, the following conditions can be employed.
  • the roughened surface of the electrolytic copper foil is defined as the roughened surface.
  • both As and W are added, or Mo is added to round the shape of the roughened particles.
  • the kurtosis number Sku can be reduced.
  • the shape of the roughened particles can be sharpened (the tips of the particles are sharp).
  • the kurtosis number Sku can be increased.
  • the liquid temperature for example, lower than 20 ° C. and lower than 25 ° C.
  • the shape of the roughened particles can be sharpened (the tips of the particles are sharp). In this way, the kurtosis number Sku can be increased.
  • thin copper plating is performed as a covering layer for preventing the particles from falling off.
  • the following conditions can be adopted.
  • ⁇ Covered copper plating conditions> By increasing the current density (for example, greater than 60 A / dm 2 ), the shape of the roughened particles can be sharpened (the tips of the particles are sharp). In this way, the kurtosis number Sku can be increased.
  • a treating process for forming one or more single metal layers or alloy layers selected from Cu, Cr, Ni, Fe, Co and Zn on the roughened surface.
  • alloy plating include Cu—Ni, Cu—Co, Cu—Ni—Co, Cu—Zn and others.
  • Such treating treatment serves as a determinant of the final properties of the copper foil and as a barrier.
  • a heat-resistant layer or a rust-proof layer may be formed on the roughened surface with a simple substance or alloy of nickel, cobalt, copper, zinc or the like, and further, the surface may be subjected to a treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment. Good.
  • a heat-resistant layer or a rust-preventing layer may be formed from nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy without roughening, and the surface may be subjected to a treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment.
  • a treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment.
  • one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-preventing layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface (roughening surface) of the roughening treatment layer.
  • You may form 1 or more types of layers selected from the group which consists of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer on the surface of electrolytic copper foil.
  • the above-mentioned heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer, and silane coupling treatment layer may each be formed of a plurality of layers (for example, 2 layers or more
  • the laminate can be produced by bonding the surface-treated electrolytic copper foil of the present invention to the resin substrate from the roughened surface side.
  • the resin substrate is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board or the like.
  • a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin for rigid PWB Glass cloth / paper composite substrate epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite substrate epoxy resin, glass cloth substrate epoxy resin, etc. are used, polyester film, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film etc. for FPC Can be used.
  • a prepreg in which a base material such as glass cloth is impregnated with a resin and the resin is cured to a semi-cured state is prepared. It can be carried out by superposing a copper foil on the prepreg from the opposite surface of the coating layer and heating and pressing.
  • FPC it is laminated on a copper foil under high temperature and high pressure without using an adhesive on a substrate such as a polyimide film, or a polyimide precursor is applied, dried, cured, etc.
  • a laminated board can be manufactured by performing.
  • the laminate of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited.
  • PWB printed wiring boards
  • the single-sided PWB, the double-sided PWB, and the multilayer PWB 3
  • rigid PWB, flexible PWB (FPC), and rigid flex PWB from the viewpoint of the type of insulating substrate material.
  • raw foil was produced under the production conditions shown in Table 1, followed by roughening treatment under the production conditions shown in Table 2, and further according to the production conditions shown in Table 3.
  • the roughened surface was covered with copper to form a rough surface.
  • the treated surface M represents a mat surface (copper deposition surface)
  • the treated surface S represents a Shine surface.
  • a / B Surface area ratio (A / B);
  • the surface area of the rough surface was measured by a laser microscope.
  • the measurement environment temperature was 23 to 25 ° C.
  • Kurtosis number Sku An Olympus LEXT OLS 4000 three-dimensional surface shape measuring apparatus was used to measure an area of 257.9 ⁇ 257.9 ⁇ m on the roughened surface of the test material with a resolution of 0.12 ⁇ m in plane and 0.01 ⁇ m in height.
  • the measurement environment temperature was 23 to 25 ° C.
  • Hot tub swelling A copper foil was laminated and bonded to a glass cloth base epoxy resin plate, and a fine pitch circuit was formed on the copper foil by etching (ferric chloride aqueous solution) to prepare a laminate. Subsequently, the laminate was immersed in a high temperature bath at 260 ° C. for 1 minute, and the number of blisters generated on the surface was measured and converted to the number per 1 m 2 . The evaluation results are shown in Table 4.
  • Examples 1 to 6 all had good adhesion reliability, and no swelling occurred even when immersed in a high-temperature bath.
  • the roughness Rz is 2.0 ⁇ m or less, but the Kurtosis number Sku of the roughness curve of the rough surface is outside the range of 2 to 4, so is the adhesion reliability poor? Alternatively, many blisters occurred when immersed in a hot tub.
  • FIG. 1 the SEM observation photograph of the roughening process surface of the sample of Example 1 is shown.
  • FIG. 2 the SEM observation photograph of the roughening process surface of the sample of the comparative example 1 is shown.

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Abstract

　ファインピッチ化が可能で且つ樹脂との密着信頼性に優れた表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板を提供する。触針式粗度計を用いて測定される銅箔の粗面の粗度Ｒｚが２．０μｍ以下であり、前記粗面の粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕが２～４である表面処理電解銅箔。

Description

表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板
　本発明は、表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板に関する。
　プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
　プリント配線板に対する導体パターンのファインピッチは、銅箔粗化処理面の粗度が低いほど良好に形成される。そのため、近年の導体パターンのファインピッチ化に伴い、銅箔粗化処理面の低粗度化への要求が増大している。
　一方、銅箔は樹脂と接着させて積層板を構成するが、その際の樹脂との密着信頼性は、銅箔の粗面の粗度が大きいほど、粗面に生じるアンカー効果が高くなるため良好となる。当該密着信頼性は、ファインピッチを形成する上で重要な管理項目の一つであり、９０°ピール強度が一定値（０．６ｋｇ／ｃｍ）以上であれば良いとされている。また、他の密着信頼性の評価方法として、２６０℃の高温浴に樹脂基板との積層体を浸漬させて、表面に発生する膨れの数を測定するものがあり、当該膨れ発生数０～１個／ｍ2が密着信頼性の基準とされている。
　ファインピッチ化が可能で且つ樹脂との密着信頼性を向上させた銅箔については、種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．５μｍ以下、表面積が６５５０μｍ2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積（三次元面積：Ａμｍ2）と二次元領域面積との比［（Ａ）／（６５５０）］で算出される表面積比（Ｂ）の値が１．２５～２．５０、二次元領域の単位面積あたりのクロムの量が２．０ｍｇ／ｍ2以上である絶縁樹脂基材との接着面を備えることを特徴とした表面処理銅箔が開示されている。
特開２００９－１０５２８６号公報
　特許文献１に開示されているように、従来技術は樹脂との密着信頼性を向上させるために、特に銅箔の粗化面のＲｚに着目し、これを制御するものが主であった。しかしながら、発明者らの検討によれば、銅箔の粗化面のＲｚを同値となるように制御し、その他の条件も同様としても、上述の樹脂基板との接着界面の膨れ発生数が異なるという結果が得られた。このため、銅箔の粗化面のＲｚのみを制御した銅箔では、良好な密着信頼性を得るためには十分ではないことが判明した。
　本発明は、ファインピッチ化が可能で且つ樹脂との密着信頼性に優れた表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板を提供する。
　銅箔の導体パターンをファインピッチ化するために、粗化面のＲｚを低下させた場合、銅箔表面と樹脂基板との接着界面において、銅箔表面に形成された微細な凹凸に空気が溜まる。この空気が抜け難いため、高温状態にすると微細な凹凸に溜まった空気が膨張し、膨れを発生させていた。そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ファインピッチ化用の低粗化銅箔を使用しても銅箔表面に空気が溜まり難くなるような構造を銅箔表面に付与することで、上記膨れの発生を抑制し、これによって樹脂基板との良好な密着信頼性が得られることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、触針式粗度計を用いて測定される銅箔の粗面の粗度Ｒｚが２．０μｍ以下であり、前記粗面の粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕが２～４である表面処理電解銅箔である。
　本発明に係る表面処理電解銅箔の一実施形態においては、前記粗度Ｒｚが０．８～１．８μｍである。
　本発明に係る表面処理電解銅箔の別の実施形態においては、前記クルトシス数Ｓｋｕが２．５～３．５である。
　本発明に係る表面処理電解銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗面の表面積Ａと、前記粗面を平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．２～２．０である。
　本発明に係る表面処理電解銅箔の更に別の実施形態においては、前記比Ａ／Ｂが１．３～１．９である。
　本発明に係る表面処理電解銅箔の更に別の実施形態においては、常態ピール強度が０．８ｋｇ／ｃｍ以上である。
　本発明は別の側面において、本発明の表面処理電解銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
　本発明は更に別の側面において、本発明の積層板を材料としたプリント配線板である。
　本発明によれば、ファインピッチ化が可能で且つ樹脂との密着信頼性に優れた表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板を提供することができる。
実施例１の試料の粗化処理面のＳＥＭ観察写真である。 比較例１の試料の粗化処理面のＳＥＭ観察写真である。
　本発明において使用する電解銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される電解銅箔に有用である。
　本発明において使用する電解銅箔は、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面に、積層後の銅箔の引き剥し強さ（密着信頼性）を向上させることを目的として、前処理後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。
　〔粗度Ｒｚ〕
　本発明の表面処理電解銅箔は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して、触針式粗度計を用いて測定される銅箔の粗面の粗度Ｒｚが２．０μｍ以下である。粗度Ｒｚが２．０μｍ超であると、銅箔表面と樹脂基板との接着界面において、銅箔表面に形成された微細な凹凸に空気が溜まりやすくなり、この空気が抜け難い。このため、高温状態にすると微細な凹凸に溜まった空気が膨張し、膨れが発生する。触針式粗度計を用いて測定される前記粗化面の粗度Ｒｚは好ましくは０．８～１．８μｍ、より好ましくは１．０～１．７μｍである。この粗度Ｒｚは、銅箔のシャイン面（Ｓ面）処理条件の最適化並びに両面平滑生箔の使用により制御することができる。
　〔クルトシス数Ｓｋｕ〕
　本発明の表面処理電解銅箔は、粗面に存在する凹凸について、その「尖り度」が樹脂基板との密着信頼性に影響を与えるという観点から、粗面の粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕを２～４に制御されている。粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕは、銅箔粗面における凹凸の尖り具合（丸み具合）を表し、クルトシス数Ｓｋｕが小さくなるほど凹凸は丸みを帯びた曲線となり、クルトシス数Ｓｋｕが大きくなるほど凹凸は尖った曲線となる。粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕは、ＩＳＯ２５１７８ドラフトに準拠した非接触式粗さ計による三次元表面粗さ測定における、凹凸の尖り具合の指標であり、下記式で表され、三次元表面粗さのＺ軸方向の凹凸（山の）高さであって、基準長さｌrにおける山の高さＺ（ｘ）の下記四乗平均を、下記二乗平均平方根粗さＲｑの四乗で割ったものである。
　基準長さｌrにおける山の高さの四乗平均：
　　｛（１／ｌr）×∫Ｚ4（ｘ）ｄｘ（但しインテグラルは０からｌrまでの積算値）｝
　二乗平均平方根粗さＲｑ：
　　Ｒｑ：√｛（１／ｌr）×∫Ｚ2（ｘ）ｄｘ（但しインテグラルは０からｌrまでの積算値）｝
　粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕ：
　　Ｓｋｕ＝（１／Ｒｑ4）×｛（１／ｌr）×∫Ｚ4（ｘ）ｄｘ（但しインテグラルは０からｌrまでの積算値）｝
　上述の通り、銅箔粗面における凹凸の尖り具合、尖り方が険しいほど、粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕは大きくなる。そして、凹凸の尖り具合、尖り方が険しいほど、銅箔粗面に存在する凹凸の大きさのばらつきが大きくなる。従って、凹凸の形状を制御することを示す粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕを制御すれば、より銅箔粗面に存在する凹凸の大きさのばらつきを、より抑制することができる。このように銅箔粗面に存在する凹凸の大きさのばらつきを抑制することで、ファインピッチ化しても銅箔表面に空気が溜まり難くなる。従って、高温状態での凹凸内に溜まった空気の膨張によって引き起こされる膨れの発生を抑制し、これによって樹脂基板との良好な密着信頼性が得られる。粗面の粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕが２未満であると樹脂との十分な密着力を保持することができなくなり、４超であると上述のとおり、加熱後に膨れが発生するという問題が生じる。また、粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕは、好ましくは２．５～３．７、より好ましくは２．５～３．５、より好ましくは２．４～３．４である。クルトシス数Ｓｋｕは、銅箔の粗化処理条件を最適化することで制御することができる。
　〔表面積比Ａ／Ｂ〕
　本発明の表面処理電解銅箔は、粗面（粗化処理された面）の表面積Ａと、粗面を平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．２～２．０であるのが好ましい。ここで、表面積Ａは、所定範囲の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積（三次元面積）であり、粗面を平面視したときに得られる面積Ｂは、当該二次元領域の面積を示す。これらの表面積比Ａ／Ｂは、表面処理電解銅箔と、樹脂基板との接触面積の代替指標であり、１．２未満であると樹脂との密着力が十分に確保できないおそれがあり、２．０超であると、上述のとおり、加熱後に膨れが発生するという問題が生じるおそれがある。表面積比Ａ／Ｂは、より好ましくは１．３～１．９である。表面積比Ａ／Ｂは、銅箔の粗化処理条件を最適化することで制御することができる。例えば、銅粗化処理液にＷを添加すると表面積比Ａ／Ｂは大きくなる。また、銅粗化処理において電流密度を高くすると表面積比Ａ／Ｂは大きくなり、電流密度を低くすると表面積比は小さくなる。このようにして表面積比Ａ／Ｂを１．２～２．０に制御することができる。
　〔常態ピール強度〕
　本発明の表面処理電解銅箔は、上述のように、良好な常態ピール強度を有している。詳細には、本発明の表面処理電解銅箔は、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して測定された常態ピール強度が０．８ｋｇ／ｃｍ以上であるのが好ましい。また、当該常態ピール強度は、より好ましくは０．９ｋｇ／ｃｍ以上である。
　〔高温浴槽膨れ〕
　本発明の表面処理電解銅箔は、上述のように、高温浴膨れが良好に抑制されている。詳細には、本発明の表面処理電解銅箔は、導体パターンとしてファインピッチ回路を形成した後、樹脂基板と粗化面で接着させたときに、２６０℃の高温浴槽に１分間浸漬した後の膨れ発生数が、０～１個／ｍ2であるのが好ましい。
　本発明の表面処理電解銅箔の製造方法としては、まず、電解銅箔（生箔）を作製する。本発明で用いる電解銅箔は、生箔としての有用な特性である、ピンホールが抑制された、高い高温伸びを有する電解銅箔である。
　本発明で用いる電解銅箔は、硫酸酸性硫酸銅電解液を用いた電気分解により作製される。当該電解液中のニカワ濃度を０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１～０．２ｐｐｍ未満に調整することにより、また好ましくは調整された量の塩化物イオンを添加し、また電解液温度、硫酸濃度のような他の電解条件をも併せて調整することにより、ピンホールの発生が無く、高い高温伸びを有する電解銅箔とすることができる。当該電解液を用いて製造した電解銅箔中へのニカワの取り込み量を低減せしめ、高温処理時に結晶のアニール（再結晶）を促進せしめ、その結果として高温での伸び率を増大させる。
　塩化物イオンを添加した場合の本発明で用いる電解液の組成及び電解条件は以下の通りである。
（Ａ）電解液組成：
　Ｃｕ：５０～１２０ｇ／ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：２０～２００ｇ／ｌ、好ましくは４０～１２０ｇ／ｌ
　塩化物イオン（Ｃｌ-）：２０～１００ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）
　ニカワ：０．５ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）以下、好ましくは０．０１～０．２ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）未満
（Ｂ）電解条件：
　電解液温度：２０～７０℃、好ましくは４０～６０℃
　電流密度：２０～１５０Ａ／ｄｍ2
　アノード：Ｐｂ
　ニカワ濃度が０．５ｐｐｍを超えると高温での伸び率の向上はほとんどない。また、ピンホール等の防止のために最小限量のニカワの添加は必要である。０．０１～０．２ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）未満の量のニカワ添加が好ましい。
　硫酸濃度は２０～２００ｇ／ｌ、好ましくは４０～１２０ｇ／ｌとすることが望ましい。２０ｇ／ｌ未満では、電解液の電導度が低下し、電解槽電圧が上昇する。２００ｇ／ｌを超えると、高高温伸び銅箔の製造が次第に困難となり、設備の腐蝕が発生しやすくなる。
　好ましくは、塩化物イオンが２０～１００ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）の量において添加される。この範囲外では、電解銅箔の基本的特性（抗張力、粗さ等）が一定とならない。塩化物イオンは、塩酸、食塩、塩化カリウム等の形で添加される。
　電解液温度は２０～７０℃、好ましくは４０～６０℃にすることが望ましい。電解液温度を下げると、ニカワ濃度が高めでも高高温伸び銅箔が製造できる。２０℃未満では、電解液の電導度が低下し、電解槽電圧が上昇する。７０℃を超えると高高温伸び銅箔が製造が次第に困難となり、エネルギーコストも増大する。
　電流密度範囲は、安定してかつ実用上許容される時間で電解銅箔を製造するためには２０～１５０Ａ／ｄｍ2である。
　以下に、生箔製箔におけるクルトシス数Ｓｋｕの制御方法の例を示す：
＜生箔製箔条件＞
　生箔製箔時の電解液において、膠濃度を１～１０ｐｐｍとし、ＳＰＳ〔ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム〕を１～５０ｐｐｍとし、アミン系化合物〔３級アミン化合物〕を１～５０ｐｐｍとすることで、生箔表面を平滑にする（凹凸が鋭くなくなる）。これにより、その後の粗化処理、かぶせ銅めっき後の表面の粗化粒子の形状が丸くなる。このようにして、クルトシス数Ｓｋｕを一般的な電解銅箔（例えば生箔が銅、硫酸、Ｃｌ、ニカワを添加した電解液で製造された場合）よりも小さくすることができる。
　なお、３級アミン化合物として以下の化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。後述の実施例では、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
　なお、後述の実施例で用いた上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール　Ｅｘ－３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。
　次に、電解銅箔の表面に粗化処理を行う。粗化処理としては、例えば次に示す条件を採用することができる。本発明では電解銅箔の粗化処理された側の面を粗面とする。
・生箔が一般的な電解銅箔である場合（例えば生箔が銅、硫酸、Ｃｌ、ニカワを添加した電解液で製造された場合）
　〔銅粗化処理条件〕
　Ｃｕ：５～５０ｇ／ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：１０～１００ｇ／ｌ
・その他の添加元素（条件１～４のいずれか）
（条件１）
　Ａｓ：０．０１～２０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）かつ
　Ｗ：０．０１～１０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
（条件２）
　Ｍｏ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
（条件３）
　Ｍｏ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
かつ
Ａｓ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）および／またはＷ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）および／またはＣｏ：０．０１～０．５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
（条件４）
　Ａｓ：０．０１～２０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）かつ
　Ｗ：０．０１～１０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）かつ
　Ｃｏ：０．０１～０．５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
　液温：室温（２０℃）～５０℃
　電流密度：５～１２０Ａ／ｄｍ2
　時間：１～３０秒
・生箔が両面平滑（フラット）箔（レべリング剤が電解液に添加されているため、銅の析出面が一般的な電解銅箔よりも平滑である箔）である場合（例えば生箔が銅、硫酸、Ｃｌ、ニカワ、ＳＰＳ、アミン化合物を添加した電解液で製造された場合）
　〔銅粗化処理条件〕
　Ｃｕ：５～５０ｇ／ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：１０～１００ｇ／ｌ
・その他の添加元素（条件１～４のいずれか）
（条件１）
　Ａｓ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）かつ
　Ｗ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
（条件２）
　Ｍｏ：０．０１～３ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
（条件３）
　Ｍｏ：０．０１～３ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
かつ
Ａｓ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）および／またはＷ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）および／またはＣｏ：０．０１～１ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
（条件４）
　Ｗ：０．０１～５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）および／またはＣｏ：０．０１～１ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）
　液温：室温（２０℃）～５０℃
　電流密度：５～１３０Ａ／ｄｍ2
　時間：１～３０秒
　以下に、銅粗化処理におけるクルトシス数Ｓｋｕの制御方法の例を示す：
＜銅粗化処理条件＞
　銅粗化処理液において、ＡｓおよびＷの両方を添加する、又は、Ｍｏを添加することで、粗化粒子の形状を丸くする。このようにして、クルトシス数Ｓｋｕを小さくすることができる。
　また、銅粗化処理液において、Ｃｏを添加する、またはＷを単独で添加する（Ａｓ無）ことで、粗化粒子の形状を鋭くすることができる（粒子の先が尖る）。このようにして、クルトシス数Ｓｋｕを大きくすることができる。
　さらに、液温を低くする（例えば２０℃以上２５℃よりも低くする）ことで、粗化粒子の形状を鋭くすることができる（粒子の先が尖る）。このようにして、クルトシス数Ｓｋｕを大きくすることができる。
　粗化処理後に、粒子の脱落を防止するためのかぶせ層として薄い銅めっきが行われる。例えば次の条件を採用することができる。
　〔かぶせ銅薄層めっき条件〕
　Ｃｕ：３０～１００ｇ／ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：１０～２００ｇ／ｌ
　液温：室温～７５℃
　電流密度：５～６５Ａ／ｄｍ2
　時間：１～３０秒
　以下に、かぶせ銅めっき処理におけるクルトシス数Ｓｋｕの制御方法の例を示す：
＜かぶせ銅めっき条件＞
　電流密度を高くする（例えば６０Ａ／ｄｍ2より大きくする）ことで、粗化粒子の形状を鋭くすることができる（粒子の先が尖る）。このようにして、クルトシス数Ｓｋｕを大きくすることができる。
　粗化面にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎから選択される１種乃至２種以上の単一金属層又は合金層を形成するトリート処理を行なうことが好ましい。合金めっきの例としては、Ｃｕ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｃｏ、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｕ－Ｚｎその他を挙げることが出来る。こうしたトリート処理は、銅箔の最終性状を決定するものとしてまた障壁としての役割を果たす。
　また、粗化面にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面（粗化面）に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、電解銅箔の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
　本発明の表面処理電解銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム等を使用する事ができる。
　貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
　本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
　実施例１～６及び比較例１～５として、表１に示す製造条件により生箔を製造し、続いて、表２に示す製造条件により粗化処理を行い、さらに表３に示す製造条件により粗化処理面にかぶせ銅めっきを行い、それぞれ粗面を形成した。表１～３において、処理面Ｍはマット面（銅の析出面）を示し、処理面Ｓはシャイン面を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
　触針粗度；
　株式会社小坂研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ－３Ｃ触針式粗度計を用いて測定した。
　表面積比（Ａ／Ｂ）；
　粗面の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００を用いて粗化処理面の２５７．９×２５７．９μｍ相当面積Ｂ（実データでは６６５２４μｍ2）における三次元表面積Ａを測定して、三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ＝面積比（Ａ／Ｂ）とする手法により設定を行った。測定環境温度は２３～２５℃とした。
　クルトシス数Ｓｋｕ；
　オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ ４０００三次元表面形状測定装置を使用し、試験材の粗化処理面の２５７．９×２５７．９μｍのエリアを、平面０．１２μｍ、高さ０．０１μｍの分解能で測定した。測定環境温度は２３～２５℃とした。
　常態ピール強度；
　ＪＩＳ Ｃ５０１６（８．１．６測定（１）方法Ａ（９０°方向引きはがし方法））に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定した。
　高温浴槽膨れ；
　銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、エッチング（塩化第二鉄水溶液）により銅箔にファインピッチ回路を形成して積層体を作成した。続いて、２６０℃の高温浴に当該積層体を１分間浸漬させて、表面に発生する膨れの数を測定し、１ｍ2当たりの個数に換算した。
　評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（評価結果）
　実施例１～６は、いずれも良好な密着信頼性を有し、高温浴槽に浸漬しても膨れの発生が無かった。
　比較例１～４は、いずれも粗度Ｒｚが２．０μｍ以下であるが、粗面の粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕが２～４の範囲外であるため、密着信頼性が不良であるか、或いは、高温浴槽に浸漬したときに膨れが多数発生した。
　図１に、実施例１の試料の粗化処理面のＳＥＭ観察写真を示す。図２に、比較例１の試料の粗化処理面のＳＥＭ観察写真を示す。

Claims (8)

  1. 　触針式粗度計を用いて測定される銅箔の粗面の粗度Ｒｚが２．０μｍ以下であり、前記粗面の粗さ曲線のクルトシス数Ｓｋｕが２～４である表面処理電解銅箔。
  2. 　前記粗度Ｒｚが０．８～１．８μｍである請求項１に記載の表面処理電解銅箔。
  3. 　前記クルトシス数Ｓｋｕが２．５～３．５である請求項１又は２に記載の表面処理電解銅箔。
  4. 　前記粗面の表面積Ａと、前記粗面を平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．２～２．０である請求項１～３のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
  5. 　前記比Ａ／Ｂが１．３～１．９である請求項４に記載の表面処理電解銅箔。
  6. 　常態ピール強度が０．８ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の表面処理電解銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
  8. 　請求項７に記載の積層板を材料としたプリント配線板。
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