JP5710845B2 - 表面処理電解銅箔、積層板、プリント配線板、及び電子機器 - Google Patents
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Description
本発明は、ファインピッチ化が可能で且つ樹脂との密着信頼性に優れた表面処理電解銅箔、積層板、及びプリント配線板を提供する。
本発明において使用する電解銅箔は、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面に、積層後の銅箔の引き剥し強さ(密着信頼性)を向上させることを目的として、前処理後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。
本発明の表面処理電解銅箔は、JIS B0601−1994に準拠して、触針式粗度計を用いて測定される銅箔の粗面の粗度Rzが2.0μm以下である。粗度Rzが2.0μm超であると、銅箔表面と樹脂基板との接着界面において、銅箔表面に形成された微細な凹凸に空気が溜まりやすくなり、この空気が抜け難い。このため、高温状態にすると微細な凹凸に溜まった空気が膨張し、膨れが発生する。触針式粗度計を用いて測定される前記粗化面の粗度Rzは好ましくは0.8〜1.8μm、より好ましくは1.0〜1.7μmである。この粗度Rzは、銅箔のシャイン面(S面)処理条件の最適化並びに両面平滑生箔の使用により制御することができる。
本発明の表面処理電解銅箔は、粗面に存在する凹凸について、その「尖り度」が樹脂基板との密着信頼性に影響を与えるという観点から、粗面の粗さ曲線のクルトシス数Skuを2〜4に制御されている。粗さ曲線のクルトシス数Skuは、銅箔粗面における凹凸の尖り具合(丸み具合)を表し、クルトシス数Skuが小さくなるほど凹凸は丸みを帯びた曲線となり、クルトシス数Skuが大きくなるほど凹凸は尖った曲線となる。粗さ曲線のクルトシス数Skuは、ISO25178に準拠した非接触式粗さ計による三次元表面粗さ測定における、凹凸の尖り具合の指標であり、下記式で表され、三次元表面粗さのZ軸方向の凹凸(山の)高さであって、基準長さlrにおける山の高さZ(x)の下記四乗平均を、下記二乗平均平方根粗さRqの四乗で割ったものである。
基準長さlrにおける山の高さの四乗平均:
{(1/lr)×∫Z4(x)dx(但しインテグラルは0からlrまでの積算値)}
二乗平均平方根粗さRq:
Rq:√{(1/lr)×∫Z2(x)dx(但しインテグラルは0からlrまでの積算値)}
粗さ曲線のクルトシス数Sku:
Sku=(1/Rq4)×{(1/lr)×∫Z4(x)dx(但しインテグラルは0からlrまでの積算値)}
本発明の表面処理電解銅箔は、粗面(粗化処理された面)の表面積Aと、粗面を平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.2〜2.0であるのが好ましい。ここで、表面積Aは、所定範囲の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積)であり、粗面を平面視したときに得られる面積Bは、当該二次元領域の面積を示す。これらの表面積比A/Bは、表面処理電解銅箔と、樹脂基板との接触面積の代替指標であり、1.2未満であると樹脂との密着力が十分に確保できないおそれがあり、2.0超であると、上述のとおり、加熱後に膨れが発生するという問題が生じるおそれがある。表面積比A/Bは、より好ましくは1.3〜1.9である。表面積比A/Bは、銅箔の粗化処理条件を最適化することで制御することができる。例えば、銅粗化処理液にWを添加すると表面積比A/Bは大きくなる。また、銅粗化処理において電流密度を高くすると表面積比A/Bは大きくなり、電流密度を低くすると表面積比は小さくなる。このようにして表面積比A/Bを1.2〜2.0に制御することができる。
本発明の表面処理電解銅箔は、上述のように、良好な常態ピール強度を有している。詳細には、本発明の表面処理電解銅箔は、JIS C5016に準拠して測定された常態ピール強度が0.8kg/cm以上であるのが好ましい。また、当該常態ピール強度は、より好ましくは0.9kg/cm以上である。
本発明の表面処理電解銅箔は、上述のように、高温浴膨れが良好に抑制されている。詳細には、本発明の表面処理電解銅箔は、導体パターンとしてファインピッチ回路を形成した後、樹脂基板と粗化面で接着させたときに、260℃の高温浴槽に1分間浸漬した後の膨れ発生数が、0〜1個/m2であるのが好ましい。
(A)電解液組成:
Cu:50〜120g/l
H2SO4:20〜200g/l、好ましくは40〜120g/l
塩化物イオン(Cl-):20〜100ppm(mg/l)
ニカワ:0.5ppm(mg/l)以下、好ましくは0.01〜0.2ppm(mg/l)未満
(B)電解条件:
電解液温度:20〜70℃、好ましくは40〜60℃
電流密度:20〜150A/dm2
アノード:Pb
<生箔製箔条件>
生箔製箔時の電解液において、膠濃度を1〜10ppmとし、SPS〔ビス(3−スルフォプロピル)ジスルファイド2ナトリウム〕を1〜50ppmとし、アミン系化合物〔3級アミン化合物〕を1〜50ppmとすることで、生箔表面を平滑にする(凹凸が鋭くなくなる)。これにより、その後の粗化処理、かぶせ銅めっき後の表面の粗化粒子の形状が丸くなる。このようにして、クルトシス数Skuを一般的な電解銅箔(例えば生箔が銅、硫酸、Cl、ニカワを添加した電解液で製造された場合)よりも小さくすることができる。
なお、3級アミン化合物として以下の化合物を用いる。
なお、後述の実施例で用いた上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ex−314とジメチルアミンを所定量混合させ、60℃で3時間反応を行うことで得ることができる。
〔銅粗化処理条件〕
Cu:5〜50g/l
H2SO4:10〜100g/l
・その他の添加元素(条件1〜4のいずれか)
(条件1)
As:0.01〜20mg/l(ppm)かつ
W:0.01〜10mg/l(ppm)
(条件2)
Mo:0.01〜5mg/l(ppm)
(条件3)
Mo:0.01〜5mg/l(ppm)
かつ
As:0.01〜5mg/l(ppm)および/またはW:0.01〜5mg/l(ppm)および/またはCo:0.01〜0.5mg/l(ppm)
(条件4)
As:0.01〜20mg/l(ppm)かつ
W:0.01〜10mg/l(ppm)かつ
Co:0.01〜0.5mg/l(ppm)
液温:室温(20℃)〜50℃
電流密度:5〜120A/dm2
時間:1〜30秒
〔銅粗化処理条件〕
Cu:5〜50g/l
H2SO4:10〜100g/l
・その他の添加元素(条件1〜4のいずれか)
(条件1)
As:0.01〜5mg/l(ppm)かつ
W:0.01〜5mg/l(ppm)
(条件2)
Mo:0.01〜3mg/l(ppm)
(条件3)
Mo:0.01〜3mg/l(ppm)
かつ
As:0.01〜5mg/l(ppm)および/またはW:0.01〜5mg/l(ppm)および/またはCo:0.01〜1mg/l(ppm)
(条件4)
W:0.01〜5mg/l(ppm)および/またはCo:0.01〜1mg/l(ppm)
液温:室温(20℃)〜50℃
電流密度:5〜130A/dm2
時間:1〜30秒
<銅粗化処理条件>
銅粗化処理液において、AsおよびWの両方を添加する、又は、Moを添加することで、粗化粒子の形状を丸くする。このようにして、クルトシス数Skuを小さくすることができる。
また、銅粗化処理液において、Coを添加する、またはWを単独で添加する(As無)ことで、粗化粒子の形状を鋭くすることができる(粒子の先が尖る)。このようにして、クルトシス数Skuを大きくすることができる。
さらに、液温を低くする(例えば20℃以上25℃よりも低くする)ことで、粗化粒子の形状を鋭くすることができる(粒子の先が尖る)。このようにして、クルトシス数Skuを大きくすることができる。
〔かぶせ銅薄層めっき条件〕
Cu:30〜100g/l
H2SO4:10〜200g/l
液温:室温〜75℃
電流密度:5〜65A/dm2
時間:1〜30秒
<かぶせ銅めっき条件>
電流密度を高くする(例えば60A/dm2より大きくする)ことで、粗化粒子の形状を鋭くすることができる(粒子の先が尖る)。このようにして、クルトシス数Skuを大きくすることができる。
また、粗化面にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面(粗化面)に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、電解銅箔の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい(例えば2層以上、3層以上など)。
株式会社小坂研究所製接触粗さ計Surfcorder SE−3C触針式粗度計を用いて測定した。
粗面の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。オリンパス製 LEXT OLS 4000を用いて粗化処理面の257.9×257.9μm相当面積B(実データでは66524μm2)における三次元表面積Aを測定して、三次元表面積A÷二次元表面積B=面積比(A/B)とする手法により設定を行った。測定環境温度は23〜25℃とした。
オリンパス製 LEXT OLS 4000三次元表面形状測定装置を使用し、試験材の粗化処理面の257.9×257.9μmのエリアを、平面0.12μm、高さ0.01μmの分解能で測定した。測定環境温度は23〜25℃とした。
JIS C5016(8.1.6測定(1)方法A(90°方向引きはがし方法))に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度を測定した。
銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、エッチング(塩化第二鉄水溶液)により銅箔にファインピッチ回路を形成して積層体を作成した。続いて、260℃の高温浴に当該積層体を1分間浸漬させて、表面に発生する膨れの数を測定し、1m2当たりの個数に換算した。
評価結果を表4に示す。
実施例1〜6は、いずれも良好な密着信頼性を有し、高温浴槽に浸漬しても膨れの発生が無かった。
比較例1〜4は、いずれも粗度Rzが2.0μm以下であるが、粗面の粗さ曲線のクルトシス数Skuが2〜4の範囲外であるため、密着信頼性が不良であるか、或いは、高温浴槽に浸漬したときに膨れが多数発生した。
図1に、実施例1の試料の粗化処理面のSEM観察写真を示す。図2に、比較例1の試料の粗化処理面のSEM観察写真を示す。
Claims (9)
- 触針式粗度計を用いて測定される銅箔の粗化処理面の粗度Rzが2.0μm以下であり、前記粗化処理面の粗さ曲線のクルトシス数Skuが2〜4である表面処理電解銅箔。
- 前記粗度Rzが0.8〜1.8μmである請求項1に記載の表面処理電解銅箔。
- 前記クルトシス数Skuが2.5〜3.5である請求項1又は2に記載の表面処理電解銅箔。
- 前記粗化処理面の表面積Aと、前記粗化処理面を平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.2〜2.0である請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
- 前記比A/Bが1.3〜1.9である請求項4に記載の表面処理電解銅箔。
- 常態ピール強度が0.8kg/cm以上である請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理電解銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
- 請求項7に記載の積層板を材料としたプリント配線板。
- 請求項8に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
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