WO2021090730A1 - 樹脂組成物及び樹脂付銅箔 - Google Patents

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WO2021090730A1
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和弘 大澤
国春 小川
遥 牧野
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a copper foil with a resin.
  • Printed wiring boards are widely used in electronic devices such as portable electronic devices.
  • the frequency of signals has been increasing, and a printed wiring board suitable for such high frequency applications is required.
  • the printed wiring board for high frequency has a low transmission loss in order to enable transmission without deteriorating the quality of the high frequency signal.
  • the printed wiring board is provided with a copper foil processed into a wiring pattern and an insulating resin base material, but the transmission loss is mainly the conductor loss due to the copper foil and the dielectric loss due to the insulating resin base material. It consists of. Therefore, in a copper foil with a resin layer applied to high frequency applications, it is desirable to suppress the dielectric loss caused by the resin layer. For this purpose, the resin layer is required to have excellent dielectric properties, particularly low dielectric loss tangent.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-181909 describes a circuit board containing a thermosetting resin base material, a glass fiber cloth, an inorganic particle filler, metallic coagents, and a bromine flame retardant.
  • the composition is disclosed.
  • the thermosetting resin base material comprises (a) a mixture of a high molecular weight polybutadiene thermosetting resin and a low molecular weight polybutadiene thermosetting resin, and (b) a cycloolefin compound having two or more vinyl group double bonds.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-502192 relates to a method for forming a circuit member having a low dielectric constant and a low heat dissipation constant, and arranges an adhesion promoting elastomer layer between a copper foil and a circuit substrate material. It is disclosed that a circuit member is manufactured by laminating a copper foil, an adhesion-promoting elastomer layer, and a circuit board material.
  • elastomer a large number of elastomers and copolymers such as ethylene-propylene elastomer, ethylene-propylene-diene monomer elastomer, styrene-butadiene elastomer, and styrene-butadiene block copolymer are listed.
  • the present inventors have studied a resin composition having excellent dielectric properties and the like, which can be attached to a base material such as regreg as a primer layer (adhesive layer). Then, the layer of this resin composition is provided in the form of a copper foil with a resin, and this copper foil can be used as a copper foil for circuit formation.
  • the resin composition for the above-mentioned applications has not only excellent dielectric properties, but also excellent adhesion to a low-roughness surface (for example, the surface of a low-roughness copper foil), heat resistance, and excellent properties. It is desired to have various properties such as having water resistance.
  • low-roughness copper foil is desired from the viewpoint of reducing transmission loss, and such copper foil tends to have low adhesion to the resin composition because of its low roughness. It is in. Therefore, the problem is how to achieve both excellent dielectric properties and high adhesion to low-roughness copper foil while ensuring other properties.
  • the present inventors have now blended a specific polymer having a polyphenylene ether skeleton and a butadiene skeleton in one molecule with a polymer containing a styrene butadiene skeleton and / or a polymer containing a cycloolefin skeleton in a predetermined compounding ratio.
  • a resin that exhibits excellent dielectric properties for example, low dielectric tangent at 10 GHz), high adhesion to low-roughness surfaces (for example, the surface of low-roughness copper foil), heat resistance, and excellent water resistance (low water absorption). It was found that the composition can be provided.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition exhibiting excellent dielectric properties, high adhesion to a low roughness surface, heat resistance, and excellent water resistance.
  • the following components (A) A polymer having a polyphenylene ether skeleton and a butadiene skeleton in one molecule and having at least one selected from the group consisting of a vinyl group, a styryl group, an allyl group, an ethynyl group and a (meth) acryloyl group. , With at least one of (b) a polymer containing a styrene-butadiene skeleton and (c) a polymer containing a cycloolefin skeleton.
  • a resin composition comprising The content of the component (a) is 15 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total content of the component (a), the component (b) and the component (c).
  • a resin composition having a total content of the component (b) and the component (c) of 40 parts by weight or more and 85 parts by weight or less.
  • a copper foil with a resin which comprises a copper foil and a resin layer made of the resin composition provided on at least one surface of the copper foil.
  • the resin composition of the present invention has (a) a polyphenylene ether skeleton and a butadiene skeleton in one molecule, and is composed of a vinyl group, a styryl group, an allyl group, an ethynyl group and a (meth) acryloyl group.
  • a polymer having at least one selected from hereinafter referred to as component (a)).
  • This resin composition further contains at least one of (b) a polymer containing a styrene-butadiene skeleton (hereinafter referred to as component (b)) and (c) a polymer containing a cycloolefin skeleton (hereinafter referred to as component (c)).
  • component (a) a polymer containing a styrene-butadiene skeleton
  • component (c) a polymer containing a cycloolefin skeleton
  • a specific polymer having a polyphenylene ether skeleton and a butadiene skeleton in one molecule with a polymer containing a styrene butadiene skeleton and / or a polymer containing a cycloolefin skeleton in a predetermined compounding ratio, excellent dielectric properties can be obtained.
  • a resin composition exhibiting (for example, low dielectric loss tangent at 10 GHz), high adhesion to a low roughness surface (for example, the surface of a low roughness copper foil), heat resistance, and excellent water resistance (low water absorption rate). be able to.
  • this resin composition also has good processability, for example, it is hard to crack and can exhibit good tackiness.
  • the present inventors have studied a resin composition having excellent dielectric properties and the like, which can be attached to a base material such as regreg as a primer layer (adhesive layer). Then, the layer of this resin composition is provided in the form of a copper foil with a resin, and this copper foil can be used as a copper foil for circuit formation.
  • the resin composition for the above-mentioned applications has not only excellent dielectric properties, but also excellent adhesion to a low-roughness surface (for example, the surface of a low-roughness copper foil), heat resistance, and excellent properties. It is desired to have various properties such as having water resistance.
  • low-roughness copper foil is desired from the viewpoint of reducing transmission loss, and since such copper foil has low roughness, the adhesion to the resin composition tends to be low. It is in. That is, a material having a low roughness surface (for example, a low roughness copper foil) is adhered to an adherend such as a base material using a primer layer (adhesive layer) of a resin composition (for example, in the form of a copper foil with resin). In many cases, peeling occurs at the interface between the low-roughness surface, which is a flatter interface, and the resin composition layer. It is considered that this is because the unevenness of the interface is extremely small (the thickness of the region where the interface exists is extremely thin), so that the tensile stress is two-dimensionally concentrated on the flat interface having the weakest adhesion strength.
  • this tensile stress can be received more three-dimensionally by the layer of the resin composition (hereinafter referred to as the resin layer) instead of the two-dimensional interface (that is, the stress is dispersed even inside the resin layer), it is possible to disperse the stress at the interface. There is a possibility that peeling can be prevented and the adhesion strength can be improved.
  • the elastic modulus of the resin layer that receives stress is lowered, the elongation rate of the resin layer is increased, the thickness of the resin layer is increased, or different phases such as fillers are formed inside the resin layer. Is possible.
  • a method of giving flexibility to the resin layer can improve the peel strength (adhesion) of the resin-attached copper foil at room temperature, but has flexibility.
  • the thermal properties such as heat resistance of the resin layer tend to be inferior.
  • the thickness of the resin layer is increased, the thinness of the resin is sacrificed, so that the thickness of the substrate at the time of laminating the substrate becomes thick.
  • phase interface control such as ensuring the adhesion of the phase interface, optimizing the specific surface area of the phase interface, and ensuring the dispersibility of the phase in the manufacturing process, etc.
  • the above problem can be conveniently solved.
  • This is a continuous polymer-to-polymer interface (micro-controlled phase) due to the polymer alloy by blending the polymer component (a) with the polymer components (b) and / or (c) in a predetermined blending ratio. It is considered that the separated structure) can be produced in the resin composition.
  • the resin layer is first deformed before the interface between the copper foil layer and the resin composition layer is peeled, and the polymers are continuous. It is considered that the tensile stress can be absorbed by the entire resin layer by dispersing the tensile stress over the entire thickness direction of the resin layer through the interface. That is, according to the resin composition of the present invention, it is possible to form a resin layer that can receive tensile stress three-dimensionally while having not only excellent dielectric properties but also heat resistance and water resistance, so that it is low. It is considered that high adhesion to a rough surface (high peel strength) can be realized. Thus, according to the present invention, there is provided a resin composition exhibiting excellent dielectric properties, high adhesion to a low roughness surface, heat resistance, and excellent water resistance.
  • the resin composition of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of less than 0.0030 at a frequency of 10 GHz after curing, more preferably less than 0.0020, and even more preferably less than 0.0015.
  • the dielectric loss tangent is preferably low, and the lower limit is not particularly limited, but is typically 0.0001 or more.
  • the resin composition of the present invention preferably has a water absorption rate of less than 0.5%, more preferably less than 0.3%, further preferably less than 0.3%, as measured in accordance with JIS C 6481-1996 after curing. Is less than 0.1%.
  • the lower the water absorption rate, the better, and the lower limit is not particularly limited, but is typically 0.01% or more.
  • the resin composition of the present invention contains the component (a).
  • the component (a) is a component that mainly contributes to thermosetting and heat resistance, and is a polymer having a polyphenylene ether skeleton and a butadiene skeleton in one molecule and having a predetermined reactive functional group.
  • the predetermined reactive functional group is at least one selected from a vinyl group, a styryl group, an allyl group, an ethynyl group and a (meth) acryloyl group, and the optimum one is selected depending on the degree of reactivity.
  • a vinyl group is preferable.
  • the polyphenylene ether skeleton and the butadiene skeleton may be in any polymerization form, but are preferably polymerized via ester condensation from the viewpoint of heat resistance.
  • the ratio of the polyphenylene ether skeleton to the component (a) is not particularly limited, but a high ratio is preferable from the viewpoint of heat resistance, and specifically, 30% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably. Is 50% by weight or more and 70% by weight or less.
  • Possible forms of the vinyl group in the butadiene skeleton in the component (a) are 1,2-vinyl group and 1,4-vinyl group.
  • the number of 1,4-vinyl groups is as small as possible, and hydrogenation (hydrogenation treatment) may be performed to the utmost limit.
  • the molar ratio of 1,4-vinyl groups to the total of 1,2-vinyl groups and 1.4-vinyl groups is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less. is there.
  • a preferable example of the component (a) is BX-660T manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the content of the component (a) is 15 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the component (a), the component (b) and the component (c). 55 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, still more preferably 25 parts by weight or more and 35 parts by weight or less. Within these ranges, the above-mentioned characteristics can be realized more effectively.
  • the resin composition of the present invention further contains at least one of the component (b) and the component (c).
  • Component (b) is a component that mainly contributes to peel strength and dielectric properties, and is a polymer containing a styrene-butadiene skeleton (typically, a block copolymer of styrene and butadiene). This polymer may be hydrogenated or non-hydrogenated, but hydrogenated is preferable from the viewpoint of weather resistance.
  • the component (b) preferably has a styrene / ethylene / butylene ratio (S / EB ratio) in the range of 10/90 to 60/40, more preferably.
  • the component (b) is Tough Tech (R) MP-10 manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the component (c) is a component that mainly contributes to dielectric properties, heat resistance, and post-heat peel, is a polymer containing a cycloolefin skeleton, and is generally called a cycloolefin polymer (COP). It is possible.
  • a preferable example of the component (c) is L-3PS manufactured by Nippon Zeon Corporation.
  • the total content of the component (b) and the component (c) is 40 parts by weight or more and 85 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total content of the component (a), the component (b) and the component (c). It is preferably 45 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and further preferably 65 parts by weight or more and 75 parts by weight or less. Within these ranges, the above-mentioned characteristics can be realized more effectively.
  • the resin composition of the present invention preferably contains both the component (b) and the component (c).
  • the weight ratio b / c of the component (b) to the component (c) is preferably 0.8 or more and 10.0 or less, more preferably 1.0 or more and 8.0 or less, still more preferably 1. It is .2 or more and 6.0 or less, and particularly preferably 1.2 or more and 4.5 or less.
  • styrene-butadiene skeleton of the component (b) and the cycloolefin skeleton of the component (c) are completely different skeletons and are generally difficult to mix with each other. It is considered that this is because a phase-separated structure controlled by can be more effectively produced in the resin layer. That is, when a tensile stress is applied in the form of a copper foil with resin in a peel strength test or the like, the tensile stress is applied over the entire thickness direction of the resin layer through the fine and continuous interface between the component (b) and the component (c). It is considered that the tensile stress can be absorbed more effectively in the entire resin layer by dispersing the resin more highly. In this way, a resin layer capable of receiving tensile stress three-dimensionally can be realized in a more effective form.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent as the component (d).
  • the silane coupling agent contributes to adhesion.
  • silane coupling agents amino-functional silane coupling agents, acrylic-functional silane coupling agents, methacryl-functional silane coupling agents, epoxy-functional silane coupling agents, olefin-functional silane coupling agents, mercapto-functional silanes.
  • silane coupling agents such as coupling agents and vinyl functional silane coupling agents can be used.
  • a silane coupling agent composed of a silane compound having a total of 3 methoxy groups and / or ethoxy groups in the molecule is preferable, and specific examples of such a silane coupling agent include 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane.
  • the content of the component (d), that is, the silane coupling agent is 0.10 parts by weight or more and 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content of the component (a), the component (b) and the component (c).
  • the amount is preferably 0 parts by weight or less, but more preferably 0.10 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, still more preferably 0.10 parts by weight or more, from the viewpoint of suppressing adverse effects on the dielectric properties and the like due to the addition of the coupling agent. It is 3.0 parts by weight or less, particularly preferably 0.10 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less, and most preferably 0.1 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler as the component (e).
  • inorganic fillers include silica, talc, boron nitride (BN) and the like.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it can be dispersed in the resin composition, but silica is preferable from the viewpoint of dispersibility and dielectric properties.
  • the average particle size D50 of the inorganic filler is preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 2.0 ⁇ m.
  • the inorganic filler may be in any form such as crushed particles, spherical particles, core-shell particles, hollow particles and the like.
  • the content of the component (e), that is, the inorganic filler is 50 parts by weight or more and 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total content of the component (a), the component (b) and the component (c). It is preferably 50 parts by weight or more and 250 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, and particularly preferably 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less.
  • the resin composition of the resin coated copper foil present invention is preferably used as the resin of the resin coated copper foil. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a copper foil with a resin, which comprises a copper foil and a resin layer made of a resin composition provided on at least one surface of the copper foil. Typically, the resin composition is in the form of a resin layer, and the resin composition is applied to a copper foil by using a gravure coating method so that the thickness of the resin layer after drying becomes a predetermined value. Dry to obtain a copper foil with resin.
  • the coating method is arbitrary, but in addition to the gravure coating method, a die coating method, a knife coating method, or the like can be adopted. In addition, it is also possible to apply using a doctor blade, a bar coater, or the like.
  • the resin composition of the present invention has excellent dielectric properties (for example, low dielectric loss tangent at 10 GHz), high adhesion to low roughness surfaces (for example, surface of low roughness copper foil), heat resistance, and excellent properties. It exhibits water resistance (low water absorption rate). Therefore, the resin-attached copper foil has various advantages brought about by such a resin composition. For example, in the case of copper foil with resin, the lower limit of the peel strength (that is, normal peel strength) between the resin layer and the copper foil, which is measured in accordance with JIS C 6481-1996 when the resin layer is cured, is set.
  • the lower limit of the peel strength that is, normal peel strength
  • It is preferably 0.6 kgf / cm or more, more preferably 0.7 kgf / cm or more, and particularly preferably 0.8 kgf / cm or more.
  • the higher the peel strength, the better, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is typically 2.0 kgf / cm or less.
  • the copper foil with resin can exhibit high peel strength even after heating.
  • the space between the resin layer and the copper foil is measured in accordance with JIS C 6481-1996 after the resin layer is cured and heated at 260 ° C. for 60 minutes.
  • the lower limit of the peel strength (that is, the peel strength after heating) is preferably 0.5 kgf / cm or more, more preferably 0.6 kgf / cm or more, still more preferably 0.7 kgf / cm or more, and particularly preferably 0.8 kgf / cm or more. It is cm or more.
  • the higher the peel strength after heating, the better, and the upper limit thereof is not particularly limited, but it is typically 2.0 kgf / cm or less.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but a thicker one is preferable in order to secure the peel strength, and a thinner laminated substrate is preferable, so that an appropriate thickness exists.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, particularly preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and most preferably 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Within these ranges, the above-mentioned properties of the present invention can be realized more effectively, and the resin layer can be easily formed by applying the resin composition.
  • the copper foil may be an electrolytic foil or a metal foil as it is rolled (so-called raw foil), or may be in the form of a surface-treated foil in which at least one of the surfaces is surface-treated. May be good.
  • Surface treatments are various surface treatments performed to improve or impart some properties (for example, rust resistance, moisture resistance, chemical resistance, acid resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate) on the surface of a metal foil. Can be.
  • the surface treatment may be performed on one side of the metal leaf or on both sides of the metal leaf. Examples of the surface treatment performed on the copper foil include a rust preventive treatment, a silane treatment, a roughening treatment, a barrier forming treatment and the like.
  • the ten-point average roughness Rzjis measured in accordance with JIS B0601-2001 on the surface of the copper foil on the resin layer side is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.4 ⁇ m or less, still more preferably 0. It is 0.3 ⁇ m or less, particularly preferably 0.2 ⁇ m or less. Within such a range, transmission loss in high frequency applications can be preferably reduced. That is, it is possible to reduce the conductor loss caused by the copper foil, which can increase due to the skin effect of the copper foil, which appears more prominently at higher frequencies, and further reduce the transmission loss.
  • the lower limit of the ten-point average roughness Rzjis on the surface of the copper foil on the resin layer side is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion to the resin layer and heat resistance, Rzjis is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0. It is 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Most preferably, it is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If the thickness is within these ranges, there is an advantage that a fine circuit can be formed.
  • the resin-attached copper foil of the present invention has a resin layer on the copper foil surface of the carrier-attached copper foil provided with a release layer and a carrier in order to improve handleability. May be formed.
  • Examples 1-11 Preparation of Resin Varnish First, the following components (a) to (e) were prepared as raw material components for the resin varnish.
  • -Component (b): Hydrogenated styrene-butadiene polymer (thermoplastic polymer) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Tough Tech (R) , product number: MP-10, styrene / ethylene / butylene ratio (S / EB ratio) 30/70)
  • the raw material components were measured in a round flask at the blending ratio (weight ratio) shown in Table 1, and a mixed solvent was added so that the raw material component concentration was 28% by weight or 40% by weight.
  • This mixed solvent is configured such that the ratio of the organic solvent in the resin varnish is 85% by weight of toluene and 15% by weight of methyl ethyl ketone.
  • a mantle heater, stirring blades, and a flask lid with a reflux condenser are installed in a round flask containing the raw material components and a mixed solvent, the temperature is raised to 60 ° C while stirring, and then stirring is continued at 60 ° C for 2 hours.
  • the raw material components were dissolved or dispersed. After stirring, the obtained mixed solution was allowed to cool. In this way, a resin varnish having a raw material component concentration of 28% by weight and a resin varnish having a raw material component concentration of 40% by weight were obtained.
  • Electrolytic Copper Foil An electrolytic copper foil (thickness 18 ⁇ m) was prepared by the following method. In a copper sulfate solution, a titanium rotating electrode (surface roughness Ra: 0.20 ⁇ m) was used as the cathode, and a dimensional stability anode (DSA) was used as the anode, and electrolysis was performed at a solution temperature of 45 ° C. and a current density of 55 A / dm 2. , An electrolytic copper foil as a raw foil was produced.
  • a titanium rotating electrode surface roughness Ra: 0.20 ⁇ m
  • DSA dimensional stability anode
  • composition of this copper sulfate solution is copper concentration 80 g / L, free sulfate concentration 140 g / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide concentration 30 mg / L, diallyldimethylammonium chloride polymer concentration 50 mg / L, chlorine concentration 40 mg / L. And said. Particle-like protrusions were formed on the surface of the raw foil on the electrolytic solution surface side.
  • particulate protrusions were carried out in a copper sulfate solution (copper concentration: 13 g / L, free sulfate concentration 55 g / L, 9-phenylacrine concentration 140 mg / L, chlorine concentration: 35 mg / L) at a solution temperature of 30 ° C. and a current. This was performed by electrolysis under the condition of a density of 50 A / dm 2.
  • Zinc-nickel film formation, chromate layer formation, and silane layer formation were sequentially performed on the electrolytic solution surface side of the raw foil thus obtained under the conditions shown below.
  • the surface-treated surface of this electrolytic copper foil has a ten-point average roughness Rzjis of 0.5 ⁇ m (JIS B0601-2001 compliant), and the particulate protrusions have an average particle diameter of 100 nm as measured by a scanning electron microscope image. The density was 205 particles / ⁇ m 2 .
  • ⁇ Evaluation 1 Normal peel strength> A copper wiring having a wiring width of 10 mm and a wiring thickness of 18 ⁇ m was formed on a single-area layer substrate by a subtractive method, and the peel strength was measured at room temperature (for example, 25 ° C.) in accordance with JIS C 6481-1996. The measurement was carried out 5 times, and the average value was taken as the value of the normal peel strength and evaluated according to the following criteria.
  • the peel strength measured here reflects four peeling modes: interfacial peeling between the prepreg / resin, cohesive failure of the resin, phase interfacial peeling in the resin layer, and interfacial peeling between the resin / copper foil.
  • T-288 heat resistance was evaluated using a thermomechanical analyzer (TMA) (TMA7100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) in accordance with IPC-TM-650. .. This evaluation was performed by raising the temperature from room temperature to 288 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, holding the temperature at 288 ° C. for 120 minutes, continuing to apply a compressive load of 10 mN during that period, and monitoring the displacement of the probe. That is, when gas is generated such as thermal decomposition, the double-sided laminated substrate swells and is perceived as displacement.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • ⁇ Evaluation 4 Dissipation factor> The dielectric loss tangent at 10 GHz was measured for the resin film alone by the perturbation cavity resonator method. This measurement was performed in accordance with JIS R 1641 using a measuring device (KEYCOM resonator and KEYSIGHT network analyzer) after cutting the resin film alone according to the sample size of the resonator. The measured dielectric loss tangent was rated and evaluated according to the following criteria. The results were as shown in Table 1.
  • ⁇ Evaluation 5 Water absorption rate> Five test pieces having a size of 50 mm ⁇ 50 mm were cut out from the thick film. The water absorption rate of these test pieces was measured in accordance with JIS C 6481-1996, and the average value thereof was used as a representative value of the water absorption rate and evaluated according to the following criteria. The results were as shown in Table 1. -Evaluation A: Water absorption rate value is less than 0.1%-Evaluation B: Water absorption rate value is 0.1% or more and less than 0.3% -Evaluation C: Water absorption rate value is 0.3% or more and 0.5 Less than%-Evaluation D: Water absorption value is 0.5% or more

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Abstract

優れた誘電特性、低粗度表面に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水性を呈する樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有し、かつ、ビニル基、スチリル基、アリル基、エチニル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーと、（ｂ）スチレンブタジエン骨格を含むポリマー及び（ｃ）シクロオレフィン骨格を含むポリマーの少なくともいずれか一方とを含み、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、成分（ａ）の含有量が１５重量部以上６０重量部以下であり、かつ、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量が４０重量部以上８５重量部以下である。

Description

樹脂組成物及び樹脂付銅箔
　本発明は、樹脂組成物及び樹脂付銅箔に関するものである。
　プリント配線板は携帯用電子機器等の電子機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴って信号の高周波化が進んでおり、こうした高周波用途に適したプリント配線板が求められるようになっている。この高周波用プリント配線板には、高周波信号の質を劣化させずに伝送可能とするために、伝送損失の低いものが望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、主として銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とからなる。したがって、高周波用途に適用する樹脂層付銅箔においては、樹脂層に起因する誘電体損失を抑制することが望ましい。このためには、樹脂層には優れた誘電特性、特に低い誘電正接が求められる。
　一方、誘電特性等に優れる様々な樹脂組成物がプリント配線板等の用途に提案されている。例えば、特許文献１（特開２００８－１８１９０９号公報）には、熱硬化性樹脂基材、ガラス繊維布、無機粒子充填料、メタリック・コエージェント（ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｏａｇｅｎｔｓ）、及び臭素難燃剤を含む回路基板組成物が開示されている。この熱硬化性樹脂基材は、（ａ）高分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂と、低分子量ポリブタジエン熱硬化性樹脂との混合物と、（ｂ）二つ以上のビニル基二重結合のシクロオレフィン化合物、並びに／又はアクリル酸、アクリル酸ニトリル及びブタジエンの高分子重合体とからなる。また、特許文献２（特開２００５－５０２１９２号公報）は、低誘電定数及び低熱放散定数の回路部材を形成する方法に関するものであり、接着促進エラストマー層を銅箔と回路基板材の間に配置し、銅箔、接着促進エラストマー層及び回路基板材を積層して回路部材を製作することが開示されている。また、エラストマーの例として、エチレン－プロピレンエラストマー、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーエラストマー、スチレン－ブタジエンエラストマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー等の多数のエラストマーやコポリマーが列挙されている。
特開２００８－１８１９０９号公報 特開２００５－５０２１９２号公報
　本発明者らは、誘電特性等に優れる樹脂組成物として、プライマー層（接着層）としてプリグレグ等の基材に貼り付けられるものを検討してきた。そして、この樹脂組成物の層は樹脂付銅箔の形態で提供され、この銅箔は回路形成用銅箔として使用されうる。上記用途向けの樹脂組成物には、優れた誘電特性のみならず、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対しても密着性に優れること、耐熱性を有すること、優れた耐水性を有することといった様々な特性を有することが望まれる。とりわけ、高周波向け回路形成においては、低粗度銅箔が伝送損失の低減の観点から望まれるところ、そのような銅箔は低粗度であるが故に樹脂組成物との密着性が低くなる傾向にある。そのため、優れた誘電特性と低粗度銅箔に対する高い密着性との両立を他の諸特性を確保しながら如何にして実現するかが問題となる。
　本発明者らは、今般、ポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有する特定のポリマーを、スチレンブタジエン骨格を含むポリマー及び／又はシクロオレフィン骨格を含むポリマーと所定の配合比でブレンドすることで、優れた誘電特性（例えば１０ＧＨｚでの低い誘電正接）、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水性（低吸水率）を呈する樹脂組成物を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、優れた誘電特性、低粗度表面に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水性を呈する樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、下記成分：
（ａ）ポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有し、かつ、ビニル基、スチリル基、アリル基、エチニル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーと、
（ｂ）スチレンブタジエン骨格を含むポリマー及び（ｃ）シクロオレフィン骨格を含むポリマーの少なくともいずれか一方と、
を含む、樹脂組成物であって、
　前記成分（ａ）、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、前記成分（ａ）の含有量が１５重量部以上６０重量部以下であり、かつ、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の合計含有量が４０重量部以上８５重量部以下である、樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた前記樹脂組成物からなる樹脂層とを含む、樹脂付銅箔が提供される。
　樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有し、かつ、ビニル基、スチリル基、アリル基、エチニル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマー（以下成分（ａ）という）を含む。この樹脂組成物は、（ｂ）スチレンブタジエン骨格を含むポリマー（以下成分（ｂ）という）及び（ｃ）シクロオレフィン骨格を含むポリマー（以下成分（ｃ）という）の少なくともいずれか一方をさらに含む。成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、成分（ａ）の含有量は１５重量部以上６０重量部以下であり、かつ、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量が４０重量部以上８５重量部以下である。このようにポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有する特定のポリマーを、スチレンブタジエン骨格を含むポリマー及び／又はシクロオレフィン骨格を含むポリマーと所定の配合比でブレンドすることで、優れた誘電特性（例えば１０ＧＨｚでの低い誘電正接）、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水性（低吸水率）を呈する樹脂組成物を提供することができる。また、この樹脂組成物は、良好な加工性も有しており、例えば割れにくく、かつ、良好なタック性を呈しうるものである。
　前述のとおり、本発明者らは、誘電特性等に優れる樹脂組成物として、プライマー層（接着層）としてプリグレグ等の基材に貼り付けられるものを検討してきた。そして、この樹脂組成物の層は樹脂付銅箔の形態で提供され、この銅箔は回路形成用銅箔として使用されうる。上記用途向けの樹脂組成物には、優れた誘電特性のみならず、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対しても密着性に優れること、耐熱性を有すること、優れた耐水性を有することといった様々な特性を有することが望まれる。とりわけ、高周波向け回路形成においては、低粗度銅箔が伝送損失の低減の観点から望まれるところ、そのような銅箔は低粗度であるが故に樹脂組成物との密着性は低くなる傾向にある。すなわち、低粗度表面を有する材料（例えば低粗度銅箔）を樹脂組成物のプライマー層（接着層）を用いて（例えば樹脂付銅箔の形で）基材等の被着体に接着を行う場合、より平坦な界面となる低粗度表面と樹脂組成物層の界面で剥離が生じる場合が多い。これは、界面の凹凸が極めて小さい（界面が存在する領域の厚さが極めて薄い）ため、引張応力が二次元的に、最も密着強度が弱い平坦な界面に集中するためであると考えられる。
　この引張応力を二次元的な界面ではなく、より三次元的に樹脂組成物の層（以下、樹脂層）で受け止める（すなわち樹脂層の内部にまで応力を分散させる）ことができれば、界面での剥離を防止し、密着強度を向上させ得る可能性がある。密着強度を向上させる方策として、応力を受け止める樹脂層の弾性率を下げる、樹脂層の伸び率を上げる、樹脂層の厚さを厚くする、あるいは樹脂層の内部にフィラー等の異なる相を形成することが考えられる。しかし、弾性率を下げる又は伸び率を上げる等の樹脂層に柔軟性を持たせる手法は、樹脂付銅箔の常温での剥離強度（密着性）を向上させることはできるものの、柔軟性を持つ樹脂に依存して樹脂層の耐熱性等の熱的な特性が劣りやすくなる傾向がある。また、樹脂層の厚さを厚くする場合、樹脂の薄さを犠牲にすることとなるため、基板積層時の基板の厚さが厚くなる。また、樹脂層内にフィラー等の異なる相を形成する場合、相界面の密着性の確保、相界面の比表面積の最適化、製造工程上での相の分散性確保等といった、相の界面制御が必要となり、それらの複雑な相の界面制御を達成しない限り、剥離強度の向上効果は得られない。この点、本発明の樹脂組成物によれば、上記問題を好都合に解消することができる。これは、ポリマー成分（ａ）と、ポリマー成分（ｂ）及び／又は（ｃ）とを所定の配合比でブレンドしたことで、ポリマーアロイによる連続的なポリマー同士の界面（ミクロに制御された相分離構造）を樹脂組成物中に作り出すことができるためと考えられる。すなわち、樹脂付銅箔等の形態において剥離強度試験等で引張応力を加えた際に、まず銅箔層と樹脂組成物層の界面の剥離が起こる前に樹脂層が変形し、ポリマー同士の連続的な界面を通して樹脂層の厚さ方向全域にわたって引張応力を分散させることで、樹脂層全体で引張応力を吸収できると考えられる。すなわち、本発明の樹脂組成物によれば、優れた誘電特性のみならず耐熱性や耐水性を有しながらも、三次元的に引張応力を受け止めることが可能な樹脂層を形成できるため、低粗度表面に対する高い密着性（高い剥離強度）を実現できるものと考えられる。こうして、本発明によれば、優れた誘電特性、低粗度表面に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水性を呈する樹脂組成物が提供される。
　具体的には、本発明の樹脂組成物は、硬化後の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３０未満であることが好ましく、より好ましくは０．００２０未満、さらに好ましくは０．００１５未満である。誘電正接は低い方が好ましく、下限値は特に限定されないが、典型的には０．０００１以上である。また、本発明の樹脂組成物は、硬化後のＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される吸水率が０．５％未満であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満、さらに好ましくは０．１％未満である。吸水率は低い方が好ましく、下限値は特に限定されないが、典型的には０．０１％以上である。
　本発明の樹脂組成物は成分（ａ）を含む。成分（ａ）は、主として熱硬化性や耐熱性に寄与する成分であり、ポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有し、かつ、所定の反応性官能基を有するポリマーである。所定の反応性官能基は、ビニル基、スチリル基、アリル基、エチニル基及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１種であり、反応性をどの程度持たせるかによって最適なものを選択すればよいが、汎用性の観点から好ましくはビニル基である。また、ポリフェニレンエーテル骨格とブタジエン骨格とはいかなる重合形態であってもよいが、耐熱性の観点からエステル縮合を介して重合されているのが好ましい。成分（ａ）に占めるポリフェニレンエーテル骨格の割合は、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から高比率である方が好ましく、具体的には３０重量％以上８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以上７０重量％以下である。成分（ａ）に占めるブタジエン骨格中のビニル基の取り得る形態は、１，２－ビニル基と１，４－ビニル基とがある。耐熱性や耐候性の観点から１，４－ビニル基は極力少ない方が好ましく、極限的には水素添加（水添処理）がされていてもよい。１，２－ビニル基と１．４－ビニル基との合計に対する１，４－ビニル基のモル比率は３０％以下であるのが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。成分（ａ）の好ましい例としては、日本化薬株式会社製のＢＸ－６６０Ｔが挙げられる。
　成分（ａ）の含有量は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、１５重量部以上６０重量部以下であり、好ましくは２０重量部以上５５重量部以下、より好ましくは２０重量部以上４０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以上３５重量部以下である。これらの範囲内であることにより、上述した諸特性をより効果的に実現できる。
　本発明の樹脂組成物は成分（ｂ）及び成分（ｃ）の少なくともいずれか一方をさらに含む。成分（ｂ）は、主として剥離強度及び誘電特性に寄与する成分であり、スチレンブタジエン骨格を含むポリマー（典型的にはスチレン及びブタジエンのブロック共重合体）である。このポリマーは水添及び非水添のいずれであってもよいが、耐候性の観点から水添が好ましい。成分（ｂ）は誘電特性と柔軟性及び剥離強度とのバランスを取る点から、スチレン／エチレン・ブチレン比（Ｓ／ＥＢ比）が１０／９０から６０／４０までの範囲が好ましく、より好ましくは２０／８０から４０／６０まで、さらに好ましくは２５／７５から３５／６５までの範囲である。成分（ｂ）の好ましい例としては、旭化成株式会社製のタフテック（Ｒ）ＭＰ－１０が挙げられる。一方、成分（ｃ）は、主として誘電特性と耐熱性や熱後ピールに寄与する成分であり、シクロオレフィン骨格を含むポリマーであり、一般的にシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）と称されるものが使用可能である。成分（ｃ）の好ましい例としては、日本ゼオン株式会社製のＬ－３ＰＳが挙げられる。
　成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、４０重量部以上８５重量部以下であり、好ましくは４５重量部以上８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以上８０重量部以下、さらに好ましくは６５重量部以上７５重量部以下である。これらの範囲内であることにより、上述した諸特性をより効果的に実現できる。
　本発明の樹脂組成物は、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の両方を含むのが好ましい。この場合、成分（ｂ）の成分（ｃ）に対する重量比ｂ／ｃは、０．８以上１０．０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０以上８．０以下、さらに好ましくは１．２以上６．０以下、特に好ましくは１．２以上４．５以下である。成分（ｂ）及び成分（ｃ）を併用することにより、とりわけそれらの重量比ｂ／ｃを上記範囲内とすることにより、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対する密着性をより一層高めることができる。これは、成分（ｂ）のスチレンブタジエン骨格及び成分（ｃ）のシクロオレフィン骨格は互いに全く異なる骨格であり、一般的には混ざりにくいものであるところ、本発明の樹脂組成物ではポリマーアロイによるミクロに制御された相分離構造を樹脂層中により効果的に作り出すことができるためと考えられる。すなわち、樹脂付銅箔等の形態において剥離強度試験等で引張応力を加えた際に、成分（ｂ）と成分（ｃ）の微細かつ連続的な界面を通して樹脂層の厚さ方向全域にわたって引張応力をより高度に分散させ、樹脂層全体で引張応力をより効果的に吸収できると考えられる。こうして三次元的に引張応力を受け止めることが可能な樹脂層をより効果的な形で実現することができる。
　本発明の樹脂組成物は、成分（ｄ）として、シランカップリング剤をさらに含むのが好ましい。シランカップリング剤は、密着性に寄与する。シランカップリング剤として、アミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、オレフィン官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤等の種々のシランカップリング剤を用いることができる。特に、メトキシ基及び／又はエトキシ基を分子中に合計３個有するシラン化合物からなるシランカップリング剤が好ましく、そのようなシランカップリング剤の具体例としては、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。成分（ｄ）、すなわちシランカップリング剤の含有量は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、０．１０重量部以上１０．０重量部以下であるのが好ましいが、カップリング剤の添加による誘電特性等に対する悪影響を抑える観点から、より好ましくは０．１０重量部以上５．０重量部以下、さらに好ましくは０．１０重量部以上３．０重量部以下、特に好ましくは０．１０重量部以上２．０重量部以下、最も好ましくは０．１重量部以上１．５重量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、成分（ｅ）として、無機フィラーをさらに含んでいてもよい。無機フィラーの例としては、シリカ、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）等が挙げられる。無機フィラーは、樹脂組成物中に分散可能であれば特に限定されるものではないが、分散性及び誘電特性の観点からシリカが好ましい。無機フィラーの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましくは０．３～２．０μｍである。このような範囲内の平均粒径Ｄ５０であると、界面（すなわち比表面積）が少なくなることで誘電特性への悪影響を低減できるとともに、層間絶縁性の向上や、樹脂層中に粗大粒子が無くなることになる等、電子材料として好ましい諸特性をもたらす。無機フィラーは粉砕粒子、球状粒子、コアシェル粒子、中空粒子等、いかなる形態であってもよい。成分（ｅ）、すなわち無機フィラーの含有量は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、５０重量部以上４００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量部以上２５０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以上２００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以上１５０重量部以下である。
　樹脂付銅箔
　本発明の樹脂組成物は樹脂付銅箔の樹脂として用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられた樹脂組成物からなる樹脂層とを含む、樹脂付銅箔が提供される。典型的には、樹脂組成物は樹脂層の形態であって、樹脂組成物を、銅箔に乾燥後の樹脂層の厚さが所定の値となるようにグラビアコート方式を用いて塗工し乾燥させ、樹脂付銅箔を得る。この塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式の他、ダイコート方式、ナイフコート方式等を採用することができる。その他、ドクターブレードやバーコータ等を使用して塗工することも可能である。
　前述のとおり、本発明の樹脂組成物は、優れた誘電特性（例えば１０ＧＨｚでの低い誘電正接）、低粗度表面（例えば低粗度銅箔の表面）に対する高い密着性、耐熱性、及び優れた耐水性（低吸水率）を呈する。したがって、樹脂付銅箔にはそのような樹脂組成物によってもたらされる各種利点を有する。例えば、樹脂付銅箔は、樹脂層が硬化された状態において、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される、樹脂層及び銅箔間の剥離強度（すなわち常態剥離強度）の下限値が、好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である。ピール強度は高い方が良く、その上限値は特に限定されないが、典型的には２．０ｋｇｆ／ｃｍ以下である。
　また、樹脂付銅箔は、加熱後においても高い剥離強度を呈することができる。具体的には、樹脂付銅箔は、樹脂層が硬化され、かつ、２６０℃で６０分間加熱された後における、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される、樹脂層及び銅箔間の剥離強度（すなわち加熱後剥離強度）の下限値は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である。加熱後のピール強度は高い方が良く、その上限値に特に限定されないが、典型的には２．０ｋｇｆ／ｃｍ以下である。
　樹脂層の厚さは、特に限定されないが、ピール強度を確保するためには厚い方が好ましく、積層基板の厚さは薄い方が好ましいため、適切な厚さが存在する。樹脂層の厚さは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。これらの範囲内であることにより、上述した本発明の諸特性をより効果的に実現でき、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい。
　銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。
　銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。このような範囲内であると、高周波用途における伝送損失を望ましく低減できる。すなわち、高周波になるほど顕著に現れる銅箔の表皮効果によって増大しうる銅箔に起因する導体損失を低減して、伝送損失の更なる低減を実現することができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上及び耐熱性の観点からＲｚｊｉｓは０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。
　銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以上３０μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、微細な回路形成が可能との利点がある。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～１１
（１）樹脂ワニスの調製
　まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示される成分（ａ）～（ｅ）を用意した。
‐成分（ａ）：ポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有し、反応性官能基としてビニル基を有する熱硬化性ポリマー（日本化薬株式会社製、ＢＸ－６６０Ｔ）
‐成分（ｂ）：水添スチレンブタジエンポリマー（熱可塑性ポリマー）（旭化成株式会社製、タフテック（Ｒ）、品番：ＭＰ－１０、スチレン／エチレン・ブチレン比（Ｓ／ＥＢ比）＝３０／７０）
‐成分（ｃ）：シクロオレフィンポリマー（熱可塑性ポリマー）（日本ゼオン株式会社製、Ｌ－３ＰＳ）
‐成分（ｄ）：シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１４０３、ｐ－スチリルトリメトキシシラン）
‐成分（ｅ）：シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、アドマファイン、品番：ＳＣ４０５０－ＭＯＴ、平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）
　表１に示される配合比（重量比）で上記原料成分を丸型フラスコに測り取り、原料成分濃度が２８重量％又は４０重量％となるように混合溶媒を加えた。この混合溶媒は、樹脂ワニス中の有機溶媒の比率が８５重量％のトルエン及び１５重量％のメチルエチルケトンとなるように構成される。原料成分と混合溶媒を入れた丸型フラスコに、マントルヒーター、撹拌羽及び還流冷却管付フラスコ蓋を設置し、撹拌をしながら６０℃まで昇温した後、６０℃で２時間撹拌を継続して原料成分を溶解ないし分散させた。撹拌後得られた混合溶液を放冷した。こうして、原料成分濃度が２８重量％の樹脂ワニスと、原料成分濃度が４０重量％の樹脂ワニスとをそれぞれ得た。
（２）電解銅箔の作製
　電解銅箔（厚さ１８μｍ）を以下の方法で作製した。硫酸銅溶液中で、陰極にチタン製の回転電極（表面粗さＲａ：０．２０μｍ）、陽極に寸法安定性陽極（ＤＳＡ）を用い、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、原箔としての電解銅箔を作製した。この硫酸銅溶液の組成は、銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度３０ｍｇ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度５０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度４０ｍｇ／Ｌとした。原箔の電解液面側の表面に、粒子状突起を形成させた。粒子状突起の形成は、硫酸銅溶液（銅濃度：１３ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度５５ｇ／Ｌ、９－フェニルアクリジン濃度１４０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度：３５ｍｇ／Ｌ）中で、溶液温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解することにより行った。
　こうして得られた原箔の電解液面側に対して、以下に示される条件で、亜鉛－ニッケル被膜形成、クロメート層形成、及びシラン層形成を順次行った。
＜亜鉛－ニッケル被膜形成＞
・ピロリン酸カリウム濃度：８０ｇ／Ｌ
・亜鉛濃度：０．２ｇ／Ｌ
・ニッケル濃度：２ｇ／Ｌ
・液温：４０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
＜クロメート層形成＞
・クロム酸濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１
・溶液温度：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２
＜シラン層形成＞
・シランカップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３ｇ／Ｌの水溶液）
・液処理方法：シャワー処理
　この電解銅箔の表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１準拠）であり、粒子状突起は、走査型電子顕微鏡画像による平均粒子径が１００ｎｍであり、粒子密度は２０５個／μｍ２であった。
（３）樹脂フィルムの作製
　得られた原料成分濃度が４０重量％の樹脂ワニスを上記電解銅箔の表面にコンマ塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１５０℃、３分間オーブンにて乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。得られた樹脂付銅箔２枚をそれらの樹脂同士が当接するように貼り合せ、１９０℃、９０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で真空プレス成形を施して両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板の両面の銅を全てエッチングにより除去して、厚さ１００μｍの樹脂フィルムを得た。
（４）厚膜フィルムの作製
　得られた原料成分濃度が４０重量％の樹脂ワニスを離型フィルム（ＡＧＣ製「アフレックス（Ｒ）」）の表面にコンマ塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３分間オーブンにて乾燥させ、Ｂ－ｓｔａｇｅ樹脂を得た。得られたＢ－ｓｔａｇｅ樹脂から上記離型フィルムを剥がし、Ｂ－ｓｔａｇｅ樹脂のみを２０枚積層させ、１９０℃、９０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で真空プレス成形を施して、厚さ１０００μｍの厚膜フィルムを得た。
（５）片面積層基板の作製
　得られた原料成分濃度が２８重量％の樹脂ワニスを上記電解銅箔の表面にグラビア塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚さが４μｍとなるように塗布し、１５０℃、２分間オーブンにて乾燥させて、樹脂付銅箔を得た。複数枚のプリプレグ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製「Ｒ－５６８０」）を重ねて０．２ｍｍの厚さとし、その上に、上記樹脂付銅箔を、樹脂がプリプレグに当接するように積層し、１９０℃、９０分間、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で真空プレス成形を施して片面積層基板を得た。
（６）両面積層基板の作製
　得られた原料成分濃度が２８重量％の樹脂ワニスを上記電解銅箔の表面にグラビア塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚さが４μｍとなるように塗布し、１５０℃で２分間オーブンにて乾燥させて、樹脂付銅箔を得た。プリプレグ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製「Ｒ－５６８０」）を重ねて０．２ｍｍの厚さとし、その上下両面に、上記樹脂付銅箔を、樹脂がプリプレグに当接するように積層し、１９０℃、９０分間、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で真空プレス成形を施して両面積層基板を得た。
（７）各種評価
　作製した樹脂フィルム、厚膜フィルム、片面積層基板及び両面積層基板について以下の評価を行った。
＜評価１：常態剥離強度＞
　片面積層基板に配線幅１０ｍｍ、配線厚さ１８μｍの銅配線をサブトラクティブ工法により形成し、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して剥離強度を常温（例えば２５℃）で測定した。測定は５回実施し、その平均値を常態剥離強度の値とし、以下の基準に従い評価した。なお、ここで測定される剥離強度は、プリプレグ／樹脂間の界面剥離、樹脂の凝集破壊、樹脂層内の相界面剥離、及び樹脂／銅箔間の界面剥離の４つの剥離モードが反映された値であり、その値が高いほどプリプレグ基材への密着性、樹脂層の強度、及び低粗度箔への樹脂の密着性に優れることを意味している。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｄ：０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満
＜評価２：加熱後剥離強度＞
　片面積層基板に配線幅１０ｍｍ、配線厚さ１８μｍの銅配線をサブトラクティブ工法により形成し、２６０℃、６０分間オーブンで加熱処理をした後、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して剥離強度を測定した。なお、剥離強度の測定は２６０℃ではなく、そこから常温（例えば２５℃）に冷却された後に行われた（ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６によれば測定は１５～３５℃の標準温度で行うものとされている）。測定は５回実施し、その平均値を加熱後剥離強度の値とし、以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｄ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
＜評価３：耐熱性＞
　両面積層基板を０．７ｃｍ四方のサイズに切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭＡ７１００）を用いＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準拠して、Ｔ－２８８耐熱性を評価した。この評価は、窒素雰囲気中で常温から２８８℃まで１０℃／分で昇温し、２８８℃で１２０分間保持し、その間圧縮荷重１０ｍＮをかけ続け、プローブの変位をモニターすることにより行った。すなわち、熱分解等のガス発生が起こった場合には両面積層基板が膨れ、変位として感知される。こうして測定された１２０分間中の最大変位を以下の基準に当てはめることで耐熱性を格付け評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：１２０分間中の最大変位５０μｍ未満（膨れが無い又は小さい）
‐評価Ｄ：１２０分間中の最大変位５０μｍ以上（膨れが大きい）
＜評価４：誘電正接＞
　樹脂フィルム単体について、摂動式空洞共振器法により、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。この測定は、樹脂フィルム単体を共振器のサンプルサイズに合わせて切断した後、測定装置（ＫＥＹＣＯＭ製共振器及びＫＥＹＳＩＧＨＴ製ネットワークアナライザー）を用い、ＪＩＳ　Ｒ　１６４１に準拠して行った。測定された誘電正接を以下の基準で格付け評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満
‐評価Ｂ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５以上０．００２０未満
‐評価Ｃ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２０以上０．００３０未満
‐評価Ｄ：１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３０以上
＜評価５：吸水率＞
　厚膜フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片を５枚切り出した。これらの試験片について、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して吸水率を測定し、それらの平均値を吸水率の代表値とし、以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：吸水率の値が０．１％未満
‐評価Ｂ：吸水率の値が０．１％以上０．３％未満
‐評価Ｃ：吸水率の値が０．３％以上０．５％未満
‐評価Ｄ：吸水率の値が０．５％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (12)

  1. 　下記成分：
    （ａ）ポリフェニレンエーテル骨格及びブタジエン骨格を一分子中に有し、かつ、ビニル基、スチリル基、アリル基、エチニル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーと、
    （ｂ）スチレンブタジエン骨格を含むポリマー及び（ｃ）シクロオレフィン骨格を含むポリマーの少なくともいずれか一方と、
    を含む、樹脂組成物であって、
    　前記成分（ａ）、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対して、前記成分（ａ）の含有量が１５重量部以上６０重量部以下であり、かつ、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の合計含有量が４０重量部以上８５重量部以下である、樹脂組成物。
  2. 　前記成分（ａ）の含有量が２０重量部以上５５重量部以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の両方を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記成分（ｂ）の前記成分（ｃ）に対する重量比ｂ／ｃが、０．８以上１０．０以下である、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂組成物が（ｄ）シランカップリング剤をさらに含み、
    　前記成分（ａ）、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対する、前記成分（ｄ）の含有量が０．１０重量部以上１０．０重量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂組成物が（ｅ）無機フィラーをさらに含み、
    　前記成分（ａ）、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の合計含有量１００重量部に対する、前記成分（ｅ）の含有量が５０重量部以上４００重量部以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　硬化後の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３０未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　硬化後のＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される吸水率が０．５％未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層とを含む、樹脂付銅箔。
  10. 　前記銅箔の前記樹脂層側の表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ以下である、請求項９に記載の樹脂付銅箔。
  11. 　前記樹脂層が硬化された状態において、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される、前記樹脂層及び前記銅箔間の常態剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項９又は１０に記載の樹脂付銅箔。
  12. 　前記樹脂層が硬化され、かつ、２６０℃で６０分間加熱された後における、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定される、前記樹脂層及び前記銅箔間の剥離強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
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