CN114641531A - 树脂组合物及带树脂的铜箔 - Google Patents

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Abstract

提供呈现优异的介电特性、对低粗糙度表面的高密合性、耐热性、以及优异的耐水性的树脂组合物。该树脂组合物包含下述成分：(a)成分在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架，并且具有选自由乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙炔基及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种的聚合物；以及(b)包含苯乙烯丁二烯骨架的聚合物及(c)包含环烯烃骨架的聚合物中的至少一者，相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计含量100重量份，(a)成分的含量为15重量份以上且60重量份以下，并且(b)成分及(c)成分的合计含量为40重量份以上且85重量份以下。

Description

树脂组合物及带树脂的铜箔
技术领域
本发明涉及树脂组合物及带树脂的铜箔。
背景技术
印刷电路板在便携用电子设备等电子设备中广泛使用。特别是，随着近年来便携用电子设备等的高功能化，信号的高频化正在进展，开始寻求适于这种高频用途的印刷电路板。对于该高频用印刷电路板，为了能使高频信号的质量不劣化地进行传输，期望传输损耗低。印刷电路板具备被加工成布线图案的铜箔和绝缘树脂基材，而传输损耗主要包含由铜箔引起的导体损耗和由绝缘树脂基材引起的介电损耗。因此，对应用于高频用途的带树脂层的铜箔期望抑制由树脂层引起的介电损耗。因此，对树脂层要求优异的介电特性、特别是低的介电损耗角正切。
另一方面，提出了介电特性等优异的各种各样的树脂组合物在印刷电路板等中的用途。例如，专利文献1(日本特开2008-181909号公报)中公开了一种包含热固性树脂基材、玻璃纤维布、无机颗粒填充料、活性助剂(metallic coagents)、及溴阻燃剂的电路基板组合物。该热固性树脂基材包含：(a)高分子量聚丁二烯热固性树脂与低分子量聚丁二烯热固性树脂的混合物、和(b)两个以上的乙烯基双键的环烯烃化合物、和/或丙烯酸、丙烯腈及丁二烯的高分子聚合物。另外，专利文献2(日本特开2005-502192号公报)涉及形成低介电常数及低散热常数的电路构件的方法，公开了在铜箔与电路基板材料之间配置粘接促进弹性体层，将铜箔、粘接促进弹性体层及电路基板材料层叠来制作电路构件。另外，作为弹性体的例子，列举出了乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯单体弹性体、苯乙烯-丁二烯弹性体、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物等多种弹性体、共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-181909号公报
专利文献2：日本特开2005-502192号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为介电特性等优异的树脂组合物，本发明人等开始对能以底漆层(粘接层)的形式贴附于预浸料等基材的树脂组合物进行了研究。而且，该树脂组合物的层以带树脂的铜箔的形态提供，该铜箔可用作电路形成用铜箔。对面向上述用途的树脂组合物，不仅期望优异的介电特性，还期望具有下述各种各样的特性：对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)密合性也优异、具有耐热性、具有优异的耐水性等。特别是，在面向高频的电路形成中，低粗糙度铜箔从降低传输损耗的观点出发是理想的，然而这样的铜箔由于为低粗糙度，因此存在与树脂组合物的密合性降低的倾向。因此，如何在确保其他各特性的同时实现兼顾优异的介电特性和对低粗糙度铜箔的高密合性成为课题。
本发明人等此次得到了如下见解：通过将在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架的特定的聚合物与包含苯乙烯丁二烯骨架的聚合物和/或包含环烯烃骨架的聚合物以规定的配混比混合，能够提供呈现优异的介电特性(例如10GHz下的低介电损耗角正切)、对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)的高密合性、耐热性、及优异的耐水性(低吸水率)的树脂组合物。
因此，本发明的目的在于，提供呈现优异的介电特性、对低粗糙度表面的高密合性、耐热性、及优异的耐水性的树脂组合物。
根据本发明的一个方式，提供一种树脂组合物，其包含下述成分：
(a)在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架，并且具有选自由乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙炔基及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种的聚合物；以及
(b)包含苯乙烯丁二烯骨架的聚合物及(c)包含环烯烃骨架的聚合物中的至少一者，
相对于前述(a)成分、前述(b)成分及前述(c)成分的合计含量100重量份，前述(a)成分的含量为15重量份以上且60重量份以下，并且前述(b)成分及前述(c)成分的合计含量为40重量份以上且85重量份以下。
根据本发明的另一方式，提供一种带树脂的铜箔，其包含：铜箔、和设置于前述铜箔的至少一个面的由前述树脂组合物形成的树脂层。
具体实施方式
树脂组合物
本发明的树脂组合物包含：(a)在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架，并且具有选自由乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙炔基及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种的聚合物(以下称为(a)成分)。该树脂组合物还包含：(b)包含苯乙烯丁二烯骨架的聚合物(以下称为(b)成分)及(c)包含环烯烃骨架的聚合物(以下称为(c)成分)中的至少任一者。相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计含量100重量份，(a)成分的含量为15重量份以上且60重量份以下，并且(b)成分及(c)成分的合计含量为40重量份以上且85重量份以下。这样通过将在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架的特定的聚合物与包含苯乙烯丁二烯骨架的聚合物和/或包含环烯烃骨架的聚合物以规定的配混比共混，能够提供呈现优异的介电特性(例如10GHz下的低介电损耗角正切)、对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)的高密合性、耐热性、及优异的耐水性(低吸水率)的树脂组合物。另外，该树脂组合物还具有良好的加工性，例如不易龟裂、并且能够呈现出良好的粘性。
如前所述，作为介电特性等优异的树脂组合物，本发明人等开始对作为底漆层(粘接层)贴附于预浸料等基材的树脂组合物进行了研究。而且，该树脂组合物的层以带树脂的铜箔的形态提供，该铜箔可用作电路形成用铜箔。对面向上述用途的树脂组合物，不仅期望优异的介电特性，还期望具有下述各种各样的特性：对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)密合性也优异、具有耐热性、具有优异的耐水性等。特别是，在面向高频的电路形成中，低粗糙度铜箔从降低传输损耗的观点出发是理想的，然而这样的铜箔由于为低粗糙度，因此存在与树脂组合物的密合性降低的倾向。即，在使用树脂组合物的底漆层(粘接层)(例如以带树脂的铜箔的形态)将具有低粗糙度表面的材料(例如低粗糙度铜箔)粘接于基材等被粘物的情况下，大多会在作为更平坦的界面的低粗糙度表面与树脂组合物层的界面产生剥离。认为这是因为：界面的凹凸极小(存在界面的区域的厚度极薄)，因此拉伸应力在二维上集中于密合强度最弱的平坦的界面。
如果能够使该拉伸应力不在二维的界面、而是更三维地被树脂组合物的层(以下也称为树脂层)承受(即，使应力分散至树脂层的内部)，则有可能防止界面处的剥离、可提高密合强度。作为提高密合强度的方法，可以想到降低承受应力的树脂层的弹性模量、提高提高树脂层的伸长率、增厚树脂层的厚度、或者在树脂层的内部形成填料等不同的相。但是，降低弹性模量或提高伸长率等使树脂层具备柔软性的方法虽然能够提高带树脂的铜箔的常温下的剥离强度(密合性)，但存在依赖于具有柔软性的树脂而导致树脂层的耐热性等热特性容易变差的倾向。另外，在增厚树脂层的厚度的情况下，会牺牲树脂的薄度，由此基板层叠时的基板的厚度变厚。另外，在树脂层内形成填料等不同的相的情况下，需要确保相界面的密合性、优化相界面的比表面积、确保制造工序上的相的分散性等相的界面控制，在没有实现这些复杂的相的界面控制的情况下，无法得到剥离强度的提高效果。对于这点，利用本发明的树脂组合物能够顺利地解决上述问题。认为这是因为：通过将聚合物(a)成分与聚合物(b)成分和/或(c)成分以规定的配混比共混，能够在树脂组合物中形成基于聚合物合金的连续的聚合物彼此的界面(微观上得到控制的相分离结构)。即，在带树脂的铜箔等的形态下通过剥离强度试验等施加拉伸应力时，首先，在发生铜箔层与树脂组合物层的界面剥离之前，树脂层变形，使拉伸应力通过聚合物彼此连续的界面而在树脂层的厚度方向整个区域分散，由此能够通过树脂层整体吸收拉伸应力。即，利用本发明的树脂组合物时，可形成不仅具有优异的介电特性、还具有耐热性、耐水性、并且能够在三维上承受拉伸应力的树脂层，因此能够实现对低粗糙度表面的高的密合性(高剥离强度)。如此，根据本发明，可提供呈现优异的介电特性、对低粗糙度表面的高密合性、耐热性、及优异的耐水性的树脂组合物。
具体而言，对于本发明的树脂组合物，固化后的频率10GHz下的介电损耗角正切优选小于0.0030、更优选小于0.0020、进一步优选小于0.0015。优选介电损耗角正切低，下限值没有特别限定，但典型的是0.0001以上。另外，对于本发明的树脂组合物，固化后的依据JIS C 6481-1996测定的吸水率优选小于0.5％、更优选小于0.3％、进一步优选小于0.1％。优选吸水率低，下限值没有特别限定，但典型的是0.01％以上。
本发明的树脂组合物包含(a)成分。(a)成分为主要有助于热固性、耐热性的成分，为在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架，并且具有规定的反应性官能团的聚合物。规定的反应性官能团为选自乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙炔基及(甲基)丙烯酰基中的至少1种，根据具有何种程度的反应性来选择最适的官能团即可，但从通用性的观点出发，优选为乙烯基。另外，聚苯醚骨架和丁二烯骨架可以为任意聚合形态，但从耐热性的观点出发，优选借助酯缩合进行了聚合。聚苯醚骨架在(a)成分中所占的比例没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选高比率者，具体而言为30重量％以上且80重量％以下、更优选为50重量％以上且70重量％以下。(a)成分中占据的丁二烯骨架中的乙烯基的可采取的形态有1,2-乙烯基和1,4-乙烯基。从耐热性、耐候性的观点出发，优选1,4-乙烯基极少者，也可以极限的地进行氢化(氢化处理)。相对于1,2-乙烯基和1.4-乙烯基的总和，1,4-乙烯基的摩尔比率优选为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为15％以下。作为(a)成分的优选的例子，可举出日本化药株式会社制的BX-660T。
相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计含量100重量份，(a)成分的含量为15重量份以上且60重量份以下、优选为20重量份以上且55重量份以下、更优选为20重量份以上且40重量份以下、进一步优选为25重量份以上且35重量份以下。通过为上述范围内，能够更有效地实现上述各特性。
本发明的树脂组合物还包含(b)成分及(c)成分中的至少任一者。(b)成分为主要有助于剥离强度及介电特性的成分，为包含苯乙烯丁二烯骨架的聚合物(典型而言为苯乙烯及丁二烯的嵌段共聚合物)。该聚合物可以为氢化和非氢化的任一者，从耐候性的观点出发，优选氢化。从获得介电特性与柔软性和剥离强度的平衡的方面出发，(b)成分优选苯乙烯/乙烯·丁烯比(S/EB比)为10/90至60/40的范围，更优选为20/80至40/60、进一步优选为25/75至35/65的范围。作为(b)成分的优选的例子，可举出旭化成株式会社制的Tuftec(R)MP-10。另一方面，(c)成分为主要有助于介电特性和耐热性、热后剥离的成分，为包含环烯烃骨架的聚合物，通常可以使用被称为环烯烃聚合物(COP)的物质。作为(c)成分的优选的例子，可举出Zeon Corporation制的L-3PS。
相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计含量100重量份，(b)成分及(c)成分的合计含量为40重量份以上且85重量份以下、优选为45重量份以上且80重量份以下、更优选为60重量份以上且80重量份以下、进一步优选为65重量份以上且75重量份以下。通过为上述范围内，能够更有效地实现上述各特性。
本发明的树脂组合物优选包含(b)成分和(c)成分这两者。该情况下，(b)成分相对于(c)成分的重量比b/c优选为0.8以上且10.0以下、更优选为1.0以上且8.0以下、进一步优选为1.2以上且6.0以下、特别优选为1.2以上且4.5以下。通过组合使用(b)成分及(c)成分，尤其通过将它们的重量比b/c设为上述范围内，能够进一步提高对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)的密合性。认为这是因为：(b)成分的苯乙烯丁二烯骨架和(c)成分的环烯烃骨架是彼此完全不同的骨架，通常不易混合，而本发明的树脂组合物能够在树脂层中更有效地形成基于聚合物合金的微观控制的相分离结构。即，带树脂的铜箔等形态下通过剥离强度试验等施加拉伸应力时，使拉伸应力通过(b)成分与(c)成分的微细且连续的界面而在树脂层的厚度方向整个区域高度地分散，从而能够通过树脂层整体更有效地吸收拉伸应力。如此能够以更有效的形态实现可三维地承受拉伸应力的树脂层。
本发明的树脂组合物优选还包含硅烷偶联剂作为(d)成分。硅烷偶联剂有助于密合性。作为硅烷偶联剂，可以使用氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、环氧官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷偶联剂、巯基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等各种硅烷偶联剂。特别优选由在分子中具有合计3个甲氧基和/或乙氧基的硅烷化合物形成的硅烷偶联剂，作为这样的硅烷偶联剂的具体例，可举出8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计含量100重量份，(d)成分即硅烷偶联剂的含量优选为0.10重量份以上且10.0重量份以下，从抑制偶联剂的添加所引起的对介电特性等的不良影响的观点出发，更优选为0.10重量份以上且5.0重量份以下、进一步优选为0.10重量份以上且3.0重量份以下、特别优选为0.10重量份以上且2.0重量份以下、最优选为0.1重量份以上且1.5重量份以下。
本发明的树脂组合物还可以包含无机填料作为(e)成分。作为无机填料的例子，可举出二氧化硅、滑石、氮化硼(BN)等。无机填料只要能在树脂组合物中分散，就没有特别限定，从分散性及介电特性的观点出发，优选二氧化硅。无机填料的平均粒径D50优选为0.1～3.0μm、更优选为0.3～2.0μm。为这样的范围内的平均粒径D50时，界面(即比表面积)变少，从而能够降低对介电特性的不良影响，并且能够带来层间绝缘性的提高、在树脂层中没有粗大颗粒等对于电子材料而言优选的各特性。无机填料可以为粉碎颗粒、球状颗粒、核壳颗粒、中空颗粒等任意形态。相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计含量100重量份，(e)成分即无机填料的含量优选为50重量份以上且400重量份以下、更优选为50重量份以上且250重量份以下、进一步优选为50重量份以上且200重量份以下、特别优选为50重量份以上且150重量份以下。
带树脂的铜箔
本发明的树脂组合物优选作为带树脂的铜箔的树脂来使用。即，根据本发明的优选的方式，提供一种带树脂的铜箔，其包含：铜箔、和设置于铜箔的至少一个面的由树脂组合物形成的树脂层。典型的是，树脂组合物为树脂层的形态，使用凹版涂布方式将树脂组合物以干燥后的树脂层的厚度成为规定的值的方式涂覆于铜箔并使其干燥，从而得到带树脂的铜箔。该涂覆的方式是任意的，除了凹版涂布方式以外，还可以采用模涂方式、刀涂方式等。此外，也可以使用刮刀、棒涂机等进行涂覆。
如前所述，本发明的树脂组合物呈现优异的介电特性(例如10GHz下的低介电损耗角正切)、对低粗糙度表面(例如低粗糙度铜箔的表面)的高的密合性、耐热性、及优异的耐水性(低吸水率)。因此，带树脂的铜箔具有由这样的树脂组合物带来的各种优点。例如，带树脂的铜箔在树脂层被固化的状态下依据JIS C 6481-1996测定的树脂层和铜箔间的剥离强度(即常态剥离强度)的下限值优选为0.6kgf/cm以上、更优选为0.7kgf/cm以上、特别优选为0.8kgf/cm以上。剥离强度越高越好，其上限值没有特别限定，典型的是2.0kgf/cm以下。
另外，带树脂的铜箔在加热后也能够呈现出高剥离强度。具体而言，对于带树脂的铜箔而言，在树脂层被固化、并且在260℃下被加热60分钟后的依据JIS C 6481-1996测定的树脂层和铜箔间的剥离强度(即加热后剥离强度)的下限值优选为0.5kgf/cm以上、更优选为0.6kgf/cm以上、进一步优选为0.7kgf/cm以上、特别优选为0.8kgf/cm以上。加热后的剥离强度越高越好，其上限值没有特别限定，典型的是2.0kgf/cm以下。
树脂层的厚度没有特别限定，但为了确保剥离强度，优选较厚，由于层压基板的厚度优选较薄，因此存在适当的厚度。树脂层的厚度优选为1μm以上且50μm以下、更优选为2μm以上且20μm以下、特别优选为3μm以上且10μm以下、最优选为3μm以上且5μm以下。通过为上述范围内，能够更有效地实现上述本发明的各特性，容易通过树脂组合物的涂布形成树脂层。
铜箔可以是保持为电解制箔或压延制箔原样的金属箔(所谓的生箔)，也可以为对至少任一个面实施了表面处理的表面处理箔的形态。表面处理可以是为了对金属箔的表面提高和/或赋予某些性质(例如防锈性、耐湿性、耐化学药品性、耐酸性、耐热性、以及与基板的密合性)而进行的各种表面处理。表面处理可以对金属箔的单面进行，也可以对金属箔的两面进行。作为对铜箔进行的表面处理的例子，可举出防锈处理、硅烷处理、粗糙化处理、阻挡层形成处理等。
铜箔的树脂层侧的表面的依据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis优选为0.5μm以下、更优选为0.4μm以下、进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下。为这样的范围内时，能够理想地降低高频用途中的传输损耗。即，能够降低可因越高频越明显显现的铜箔的集肤效应而增大的、起因于铜箔的导体损耗，从而实现传输损耗的进一步的降低。铜箔的树脂层侧的表面的微观不平度十点高度Rzjis的下限值没有特别限定，从提高与树脂层的密合性及耐热性的观点出发，Rzjis优选0.01μm以上、更优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上。
铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选为0.5μm以上且70μm以下、进一步优选为1μm以上且50μm以下、特别优选为1.5μm以上且30μm以下、最优选为2μm以上且20μm以下。为上述范围内的厚度时，有可形成微细的电路的优点。尤其是，在铜箔的厚度为例如10μm以下的情况下等，为了提高处理性，本发明的带树脂的铜箔可以为在具备剥离层及载体的带载体的铜箔的铜箔表面形成有树脂层的铜箔。
实施例
通过以下的例子具体地对本发明进行说明。
例1～11
(1)树脂清漆的制备
首先，作为树脂清漆用原料成分，准备以下所示的(a)～(e)成分。
-(a)成分：在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架、且具有乙烯基作为反应性官能团的热固性聚合物(日本化药株式会社制、BX-660T)
-(b)成分：氢化苯乙烯丁二烯聚合物(热塑性聚合物)(旭化成株式会社制、Tuftec(R)、型号：MP-10、苯乙烯/乙烯·丁烯比(S/EB比)＝30/70)
-(c)成分：环烯烃聚合物(热塑性聚合物)(Zeon Corporation制、L-3PS)
-(d)成分：硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、KBM-1403、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷)
-(e)成分：二氧化硅颗粒(ADMATECHS CO.,LTD.制、Admafine、型号：SC4050-MOT、平均粒径D50：1.0μm)
在圆底烧瓶中按表1所示的配混比(重量比)量取上述原料成分，以使原料成分浓度成为28重量％或40重量％的方式加入混合溶剂。该混合溶剂以树脂清漆中的有机溶剂的比率为85重量％的甲苯和15重量％的甲乙酮的方式构成。对装有原料成分和混合溶剂的圆底烧瓶设置带有覆套式加热器、搅拌叶片及回流冷凝管的烧瓶盖，边搅拌边升温至60℃后，在60℃下继续搅拌2小时从而使原料成分溶解和/或分散。将搅拌后得到的混合溶液自然冷却。如此，分别得到原料成分浓度为28重量％的树脂清漆和原料成分浓度为40重量％的树脂清漆。
(2)电解铜箔的制作
通过以下的方法制作电解铜箔(厚度18μm)。在硫酸铜溶液中，于阴极使用钛制旋转电极(表面粗糙度Ra：0.20μm)，于阳极使用尺寸稳定性阳极(DSA)，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解，制作作为原箔的电解铜箔。该硫酸铜溶液的组成设为：铜浓度80g/L、游离硫酸浓度140g/L、双(3-磺丙基)二硫化物浓度30mg/L、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度50mg/L、氯浓度40mg/L。在原箔的电解液面侧的表面形成颗粒状突起。颗粒状突起的形成通过如下方式进行：在硫酸铜溶液(铜浓度：13g/L、游离硫酸浓度55g/L、9-苯基吖啶浓度140mg/L、氯浓度：35mg/L)中、在溶液温度30℃、电流密度50A/dm2的条件下进行电解。
对如此得到的原箔的电解液面侧，在以下所示的条件下依次进行锌-镍覆膜形成、铬酸盐层形成、及硅烷层形成。
<锌-镍覆膜形成>
·焦磷酸钾浓度：80g/L
·锌浓度：0.2g/L
·镍浓度：2g/L
·液温：40℃
·电流密度：0.5A/dm2
<铬酸盐层形成>
·铬酸浓度：1g/L、pH11
·溶液温度：25℃
·电流密度：1A/dm2
<硅烷层形成>
·硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3g/L的水溶液)
·溶液处理方法：喷淋处理
该电解铜箔的表面处理面的微观不平度十点高度Rzjis为0.5μm(依据JIS B0601-2001)，颗粒状突起的基于扫描型电子显微镜图像的平均粒径为100nm、颗粒密度为205个/μm2。
(3)树脂薄膜的制作
使用逗点涂布机(comma coater)，将得到的原料成分浓度为40重量％的树脂清漆以干燥后的树脂的厚度成为50μm的方式涂布于上述电解铜箔的表面，在烘箱中以150℃进行3分钟干燥，得到带树脂的铜箔。使2张得到的带树脂的铜箔以它们的树脂彼此抵接的方式贴合，在190℃、90分钟、20kgf/cm2的条件下实施真空压制成形，制作双面覆铜层叠板。将得到的双面覆铜层叠板的两面的铜全部通过蚀刻去除，得到厚度100μm的树脂薄膜。
(4)厚薄膜的制作
使用逗点涂布机，将得到的原料成分浓度为40重量％的树脂清漆以干燥后的树脂的厚度成为50μm的方式涂布于脱模薄膜(AGC制“AFLAS(R)”)的表面，在烘箱中以150℃进行3分钟干燥，得到B-stage树脂。从得到的B-stage树脂将上述脱模薄膜剥离，仅使B-stage树脂层叠20张，在190℃、90分钟、20kgf/cm2的条件下实施真空压制成形，得到厚度1000μm的厚薄膜。
(5)单面层压基板的制作
使用凹版涂布机，将得到的原料成分浓度为28重量％的树脂清漆以干燥后的树脂的厚度成为4μm的方式涂布于上述电解铜箔的表面，在烘箱中以150℃进行2分钟干燥，得到带树脂的铜箔。将多张预浸料(Panasonic制“R-5680”)重叠而制成0.2mm的厚度，在其上以树脂与预浸料抵接的方式层叠上述带树脂的铜箔，在190℃、90分钟、30kgf/cm2的条件下实施真空压制成形，得到单面层压基板。
(6)双面层压基板的制作
使用凹版涂布机，将得到的原料成分浓度为28重量％的树脂清漆以干燥后的树脂的厚度成为4μm的方式涂布于上述电解铜箔的表面，在烘箱中以150℃进行2分钟干燥，得到带树脂的铜箔。使预浸料(Panasonic制“R-5680”)重叠而制成0.2mm的厚度，在其上下两面以树脂与预浸料抵接的方式层叠上述带树脂的铜箔，在190℃、90分钟、30kgf/cm2的条件下实施真空压制成形，得到双面层压基板。
(7)各种评价
对制作的树脂薄膜、厚薄膜、单面层压基板和双面层压基板进行以下的评价。
<评价1：常态剥离强度>
通过减成法在单面层压基板上形成布线宽度10mm、布线厚度18μm的铜布线，依据JIS C 6481-1996在常温(例如25℃)下测定剥离强度。测定实施5次，将其平均值作为常态剥离强度的值，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，此处测定的剥离强度为反映预浸料/树脂间的界面剥离、树脂的内聚破坏、树脂层内的相界面剥离、及树脂/铜箔间的界面剥离这4个剥离模式的值，其值越高，表示对预浸料基材的密合性、树脂层的强度、及树脂对低粗糙度箔的密合性越优异。结果如表1所示。
-评价A：0.8kgf/cm以上
-评价B：0.7kgf/cm以上并且小于0.8kgf/cm
-评价C：0.6kgf/cm以上并且小于0.7kgf/cm
-评价D：小于0.6kgf/cm
<评价2：加热后剥离强度>
通过减成法在单面层压基板形成布线宽度10mm、布线厚度18μm的铜布线，在烘箱中以260℃进行60分钟加热处理后，依据JIS C 6481-1996测定剥离强度。需要说明的是，剥离强度的测定并不是在260℃下进行，而使其由260℃冷却至常温(例如25℃)后进行(根据JIS C 6481-1996，测定在15～35℃的标准温度下进行)。测定实施5次，将其平均值作为加热后剥离强度的值，按以下的基准进行评价。结果如表1所示。
-评价A：0.7kgf/cm以上
-评价B：0.6kgf/cm以上并且小于0.7kgf/cm
-评价C：0.5kgf/cm以上并且小于0.6kgf/cm
-评价D：小于0.5kgf/cm
<评价3：耐热性>
将双面层压基板切出0.7cm见方的尺寸，使用热机械分析装置(TMA)(HitachiHigh-Technologies Corporation制、TMA7100)，依据IPC-TM-650评价T-288耐热性。该评价通过如下方式进行：在氮气气氛中以10℃/分钟从常温升温至288℃，在288℃下保持120分钟，期间持续施加压缩载荷10mN，监测探针的位移。即，在发生了热分解等气体产生的情况下，双面层压基板膨胀，从而以位移的形式感知。将如此测定的120分钟中的最大位移应用于以下的基准，由此对耐热性进行分等级评价。结果如表1所示。
-评价A：120分钟中的最大位移小于50μm(没有膨胀或膨胀小)
-评价D：120分钟中的最大位移为50μm以上(膨胀大)
<评价4：介电损耗角正切>
对树脂薄膜单体，通过扰动式空腔谐振器法测定10GHz下的介电损耗角正切。对于该测定，配合共振器的样品尺寸将树脂薄膜单体切断后，使用测定装置(KEYCOM制共振器及KEYSIGHT制网络分析仪)，依据JIS R 1641进行。按以下的基准对测定的介电损耗角正切进行分等级评价。结果如表1所示。
-评价A：10GHz下的介电损耗角正切小于0.0015
-评价B：10GHz下的介电损耗角正切为0.0015以上且小于0.0020
-评价C：10GHz下的介电损耗角正切为0.0020以上确小于0.0030
-评价D：10GHz下的介电损耗角正切为0.0030以上
<评价5：吸水率>
由厚薄膜切出5张50mm×50mm尺寸的试验片。对这些试验片依据JIS C6481-1996测定吸水率，将它们的平均值作为吸水率的代表值，按以下的基准进行评价。结果如表1所示。
-评价A：吸水率的值小于0.1％
-评价B：吸水率的值为0.1％以上且小于0.3％
-评价C：吸水率的值为0.3％以上且小于0.5％
-评价D：吸水率的值为0.5％以上
[表1]
Figure BDA0003620768330000171

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其包含下述成分：
(a)在一分子中具有聚苯醚骨架及丁二烯骨架，并且具有选自由乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙炔基及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种的聚合物；以及
(b)包含苯乙烯丁二烯骨架的聚合物及(c)包含环烯烃骨架的聚合物中的至少一者，
相对于所述(a)成分、所述(b)成分及所述(c)成分的合计含量100重量份，所述(a)成分的含量为15重量份以上且60重量份以下，并且所述(b)成分及所述(c)成分的合计含量为40重量份以上且85重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(a)成分的含量为20重量份以上且55重量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其包含所述(b)成分及所述(c)成分这两者。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述(b)成分相对于所述(c)成分的重量比b/c为0.8以上且10.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物还包含(d)硅烷偶联剂，
相对于所述(a)成分、所述(b)成分及所述(c)成分的合计含量100重量份，所述(d)成分的含量为0.10重量份以上且10.0重量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物还包含(e)无机填料，
相对于所述(a)成分、所述(b)成分及所述(c)成分的合计含量100重量份，所述(e)成分的含量为50重量份以上且400重量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其固化后的频率10GHz下的介电损耗角正切小于0.0030。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其固化后的依据JIS C 6481-1996测定的吸水率小于0.5％。
9.一种带树脂的铜箔，其包含：铜箔、和设置于所述铜箔的至少一个面的由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成的树脂层。
10.根据权利要求9所述的带树脂的铜箔，其中，所述铜箔的所述树脂层侧的表面的依据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis为0.5μm以下。
11.根据权利要求9或10所述的带树脂的铜箔，其中，在所述树脂层被固化的状态下依据JIS C 6481-1996测定的所述树脂层和所述铜箔间的常态剥离强度为0.6kgf/cm以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的带树脂的铜箔，其中，所述树脂层被固化、且在260℃下被加热60分钟后的依据JIS C 6481-1996测定的所述树脂层和所述铜箔间的剥离强度为0.5kgf/cm以上。
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