KR20220098127A - 수지 조성물 및 수지 부착 구리박 - Google Patents

수지 조성물 및 수지 부착 구리박 Download PDF

Info

Publication number
KR20220098127A
KR20220098127A KR1020227010772A KR20227010772A KR20220098127A KR 20220098127 A KR20220098127 A KR 20220098127A KR 1020227010772 A KR1020227010772 A KR 1020227010772A KR 20227010772 A KR20227010772 A KR 20227010772A KR 20220098127 A KR20220098127 A KR 20220098127A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
resin
copper foil
weight
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020227010772A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈히로 오오사와
구니하루 오가와
하루카 마키노
Original Assignee
미쓰이금속광업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이금속광업주식회사 filed Critical 미쓰이금속광업주식회사
Publication of KR20220098127A publication Critical patent/KR20220098127A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0183—Dielectric layers
    • H05K2201/0195—Dielectric or adhesive layers comprising a plurality of layers, e.g. in a multilayer structure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0358—Resin coated copper [RCC]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

우수한 유전 특성, 저조도 표면에 대한 높은 밀착성, 내열성 및 우수한 내수성을 나타내는 수지 조성물이 제공된다. 이 수지 조성물은, (a) 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖고, 또한, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 에티닐기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리머와, (b) 스티렌부타디엔 골격을 포함하는 폴리머 및 (c) 시클로올레핀 골격을 포함하는 폴리머 중 적어도 어느 한쪽을 포함하고, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 성분 (a)의 함유량이 15중량부 이상 60중량부 이하이고, 또한, 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량이 40중량부 이상 85중량부 이하이다.

Description

수지 조성물 및 수지 부착 구리박
본 발명은, 수지 조성물 및 수지 부착 구리박에 관한 것이다.
프린트 배선판은 휴대용 전자 기기 등의 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 근년의 휴대용 전자 기기 등의 고기능화에 수반하여 신호의 고주파화가 진행되고 있으며, 이러한 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되도록 되어 있다. 이 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호의 질을 열화시키지 않고 전송 가능하게 하기 위해서, 전송 손실이 낮을 것이 요망된다. 프린트 배선판은 배선 패턴에 가공된 구리박과 절연 수지 기재를 구비한 것이지만, 전송 손실은, 주로 구리박에 기인하는 도체 손실과, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실로 이루어진다. 따라서, 고주파 용도에 적용하는 수지층 부착 구리박에 있어서는, 수지층에 기인하는 유전체 손실을 억제하는 것이 바람직하다. 이것을 위해서는, 수지층에는 우수한 유전 특성, 특히 낮은 유전정접이 요구된다.
한편, 유전 특성 등이 우수한 다양한 수지 조성물이 프린트 배선판 등의 용도로 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2008-181909호 공보)에는, 열경화성 수지 기재, 유리 섬유 천, 무기 입자 충전재료, 메탈릭·코에이전트(metallic coagents) 및 브롬 난연제를 포함하는 회로 기판 조성물이 개시되어 있다. 이 열경화성 수지 기재는, (a) 고분자량 폴리부타디엔 열경화성 수지와, 저분자량 폴리부타디엔 열경화성 수지의 혼합물과, (b) 2개 이상의 비닐기 이중 결합의 시클로올레핀 화합물, 그리고/또는 아크릴산, 아크릴산 니트릴 및 부타디엔의 고분자 중합체로 이루어진다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2005-502192호 공보)는, 저유전 상수 및 저열방산 상수의 회로 부재를 형성하는 방법에 관한 것으로, 접착 촉진 엘라스토머층을 구리박과 회로 기판재 사이에 배치하고, 구리박, 접착 촉진 엘라스토머층 및 회로 기판재를 적층해서 회로 부재를 제작하는 것이 개시되어 있다. 또한, 엘라스토머의 예로서, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌부타디엔 블록 공중합체 등의 다수의 엘라스토머나 코폴리머가 열거되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-181909호 공보 일본 특허 공개 제2005-502192호 공보
본 발명자들은, 유전 특성 등이 우수한 수지 조성물로서, 프라이머층(접착층)으로서 프리프레그 등의 기재에 첩부되는 것을 검토해 왔다. 그리고, 이 수지 조성물의 층은 수지 부착 구리박의 형태로 제공되고, 이 구리박은 회로 형성용 구리박으로서 사용될 수 있다. 상기 용도에 적합한 수지 조성물에는, 우수한 유전 특성뿐만 아니라, 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대해서도 밀착성이 우수한 것, 내열성을 갖는 것, 우수한 내수성을 갖는 것과 같은 다양한 특성을 갖는 것이 요망된다. 특히, 고주파에 적합한 회로 형성에 있어서는, 저조도 구리박이 전송 손실의 저감의 관점에서 요망되는바, 그와 같은 구리박은 저조도이기 때문에 수지 조성물과의 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 우수한 유전 특성과 저조도 구리박에 대한 높은 밀착성의 양립을 다른 여러 특성을 확보하면서 어떻게 하여 실현할지가 문제가 된다.
본 발명자들은, 금번, 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖는 특정한 폴리머를, 스티렌부타디엔 골격을 포함하는 폴리머 및/또는 시클로올레핀 골격을 포함하는 폴리머와 소정의 배합비로 블렌드함으로써, 우수한 유전 특성(예를 들어 10㎓에서의 낮은 유전정접), 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대한 높은 밀착성, 내열성 및 우수한 내수성(저흡수율)을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 유전 특성, 저조도 표면에 대한 높은 밀착성, 내열성 및 우수한 내수성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 하기 성분:
(a) 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖고, 또한, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 에티닐기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리머와,
(b) 스티렌부타디엔 골격을 포함하는 폴리머 및 (c) 시클로올레핀 골격을 포함하는 폴리머 중 적어도 어느 한쪽
을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 성분 (a), 상기 성분 (b) 및 상기 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 상기 성분 (a)의 함유량이 15중량부 이상 60중량부 이하이고, 또한, 상기 성분 (b) 및 상기 성분 (c)의 합계 함유량이 40중량부 이상 85중량부 이하인 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽 면에 마련된 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 포함하는 수지 부착 구리박이 제공된다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, (a) 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖고, 또한, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 에티닐기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리머(이하 성분 (a)라고 함)를 포함한다. 이 수지 조성물은, (b) 스티렌부타디엔 골격을 포함하는 폴리머(이하 성분 (b)라고 함) 및 (c) 시클로올레핀 골격을 포함하는 폴리머(이하 성분 (c)라고 함) 중 적어도 어느 한쪽을 더 포함한다. 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 성분 (a)의 함유량은 15중량부 이상 60중량부 이하이고, 또한, 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량이 40중량부 이상 85중량부 이하이다. 이와 같이 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖는 특정한 폴리머를, 스티렌부타디엔 골격을 포함하는 폴리머 및/또는 시클로올레핀 골격을 포함하는 폴리머와 소정의 배합비로 블렌드함으로써, 우수한 유전 특성(예를 들어 10㎓에서의 낮은 유전정접), 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대한 높은 밀착성, 내열성 및 우수한 내수성(저흡수율)을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물은, 양호한 가공성도 갖고 있으며, 예를 들어 균열되기 어렵고, 또한, 양호한 점착성을 나타낼 수 있는 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 유전 특성 등이 우수한 수지 조성물로서, 프라이머층(접착층)으로서 프리프레그 등의 기재에 첩부되는 것을 검토해 왔다. 그리고, 이 수지 조성물의 층은 수지 부착 구리박의 형태로 제공되고, 이 구리박은 회로 형성용 구리박으로서 사용될 수 있다. 상기 용도에 적합한 수지 조성물에는, 우수한 유전 특성뿐만 아니라, 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대해서도 밀착성이 우수한 것, 내열성을 갖는 것, 우수한 내수성을 갖는 것과 같은 다양한 특성을 갖는 것이 요망된다. 특히, 고주파에 적합한 회로 형성에 있어서는, 저조도 구리박이 전송 손실의 저감의 관점에서 요망되는바, 그와 같은 구리박은 저조도이기 때문에 수지 조성물과의 밀착성은 낮아지는 경향이 있다. 즉, 저조도 표면을 갖는 재료(예를 들어 저조도 구리박)를 수지 조성물의 프라이머층(접착층)을 사용하여 (예를 들어 수지 부착 구리박의 형태로) 기재 등의 피착체에 접착을 행하는 경우, 보다 평탄한 계면이 되는 저조도 표면과 수지 조성물층의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 많다. 이것은, 계면의 요철이 매우 작기(계면이 존재하는 영역의 두께가 매우 얇기) 때문에, 인장 응력이 2차원적으로, 가장 밀착 강도가 약한 평탄한 계면에 집중되기 때문이라고 생각된다.
이 인장 응력을 2차원적인 계면이 아니라, 보다 3차원적으로 수지 조성물의 층(이하, 수지층)에서 받아낼(즉 수지층의 내부로까지 응력을 분산시킬) 수 있으면, 계면에서의 박리를 방지하여, 밀착 강도를 향상시킬 수 있을 가능성이 있다. 밀착 강도를 향상시키는 방책으로서, 응력을 받아내는 수지층의 탄성률을 낮추거나, 수지층의 신장률을 높이고, 수지층의 두께를 두껍게 하거나, 혹은 수지층의 내부에 필러 등의 다른 상(相)을 형성하는 것이 고려된다. 그러나, 탄성률을 낮추거나 또는 신장률을 높이는 등의 수지층에 유연성을 갖게 하는 방법은, 수지 부착 구리박의 상온에서의 박리 강도(밀착성)를 향상시킬 수는 있지만, 유연성을 갖는 수지에 의존하여 수지층의 내열성 등의 열적인 특성이 떨어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 수지층의 두께를 두껍게 하는 경우, 수지의 얇기를 희생하게 되므로, 기판 적층 시의 기판의 두께가 두꺼워진다. 또한, 수지층 내에 필러 등의 다른 상을 형성하는 경우, 상 계면의 밀착성 확보, 상 계면의 비표면적 최적화, 제조 공정상에서의 상의 분산성 확보 등과 같은, 상의 계면 제어가 필요해지고, 그것들의 복잡한 상의 계면 제어를 달성하지 않는 한, 박리 강도의 향상 효과는 얻지 못한다. 이 점, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 상기 문제를 바람직하게 해소할 수 있다. 이것은, 폴리머 성분 (a)와, 폴리머 성분 (b) 및/또는 (c)를 소정의 배합비로 블렌드함으로써, 폴리머 알로이에 의한 연속적인 폴리머끼리의 계면(마이크로로 제어된 상분리 구조)을 수지 조성물 중에 만들어낼 수 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 수지 부착 구리박 등의 형태에 있어서 박리 강도 시험 등에서 인장 응력을 가할 때, 우선 구리박층과 수지 조성물층의 계면의 박리가 일어나기 전에 수지층이 변형되어, 폴리머끼리의 연속적인 계면을 통해 수지층의 두께 방향 전역에 걸쳐 인장 응력을 분산시킴으로써, 수지층 전체에서 인장 응력을 흡수할 수 있다고 생각된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 유전 특성뿐만 아니라 내열성이나 내수성을 가지면서도, 3차원적으로 인장 응력을 받아내는 것이 가능한 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 저조도 표면에 대한 높은 밀착성(높은 박리 강도)을 실현할 수 있는 것이라고 생각된다. 이렇게 해서, 본 발명에 따르면, 우수한 유전 특성, 저조도 표면에 대한 높은 밀착성, 내열성 및 우수한 내수성을 나타내는 수지 조성물이 제공된다.
구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 주파수 10㎓에 있어서의 유전정접이 0.0030 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0020 미만, 더욱 바람직하게는 0.0015 미만이다. 유전정접은 낮은 쪽이 바람직하고, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0.0001 이상이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 JIS C 6481-1996에 준거하여 측정되는 흡수율이 0.5％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 흡수율은 낮은 쪽이 바람직하고, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 0.01％ 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은 성분 (a)를 포함한다. 성분 (a)는, 주로 열경화성이나 내열성에 기여하는 성분이며, 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖고, 또한, 소정의 반응성 관능기를 갖는 폴리머이다. 소정의 반응성 관능기는, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 에티닐기 및 (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 1종이며, 반응성을 어느 정도 갖게 할지에 따라서 최적의 것을 선택하면 되지만, 범용성의 관점에서 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 폴리페닐렌 에테르 골격과 부타디엔 골격은 어떠한 중합 형태여도 되지만, 내열성의 관점에서 에스테르 축합을 통해 중합되어 있는 것이 바람직하다. 성분 (a)에 차지하는 폴리페닐렌 에테르 골격의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성의 관점에서 고비율인 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 30중량％ 이상 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상 70중량％ 이하이다. 성분 (a)에 차지하는 부타디엔 골격중의 비닐기가 취할 수 있는 형태는, 1,2-비닐기와 1,4-비닐기가 있다. 내열성이나 내후성의 관점에서 1,4-비닐기는 최대한 적은 쪽이 바람직하고, 극한적으로는 수소 첨가(수소 첨가 처리)가 되어 있어도 된다. 1,2-비닐기와 1,4-비닐기의 합계에 대한 1,4-비닐기의 몰 비율은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하이다. 성분 (a)의 바람직한 예로서는, 닛폰 가야쿠(주)제의 BX-660T를 들 수 있다.
성분 (a)의 함유량은, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 15중량부 이상 60중량부 이하이고, 바람직하게는 20중량부 이상 55중량부 이하, 보다 바람직하게는 20중량부 이상 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25중량부 이상 35중량부 이하이다. 이들의 범위 내임으로써, 상술한 여러 특성을 보다 효과적으로 실현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 성분 (b) 및 성분 (c) 중 적어도 어느 한쪽을 더 포함한다. 성분 (b)는, 주로 박리 강도 및 유전 특성에 기여하는 성분이며, 스티렌부타디엔 골격을 포함하는 폴리머(전형적으로는 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체)이다. 이 폴리머는 수소 첨가 및 수소 비첨가 중 어느 것이어도 되지만, 내후성의 관점에서 수소 첨가가 바람직하다. 성분 (b)는 유전 특성과 유연성 및 박리 강도와의 균형을 취한다는 관점에서, 스티렌/에틸렌·부틸렌비(S/EB비)가 10/90 내지 60/40의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 25/75 내지 35/65의 범위이다. 성분 (b)의 바람직한 예로서는, 아사히 가세이(주) 제조의 터프테크(R) MP-10을 들 수 있다. 한편, 성분 (c)는, 주로 유전 특성과 내열성이나 열후 필에 기여하는 성분이며, 시클로올레핀 골격을 포함하는 폴리머이며, 일반적으로 시클로올레핀 폴리머(COP)라 칭해지는 것이 사용 가능하다. 성분 (c)의 바람직한 예로서는, 닛폰 제온(주) 제조의 L-3PS를 들 수 있다.
성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량은, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 40중량부 이상 85중량부 이하이고, 바람직하게는 45중량부 이상 80중량부 이하, 보다 바람직하게는 60중량부 이상 80중량부 이하, 더욱 바람직하게는 65중량부 이상 75중량부 이하이다. 이들의 범위 내임으로써, 상술한 여러 특성을 보다 효과적으로 실현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (b) 및 성분 (c)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 성분 (b)의 성분 (c)에 대한 중량비 b/c는, 0.8 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 8.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이상 6.0 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이상 4.5 이하이다. 성분 (b) 및 성분 (c)을 병용함으로써, 특히 그것들의 중량비 b/c를 상기 범위 내로 함으로써, 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대한 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다. 이것은, 성분 (b)의 스티렌부타디엔 골격 및 성분 (c)의 시클로올레핀 골격은 서로 전혀 다른 골격이며, 일반적으로는 혼합되기 어려운 것인바, 본 발명의 수지 조성물에서는 폴리머 알로이에 의한 마이크로로 제어된 상분리 구조를 수지층 중에 의해 효과적으로 만들어 낼 수 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 수지 부착 구리박 등의 형태에 있어서 박리 강도 시험 등에서 인장 응력을 가할 때, 성분 (b)와 성분 (c)의 미세하고 또한 연속적인 계면을 통해 수지층의 두께 방향 전역에 걸쳐 인장 응력을 보다 고도로 분산시켜서, 수지층 전체에서 인장 응력을 보다 효과적으로 흡수할 수 있다고 생각된다. 이렇게 해서 3차원적으로 인장 응력을 받아내는 것이 가능한 수지층을 보다 효과적인 형태로 실현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (d)로서, 실란 커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 밀착성에 기여한다. 실란 커플링제로서, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 올레핀 관능성 실란 커플링제, 머캅토 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제 등의 다양한 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 특히, 메톡시기 및/또는 에톡시기를 분자 중에 합계 3개 갖는 실란 화합물로 이루어지는 실란 커플링제가 바람직하고, 그와 같은 실란 커플링제의 구체예로서는, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 성분 (d), 즉 실란 커플링제의 함유량은, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 0.10중량부 이상 10.0중량부 이하인 것이 바람직하지만, 커플링제의 첨가에 의한 유전 특성 등에 대한 악영향을 억제한다는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.10중량부 이상 5.0중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.10중량부 이상 3.0중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.10중량부 이상 2.0중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량부 이상 1.5중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (e)로서, 무기 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 무기 필러의 예로서는, 실리카, 탈크, 질화붕소(BN) 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 수지 조성물 중에 분산 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산성 및 유전 특성의 관점에서 실리카가 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경 D50은, 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0㎛이다. 이와 같은 범위 내의 평균 입경 D50이면, 계면(즉 비표면적)이 작아짐으로써 유전 특성에 대한 악영향을 저감시킬 수 있음과 함께, 층간 절연성의 향상이나, 수지층 중에 조대 입자가 없어지게 되는 등, 전자 재료로서 바람직한 여러 특성을 초래한다. 무기 필러는 분쇄 입자, 구상 입자, 코어 셸 입자, 중공 입자 등, 어떠한 형태여도 된다. 성분 (e), 즉 무기 필러의 함유량은, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 50중량부 이상 400중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량부 이상 250중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50중량부 이상 200중량부 이하, 특히 바람직하게는 50중량부 이상 150중량부 이하이다.
수지 부착 구리박
본 발명의 수지 조성물은 수지 부착 구리박의 수지로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 구리박과, 구리박의 적어도 한쪽 면에 마련된 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 포함하는, 수지 부착 구리박이 제공된다. 전형적으로는, 수지 조성물은 수지층의 형태이며, 수지 조성물을, 구리박에 건조 후의 수지층 두께가 소정의 값이 되도록 그라비아 코트 방식을 사용하여 도공해서 건조시키고, 수지 부착 구리박을 얻는다. 이 도공의 방식에 대해서는 임의이지만, 그라비아 코트 방식 외에, 다이 코트 방식, 나이프 코트 방식 등을 채용 할 수 있다. 그 밖에, 닥터 블레이드나 바 코터 등을 사용하여 도공하는 것도 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 유전 특성(예를 들어 10㎓에서의 낮은 유전정접), 저조도 표면(예를 들어 저조도 구리박의 표면)에 대한 높은 밀착성, 내열성 및 우수한 내수성(저흡수율)을 나타낸다. 따라서, 수지 부착 구리박에는 그와 같은 수지 조성물에 의해 초래되는 각종 이점을 갖는다. 예를 들어, 수지 부착 구리박은, 수지층이 경화된 상태에 있어서, JIS C 6481-1996에 준거하여 측정되는, 수지층 및 구리박 간의 박리 강도(즉 상태(常態) 박리 강도)의 하한값이, 바람직하게는 0.6kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.7kgf/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 0.8kgf/㎝ 이상이다. 필 강도는 높은 편이 좋고, 그 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.0kgf/㎝ 이하이다.
또한, 수지 부착 구리박은, 가열 후에 있어서도 높은 박리 강도를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 수지 부착 구리박은 수지층이 경화되고, 또한, 260℃에서 60분간 가열된 후에 있어서의, JIS C 6481-1996에 준거하여 측정되는, 수지층 및 구리박 간의 박리 강도(즉 가열 후 박리 강도)의 하한값은, 바람직하게는 0.5kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.6kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7kgf/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 0.8kgf/㎝ 이상이다. 가열 후의 필 강도는 높은 편이 좋고, 그 상한값으로 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.0kgf/㎝ 이하이다.
수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 필 강도를 확보하기 위해서는 두꺼운 쪽이 바람직하고, 적층 기판의 두께는 얇은 쪽이 바람직하기 때문에, 적절한 두께가 존재한다. 수지층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 이들의 범위 내임으로써, 상술한 본 발명의 여러 특성을 보다 효과적으로 실현할 수 있어, 수지 조성물의 도포에 의해 수지층의 형성이 용이하다.
구리박은, 전해제박 또는 압연제박으로 된 채로의 금속박(소위 생박)이어도 되고, 적어도 어느 한쪽의 면에 표면 처리가 실시된 표면 처리박의 형태여도 된다. 표면 처리는, 금속박의 표면에 있어서 어떠한 성질(예를 들어 방청성, 내습성, 내약품성, 내산성, 내열성 및 기판과의 밀착성)을 향상 내지 부여하기 위해서 행해지는 각종 표면 처리일 수 있다. 표면 처리는 금속박의 편면에 행해져도 되고, 금속박의 양면에 행해져도 된다. 구리박에 대하여 행해지는 표면 처리의 예로서는, 방청 처리, 실란 처리, 조화 처리, 배리어 형성 처리 등을 들 수 있다.
구리박의 수지층측의 표면에 있어서의, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rzjis가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 이와 같은 범위 내이면, 고주파 용도에 있어서의 전송 손실을 바람직하게 저감시킬 수 있다. 즉, 고주파가 될수록 현저하게 나타나는 구리박의 표피 효과에 의해 증대할 수 있는 구리박에 기인하는 도체 손실을 저감시켜, 전송 손실의 부가적인 저감을 실현할 수 있다. 구리박의 수지층측의 표면에 있어서의 10점 평균 조도 Rzjis의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 수지층과의 밀착성 향상 및 내열성의 관점에서 Rzjis는 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다.
구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 이들 범위 내의 두께이면, 미세한 회로 형성이 가능하다는 이점이 있다. 무엇보다, 구리박의 두께가 예를 들어 10㎛ 이하가 되는 경우 등은, 본 발명의 수지 부착 구리박은, 핸들링성 향상을 위하여 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어 부착 구리박의 구리박 표면에 수지층을 형성한 것이어도 된다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 11
(1) 수지 바니시의 조제
우선, 수지 바니시용 원료 성분으로서, 이하에 설명하는 성분 (a) 내지 (e)를 준비하였다.
- 성분 (a): 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖고, 반응성 관능기로서 비닐기를 갖는 열경화성 폴리머(닛폰 가야쿠(주) 제조, BX-660T)
- 성분 (b): 수소 첨가 스티렌부타디엔 폴리머(열가소성 폴리머)(아사히 가세이(주) 제조, 터프테크(R), 제품 번호: MP-10, 스티렌/에틸렌·부틸렌비(S/EB비)=30/70)
- 성분 (c): 시클로올레핀 폴리머(열가소성 폴리머)(닛폰 제온(주) 제조, L-3PS)
- 성분 (d): 실란 커플링제(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조, KBM-1403, p-스티릴트리메톡시실란)
- 성분 (e): 실리카 입자((주)애드마텍스 제조, 애드마파인, 제품 번호: SC4050-MOT, 평균 입경 D50: 1.0㎛)
표 1에 나타낸 배합비(중량비)로 상기 원료 성분을 둥근 플라스크에 측정하여 넣고, 원료 성분 농도가 28중량％ 또는 40중량％가 되도록 혼합 용매를 첨가하였다. 이 혼합 용매는, 수지 바니시 중의 유기 용매의 비율이 85중량％인 톨루엔 및 15중량％인 메틸에틸케톤이 되도록 구성된다. 원료 성분과 혼합 용매를 넣은 둥근 플라스크에, 맨틀 히터, 교반 날개 및 환류 냉각관 부착 플라스크 덮개를 설치하고, 교반을 하면서 60℃까지 승온한 후, 60℃에서 2시간 교반을 계속해서 원료 성분을 용해 내지 분산시켰다. 교반 후 얻어진 혼합 용액을 방랭하였다. 이렇게 해서, 원료 성분 농도가 28중량％인 수지 바니시와, 원료 성분 농도가 40중량％인 수지 바니시를 각각 얻었다.
(2) 전해 구리박의 제작
전해 구리박(두께 18㎛)을 이하의 방법으로 제작하였다. 황산구리 용액 중에서, 음극에 티타늄제의 회전 전극(표면 조도 Ra: 0.20㎛), 양극에 치수 안정성 양극(DSA)을 사용하고, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm2로 전해하고, 원박으로서의 전해 구리박을 제작하였다. 이 황산구리 용액의 조성은, 구리 농도 80g/L, 프리 황산 농도 140g/L, 비스(3-술포프로필)디술피드 농도 30㎎/L, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체 농도 50㎎/L, 염소 농도 40㎎/L로 하였다. 원박의 전해액면측의 표면에, 입자형 돌기를 형성시켰다. 입자형 돌기의 형성은, 황산구리 용액(구리 농도: 13g/L, 프리 황산 농도 55g/L, 9-페닐아크리딘 농도 140㎎/L, 염소 농도: 35㎎/L) 중에서, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 50A/dm2의 조건에서 전해함으로써 행하였다.
이렇게 해서 얻어진 원박의 전해액면측에 대하여, 이하에 나타낸 조건에서, 아연-니켈 피막 형성, 크로메이트층 형성, 및 실란층 형성을 순차 행하였다.
<아연-니켈 피막 형성>
·피로인산칼륨 농도: 80g/L
·아연 농도: 0.2g/L
·니켈 농도: 2g/L
·액온: 40℃
·전류 밀도: 0.5A/dm2
<크로메이트층 형성>
·크롬산 농도: 1g/L, pH11
·용액 온도: 25℃
·전류 밀도: 1A/dm2
<실란층 형성>
·실란 커플링제: 3-아미노프로필트리메톡시실란(3g/L의 수용액)
·액 처리 방법: 샤워 처리
이 전해 구리박의 표면 처리면은, 10점 평균 조도 Rzjis가 0.5㎛(JIS B0601-2001 준거)이며, 입자형 돌기는, 주사형 전자 현미경 화상에 의한 평균 입자경이 100nm이며, 입자 밀도는 205개/㎛2였다.
(3) 수지 필름의 제작
얻어진 원료 성분 농도가 40중량％인 수지 바니시를 상기 전해 구리박의 표면에 콤마 도공기를 사용하여, 건조 후의 수지 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 150℃, 3분간 오븐으로 건조시켜서, 수지 부착 구리박을 얻었다. 얻어진 수지 부착 구리박 2매를 그것들의 수지끼리가 맞닿도록 접합하고, 190℃, 90분간, 20kgf/㎠의 조건하에서 진공 프레스 성형을 실시하여 양면 동장 적층판을 제작하였다. 얻어진 양면 동장 적층판의 양면의 구리를 모두 에칭에 의해 제거하여, 두께 100㎛의 수지 필름을 얻었다.
(4) 후막 필름의 제작
얻어진 원료 성분 농도가 40중량％인 수지 바니시를 이형 필름(AGC사 제조 「아플렉스(R)」)의 표면에 콤마 도공기를 사용하여, 건조 후의 수지 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 3분간 오븐으로 건조시켜서, B-stage 수지를 얻었다. 얻어진 B-stage 수지로부터 상기 이형 필름을 박리하고, B-stage 수지만을 20매 적층시켜서, 190℃, 90분간, 20kgf/㎠의 조건하에서 진공 프레스 성형을 실시하고, 두께 1000㎛의 후막 필름을 얻었다.
(5) 편면 적층 기판의 제작
얻어진 원료 성분 농도가 28중량％인 수지 바니시를 상기 전해 구리박의 표면에 그라비아 도공기를 사용하여, 건조 후의 수지 두께가 4㎛가 되도록 도포하고, 150℃, 2분간 오븐으로 건조시켜서, 수지 부착 구리박을 얻었다. 복수매의 프리프레그(파나소닉사 제조 「R-5680」)를 겹쳐서 0.2㎜의 두께로 하고, 그 위에, 상기 수지 부착 구리박을, 수지가 프리프레그에 맞닿도록 적층하고, 190℃, 90분간, 30kgf/㎠의 조건하에서 진공 프레스 성형을 실시하여 편면 적층 기판을 얻었다.
(6) 양면 적층 기판의 제작
얻어진 원료 성분 농도가 28중량％인 수지 바니시를 상기 전해 구리박의 표면에 그라비아 도공기를 사용하여, 건조 후의 수지 두께가 4㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 2분간 오븐으로 건조시켜서, 수지 부착 구리박을 얻었다. 프리프레그(파나소닉사 제조「R-5680」)를 겹쳐서 0.2㎜의 두께로 하고, 그 상하 양면에, 상기 수지 부착 구리박을, 수지가 프리프레그에 맞닿도록 적층하고, 190℃, 90분간, 30kgf/㎠의 조건하에서 진공 프레스 성형을 실시하여 양면 적층 기판을 얻었다.
(7) 각종 평가
제작한 수지 필름, 후막 필름, 편면 적층 기판 및 양면 적층 기판에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
<평가 1: 상태 박리 강도>
편면 적층 기판에 배선 폭 10㎜, 배선 두께 18㎛인 구리 배선을 서브트랙티브 공법에 의해 형성하고, JIS C 6481-1996에 준거하여 박리 강도를 상온(예를 들어 25℃)에서 측정하였다. 측정은 5회 실시하고, 그 평균값을 상태 박리 강도의 값으로 하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 또한, 여기에서 측정되는 박리 강도는, 프리프레그/수지 간의 계면 박리, 수지의 응집 파괴, 수지층 내의 상 계면 박리 및 수지/구리박 간의 계면 박리의 4개의 박리 모드가 반영된 값이며, 그 값이 높을수록 프리프레그 기재에 대한 밀착성, 수지층의 강도 및 저조도 박에 대한 수지의 밀착성이 우수함을 의미하고 있다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
- 평가 A: 0.8kgf/㎝ 이상
- 평가 B: 0.7kgf/㎝ 이상이고 또한 0.8kgf/㎝ 미만
- 평가 C: 0.6kgf/㎝ 이상이고 또한 0.7kgf/㎝ 미만
- 평가 D: 0.6kgf/㎝ 미만
<평가 2: 가열 후 박리 강도>
편면 적층 기판에 배선 폭 10㎜, 배선 두께 18㎛의 구리 배선을 서브트랙티브 공법에 의해 형성하고, 260℃, 60분간 오븐에서 가열 처리를 한 후, JIS C 6481-1996에 준거하여 박리 강도를 측정하였다. 또한, 박리 강도의 측정은 260℃가 아니라, 거기에서부터 상온(예를 들어 25℃)으로 냉각된 후에 행하였다(JIS C 6481-1996에 의하면 측정은 15 내지 35℃의 표준 온도에서 행하는 것으로 되어 있음). 측정은 5회 실시하고, 그 평균값을 가열 후 박리 강도의 값으로 하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
- 평가 A: 0.7kgf/㎝ 이상
- 평가 B: 0.6kgf/㎝ 이상이고 또한 0.7kgf/㎝ 미만
- 평가 C: 0.5kgf/㎝ 이상이고 또한 0.6kgf/㎝ 미만
- 평가 D: 0.5kgf/㎝ 미만
<평가 3: 내열성>
양면 적층 기판을 사방 0.7㎝의 사이즈로 잘라내고, 열 기계 분석 장치(TMA)((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조, TMA7100)를 사용하여 IPC-TM-650에 준거하여, T-288 내열성을 평가하였다. 이 평가는, 질소 분위기 중에서 상온에서 288℃까지 10℃/분으로 승온하여, 288℃에서 120분간 유지하고, 그 사이 압축 하중 10mN을 계속해서 가하고, 프로브의 변위를 모니터함으로써 행하였다. 즉, 열분해 등의 가스 발생이 일어난 경우에는 양면 적층 기판이 팽창되어, 변위로서 감지된다. 이렇게 해서 측정된 120분간 중의 최대 변위를 이하의 기준에 적용시킴으로써 내열성을 등급을 매겨 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
- 평가 A: 120분간 중의 최대 변위 50㎛ 미만(팽창이 없거나 또는 작음)
- 평가 D: 120분간 중의 최대 변위 50㎛ 이상(팽창이 큼)
<평가 4: 유전정접>
수지 필름 단체에 대하여, 섭동식 공동 공진기법에 의해, 10㎓에 있어서의 유전정접을 측정하였다. 이 측정은, 수지 필름 단체를 공진기의 샘플 사이즈에 맞춰 절단한 후, 측정 장치(KEYCOM사 제조 공진기 및 KEYSIGHT사 제조 네트워크 애널라이저)를 사용하고, JIS R 1641에 준거하여 행하였다. 측정된 유전정접을 이하의 기준으로 등급을 매겨 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
- 평가 A: 10㎓에 있어서의 유전정접이 0.0015 미만
- 평가 B: 10㎓에 있어서의 유전정접이 0.0015 이상 0.0020 미만
- 평가 C: 10㎓에 있어서의 유전정접이 0.0020 이상 0.0030 미만
- 평가 D: 10㎓에 있어서의 유전정접이 0.0030 이상
<평가 5: 흡수율>
후막 필름으로부터 50㎜×50㎜ 사이즈의 시험편을 5매 잘라내었다. 이들 시험편에 대하여, JIS C 6481-1996에 준거하여 흡수율을 측정하고, 그것들의 평균값을 흡수율의 대푯값으로 하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
- 평가 A: 흡수율의 값이 0.1％ 미만
- 평가 B: 흡수율의 값이 0.1％ 이상 0.3％ 미만
- 평가 C: 흡수율의 값이 0.3％ 이상 0.5％ 미만
- 평가 D: 흡수율의 값이 0.5％ 이상
Figure pct00001

Claims (12)

  1. 하기 성분:
    (a) 폴리페닐렌 에테르 골격 및 부타디엔 골격을 1분자 중에 갖고, 또한, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 에티닐기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리머와,
    (b) 스티렌부타디엔 골격을 포함하는 폴리머 및 (c) 시클로올레핀 골격을 포함하는 폴리머 중 적어도 어느 한쪽
    을 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 성분 (a), 상기 성분 (b) 및 상기 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대하여, 상기 성분 (a)의 함유량이 15중량부 이상 60중량부 이하이고, 또한, 상기 성분 (b) 및 상기 성분 (c)의 합계 함유량이 40중량부 이상 85중량부 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (a)의 함유량이 20중량부 이상 55중량부 이하인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (b) 및 상기 성분 (c)의 양쪽을 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 성분 (b)의 상기 성분 (c)에 대한 중량비 b/c가 0.8 이상 10.0 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 (d) 실란 커플링제를 더 포함하고,
    상기 성분 (a), 상기 성분 (b) 및 상기 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대한, 상기 성분 (d)의 함유량이 0.10중량부 이상 10.0중량부 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 (e) 무기 필러를 더 포함하고,
    상기 성분 (a), 상기 성분 (b) 및 상기 성분 (c)의 합계 함유량 100중량부에 대한, 상기 성분 (e)의 함유량이 50중량부 이상 400중량부 이하인, 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후의 주파수 10㎓에 있어서의 유전정접이 0.0030 미만인, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후의 JIS C 6481-1996에 준거하여 측정되는 흡수율이 0.5％ 미만인, 수지 조성물.
  9. 구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽 면에 마련된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 포함하는, 수지 부착 구리박.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구리박의 상기 수지층측의 표면에 있어서의, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rzjis가 0.5㎛ 이하인, 수지 부착 구리박.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 수지층이 경화된 상태에 있어서, JIS C 6481-1996에 준거하여 측정되는, 상기 수지층 및 상기 구리박간의 상태 박리 강도가 0.6kgf/㎝ 이상인, 수지 부착 구리박.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층이 경화되고, 또한, 260℃에서 60분간 가열된 후에 있어서의, JIS C 6481-1996에 준거하여 측정되는, 상기 수지층 및 상기 구리박 간의 박리 강도가 0.5kgf/㎝ 이상인, 수지 부착 구리박.
KR1020227010772A 2019-11-05 2020-10-27 수지 조성물 및 수지 부착 구리박 KR20220098127A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019200483 2019-11-05
JPJP-P-2019-200483 2019-11-05
PCT/JP2020/040194 WO2021090730A1 (ja) 2019-11-05 2020-10-27 樹脂組成物及び樹脂付銅箔

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220098127A true KR20220098127A (ko) 2022-07-11

Family

ID=75848364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227010772A KR20220098127A (ko) 2019-11-05 2020-10-27 수지 조성물 및 수지 부착 구리박

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220389162A1 (ko)
JP (1) JPWO2021090730A1 (ko)
KR (1) KR20220098127A (ko)
CN (1) CN114641531A (ko)
TW (1) TW202134346A (ko)
WO (1) WO2021090730A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502192A (ja) 2001-08-22 2005-01-20 ワールド プロパティーズ インク． 回路基板の金属への接着を改善する方法及びその方法で製作された物品
JP2008181909A (ja) 2007-01-23 2008-08-07 Nan Ya Plastics Corp ポリブタジエン熱硬化性樹脂プリント回路基板組成物およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5167354A (ja) * 1974-12-10 1976-06-10 Asahi Dow Ltd Nannenjushisoseibutsu
JPS5898359A (ja) * 1981-12-07 1983-06-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物の製造方法
JPS6053554A (ja) * 1983-09-02 1985-03-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物
DE102006012879A1 (de) * 2006-03-21 2007-09-27 Clariant International Limited Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5549055B2 (ja) * 2007-07-11 2014-07-16 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP5724503B2 (ja) * 2010-11-15 2015-05-27 日立化成株式会社 印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
JP6504386B2 (ja) * 2014-12-16 2019-04-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
JP7137950B2 (ja) * 2018-03-28 2022-09-15 三井金属鉱業株式会社 樹脂組成物、樹脂付銅箔、プリント配線板、及び樹脂付銅箔の処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502192A (ja) 2001-08-22 2005-01-20 ワールド プロパティーズ インク． 回路基板の金属への接着を改善する方法及びその方法で製作された物品
JP2008181909A (ja) 2007-01-23 2008-08-07 Nan Ya Plastics Corp ポリブタジエン熱硬化性樹脂プリント回路基板組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021090730A1 (ko) 2021-05-14
CN114641531A (zh) 2022-06-17
WO2021090730A1 (ja) 2021-05-14
TW202134346A (zh) 2021-09-16
US20220389162A1 (en) 2022-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7166334B2 (ja) 銅張積層板
US11166383B2 (en) Resin-clad copper foil, copper-clad laminated plate, and printed wiring board
EP3739005B1 (en) Resin composition, prepreg, metal-foil-lined laminate, resin composite sheet, and printed circuit board
TWI780176B (zh) 銅箔基板和包含它的印刷電路板
KR102325101B1 (ko) 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판
KR100894712B1 (ko) 상분리를 억제한 폴리부타디엔 수지조성물과 그것을 사용한프린트 기판
JP7212626B2 (ja) プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
JP7550248B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂付銅箔及びプリント配線板
KR20220098127A (ko) 수지 조성물 및 수지 부착 구리박
TW202411348A (zh) 樹脂組成物、附有樹脂之銅箔及印刷配線板
TW202404431A (zh) 覆銅積層板、印刷線路板及半導體封裝體
JP2010083072A (ja) 銅張積層板およびプリント配線板