CN110452546B - 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板 - Google Patents

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Abstract

本公开提供树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板。所述树脂组合物包含：树脂；和填料，其中所述树脂是硅芳炔树脂。通过使用树脂组合物，制得的覆金属层压板可以至少具有低介电损耗因数、高耐热性、低热膨胀系数、无卤无磷阻燃等特性中的一个。

Description

树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
技术领域
本公开涉及印制电路板技术领域。具体地，本公开涉及一种树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板。
背景技术
覆金属层压板是将电子玻璃纤维布或其它增强材料浸以树脂液，一面或双面覆以金属箔并经热压而制成的一种板状材料，被称为覆金属箔层压板，简称为覆金属层压板或覆金属板，例如覆铜层压板或覆铜板(Copper Clad Laminate，CCL)。覆金属层压板如覆铜板是制造印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)的基层压板料，PCB是电子工业的重要部件之一。几乎每种电子设备，小到电子手表、计算器，大到计算机，通讯电子设备，军用武器系统，只要有集成电路等电子元器件，为了它们之间的电气互连，都要使用印制板。覆金属层压板在整个印制电路板上，主要担负着导电、绝缘和支撑三个方面的功能。
随着电子设备向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，要求印制电路板朝着高精度、高密度、高性能、微孔化和薄型化方向的发展越来越快。而CCL在很大程度上决定了PCB的性能。
印制电路板高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化的发展趋势要求覆铜板具有更高的热性能和力学性能。如电子产品中越来越多的应用到多层板，为保证多层电路板性能稳定可靠，这就需要层压有具有低介电损耗因数、高耐热性、低热膨胀系数、无卤无磷阻燃等特性。
发明内容
本公开的一个目的在于提供一种树脂组合物、通过用增强材料如玻璃纤维布(简称玻纤布)浸润所述树脂组合物得到的印刷电路用预浸片及以及包含所述印刷电路用预浸片的覆金属层压板，使得覆金属层压板至少具有低介电损耗因数、高耐热性、低热膨胀系数、无卤无磷阻燃等特性中的一个。
本公开的另一个目的在于提供一种包含所述印刷电路用预浸片的绝缘板和包含所述印刷电路用预浸片、所述绝缘板或所述覆金属层压板的印制电路板，其中所述绝缘板或覆金属层压板具有低介电损耗因数、高耐热性、低热膨胀系数、无卤无磷阻燃等特性中的一个。
因此，在一个方面，本公开提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
树脂；和
填料，
其中所述树脂是硅芳炔树脂，并且所述硅芳炔树脂与所述填料的重量比为(30-95)∶(5-70)。
根据本公开的一个实施方案，所述硅芳炔树脂由下式表示：
Figure BDA0001652008400000021
其中
n为1至5之间的整数；并且
R1和R2各自独立地是选自由以下各项组成的组中的基团：氢、C1-6烷基或C3-6环烷基。
根据本公开的另一个实施方案，所述填料包括无机填料和有机填料。
根据本公开的另一个实施方案，所述无机填料选自：二氧化硅、勃姆石、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉、空心微粉或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合物。
根据本公开的另一个实施方案，所述有机填料选自：聚四氟乙烯粉末、聚酰亚胺粉末、聚醚砜粉末或橡胶微粒中的任意一种或至少两种的组合。
根据本公开的另一个实施方案，所述填料的平均粒径在0.005μm至20μm的范围内。优选地，所述填料的平均粒径在0.01μm的至10μm的范围内。
根据本公开的另一个实施方案，所述树脂组合物还包含促进剂，其中所述促进剂与所述硅芳炔树脂的重量比为(0.01-5)∶100。
根据本公开的另一个实施方案，所述促进剂选自：过氧化物、乙酰丙酮的金属盐、环烷酸的金属盐、五氧化钒、胺、季铵盐、咪唑、三苯基膦或其任何两种或更多种的混合物。
根据本公开的另一个实施方案，所述树脂组合物还包含分散剂、消泡剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂或其任何两种或更多种的混合物。
根据本公开的另一个实施方案，所述树脂组合物还包含溶剂。
优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、丁酮或其任何两种或更多种的混合物。
在另一个方面，本公开提供一种印刷电路用预浸片，所述印刷电路用预浸片包括增强材料及通过浸润干燥后附着在其上的如上面中任何一项所述的树脂组合物。
在再一个方面，本公开提供一种绝缘板，所述绝缘板含有至少一张如上面所述的印刷电路用预浸片。
在又一个方面，本公开提供一种覆金属层压板，所述覆金属层压板包括至少一张如上面所述的印刷电路用预浸片和金属箔。
在再一个方面，本公开提供一种印制电路板，所述印制电路板包含：至少一张如上面所述的印刷电路用预浸片，或至少一张如上面所述的绝缘板，或至少一张如上面所述的覆金属层压板。
根据本公开，可以提供一种树脂组合物、通过用增强材料浸润所述树脂组合物得到的印刷电路用预浸片及包含所述印刷电路用预浸片的覆金属层压板或绝缘板，以及包含所述印刷电路用预浸片、所述绝缘板或所述覆金属层压板的印制电路板，使得覆金属层压板可以至少具有低介电损耗因数、高耐热性、低热膨胀系数、无卤无磷阻燃等特性中的一个。
具体实施方式
下面将结合本公开的具体实施方案，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案和/或实施例仅仅是本公开一部分实施方案和/或实施例，而不是全部的实施方案和/或实施例。基于本公开中的实施方案和/或实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案和/或所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
在下面的描述中，层和膜可以互换地使用。树脂组合物在下文中有时也称作胶粘剂。
本公开中，所有数值特征都指在测量的误差范围之内，例如在所限定的数值的±10％之内，或±5％之内，或±1％之内。
本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述组份外，还可以具有其他组份，这些其他组份赋予所述预浸片不同的特性。除此之外，本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，还可以包括“基本上由......组成”，并且可以替换为“为”或“由......组成”。
在本公开中，如果没有具体指明，量、比例等是按重量计的。
对于本公开而言，术语“无卤无磷阻燃”表示本公开的组合物不含有有意添加的含卤素阻燃剂或含磷阻燃剂。
在本公开的组合物中，优选卤素元素的含量不超过1重量％，更优选不超过0.1重量％，再更优选不超过0.01重量％，并且进一步优选不超过0.001重量％，或者为0。
在本公开的组合物中，优选磷元素的含量不超过1重量％，更优选不超过0.1重量％，再更优选不超过0.01重量％，并且进一步优选不超过0.001重量％，或者为0。
在本公开中，包含溶剂的树脂组合物也可以称为树脂胶液。
如上所述，本公开可以提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
树脂；和
填料，
其中所述树脂是硅芳炔树脂，并且所述硅芳炔树脂与所述填料的重量比为(30-95)∶(5-70)。
硅芳炔树脂
硅芳炔树脂可以是分子主链含有硅元素、苯环和炔烃结构的树脂。
硅芳炔树脂可以由下式表示：
Figure BDA0001652008400000051
其中
n为1至5之间的整数；
R’和R”各自独立地是选自由以下各项组成的组中的基团：氢、C1-6烷基或C3-6环烷基。
优选地，硅芳炔树脂可以由下式表示
Figure BDA0001652008400000052
其中
n为1至5之间的整数；并且
R1和R2各自独立地是选自由以下各项组成的组中的基团：氢、C1-6烷基或C3-6环烷基。
在上述式中，在苯环上的两个炔基可以处于邻位、间位或对位。硅芳炔树脂可以二乙炔基苯与二氯硅烷聚合得到。例如，可以通过二乙炔基苯与二氯硅烷通过格氏反应聚合得到。
二乙炔基苯的实例可以包括1，2-二乙炔基苯、1，3-二乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯。
二氯硅烷的实例可以包括R’R”SiCl2，或R1R2SiCl2，其中R’、R”、R1和R2各自独立地是选自由以下各项组成的组中的基团：氢、C1-6烷基或C3-6环烷基。
二氯硅烷的具体实例可以包括甲基二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。
C1-6烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、各种戊基和各种己基。C3-6环烷基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
硅芳炔树脂的数均分子量可以为约250至10000，优选500至2000。低分子量的硅芳炔树脂在溶剂中更易溶解。但是，过低分子量的硅芳炔树脂的反应时间太久，不利于树脂体系的固化加工。
填料
填料可以包括无机填料和有机填料。
无机填料可以选自：二氧化硅、勃姆石、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉、空心微粉或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合物。
有机填料可以选自：聚四氟乙烯粉末、聚酰亚胺粉末、聚醚砜粉末或橡胶微粒中的任意一种或至少两种的组合。
填料的平均粒径在0.005μm至20μm的范围内。优选地，填料的平均粒径在0.01μm至10μm的范围内。
硅芳炔树脂与填料的重量比可以为约(30-95)∶(5-70)，优选约(30-90)∶(10-70)，进一步优选约(30-85)∶(15-70)。
促进剂
任选地，树脂组合物还包含促进剂。促进剂用于促进硅芳炔树脂的固化反应。
促进剂可以选自：过氧化物、乙酰丙酮的金属盐、环烷酸的金属盐、五氧化钒、胺、季铵盐、咪唑、三苯基膦或其任何两种或更多种的混合物。
优选地，在需要控制组合物的磷含量的情况下，促进剂可以选自：过氧化物、乙酰丙酮的金属盐、环烷酸的金属盐、五氧化钒、胺、季铵盐、咪唑或其任何两种或更多种的混合物，以得到无磷的树脂组合物。
过氧化物的实例可以包括：过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔丁基、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基枯基过氧基己炔-3、2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化对孟烷，1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰衍生物。胺的实例可以包括苯胺。
乙酰丙酮的金属盐和环烷酸的金属盐中的金属可以独立为碱金属、碱土金属或过渡金属。例如，钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、钴等。
促进剂与硅芳炔树脂的重量比可以为约(0.01-5)∶100，优选为约(0.05-2.5)∶100。以硅芳炔树脂为100质量份计，促进剂的用量为约0.01-5质量份，例如0.05质量份、0.08质量份、0.15质量份、0.25质量份、0.35质量份、0.45质量份、0.55质量份、0.65质量份、0.75质量份、0.85质量份、0.95质量份，1.0质量份、1.2质量份、1.5质量份、2.0质量份、2.5质量份、3.0质量份、3.5质量份、4.0质量份、或4.5质量份，或它们任何两个值之间的范围或数值，优选约0.05-2.5质量份。
为了更好地将填料分散在树脂组合物中，本公开的树脂组合物中还可以加入偶联剂。偶联剂可以防止填料团聚，改善树脂和填料之间的结合力，减小添加填料而导致的缺陷，减小吸水率，而且偶联剂还可以改善树脂组合物的表面张力，进一步提高树脂组合物的流动性，增强浸润效果。偶联剂可以为硅烷偶联剂，优选环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯胺基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷联剂、异氨酸酯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、异丁烯硅烷偶联剂、苯乙烯硅烷偶联剂、阴离子硅烷偶联剂或脲基硅烷偶联剂等中的任意一种或者至少两种的混合物。作为具体例，可列举出，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷偶联剂、N-β-(N-乙烯基苯偶酰基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阴离子硅烷偶联剂。
偶联剂的用量并无特别地限定，优选地，以树脂组合物总重为100质量份计，偶联剂的用量为约0-5质量份，更优选约0.005-4质量份，进一步优选约0.05-3质量份。偶联剂的用量例如为0.5质量份、1质量份、1.5质量份、2质量份、2.5质量份、3质量份、3.5质量份、4质量份或4.5质量份，或它们任何两个值之间的范围或数值。
另外，树脂组合物还可以还含有各种助剂。作为助剂的具体例，可以举出填料分散剂、消泡剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些助剂可以单独使用，也可以任何两种或者更两种混合使用。
本公开的树脂组合物可以通过公知的方法如配合、搅拌、混合硅芳炔树脂、填料、以及任选的促进剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂或其任何两种或更多种的混合物来制备。
根据本公开的树脂组合物还可以包含溶剂。
作为本公开中的溶剂，没有特别限定。作为具体例，可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、丁酮或其任何两种或更多种的混合物。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
根据本公开的树脂组合物可以是无卤树脂组合物、无卤树脂组合物或无卤无磷树脂组合物。
在本公开的树脂组合物中包含的树脂是硅芳炔树脂，是指本公开的树脂组合物除了含有硅芳炔树脂之外，不含有其他树脂。但是，如上所述，本公开的树脂组合物可以含有除树脂和填料之外的其他组分。
增强材料
所述增强材料可以为无机或有机材料。
无机增强材料的实例可以包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。玻璃纤维布或无纺布的实例可以包括E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机增强材料的实例可以包括有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而增强材料不限于此，其它的可用于树脂增强的增强材料同样可以在本公开中使用。优选地，增强材料为玻纤布。
通过机械搅拌、乳化或球磨分散，将树脂组合物配制成树脂胶液，然后采用该树脂胶液浸润增强材料如玻璃纤维布，经烘干得预浸片。将该预浸片和金属箔如铜箔或铝箔在真空压机中热压可以制备覆金属层压板。
为了降低树脂胶液的粘度，可以在加热下进行浸润。进行加热使得树脂胶液的温度小于所用溶剂的沸点，优选浸润时树脂胶液的温度为约50-90℃，进一步优选约55-85℃。
在另一方面，本公开还可以提供一种印刷电路用预浸片，所述印刷电路用预浸片包括增强材料及通过浸润干燥后附着在其上的上面中任何一项所述的树脂组合物。
在再一方面，本公开还可以提供一种绝缘板或覆金属层压板，所述绝缘板或覆金属层压板含有至少一张如上面所述的印刷电路用预浸片。
在又一方面，本公开还可以提供一种印制电路板，所述印制电路板包含：至少一张如上面所述的印刷电路用预浸片，或至少一张如上面所述的绝缘板，或至少一张如上面所述的覆金属层压板。
根据本公开，可以提供一种树脂组合物、通过用增强材料浸润所述树脂组合物得到的印刷电路用预浸片及包含所述印刷电路用预浸片的覆金属层压板或绝缘板，以及包含所述印刷电路用预浸片、所述绝缘板或所述覆金属层压板的印制电路板，使得覆金属层压板可以至少具有低介电损耗因数、高耐热性、低热膨胀系数、无卤无磷阻燃等特性中的一个。
实施例
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。但是，这些实施例是为了举例说明本公开，而不应当理解为限制本公开。
实施例中所用的材料如下：
硅芳炔树脂：制备过程如下。
在充满氮气的反应釜中加入3.5份镁粉(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，和40份四氢呋喃(THF)溶剂，在室温下搅拌并滴加13.5份溴乙烷(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份THF的混合溶液，滴加完成后于50℃保温1h。然后在冰水冷浴条件下，滴加7.5份1，3-二乙炔基苯(山东胶州市精细化工有限公司)和40份THF溶剂的混合物，滴加完毕后，于65℃保温1h。然后再次冷却，在冰水冷浴条件下滴加5.5份二氯二甲基硅烷(化学纯，浙江新安化工集团有限公司，蒸馏后使用)和40mlTHF的混合物，滴加完毕后分别于40℃和70℃保温1h。反应完成后，蒸除反应物中的THF，并与冰水冷浴条件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯溶剂的混合物，充分搅拌后再滴加140份2.0％稀盐酸水溶液，充分搅拌后分离出上层有机相。将有机相充分水洗至中性，然后干燥，过滤，并蒸除甲苯，得到硅苯炔树脂(即，实施例和比较例中所用的硅芳炔树脂)。
玻纤布：型号为2116的E型玻纤布，日东纺
铜箔：35μm(1Oz)RTF铜箔，苏州福田金属有限公司
D50：表示平均粒径，是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，其使用激光衍射散射法的粒度分布测定。
实施例1
将100份硅芳炔树脂(数均分子量1200)在230份甲苯中充分溶解，然后加入230份熔融二氧化硅(D50＝3.0μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
实施例2
将200份硅芳炔树脂(数均分子量1200)在400份甲苯中充分溶解，然后加入15份钛酸钡(BT-300，D50约0.5μm，山东国瓷功能材料股份有限公司)和2份气相二氧化硅(AEROSIL300，粒径小于100nm，美国赢创德固赛)，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
实施例3
将100份硅芳炔树脂(数均分子量1200)在230份甲苯中充分溶解，然后加入230份熔融二氧化硅(D50＝3.0μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)混合均匀，然后加入0.5份乙酰丙酮钴和0.7份三苯基膦的乙醇溶液，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和200℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
实施例4
将100份硅芳炔树脂(数均分子量1200)和2份硅烷偶联剂(KBM-1003，信越化学工业株式会社)在230份甲苯中充分溶解，然后加入230份熔融二氧化硅(D50＝3.0μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)混合均匀，然后加入0.5份乙酰丙酮钴和0.7份三苯基膦的乙醇溶液，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
实施例5
将100份硅芳炔树脂(数均分子量1200)在200份甲苯中充分溶解，然后加入100份聚四氟乙烯粉(M-112，D50＝20μm，日本大金工业株式会社)，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
实施例6
将100份硅芳炔树脂(数均分子量1200)和2份硅烷偶联剂(KBM-1003，信越化学工业株式会社)在200份甲苯中充分溶解，然后加入100份聚四氟乙烯粉(M-112，D50＝20μm，日本大金工业株式会社)混合均匀，然后加入0.5份乙酰丙酮钴和0.7份三苯基膦的乙醇溶液，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
比较例1：
将3份双氰胺(Dicy)溶解于210份二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后加入120份含溴双酚A型环氧树脂的丙酮溶液(美国陶氏化学，D.E.R.530A80，固含量80重量％)和0.1份2-乙基-4-甲基咪唑。将上述组合物在常温充分搅拌，得到分散均匀的树脂组合物。然后加入230份熔融二氧化硅(D50＝3.0μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
比较例2：
将50份线性苯酚酚醛(韩国科隆，KPE-F2002)溶解于215份丁酮溶剂中，然后加入65份双酚A型酚醛环氧树脂的丁酮溶液(长春人造树脂股份有限公司，BNE200A80，固含量80重量％)和0.1份2-乙基-4-甲基咪唑。将上述组合物在常温充分搅拌，得到分散均匀的树脂组合物。然后加入230份熔融二氧化硅(D50＝3.0μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
比较例3：
将3份双氰胺(Dicy)溶解于210份DMF溶剂中，然后加入120份含溴双酚A型环氧树脂的丙酮溶液(美国陶氏化学，D.E.R.530A80，固含量80重量％)和0.1份2-乙基-4-甲基咪唑。将上述组合物在常温充分搅拌，得到分散均匀的树脂组合物。然后加入200份聚四氟乙烯粉(M-112，D50＝20μm，日本大金工业株式会社)，混合均匀，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
比较例4：
将100份硅芳炔树脂(数均分子量1200)在200份甲苯中充分溶解，得到树脂胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸片，将6张上述预浸片重叠，上下覆35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到覆铜层压板。
将实施例1至6和比较例1-4的覆铜层压板进行性能评价。评价结果总结在下面的表中。
Figure BDA0001652008400000141
Figure BDA0001652008400000151
测试表中所述性能的方法如下：
1)玻璃化转变温度Tg：使用动态热机械分析(DMA)测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法；
2)热分解温度(Td)：使用热失重分析(TGA)测试，按照标准IPC-TM-650 2.4.24.6；
3)剥离强度(PS)：指在室温下将每毫米铜箔剥离覆铜板所需的拉力；
4)介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)：1GHz使用平板电容法测定，按照标准IPC-TM-650 2.4.24，而10GHz使用谐振腔法(SPDR)法测定，按照标准IPC-TM-650 2.5.5.5。
5)阻燃性：按照UL94“50W(20mm)垂直燃烧试验：V-0、V-1和V-2”测试方法测试，认定V-0为阻燃。
6)热膨胀系数和50-260℃热膨胀比例：测试采用静态热分析仪(TMA)测试，测试按照标准IPC-TM-6502.4.24。
7)热应力：将覆铜层压板漂浮在熔融状态的锡液表面，温度288℃，以分层或气泡的时间作为测试结果。
有上述实施例和对比例测试结果可知，该实施例样品均可以做到无卤无磷阻燃，而且Tg、Td的测试结果都远高于常规的印制电路板用，板材的介电损耗因数结果说明其在高频高速板材中将具有很好应用性能，其CTE和热应力表现优异。另外，较高的填料含量会降低层压板的铜箔附着力，提高树脂含量，加入促进剂可以有一定程度的改善。
如上，可以提供一种树脂组合物、通过用玻纤布浸润所述树脂组合物得到的印刷电路用预浸片及包含所述印刷电路用预浸片的覆金属层压板或绝缘板，以及包含所述印刷电路用预浸片、所述绝缘板或所述覆金属层压板的印制电路板，使得覆金属层压板可以至少具有低介电损耗因数、高耐热性、低热膨胀系数、无卤无磷阻燃等特性中的一个。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
树脂；和
填料，
其中所述树脂是硅芳炔树脂，除了含有硅芳炔树脂之外，不含有其他树脂，并且
所述硅芳炔树脂与所述填料的重量比为(30-95)∶(5-70)，
其中所述硅芳炔树脂由下式表示：
Figure FDA0003211171890000011
其中
n为1至5之间的整数；并且
R1和R2各自独立地是选自由以下各项组成的组中的基团：氢、C1-6烷基或C3-6环烷基，
所述填料包括无机填料和有机填料，
所述无机填料选自：二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉、空心微粉或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合物，
所述有机填料选自：聚四氟乙烯粉末、聚酰亚胺粉末、聚醚砜粉末或橡胶微粒中的任意一种或至少两种的组合；并且
所述填料的平均粒径在0.005μm至20μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含促进剂，其中所述促进剂与所述硅芳炔树脂的重量比为(0.01-5)∶100。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述促进剂选自：过氧化物、乙酰丙酮的金属盐、环烷酸的金属盐、五氧化钒、胺、季铵盐、咪唑、三苯基膦或其任何两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含分散剂、消泡剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂或其任何两种或更多种的混合物。
5.一种印刷电路用预浸片，所述印刷电路用预浸片包括增强材料及通过浸润干燥后附着在其上的如权利要求1至4中任何一项所述的树脂组合物。
6.一种绝缘板，所述绝缘板含有至少一张如权利要求5所述的印刷电路用预浸片。
7.一种覆金属层压板，所述覆金属层压板包括至少一张如权利要求5所述的印刷电路用预浸片和金属箔。
8.一种印制电路板，所述印制电路板包含：至少一张如权利要求5所述的印刷电路用预浸片，或至少一张如权利要求6所述的绝缘板，或至少一张如权利要求7所述的覆金属层压板。
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