JP6828097B2 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板 - Google Patents
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Description
1.誘電性基材層用の重合体マトリックス材料は1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレンなど種々の樹脂を含む。例えば1,2−ポリブタジエンを誘電性基材層の重合体マトリックス材料として用いると、当該樹脂の難燃性能が悪いため、基板のV−0難燃を実現するには難燃剤を大量に添加する必要がある。しかし、難燃剤を大量に添加すると、基板の剥離強度の大幅な低下を招き、剥離強度性能への要求を満足することができない。
2.使用される中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理された生成物である。アルカリ性溶液を用いて中空ホウケイ酸塩微小球を処理するのは、中空ホウケイ酸塩微小球のナトリウムイオン含有量を低下させることで、製造した基板の誘電損失を低下させるためであり、前記中空ホウケイ酸塩微小球の製造には、アルカリ性溶液処理工程を用いる必要があり、かつ、使用済みのアルカリ性溶液はさらに処理する必要があるという問題が存在する。しかも、アルカリ性溶液で処理されていないその他の中空ホウケイ酸塩微小球を用いて、上記誘電性基材層について述べた誘電率及び誘電損失を達成することもできる。
3.使用される中空ホウケイ酸塩微小球は、表面が被覆処理されていない中空微小球であり、製造した基板には吸水率が高く、基板の誘電損失が上昇する問題がある。
(1)熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、
(2)不飽和ポリオレフィン樹脂、
(3)硬化剤、及び
(4)表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、
を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
Zは、式(2)又は(3)で示される基である。
(1)熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、
(2)不飽和ポリオレフィン樹脂、
(3)硬化剤、及び
(4)表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、
を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
熱硬化性樹脂組成物において、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理されていないものであってもよい。
熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂は下記の式(1)で示される。
Zは式(2)又は(3)で示される基である。
熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリオレフィン樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体からなる群より選ばれる1種又は少なくとも2種の混合物であってもよい。熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリオレフィン樹脂は、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂の架橋剤とされている。
熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤がラジカル硬化剤であってもよい。
適量の溶媒に、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリオレフィン樹脂、硬化剤、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、及び非中空の無機フィラーを加え、攪拌して均一に分散させ、その中の固形分をサイジング液中に均一に分散させる。製造したサイジング液にガラス繊維布を含浸し、適切な温度のオーブン内でシートを所定時間ベークし、溶媒を除去してプリプレグを形成する。複数枚のプリプレグをきちんと重ね合せ、上下に銅箔のような金属箔を合わせ、ラミネーターで積層硬化することにより、高速電子回路基板を得た。
製造実施例1
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−1の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球iM16Kを100g加え、温度を100℃とし、5分予熱して、その後、臭素含有シランカップリング剤SIB1906.0を5g加え、30分攪拌した。攪拌を停止し、20分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−1を103g得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−1に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球iM16Kの重量含有量が97.5%であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−1の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はTGA法であり、10℃/分で700℃に昇温し、TGA曲線を得、700℃における残量が当該値である。
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−2の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球iM16Kを100g加え、温度を100℃とし、5分予熱して、臭素含有シランカップリング剤SIB1894.2を6g加え、30分攪拌した。攪拌を停止し、20分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−2を104g得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−2に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球iM16Kの重量含有量が96.5%であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−2の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はTGA法であり、10℃/分で700℃に昇温し、TGA曲線を得、700℃における残量が当該値である。
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−3の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球iM16Kを100g加え、温度を100℃とし、5分予熱して、臭素含有シランカップリング剤SIB1879.7を7g加え、30分攪拌した。攪拌を停止し、20分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−3を105g得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−3に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球iM16Kの重量含有量が95.5%であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−3の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はTGA法であり、10℃/分で700℃に昇温し、TGA曲線を得、700℃における残量が当該値である。
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−4の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球S38HSを100g加え、温度を100℃とし、5分予熱して、その後、臭素含有シランカップリング剤SIB1906.0を5g加え、30分攪拌した。攪拌を停止し、20分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−4を103g得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−4に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球S38HSの重量含有量が97.5%であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−4の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はTGA法であり、10℃/分で700℃に昇温し、TGA曲線を得、700℃における残量が当該値である。
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−5の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球S38HSを100g加え、温度を100℃とし、5分予熱して、臭素含有シランカップリング剤SIB1894.2を6g加え、30分攪拌した。攪拌を停止し、20分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−5を104g得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−5に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球S38HSの重量含有量が96.5%であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−5の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はTGA法であり、10℃/分で700℃に昇温し、TGA曲線を得、700℃における残量が当該値である。
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−6の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球S38HSを100g加え、温度を100℃とし、5分予熱して、臭素含有シランカップリング剤SIB1879.7を7g加え、30分攪拌した。攪拌を停止し、20分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−6を105g得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−6に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球S38HSの重量含有量が95.5%であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−6の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はTGA法であり、10℃/分で700℃に昇温し、TGA曲線を得、700℃における残量が当該値である。
本発明の実施例において高速電子回路基板を製造するために選択した原料を下記の表に示す。
変性熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂SA9000を50g、スチレン−ブタジエン共重合体Ricon100を50g、硬化剤DCPを3.0g、臭素系難燃剤BT−93Wを20g、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球SY−1を30g、溶融シリコン微粉末DQ1028Lを180g、トルエン溶媒に溶解し、粘度を50秒(4号粘度カップで測定)に調節した。1078ガラス繊維布をサイジング液に含浸し、圧延ロールを通過して単体重量を190gに制御し、オーブン内でシートをベークし、トルエン溶媒を除去し、1078プリプレグを得た。6枚の1078プリプレグを重ね、上下両面に厚さ1OZの銅箔を配置し、ラミネーターで真空積層して90分硬化し、硬化圧力が25Kg/cm2、硬化温度が180℃であり、銅張積層板(高速電子回路基板)を製造した。製造した銅張積層板(高速電子回路基板)の物理性能を測定した。組成物の成分、使用量及び銅張積層板の物理性能を表2に示す。
実施例1と同様に実施例2〜26及び比較例1〜8のそれぞれの銅張積層板(高速電子回路基板)を製造し、ただし、表2〜6に示すように、組成物の成分、使用量及び物理性能がそれぞれ異なっている。
(1)Dk/Df測定方法:IPC−TM−650 2.5.5.5規格に準じる方法、周波数10GHz。
(2)難燃性能の測定方法:UL94「50W (20mm)垂直燃焼試験:V−0、V−1及びV−2」の測定方法に従って測定し、V−0を難燃と認定する。
(3)剥離強度(Peel strength)の測定方法:室温において1mm当たりの銅箔を銅張板から剥離するために必要な引張力。
(4)吸水率の測定方法:IPC−TM−650 2.6.2.1規格に準じる方法。
(5)粒子径:マルバーンレーザー法。
(6)数平均分子量:GPC測定法により、GB T21863−2008−ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC)を用いて、テトラヒドロフランをリンス液とする。
実施例1〜26から明らかなように、製造した基板に、臭素系難燃剤で修飾された中空微小球が用いられ、基板の誘電率、誘電損失、難燃性能、剥離強度、吸水率などの総合性能に優れ、基板の総合性能への要求を満足することができる。
Claims (16)
- (A)熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、
(B)不飽和ポリオレフィン樹脂、
(C)硬化剤、及び
(D)表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、
を含み、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂が下記式(1)で表される熱硬化性樹脂組成物。
Zは、式(2)又は(3)で示される基である。
式(1)中の−(−O−Y−)−は式(4)で示される基である。
式(1)中の−(−O−X−O−)−は式(5)で示される基である。
- 前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球が、アルカリ性溶液で処理されていない、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球は、化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球を臭素含有シランカップリング剤で処理して得られ、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球の重量含有量が95〜98%である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が50μm以下である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び前記不飽和ポリオレフィン樹脂の合計100重量部に対して、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球が10〜60重量部である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂100重量部に対して、前記不飽和ポリオレフィン樹脂が25〜250重量部である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び前記不飽和ポリオレフィン樹脂の合計100重量部に対して、前記硬化剤が1〜3重量部である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂の数平均分子量が500〜10000g/molである、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記不飽和ポリオレフィン樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体からなる群より選ばれる1種又は少なくとも2種の混合物である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化剤がラジカル硬化剤である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化剤が有機過酸化物系硬化剤である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 臭素系難燃剤をさらに含む、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記臭素系難燃剤が、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン及びエチレンジブロモフタルイミドからなる群より選ばれる1種又は少なくとも2種の混合物である、請求項12に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 補強材と、浸漬及び乾燥によりその上に付着された請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグ。
- 1枚の請求項14に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含むか、あるいは少なくとも2枚重ね合せたプリプレグと、重ね合せたプリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含み、前記少なくとも2枚重ね合せたプリプレグのうちの少なくとも1枚は請求項14に記載のプリプレグである、金属箔張積層板。
- 請求項14に記載のプリプレグを少なくとも1枚含む、プリント回路板。
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