KR20230141859A - 조화 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
동장 적층판 내지 프린트 배선판에 사용된 경우에, 우수한 전송 특성과 높은 박리 강도를 양립 가능한, 조화 처리 구리박이 제공된다. 이 조화 처리 구리박은, 적어도 일방 측에 조화 처리면을 갖는다. 조화 처리면은, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)에 기초하여, Rc/(0.5×RSm)의 식에 의해 산출되는, 조도 기울기 tanθ가 0.58 이하이고, 또한, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)의 곱인 미소 조화 투영 면적 Rc×RSm이 0.45㎛2 이상 2.00㎛2 이하이다. Rc 및 RSm은, JIS B0601-2013에 준거하여 컷오프값 λs 및 컷오프값 λc에 의한 컷오프를 행하지 않는 조건에서 측정되는 값이다.
Description
본 발명은 조화 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 구리박은 절연 수지 기재와 맞대어 붙여진 동장 적층판의 형태로 널리 사용되고 있다. 이 점, 프린트 배선판 제조 시에 배선의 벗겨짐이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 구리박과 절연 수지 기재는 높은 밀착력을 갖는 것이 요망된다. 그래서, 통상의 프린트 배선판 제조용 구리박에서는, 구리박의 맞댐면에 조화 처리를 실시하여 미세한 구리 입자로 이루어지는 요철을 형성하고, 이 요철을 프레스 가공에 의해 절연 수지 기재의 내부에 파고들어가게 하여 앵커 효과를 발휘시킴으로써, 밀착성을 향상시키고 있다.
그런데, 근년의 휴대용 전자 기기 등의 고기능화에 수반하여, 대용량 데이터의 고속 처리를 하기 위해 디지털인지 아날로그인지를 막론하고 신호의 고주파화가 진행되고 있고, 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되고 있다. 이러한 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호를 열화시키지 않고 전송 가능하게 하기 위해서, 전송 손실의 저감이 요망된다. 프린트 배선판은 배선 패턴으로 가공된 구리박과 절연 기재를 구비한 것이지만, 전송 손실에 있어서의 주된 손실로서는, 구리박에 기인하는 도체 손실 및 절연 기재에 기인하는 유전 손실을 들 수 있다.
도체 손실은, 고주파가 될수록 현저하게 나타나는 구리박의 표피 효과에 의해 증대될 수 있다. 따라서, 고주파 용도에 있어서의 전송 손실을 억제하기 위해서는, 구리박의 표피 효과를 저감하기 위해 조화 입자의 미세화가 요구된다. 이러한 미세한 조화 입자를 갖는 구리박으로서, 예를 들어 특허문헌 1(국제 공개 제2014/133164호)에는, 입경 10nm 이상 250nm 이하의 구리 입자(예를 들어 대략 구상 구리 입자)를 부착시켜서 조화한 흑색 조화면을 구비하는 표면 처리 구리박이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2011-168887호 공보)에는, 고주파 영역에 있어서의 전송 특성이 우수한 구리박으로서, 조화 처리 후의 표면 조도 Rz가 1.1㎛ 이하인 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 전송 특성(고주파 특성)을 향상시키기 위해, 구리박의 절연 수지 기재와의 접합면에 대하여 미세한 조화 처리가 시도되고 있다. 그러나, 단순히 미세 조화 처리를 행하여 구리박을 사용하여 동장 적층판의 가공 내지 프린트 배선판의 제조를 행한 경우, 대체로 구리박-기재 간의 박리 강도가 낮고, 특히 내열 신뢰성(내열 박리 강도)이 떨어진다는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명자들은, 금번, 조화 처리 구리박의 표면에 있어서, 평균 높이 Rc 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm에 기초하여 각각 산출되는, 조도 기울기 tanθ 및 미소 조화 투영 면적을 소정의 범위로 제어함으로써, 이것을 사용하여 제조된 동장 적층판 내지 프린트 배선판에 있어서, 우수한 전송 특성과 높은 박리 강도를 양립시킬 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 동장 적층판 내지 프린트 배선판에 사용된 경우에, 우수한 전송 특성과 높은 박리 강도를 양립 가능한, 조화 처리 구리박을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 적어도 일방 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며,
상기 조화 처리면은, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)에 기초하여, Rc/(0.5×RSm)의 식에 의해 산출되는, 조도 기울기 tanθ가 0.58 이하이고, 또한, 상기 평균 높이 Rc(㎛) 및 상기 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)의 곱인 미소 조화 투영 면적 Rc×RSm이 0.45㎛2 이상 2.00㎛2 이하이고,
상기 Rc 및 RSm은, JIS B0601-2013에 준거하여 컷오프값 λs 및 컷오프값 λc에 의한 컷오프를 행하지 않는 조건에서 측정되는 값인, 조화 처리 구리박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한, 동장 적층판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한, 프린트 배선판이 제공된다.
도 1은, 삼각 함수에 의해 계산되는 조도 기울기 tanθ를 설명하기 위한 도면이다.
정의
본 발명을 특정하기 위하여 사용되는 용어 내지 파라미터의 정의를 이하에 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「평균 높이 Rc」 또는 「Rc」란, JIS B0601-2013에 준거하여 측정되는, 기준 길이에 있어서의 윤곽 곡선 요소의 높이 평균을 나타내는 파라미터이다.
본 명세서에 있어서, 「평균 길이 RSm」 또는 「RSm」이란, JIS B0601-2013에 준거하여 측정되는, 기준 길이에 있어서의 윤곽 곡선 요소의 길이의 평균을 나타내는 파라미터이다. 평균 길이 RSm은, 표면의 요철 높이가 아닌, 주름이나 입자의 가로 방향 크기를 평가하는 파라미터이다.
Rc 및 RSm에 대해서, 윤곽 곡선 요소를 구성하는 산 내지 골에는, 최저 높이 및 최저 길이가 규정되어 있고, 높이가 최대 높이 Rz의 10％ 이하, 혹은 길이가 기준 길이의 1％ 이하인 것은 노이즈로 간주되어서, 전후에 이어지는 골 내지 산의 일부로 된다.
본 명세서에 있어서, 「조도 기울기 tanθ」란, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)에 기초하여, Rc/(0.5×RSm)의 식에 의해 산출되는 파라미터를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「미소 조화 투영 면적」 또는 「SPA(small projected area)」란, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)의 곱(즉 Rc×RSm)에 의해 산출되는 파라미터를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「계면의 전개 면적비 Sdr」이란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 정의 영역의 전개 면적(표면적)이 정의 영역의 면적에 대하여 얼마나 증대하고 있는지를 백분율로 나타낸 파라미터이다. 이 값이 작을수록, 평탄에 가까운 표면 형상인 것을 나타내고, 완전히 평탄한 표면의 Sdr은 0％가 된다. 한편, 이 값이 클수록, 요철이 많은 표면 형상인 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「산술 평균 높이 Sa」 또는 「Sa」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 표면의 평균면에 대하여 각 점에 있어서의 높이의 차의 절댓값의 평균을 나타내는 파라미터이다. 즉, 윤곽 곡선의 산술 평균 높이 Ra를 면에 확장한 파라미터에 상당한다.
본 명세서에 있어서, 「제곱 평균 평방근 높이 Sq」 또는 「Sq」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 평균면에서의 거리의 표준 편차에 상당하는 파라미터이다. 즉, 윤곽 곡선의 제곱 평균 평방근 높이 Rq를 면에 확장한 파라미터에 상당한다.
RSm 및 Rc는, 조화 처리면에 있어서의 소정의 측정 길이의 표면 프로파일을 시판하고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 각각 산출할 수 있다. 또한, Sdr, Sa 및 Sq는, 조화 처리면에 있어서의 소정의 측정 면적의 표면 프로파일을 시판하고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 각각 산출할 수 있다. 본 명세서에 있어서, Sdr, Sa 및 Sq의 각 파라미터는, S 필터 및 L 필터에 의한 컷오프를 행하지 않고, RSm 및 Rc의 각 파라미터는, 컷오프값 λs 및 컷오프값 λc에 의한 컷오프를 행하지 않는 조건에서 측정되는 것으로 한다. 그 밖에, 레이저 현미경에 의한 표면 프로파일의 바람직한 측정 조건 및 해석 조건에 대해서는 후술하는 실시예에 나타내는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 전해 구리박의 「전극면」이란 전해 구리박 제조 시에 음극과 접하고 있었던 측의 면을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 전해 구리박의 「석출면」이란 전해 구리박 제조 시에 전해 구리가 석출되어 가는 측의 면, 즉 음극과 접하고 있지 않은 측의 면을 가리킨다.
조화 처리 구리박
본 발명의 구리박은 조화 처리 구리박이다. 이 조화 처리 구리박은 적어도 일방 측에 조화 처리면을 갖는다. 이 조화 처리면은, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)에 기초하여, Rc/(0.5×RSm)의 식에 의해 산출되는, 조도 기울기 tanθ가 0.58 이하이다. 또한, 조화 처리면은, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)의 곱인 미소 조화 투영 면적 Rc×RSm이 0.45㎛2 이상 2.00㎛2 이하이다. 이렇게 조화 처리 구리박의 표면에 있어서, 평균 높이 Rc 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm에 기초하여 각각 산출되는, 조도 기울기 tanθ 및 미소 조화 투영 면적을 소정의 범위로 제어함으로써, 이것을 사용하여 제조된 동장 적층판 내지 프린트 배선판에 있어서, 우수한 전송 특성과 높은 박리 강도를 양립시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 전송 특성(고주파 특성)을 향상시키기 위해, 구리박의 절연 수지 기재와의 접합면에 대하여 미세한 조화 처리가 시도되어 있다. 그러나, 단순히 미세 조화 처리를 행한 구리박을 사용하여 동장 적층판의 가공 내지 프린트 배선판의 제조를 행한 경우, 대체로 구리박-기재 간의 박리 강도가 낮고, 특히 내열 신뢰성(내열 박리 강도)이 떨어진다는 문제가 발생할 수 있다.
이 문제에 대하여 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 전송 특성이 조화 처리면의 조도 기울기 tanθ와 관계가 있는 것을 발견함과 함께, 구리박-기재 간의 박리 강도(특히 내열 박리 강도)가 조화 처리면의 미소 조화 투영 면적(SPA)과 관계가 있는 것을 발견하였다. 이들의 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같은 것으로 생각된다. 여기서, 도 1에 삼각 함수에 의해 계산되는 조도 기울기 tanθ를 나타낸다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 조도 기울기 tanθ는 Rc/(0.5×RSm)의 식에 의해 산출되는 것이고, 바꾸어 말하면 조화 처리면에 있어서의 산 내지 골의 각도와 대응한다. 즉, 조도 기울기 tanθ가 작을수록, 이 각도가 작아지기(즉 산 내지 골이 완만해지기) 때문에, 전류가 원활하게 흐르게 된다. 반대로, 조도 기울기 tanθ가 클수록, 이 각도가 커지기 때문에, 저항이 커진다(즉 전류 저항이 높아진다). 이 때문에, 조도 기울기 tanθ를 0.58 이하라고 하는 작은 값으로 제어함으로써, 우수한 전송 특성을 실현할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, SPA는 조화 처리면에 있어서의 융기의 크기(투영 면적)를 나타내고 있고, 이 값을 크게 함으로써 기재와의 앵커 효과(즉 구리박 표면의 요철을 이용한 물리적인 밀착성 향상 효과)를 증대시킬 수 있다. 한편, 조화 처리면에 있어서의 SPA가 너무 크면 융기가 조대하게 되는 결과, 전송 특성이 떨어지는 것이 되기 쉽다. 이 때문에, SPA를 0.45㎛2 이상 2.00㎛2 이하로 제어함으로써, 전송 특성이라고 하는 관점에서 유리한 미세한 융기이면서도, 기재와의 높은 밀착 신뢰성을 확보할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 조화 처리 구리박에 의하면, 이것을 사용하여 제조된 동장 적층판 내지 프린트 배선판에 있어서, 우수한 전송 특성과 높은 박리 강도(특히 내열 박리 강도)에 의한 밀착 신뢰성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.
따라서, 조화 처리 구리박의 조화 처리면은, 조도 기울기 tanθ가 0.58 이하이고, 또한 미소 조화 투영 면적(SPA)이 0.45㎛2 이상 2.00㎛2 이하이다. 바람직하게는, 조화 처리면은, 조도 기울기 tanθ가 0.30 이하이고, 또한, 미소 조화 투영 면적이 0.45㎛2 이상 1.00㎛2 이하, 보다 바람직하게는 조도 기울기 tanθ가 0.25 이하이고, 또한, 미소 조화 투영 면적이 0.47㎛2 이상 0.80㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 조도 기울기 tanθ가 0.05 이상 0.20 이하이고, 또한, 미소 조화 투영 면적이 0.47㎛2 이상 0.80㎛2 이하, 특히 바람직하게는 조도 기울기 tanθ가 0.10 이상 0.15 이하이고, 또한, 미소 조화 투영 면적이 0.50㎛2 이상 0.60㎛2 이하이다.
조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 있어서의 계면의 전개 면적비 Sdr이 60％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이상 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이상 30％ 이하, 특히 바람직하게는 3％ 이상 20％ 이하, 가장 바람직하게는 5％ 이상 15％ 이하이다. 상기 범위 내의 Sdr이면, 우수한 전송 특성이면서, 조화 처리면이 보다 높은 밀착 신뢰성을 실현하는 데 바람직한 요철이 많은 형상이 된다.
조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 있어서의 평균 높이 Rc가 0.15㎛ 이상 0.80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.16㎛ 이상 0.60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.16㎛ 이상 0.50㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.17㎛ 이상 0.40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.17㎛ 이상 0.30㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.18㎛ 이상 0.25㎛ 이하이다. 상기 범위 내의 Rc이면, 조도 기울기 tanθ 및 SPA를 상술한 범위로 제어하기 쉬워짐과 함께, 높은 밀착 신뢰성을 확보하면서, 보다 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다.
조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 있어서의 산술 평균 높이 Sa가 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상 0.22㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.17㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.14㎛ 이하이다. 상기 범위 내의 Sa이면, 보다 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다.
조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 있어서의 제곱 평균 평방근 높이 Sq가 0.35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상 0.30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상 0.25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.17㎛ 이하이다. 상기 범위 내의 Sq이면, 보다 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다.
조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 있어서의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 2.40㎛ 이상 3.50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.60㎛ 이상 3.50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.60㎛ 이상 3.30㎛ 이하이다. 상기 범위 내의 RSm이면, 조도 기울기 tanθ 및 SPA를 상술한 범위로 제어하기 쉬워짐과 함께, 높은 밀착 신뢰성을 확보하면서, 조화 처리면의 산 내지 골의 형상이 충분히 완만하게 되고, 보다 우수한 전송 특성을 실현할 수 있다.
조화 처리 구리박의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.1㎛ 이상 210㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 70㎛ 이하이다. 또한, 본 발명의 조화 처리 구리박은, 통상의 구리박 표면에 조화 처리를 행한 것에 한정되지는 않고, 캐리어 구비 구리박의 구리박 표면에 조화 처리 내지 미세 조화 처리를 행한 것이어도 된다.
본 발명의 조화 처리 구리박은, 평활한 구리박 표면(예를 들어 전해 구리박(평활박)의 석출면)에 대하여, 원하는 저조화 조건에서 조화 처리를 행하여 미세한 조화 입자를 형성함으로써, 바람직하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 조화 처리 구리박이 전해 구리박이고, 조화 처리면이 전해 구리박의 석출면 측에 존재한다. 또한, 조화 처리 구리박은 양측에 조화 처리면을 갖는 것이어도 되고, 일방 측에만 조화 처리면을 갖는 것이어도 된다. 조화 처리면은, 전형적으로는 복수의 조화 입자를 구비하여 이루어지고, 이들 복수의 조화 입자는 각각 구리 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 구리 입자는 금속 구리로 이루어지는 것이어도 되고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 된다.
조화 처리면을 형성하기 위한 조화 처리는, 구리박 상에 구리 또는 구리 합금으로 조화 입자를 형성함으로써 바람직하게 행할 수 있다. 조화 처리를 행하기 전의 구리박은, 무조화의 구리박이어도 되고, 예비적 조화를 실시한 것이어도 된다. 조화 처리가 행해지는 것에 의한 구리박의 표면은, JIS B0601-1994에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도Rz가 0.10㎛ 이상 1.20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30㎛ 이상 1.00㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조화 처리 구리박에 요구되는 표면 프로파일을 조화 처리면에 부여하기 쉬워진다.
조화 처리는, 예를 들어 구리 농도 3g/L 이상 20g/L 이하, 황산 농도 50g/L 이상 200g/L 이하를 포함하는 황산구리 용액 중, 20℃ 이상 40℃ 이하의 온도에서, 10A/d㎡ 이상 200A/d㎡ 이하에서 전해 석출을 행하는 것이 바람직하다. 이 전해 석출은 0.2초간 이상 30초간 이하 행해지는 것이 바람직하고, 0.2초간 이상 15초간 이하 행해지는 것이 보다 바람직하고, 0.5초간 이상 10초간 이하 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 전해 석출 시, 하기 식:
FCu=FCuSO4×CCu/S
(식 중, FCu는 극간 구리 공급량[(g·m)/(min·L)], FCuSO4는 황산구리 용액의 유량(㎥/min), CCu는 황산구리 용액의 구리 농도(g/L), S는 양극-음극 간의 단면적(㎡)임)
에 의해 정의되는 극간 구리 공급량을 0.1[(g·m)/(min·L)] 이상 15.0[(g·m)/(min·L)] 이하로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 조화 처리 구리박의 표면에 본 발명의 조화 처리 구리박에 요구되는 표면 프로파일을 부여하기 쉬워진다. 다만, 본 발명에 의한 조화 처리 구리박은, 상기 방법에 한정되지는 않고, 모든 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
원한다면, 조화 처리는, 상기 조화 처리(제1 조화 처리) 후의 표면에 대하여 소정의 조건에서 전해 석출을 행하는 제2 조화 처리와, 제2 조화 처리 후의 표면에 대하여 소정의 조건에서 전해 석출을 행하는 제3 조화 처리를 더 포함하는 것이어도 된다. 제2 조화 처리의 바람직한 조건에 대해서는, 제1 조화 처리에 대하여 상술한 바람직한 조건이 그대로 적용된다.
한편, 제3 조화 처리에 대해서는, 예를 들어 구리 농도 65g/L 이상 80g/L 이하, 황산 농도 200g/L 이상 280g/L 이하를 포함하는 황산구리 용액 중, 45℃ 이상 55℃ 이하의 온도에서, 1A/d㎡ 이상 5A/d㎡ 이하에서 전해 석출을 행하는 것이 바람직하다. 이 전해 석출은 25초간 이상 35초간 이하 행해지는 것이 바람직하고, 27초간 이상 32초간 이하 행해지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해 석출 시, 극간 구리 공급량을 50[(g·m)/(min·L)] 이상 200[(g·m)/(min·L)] 이하로 하는 것이 바람직하다.
원한다면, 조화 처리 구리박은 방청 처리가 실시되어, 방청 처리층이 형성된 것이어도 된다. 방청 처리는, 아연을 사용한 도금 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 아연을 사용한 도금 처리는, 아연 도금 처리 및 아연 합금 도금 처리의 어느 것이어도 되고, 아연 합금 도금 처리는 아연-니켈 합금 처리가 특히 바람직하다. 아연-니켈 합금 처리는 적어도 Ni 및 Zn을 포함하는 도금 처리이면 되고, Sn, Cr, Co, Mo 등의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 방청 처리층이 Ni 및 Zn에 추가하여 Mo를 더 포함함으로써, 조화 처리 구리박의 처리 표면이, 수지와의 밀착성, 내약품성 및 내열성이 보다 우수하고, 또한, 에칭 잔사가 남기 어려운 것이 된다. 아연-니켈 합금 도금에 있어서의 Ni/Zn 부착 비율은, 질량비로, 1.2 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 7 이하, 더욱 바람직하게는 2.7 이상 4 이하이다. 또한, 방청 처리는 크로메이트 처리를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 크로메이트 처리는 아연을 사용한 도금 처리의 후에, 아연을 포함하는 도금의 표면에 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써 방청성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 방청 처리는, 아연-니켈 합금 도금 처리와 그 후의 크로메이트 처리의 조합이다.
원한다면, 조화 처리 구리박은 표면에 실란 커플링제 처리가 실시되어, 실란 커플링제층이 형성된 것이어도 된다. 이에 의해 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제층은, 실란 커플링제를 적절히 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 커플링제 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 올레핀 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상술한 이유로부터, 조화 처리 구리박은, 조화 처리면에 방청 처리층 및/또는 실란 커플링제층을 더 구비하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방청 처리층 및 실란 커플링제층의 양쪽을 구비한다. 방청 처리층 및 실란 커플링제층은, 조화 처리 구리박의 조화 처리면 측뿐만 아니라, 조화 처리면이 형성되어 있지 않은 측에 형성되어도 된다.
동장 적층판
본 발명의 조화 처리 구리박은 프린트 배선판용 동장 적층판의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한 동장 적층판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용함으로써 동장 적층판에 있어서, 우수한 전송 특성과 높은 신뢰성을 양립시킬 수 있다. 이 동장 적층판은, 본 발명의 조화 처리 구리박과, 이 조화 처리 구리박의 조화 처리면에 밀착하여 마련되는 수지층을 구비하여 이루어진다. 조화 처리 구리박은 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층은 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 구리박 표면에 도포되는 프라이머 수지층을 통해 조화 처리 구리박에 마련되어 있어도 된다.
프린트 배선판
본 발명의 조화 처리 구리박은 프린트 배선판의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 조화 처리 구리박을 구비한 프린트 배선판이 제공된다. 본 발명의 조화 처리 구리박을 사용함으로써 프린트 배선판에 있어서, 우수한 전송 특성과 높은 신뢰성을 양립시킬 수 있다. 본 양태에 의한 프린트 배선판은, 수지층과, 구리층이 적층된 층 구성을 포함하여 이루어진다. 구리층은 본 발명의 조화 처리 구리박에서 유래되는 층이다. 또한, 수지층에 대해서는 동장 적층판에 대하여 상술한 바와 같다. 어떻든간에, 프린트 배선판은 공지된 층 구성이 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 조화 처리 구리박을 접착시켜서 경화한 적층체로 한 후에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구체예로서는, 수지 필름 상에 본 발명의 조화 처리 구리박을 형성하여 회로를 형성하는 플렉시블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프 등도 들 수 있다. 또한 다른 구체예로서는, 본 발명의 조화 처리 구리박에 상술한 수지층을 도포한 수지 구비 구리박(RCC)을 형성하고, 수지층을 절연 접착재층으로서 상술한 프린트 기판에 적층한 후, 조화 처리 구리박을 배선층의 전부 또는 일부로서 모디파이드·세미·애디티브법(MSAP), 서브트랙티브법 등의 방법으로 회로를 형성한 빌드 업 배선판이나, 조화 처리 구리박을 제거하여 세미·애디티브법(SAP)으로 회로를 형성한 빌드 업 배선판, 반도체 집적 회로 상에 수지 구비 구리박의 적층과 회로 형성을 교호로 반복하는 다이렉트·빌드 업·온·웨이퍼 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 9
본 발명의 조화 처리 구리박의 제조를 이하와 같이 행하였다.
(1) 전해 구리박의 제조
예 1 내지 6 및 9에 대해서, 구리 전해액으로서 이하에 나타내는 조성의 황산 산성 황산구리 용액을 사용하고, 음극에 티타늄제의 전극을 사용하고, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)를 사용하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/d㎡로 전해하고, 표 1에 나타낸 두께의 전해 구리박(평활박)을 얻었다. 이때, 음극으로서, 표면을 #1000의 버프로 연마하여 표면 조도를 조정한 전극을 사용하였다.
<황산 산성 황산구리 용액의 조성>
-구리 농도: 80g/L
-황산 농도: 260g/L
-비스(3-술포프로필)디술피드 농도: 30mg/L
-디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도: 50mg/L
-염소 농도: 40mg/L
예 7 및 8에 대해서, 구리 전해액으로서 이하에 나타내지는 조성의 황산 산성 황산구리 용액을 사용하여, 표 1에 나타낸 두께의 전해 구리박(일반박)을 얻었다. 이때, 황산 산성 황산구리 용액의 조성 이외의 조건은 예 1 내지 6 및 9와 마찬가지로 하였다.
<황산 산성 황산구리 용액의 조성>
-구리 농도: 80g/L
-황산 농도: 300g/L
-아교 농도: 5mg/L
-염소 농도: 30mg/L
(2) 조화 처리
상술한 전해 구리박이 구비하는 전극면 및 석출면 중, 예 1 내지 6 및 9에 대해서는 석출면 측에 대하여, 예 7 및 8에 대해서는 전극면 측에 대하여, 조화 처리를 행하였다. 또한, 예 1 내지 6 및 9에 사용한 전해 구리박의 석출면 및 예 7 및 8에 사용한 전해 구리박의 전극면에 있어서의, 접촉식 표면 조도계를 사용하여 JIS B0601-1994에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rz는 표 1에 나타내는 대로였다.
예 1, 2 및 9에 대해서는, 이하에 나타내는 조화 처리(제1 조화 처리)를 행하였다. 이 조화 처리는, 조화 처리용 구리 전해 용액(구리 농도: 3g/L 이상 20g/L 이하, 황산 농도: 50g/L 이상 200g/L 이하, 액온: 30℃) 중, 각각의 예마다 표 1에 나타낸 전류 밀도, 시간 및 극간 구리 공급량의 조건에서 전해하고, 수세함으로써 행하였다.
예 3 내지 8에 대해서는, 이하에 나타내는 제1 조화 처리, 제2 조화 처리 및 제3 조화 처리를 이 순서대로 행하였다.
-제1 조화 처리는, 조화 처리용 구리 전해 용액(구리 농도: 3g/L 이상 20g/L 이하, 황산 농도: 50g/L 이상 200g/L 이하, 액온: 30℃) 중, 각각의 예마다 표 1에 나타낸 전류 밀도, 시간 및 극간 구리 공급량의 조건에서 전해하고, 수세함으로써 행하였다.
-제2 조화 처리는, 제1 조화 처리와 동일한 조성의 조화 처리용 구리 전해 용액 중, 각각의 예마다 표 1에 나타낸 전류 밀도, 시간 및 극간 구리 공급량의 조건에서 전해하고, 수세함으로써 행하였다.
-제3 조화 처리는, 조화 처리용 구리 전해 용액(구리 농도: 65g/L 이상 80g/L 이하, 황산 농도: 200g/L 이상 280g/L 이하, 액온: 45℃) 중, 각각의 예마다 표 1에 나타낸 전류 밀도, 시간 및 극간 구리 공급량의 조건에서 전해하고, 수세함으로써 행하였다.
(3) 방청 처리
조화 처리 후의 전해 구리박에 표 1에 나타낸 방청 처리를 행하였다. 이 방청 처리로서, 예 2 및 4 내지 9에 대해서는, 전해 구리박의 양면에 대하여, 피로인산욕을 사용하여, 피로인산칼륨 농도 80g/L, 아연 농도 0.2g/L, 니켈 농도 2g/L, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/d㎡로서 아연-니켈계 방청 처리를 행하였다. 한편, 예 1 및 3에 대해서는, 전해 구리박의 조화 처리를 행한 면에 대하여, 피로인산칼륨 농도 100g/L, 아연 농도 1g/L, 니켈 농도 2g/L, 몰리브덴 농도 1g/L, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/d㎡로 아연-니켈-몰리브덴계 방청 처리를 행하였다. 또한, 예 1 및 3의 전해 구리박의 조화 처리를 행하고 있지 않은 면에 대해서는, 예 2 및 4 내지 9와 마찬가지의 조건에서 아연-니켈계 방청 처리를 행하였다.
(4) 크로메이트 처리
상기 방청 처리를 행한 전해 구리박의 양면에 대하여, 크로메이트 처리를 행하여, 방청 처리층 상에 크로메이트층을 형성하였다. 이 크로메이트 처리는, 크롬산 농도 1g/L, pH11, 액온 25℃ 및 전류 밀도 1A/d㎡의 조건에서 행하였다.
(5) 실란 커플링제 처리
상기 크로메이트 처리가 실시된 구리박을 수세하고, 그 후 즉시 실란 커플링제 처리를 행하여, 조화 처리면의 크로메이트층 상에 실란 커플링제를 흡착시켰다. 이 실란 커플링제 처리는, 순수를 용매로 하는 실란 커플링제의 용액을 샤워링으로 조화 처리면에 분사하여 흡착 처리함으로써 행하였다. 실란 커플링제로서, 예 1 내지 3 및 9에서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 예 4에서는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 예 5 내지 8에서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하였다. 실란 커플링제의 농도는 모두 3g/L로 하였다. 실란 커플링제의 흡착 후, 최종적으로 전열기에 의해 수분을 증발시켜, 소정 두께의 조화 처리 구리박을 얻었다.
평가
제조된 조화 처리 구리박에 대해서, 이하에 나타내는 각종 평가를 행하였다.
(a) 조화 처리면의 표면 성상 파라미터
레이저 현미경을 사용한 표면 조도 해석에 의해, 조화 처리 구리박의 조화 처리면의 측정을 ISO25178 또는 JIS B0601-2013에 준거해 행하였다. 구체적인 측정 조건은 표 2에 나타내는 대로 하였다. 얻어진 조화 처리면의 표면 프로파일에 대하여, 표 2에 나타내는 조건에 따라 해석을 행하고, RSm, Rc, Sdr, Sa 및 Sq를 산출하였다. 또한, 얻어진 RSm 및 Rc의 값에 기초하여 조도 기울기 tanθ(=Rc/(0.5×RSm)) 및 미소 조화 투영 면적(SPA)(=Rc×RSm)의 값을 각각 산출하였다. 결과는, 표 3에 나타내는 대로였다.
(b) 구리박-기재 간의 박리 강도
상태 및 열 부하 후의 조화 처리 구리박에 대해서, 절연 기재와의 밀착성을 평가하기 위해서, 상태 박리 강도 및 내열 박리 강도의 측정을 이하와 같이 행하였다.
(b-1) 상태 박리 강도
절연 기재로서, 폴리페닐렌에테르와 트리알릴이소시아누레이트와 비스말레이미드 수지를 주성분으로 하는 프리프레그(두께 100㎛) 2매를 준비하여, 적층하였다. 이 적층한 프리프레그에, 제조한 표면 처리 구리박을 그 조화 처리면이 프리프레그와 맞닿게 적층하고, 32kgf/㎠, 205℃에서 120분간의 프레스를 행하여 동장 적층판을 제조하였다. 이어서, 이 동장 적층판에 에칭법에 의해 회로 형성을 행하고, 3mm 폭의 직선 회로를 구비한 시험 기판을 제조하였다. 또한, 예 7에 대해서는, 회로 형성 전에, 구리박의 두께가 18㎛가 될 때까지 동장 적층판의 구리박측 표면에 대하여 구리 도금을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 직선 회로를, JIS C 5016-1994의 A법(90° 박리)에 준거하여 절연 기재로부터 박리하여 상태 박리 강도(kgf/cm)를 측정하였다. 얻어진 상태 박리 강도의 양부를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내는 대로였다.
<상태 박리 강도 평가 기준>
-양호: 상태 박리 강도가 0.54kgf/cm 이상
-불량: 상태 박리 강도가 0.54kgf/cm 미만
(b-2) 내열 박리 강도
박리 강도의 측정에 앞서, 직선 회로를 구비한 시험 기판을 288℃의 땜납 욕에 300초간 플로팅한 것 이외에는, 상술한 상태 박리 강도와 마찬가지의 수순에 의해, 내열 박리 강도(kgf/cm)를 측정하였다. 얻어진 내열 박리 강도의 양부를 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내는 대로였다.
<내열 박리 강도 평가 기준>
-양호: 내열 박리 강도가 0.54kgf/cm 이상
-불량: 내열 박리 강도가 0.54kgf/cm 미만
(c) 전송 특성
절연 수지 기재로서 고주파용 기재(파나소닉제, MEGTRON6N)를 준비하였다. 이 절연 수지 기재의 양면에 조화 처리 구리박을 그 조화 처리면이 절연 수지 기재와 맞닿게 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 온도 190℃, 프레스 시간 120분의 조건에서 적층하고, 절연 두께 136㎛의 동장 적층판을 얻었다. 그 후, 당해 동장 적층판에 에칭 가공을 실시하고, 특성 임피던스가 50Ω이 되도록 마이크로스트립 라인을 형성한 전송 손실 측정용 기판을 얻었다. 얻어진 전송 손실 측정용 기판에 대하여 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지제, N5225B)를 사용하여, 50GHz의 전송 손실(dB/cm)을 측정하였다. 얻어진 전송 손실을 이하의 기준에서 등급 설정 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내는 대로였다.
<전송 손실 평가 기준>
-평가 A(최선): 전송 손실이 -0.57dB/cm 이상
-평가 B(양호): 전송 손실이 -0.63dB/cm 이상 -0.57dB/cm 미만
-평가 C(불량): 전송 손실이 -0.63dB/cm 미만
Claims (11)
- 적어도 일방 측에 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박이며,
상기 조화 처리면은, 평균 높이 Rc(㎛) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)에 기초하여, Rc/(0.5×RSm)의 식에 의해 산출되는, 조도 기울기 tanθ가 0.58 이하이고, 또한, 상기 평균 높이 Rc(㎛) 및 상기 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(㎛)의 곱인 미소 조화 투영 면적 Rc×RSm이 0.45㎛2 이상 2.00㎛2 이하이고,
상기 Rc 및 RSm은, JIS B0601-2013에 준거하여 컷오프값 λs 및 컷오프값 λc에 의한 컷오프를 행하지 않는 조건에서 측정되는 값인, 조화 처리 구리박. - 제1항에 있어서, 상기 조화 처리면은, 조도 기울기 tanθ가 0.30 이하이고, 또한, 상기 미소 조화 투영 면적 Rc×RSm이 0.45㎛2 이상 1.00㎛2 이하인, 조화 처리 구리박.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조화 처리면은, 계면의 전개 면적비 Sdr이 60％ 이하이고, 상기 Sdr은 ISO25178에 준거하여 S 필터 및 L 필터에 의한 컷오프를 행하지 않는 조건에서 측정되는 값인, 조화 처리 구리박.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화 처리면은, 상기 평균 높이 Rc가 0.15㎛ 이상 0.80㎛ 이하인, 조화 처리 구리박.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화 처리면은, 산술 평균 높이 Sa가 0.30㎛ 이하이고, 상기 Sa는 ISO25178에 준거하여 S 필터 및 L 필터에 의한 컷오프를 행하지 않는 조건에서 측정되는 값인, 조화 처리 구리박.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화 처리면은, 제곱 평균 평방근 높이 Sq가 0.35㎛ 이하이고, 상기 Sq는 ISO25178에 준거하여 S 필터 및 L 필터에 의한 컷오프를 행하지 않는 조건에서 측정되는 값인, 조화 처리 구리박.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화 처리면은, 상기 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 2.40㎛ 이상 3.50㎛ 이하인, 조화 처리 구리박.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화 처리면에 방청 처리층 및/또는 실란 커플링제층을 더 구비한, 조화 처리 구리박.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화 처리 구리박이 전해 구리박이고, 상기 조화 처리면이 전해 구리박의 석출면 측에 존재하는, 조화 처리 구리박.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 구리박을 구비한, 동장 적층판.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 구리박을 구비한, 프린트 배선판.
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