CN116867845A - 聚合物膜、层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种与金属层的密合性更优异的聚合物膜。并且，本发明的课题还在于提供一种具有上述聚合物膜的层叠体。本发明的聚合物膜包含聚合物并且在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下，聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性中的松弛峰的消失温度为‑80℃以上。并且，本发明的聚合物膜包含聚合物并且在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下，通过既定测量方法求出的A值为1～60eq/t。

Description

聚合物膜、层叠体
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜及层叠体。
背景技术
被称为下一代通信技术的第5代(5G)行动通信系统中，使用比以往高的高频带。因此，从降低高频带的传输损耗的观点考虑，用于5G移动通信系统的电路板用膜基材需要低介电损耗角正切及低吸水性，并且通过各种材料的开发正在进行。作为这种膜基材之一，有包含液晶聚合物的聚合物膜。液晶聚合物(LCP：liquid crystal polymer)膜比聚酰亚胺膜及玻璃环氧膜等第4代(4G)行动通信系统中广泛使用的膜具有低介电损耗角正切并且低吸水性。
例如在专利文献1中记载有一种低介电树脂组合物及由上述低介电树脂组合物构成的膜，该低介电树脂组合物含有液晶聚合物(A)及具有极性基团的接枝改性聚烯烃(B)，频率10GHz中的相对介电常数为比液晶聚合物(A)的频率10GHz中的相对介电常数低的值，并且频率10GHz中的介电损耗角正切为比接枝改性聚烯烃(B)的频率10GHz中的介电损耗角正切低的值。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/218405号
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，具有介电损耗角正切低的聚合物膜及金属层的层叠体用于制造电路板。这样的层叠体中，例如因电路板的制造工艺或电路板的使用中的温度等环境的变化而产生金属层从聚合物膜剥离的情况下，电路板的可靠性被损害，因此要求提高聚合物膜与金属层的密合性。
本发明人等参考专利文献1中所记载的膜来制作聚合物膜，按照用作电路板的形态，使聚合物膜与金属层粘合来制作层叠体的结果，发现了聚合物膜与金属层的密合性仍有进一步改善的空间。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种与金属层的密合性更优异的聚合物膜。
并且，本发明的课题还在于提供一种具有聚合物膜的层叠体。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果，发现了通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕一种聚合物膜，其在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下，
在表示1～107Hz的频率范围内测量而获得的上述聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性的曲线上，未测量到松弛峰的温度的最大值为-80℃以上。
〔2〕一种聚合物膜，其在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下，
通过后述的测量方法1求出的A值为1～60eq/t。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的聚合物膜，其中，
上述聚合物膜包含具有液晶聚合物的结构及非液晶化合物的结构的化合物。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的聚合物膜，其中，
上述聚合物膜使用组合物来形成，上述组合物包含在末端具有反应性基团的液晶聚合物及具有与上述反应性基团反应或相互作用的官能团的非液晶化合物。
〔5〕根据〔4〕所述的聚合物膜，其中，
上述官能团为能够与上述反应性基团进行反应而形成共价键的基团。
〔6〕根据〔5〕所述的聚合物膜，其中，
上述能够形成共价键的基团为选自环氧基、氨基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基苯基及羧基中的至少1种官能团。
〔7〕根据〔4〕所述的聚合物膜，其中，
上述官能团为能够与上述反应性基团形成离子键的基团、能够与上述反应性基团形成氢键的基团或具有与上述反应性基团的偶极相互作用的基团。
〔8〕根据〔3〕至〔7〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
上述聚合物膜中的上述非液晶化合物的含量相对于上述聚合物膜的总质量为0.1～50质量％。
〔9〕根据〔3〕至〔8〕中任一项所述的聚合物膜，其中，
上述非液晶化合物为高分子化合物。
〔10〕根据〔3〕至〔9〕中任一项所述的聚合物膜，其中，
上述液晶聚合物的熔点为250℃以上。
〔11〕根据〔3〕至〔10〕中任一项所述的聚合物膜，其中，
上述液晶聚合物的熔点为380℃以下。
〔12〕根据〔3〕至〔11〕中任一项所述的聚合物膜，其中，
上述液晶聚合物具有选自由后述的式(1)～式(3)表示的重复单元中的至少1个。
〔13〕根据〔3〕至〔12〕中任一项所述的膜，其中，
上述液晶聚合物具有选自源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6一羟基一2一萘甲酸的重复单元中的至少1个。
〔14〕根据〔3〕至〔13〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
上述液晶聚合物具有选自源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇化合物的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个。
〔15〕一种层叠体，其具有〔1〕至〔14〕中任一项所述的聚合物膜及配置于上述聚合物膜的至少一个面的金属层。
〔16〕根据〔15〕所述的层叠体，其中，
在上述聚合物膜的两面配置有2片上述金属层。
〔17〕根据〔15〕或〔16〕所述的层叠体，其中，
上述金属层为铜层。
〔18〕根据〔15〕至〔17〕中任一项所述的层叠体，其中，
上述金属层的与上述聚合物膜对向的一侧的表面的最大高度Rz为5μm以下。
〔19〕根据〔15〕至〔18〕中任一项所述的层叠体，其中，
上述聚合物膜与上述金属层的剥离强度超过0.5kN/m。
发明效果
根据本发明，能够提供一种与金属层的密合性优异的聚合物膜。并且，根据本发明，能够提供一种具有上述聚合物膜的层叠体。
附图说明
图1是表示聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
关于以下记载的结构要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式，但本发明并不限于这些实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，只要不脱离本发明的主旨，则未标有经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
在本说明书中，在聚合物膜为长条状的情况下，聚合物膜的宽度方向是指短边方向及TD(transverse direction)方向，长度方向是指聚合物膜的长边方向及MD(machinedirection)方向。
在本说明书中，各成分可以单独使用1种与各成分对应的物质，也可以使用2种以上。在此，针对各成分使用2种以上的物质的情况下，除非另有说明，否则其成分的含量是指2种以上的物质的总含量。
在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书中，将在温度23℃及频率28GHz的条件下测量的聚合物膜或聚合物的介电损耗角正切也记载为“标准介电损耗角正切”。
在本说明书中，“膜宽度”是指长条状的聚合物膜的宽度方向的两端之间的距离。
在本说明书中，有时将聚合物膜简称为“膜”。
[聚合物膜]
〔第1实施方式〕
对本发明的第1实施方式进行说明。
本发明的第1实施方式的聚合物膜为标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜，上述聚合物膜中，在表示1～107Hz的频率范围内测量而获得的所述聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性的曲线上，未测量到松弛峰的温度的最大值(以下，也称为“松弛峰消失温度”。)为-80℃以上。
<介电特性>
本实施方式的聚合物膜的标准介电损耗角正切为0.005以下。本实施方式的聚合物膜的标准介电损耗角正切优选为0.003以下，更优选为0.002以下，进一步优选为0.001以下。下限值并无特别限制，可以为0.0001以上。
本实施方式的聚合物膜的相对介电常数根据其用途而不同，但是优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5。
聚合物膜的包含标准介电损耗角正切的介电特性能够通过空腔共振器摄动法进行测量。聚合物膜的介电特性的具体的测量方法记载于后述实施例栏中。
<松弛峰消失温度>
参考图1，对聚合物膜的松弛峰消失温度进行说明。
图1是表示聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性的图表，1个曲线表示将温度设定为既定值，改变频率测量介电损耗角正切时的各频率中的介电损耗角正切的值。如图1所示，聚合物膜的介电损耗角正切表示根据频率变动的频率依赖性，在更高温侧的测量温度下，在1～107Hz的频率的范围内的曲线上出现峰(松弛峰)。在此，峰是指将介电损耗角正切以频率进行微分时的值称为0的点。该松弛峰的顶点显示随着测量温度降低而向低频率侧位移的倾向(参考图1中的虚线)、并且在某一测量温度以下，从曲线上不测量松弛峰，曲线成为介电损耗角正切随着频率的增加而单调地降低。
本发明人等对金属层从具有聚合物膜及金属层的层叠体剥离及其原因进行深入探讨的结果，发现了具有聚合物膜的标准介电损耗角正切为0.005以下并且与松弛峰消失温度为-80℃以上的结构的聚合物膜发挥与金属层的密合性更优异的效果(以下，也称为“本发明的效果”。)。本实施方式的聚合物膜发挥本发明的效果的理由虽不明确，但是本发明人等可推测如下。
作为金属层从聚合物膜与金属层的层叠体剥离的原因，可举出在聚合物膜的内部引起的凝聚破坏及在聚合物膜与金属层的界面产生的界面剥离。在此，认为基于聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性的松弛峰消失温度为表示膜内的聚合物分子(例如液晶聚合物)的末端的移动容易性的指标。可推测在该松弛峰消失温度为既定值以上的情况下，通过在膜内存在例如与聚合物分子的末端基反应或相互作用的成分(例如后述的非液晶化合物)，聚合物分子的末端基被拘束而其运动受到限制。因此，认为即使在聚合物分子的尺寸因周围的温度变化而发生变化的情况下，聚合物分子彼此也因分子间相互作用等的要因而难以分离。其结果，可推测引起上述凝聚破坏的裂纹或龟裂很难产生，也得以提高聚合物膜与金属层的密合性(剥离耐性)。
聚合物膜的松弛峰消失温度通过下述方法进行测量。
首先，使用从聚合物膜切出的样品，通过空腔共振器摄动法测量1～107Hz的频率范围内的聚合物膜的介电损耗角正切，并且测量介电损耗角正切的频率依赖性。在-90～60℃的范围内每10℃改变温度条件来进行该介电损耗角正切的频率依赖性的测量。
接着，作成表示各温度条件下的聚合物膜介电损耗角正切的频率依赖性的曲线，确认曲线上的松弛峰的出现。通过在各曲线中确认存在介电损耗角正切按照频率的增加而上升的区域来进行松弛峰的出现的确认。即，在存在在1～107Hz的范围内所包含的频率F1及F2并且如各自的介电损耗角正切的测量值DF1及DF2满足F1<F2并且DF1＜DF2的频率F1及F2的情况下，判断为出现了松弛峰，在不存在上述频率F1及F2的情况下，判断为未出现松弛峰。
通过上述方法判断为未出现松弛峰的曲线中，温度条件最高的曲线的温度成为所测量的聚合物膜的松弛峰消失温度。
聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性的测量能够使用介电损耗角正切测量装置(例如，Novocontrol Technologies制造“Alpha-A Analyzer”)来实施。
从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物膜的松弛峰消失温度优选为-75℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-50℃以上，特别优选为-30℃以上。上限值并无特别限制，可以为0℃以下。
作为松弛峰消失温度的调整方法，例如可举出将具有能够与构成聚合物膜的聚合物分子的末端基键结的官能团的成分添加到聚合物膜的原料组合物的方法、通过在聚合物膜的制造过程中进行后述之后加热处理等热处理促进构成聚合物膜的聚合物分子与其他成分的相互作用来限制聚合物分子的末端基的方法等。
〔第2实施方式〕
对本发明的第2实施方式进行说明。
本发明的第2实施方式的聚合物膜为标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜并且通过后述的测量方法1求出的A值为1～60eq/t。
<介电特性>
关于本实施方式的聚合物膜的介电特性，也包括优选的范围如对第1实施方式的聚合物膜进行说明。
<A值>
聚合物膜的A值通过以下的测量方法1求出。
测量方法1：从对于聚合物膜溶解于溶剂而成的聚合物溶液的通过凝胶渗透色谱法(GPC：Gel Permeation Chromatography)获得的标准聚苯乙烯换算的数均分子量，通过下述式(A1)算出A值(单位：eq/t)。
式(A1) A值＝(106/数均分子量)×2
GPC的测量能够通过下述装置及条件进行实施。
测量装置使用TOSOH Corporation制造“HLC(注册商标)-8320GPC”，管柱使用2根TSKgel(注册商标)SuperHM-H(6.OmmID×15em、TOSOHCorporation制造)。作为溶解聚合物膜的溶剂(洗脱液)，并无特别限制，例如可举出五氟苯酚/氯仿＝1/2(质量比)的混合溶液。作为测量条件，将试样浓度设为0.03质量％、将流速设为0.6ml/min、将样品注入量设为20μL及将测量温度设为40℃。检测使用RI(示差折射)检测器进行。
关于校准曲线，由TOSOH Corporation制造的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙基苯”该8个样品作成。
本发明人等发现了，聚合物膜的标准介电损耗角正切为0.005以下并且具有A值为1～60eq/t的结构的聚合物膜发挥本发明的效果。本实施方式的聚合物膜发挥本发明的效果的理由虽不明确，但是本发明人等可推测如下。
可推测如第1实施方式的说明中所述，若在包含于膜内的聚合物分子的末端基及存在于聚合物分子的周围的成分的官能团上产生反应或相互作用，则聚合物分子的末端的运动受到限制，即使聚合物分子的尺寸因温度变化而产生变化的情况下，聚合物分子彼此很难分离，其结果可抑制在膜内部引起的凝聚破坏并且提高聚合物膜与金属层的密合性。在此，认为对聚合物膜通过上述方法测量的A值为表示在膜内不与周围的成分反应或相互作用的末端基的浓度的指标。即，认为在A值在上述范围内的膜的内部，在聚合物分子的末端基与周围的成分的官能团上适当引起反应或相互作用(缔合)的结果，如上述可抑制凝聚破坏，并且提高聚合物膜与金属层的密合性。
如上述，A值为60eq/t以下，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为50eq/t以下，更优选为40eq/t以下，进一步优选为25eq/t以下，特别优选为18eq/t以下，最优选为15eq/t以下。
并且，A值为1eq/t以上。若聚合物膜的A值为1eq/t以上，则能够确保成型时的流动性，成型变得容易。
另外，A值的单位“eq/t”是指推测为聚合物膜的每一重量(顿)的未受到拘束的末端基的摩尔当量。
作为A值的调整方法，可举出作为上述松弛峰消失温度的调整方法而记载的方法。
以下，对第1实施方式的聚合物膜及第2实施方式的聚合物膜进行更详细地说明。
在本说明书中，“本发明的膜”或“本膜”的表述是指第1实施方式的聚合物膜及第2实施方式的聚合物膜这两者的总称。
〔膜的结构〕
只要能够形成标准介电损耗角正切为0.005以下并且满足上述峰消失温度的要件及上述A值的要件中的至少一个的聚合物膜，则本膜的结构并无特别限制。
本膜优选具有标准介电损耗角正切低的(优选为0.005以下)聚合物的结构及具有能够与上述聚合物反应或相互作用的官能团的非液晶化合物(后述)的结构。
作为标准介电损耗角正切低的聚合物，只要标准介电损耗角正切为0.005以下，则并无特别限制，例如可举出液晶聚合物、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺及氟树脂。
以下，以液晶聚合物为例，对本膜进行更详细地说明。
<液晶聚合物>
本膜优选具有液晶聚合物的结构。
作为液晶聚合物，优选为热致液晶聚合物。热致液晶聚合物是指在既定温度范围内进行加热时在熔融状态下显示液晶性的聚合物。
只要热致液晶聚合物是能够熔融成型的液晶聚合物，则关于其化学组成并无特别限制，例如，可举出酰胺键被导入到热塑性液晶聚酯及热塑性液晶聚酯中的热塑性聚酯酰胺。
作为液晶聚合物，例如能够使用国际公开第2015/064437号说明书及日本特开2019-116586号公报中所记载的热塑性液晶聚合物。
作为液晶聚合物的优选的具体例，可举出具有源自选自芳香族羟基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羟基胺及芳香族氨基羧酸中的至少1个的重复单元的热塑性液晶聚酯或热塑性液晶聚酯酰胺。
作为液晶聚合物在末端上具有的反应性基团，可举出羧基、羟基及氨基，优选为羧基或酚性羟基，更优选为羧基。
液晶聚合物在末端具有的反应性基团的个数优选为1或2个，更优选为2个。
作为芳香族羟基羧酸，可举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及4-(4-羟基苯基)苯甲酸。这些化合物也可以具有卤原子、低级烷基及苯基等取代基。其中，优选为对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸。
作为芳香族或脂肪族二醇，优选为芳香族二醇。作为芳香族二醇，可举出氢醌、4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4，4’-二醇及这些酰化物，优选为氢醌或4，4’-二羟基联苯。
作为芳香族或脂肪族二羧酸，优选为芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二羧酸，优选为对苯二甲酸。
作为芳香族二胺、芳香族羟基胺及芳香族氨基羧酸，例如可举出对亚苯基二胺、4-氨基苯酚及4-氨基苯甲酸。
并且，液晶聚合物优选具有选自由下述式(1)～式(3)表示的重复单元中的至少1个。
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
式(1)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
式(2)中，Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，
式(3)中，Ar3表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基，
-Ar4-Z-Ar5- (4)
式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基，
上述亚苯基、上述亚萘基及上述亚联苯基可以具有选自卤原子、烷基及芳基中的取代基。
其中，液晶聚合物优选具有选自源自由上述式(1)表示的芳香族羟基羧酸的重复单元、源自由上述式(3)表示且X及Y均为氧原子的芳香族二醇的重复单元及源自由上述式(2)表示的芳香族二羧酸的重复单元中的至少1个。
其中，液晶聚合物更优选至少具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元，进一步优选具有选自源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元中的至少1个，特别优选具有源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
并且，作为另一优选的实施方式，液晶聚合物更优选具有选自源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个，进一步优选具有所有的源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元。
在液晶聚合物含有源自芳香族羟基羧酸的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的总重复单元优选为50～65摩尔％。并且，也优选液晶聚合物仅具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元。
在液晶聚合物含有源自芳香族二醇的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的总重复单元优选为17.5～25摩尔％。
在液晶聚合物含有源自芳香族二羧酸的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的总重复单元优选为11～23摩尔％。
在液晶聚合物含有源自芳香族二胺、芳香族羟基胺及芳香族氨基羧酸中的任一种的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的总重复单元优选为2～8摩尔％。
液晶聚合物的合成方法并无特别限制，能够通过熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及浆料聚合等公知的方法聚合上述化合物来合成。
作为液晶聚合物，也可以使用市售品。作为液晶聚合物的市售品，例如可举出Polyplastics Co.，Ltd.制造“LAPEROS”、Celanese Corporation制造“VECTRA”、UENO FINECHEMICALS INDUSTRY，LTD.制造“UENO LCP”、Sumi tomo Chemical Co.，Ltd.制造“SUMIKASUPER LCP”、ENEOS Corporation制造“XYDAR”及TORAY INDUSTRIES，INC.制造“SIVERAS”。
从能够制造标准介电损耗角正切为0.005以下的膜并且还能够制造传输损耗更小的通信用电路板的观点考虑，液晶聚合物的标准介电损耗角正切优选为0.005以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.002以下。
下限值并无特别限制，例如可以为0.0001以上。
另外，在膜含有2种以上的液晶聚合物的情况下，“液晶聚合物的介电损耗角正切”是指2种以上的液晶聚合物的介电损耗角正切的质量平均值。
膜中所包含的液晶聚合物的标准介电损耗角正切能够通过下述方法进行测量。
首先，浸渍于相对于膜的总质量为1000质量倍的有机溶剂(例如，五氟苯酚)之后，在120℃下加热12小时，使含有液晶聚合物的有机溶剂可溶成分在有机溶剂中溶出。接着，通过过滤分离含有液晶聚合物的溶出液与非溶出成分。接着，向溶出液添加作为不良溶剂的丙酮，使液晶聚合物析出，并且通过过滤分离析出物。
将所获得的析出物填充于PTFE(聚四氟乙烯)制软管(外径2.5mm、内径1.5mm、长度10mm)，使用空腔共振器(例如、KANTO Electronic Application and Development Inc.制造“CP-531”)，在温度23℃及频率28GHz的条件下，通过空腔共振器摄动法测量介电特性，通过Bruggeman的式与空隙率来校正PTFE制软管内的空隙的影响，由此可获得液晶聚合物的标准介电损耗角正切。
上述空隙率(软管内的空隙的体积率)通过以下来算出。根据上述软管的内径及长度来求出软管内的空间的体积。接着，测量填充析出物的前后的软管的重量来求出了所填充的析出物的质量之后，根据所获得的质量与析出物的比重来求出了所填充的析出物的体积。将如此获得的析出物的体积除以在上述中求出的软管内的空间的体积，算出填充率，由此能够算出空隙率。
另外，在使用液晶聚合物的市售品的情况下，可以使用作为该市售品的目录值而记载的介电损耗角正切的数值。
作为液晶聚合物，从耐热性更优异的观点考虑，熔点Tm优选为250℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为310℃以上。
液晶聚合物的熔点Tm的上限值并无特别限制，从成型性更优异的观点考虑，优选为400℃以下，更优选为380℃以下。
使用示差扫描热量仪(Shimadzu Corporation制造“DSC-60A”)测量出现吸热峰的温度，由此能够求出液晶聚合物的熔点Tm。在使用液晶聚合物的市售品的情况下，可以使用作为该市售品的目录值而记载的熔点Tm。
液晶聚合物的数均分子量(Mn)并无特别限制，优选为1万～60万，更优选为3万～15万。
液晶聚合物的数均分子量为通过GPC测量的聚苯乙烯换算值，能够通过按照上述聚合物膜的数均分子量的测量方法的方法进行测量。
液晶聚合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
液晶聚合物的含量相对于膜的总质量优选为10～100质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
另外，聚合物膜中的液晶聚合物及后述成分的含量能够通过红外分光法及气相色谱分析法质量分析等公知的方法进行测量。
<非液晶化合物>
本膜优选与液晶聚合物的结构一同含有具有能够与液晶聚合物反应或相互作用的官能团的非液晶化合物(以下，也简称为“非液晶化合物”。)的结构。使用液晶聚合物及上述非液晶化合物来制作聚合物膜，与位于液晶聚合物的末端的反应性基团反应或相互作用，由此能够控制液晶聚合物的运动性并且提高与金属层的密合性。
作为非液晶化合物，只要为具有能够与液晶聚合物反应或相互作用的官能团的化合物，则并无特别限制。
作为非液晶化合物所具有的官能团，例如可举出液晶聚合物能够与在末端具有的上述反应性基团进行反应而形成共价键的基团(以下也称为“共价键性基”)。并且，作为非液晶化合物所具有的官能团，也可举出能够与上述反应性基团形成键结性的基团(以下也称为“离子键性基团”)、能够与上述反应性基团形成氢键的基团(以下也称为“氢键性基团”)及能够与上述反应性基团进行偶极相互作用的基团(以下也称为“偶极相互作用性基”)。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为上述共价键性基或上述离子键性基团，更优选为上述共价键性基。
作为上述共价键性基，例如可举出环氧基、氨基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基苯基及羧基，优选为环氧基、氨基、异氰酸酯基、酸酐基或碳二亚胺基，更优选为环氧基或氨基。
作为上述离子键可能性基，例如可举出羧酸酯阴离子基(-COO-)、磺酸盐阴离子基(-SO3 -)、磷酸酯阴离子基、四级铵基(-NH4 +)、四级鏻基(-PH4 +)以及这些与相对离子的盐，优选为羧酸酯阴离子基。
作为上述氢键性基团，例如可举出羟基、羰基及氨基。
作为上述偶极相互作用性基，例如可举出羟基、羰基及氨基。
非液晶化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，优选为高分子化合物。
在本说明书中，将分子量为1000以下的化合物称为“低分子化合物”，将分子量(数均分子量)超过1000的化合物称为“高分子化合物”。
作为具有共价键性基作为官能团的非液晶低分子化合物，例如可举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物及二异氰酸酯化合物。
作为具有共价键性基作为官能团的非液晶高分子化合物，例如可举出含环氧基的聚烯烃系共聚物、含环氧基的乙烯基系共聚物、含马来酸酐的聚烯烃系共聚物、含马来酸酐的乙烯基共聚物、含噁唑啉基的聚烯烃系共聚物、含噁唑啉基的乙烯基系共聚物、含羧基的烯烃系共聚物、聚酯及液晶聚酯。
其中，优选为含环氧基的聚烯烃系共聚物或马来酸酐接枝聚烯烃系共聚物。
作为含环氧基的聚烯烃系共聚物，例如可举出乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯/乙酸乙烯基共聚物、乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯/丙烯酸酸甲基共聚物、乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的聚苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-PS)、乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(EGMA-g-PMMA)及乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-AS)。
作为含环氧基的聚烯烃系共聚物的市售品，例如可举出Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造IGETABOND 2C及IGETABOND E；ARKEMA公司制造Lotadar；以及NOF Corporation制造MODIPER A4100及MODIPER A4400。
作为含环氧基的乙烯基系共聚物，例如可举出甲基丙烯酸环氧丙酯接枝聚苯乙烯(PS-g-GMA)、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-GMA)及甲基丙烯酸环氧丙酯接枝聚丙烯腈(PAN-g-GMA)。
作为含马来酸酐的聚烯烃系共聚物，例如可举出马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯/丙烯橡胶(EPR-g-MAH)及马来酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM-g-MAH)。
作为含马来酸酐的聚烯烃系共聚物的市售品，例如可举出ARKEMA公司制造OrevacG系列；及Dow Chemical Japan制造FUSABOND E系列。
作为含马来酸酐的乙烯基共聚物，例如可举出马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)以及苯乙烯/马来酸酐共聚物及丙烯酸酸酯/马来酸酐共聚物。
作为含马来酸酐的乙烯基共聚物的市售品，可举出Asahi Kasei Corporation制造TuftecM系列(SEBS-g-MAH)。
作为具有共价键性基作为官能团的非液晶高分子化合物，除此以外，也可举出噁唑啉系相容剂(例如，双噁唑啉-苯乙烯-马来酸酐共聚物、双噁唑啉-马来酸酐改性聚乙烯及双噁唑啉-马来酸酐改性聚丙烯)、弹性体系相容剂(例如，芳香族系树脂、石油树脂)、乙烯甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、乙烯马来酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸环氧丙酯-丙烯腈苯乙烯、酸改性型聚乙烯蜡、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物、聚乙烯-聚酰胺接枝共聚物、聚丙烯-聚酰胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、氢化苯乙烯-异丙烯-嵌段共聚物以及胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
作为具有离子键性基团作为官能团的非液晶化合物，例如可举出离子聚合物树脂。
作为这样的离子聚合物树脂，例如可举出乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物离子聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物离子聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物离子聚合物、丁烯-丙烯酸共聚物离子聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物离子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子聚合物、磺化聚苯乙烯离子聚合物、氟系离子聚合物、远螯聚丁二烯丙烯酸离子聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物离子聚合物、氢化聚戊二烯离子聚合物、聚戊二烯离子聚合物、聚(乙烯基吡啶鎓盐)离子聚合物、聚(乙烯基三甲基铵盐)离子聚合物、聚(乙烯基苄基鏻盐)离子聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物离子聚合物、聚胺酯离子聚合物、磺化苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷硫酸盐离子聚合物、酸-胺离子聚合物、脂肪族系紫罗烯(Ionene)及芳香族系紫罗烯。
作为具有氢键性基团作为官能团的非液晶化合物，例如可举出聚酯、改性聚酯、胺改性聚乙烯、胺改性环氧树脂及胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
作为具有偶极相互作用性基作为官能团的非液晶化合物，例如可举出聚酯、改性聚酯、胺改性聚乙烯、胺改性环氧树脂及胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
非液晶化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非液晶化合物的含量相对于膜的总质量优选为0.1～90质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～50质量％。
并且，非液晶化合物的含量相对于液晶聚合物的总质量优选为0.1～1000质量％，更优选为5～500质量％，进一步优选为10～100质量％。
并且，非液晶化合物中，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于膜的总质量的上述官能团的含量(以下，也称为“官能团浓度”)优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。上限并无特别限制，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
<复合体>
本膜中，优选通过上述非液晶化合物对液晶聚合物的末端基的作用来形成具有液晶聚合物的结构及非液晶化合物的结构的复合体。
作为上述复合体，例如可举出具有液晶聚合物及非液晶化合物的结构的化合物，更具体而言，可举出使用在末端具有反应性基团的液晶聚合物及作为官能团具有与上述反应性基团进行反应的共价键性基的非液晶化合物来形成的共聚物。
并且，作为上述复合体的另一例，可举出具有液晶聚合物的结构及非液晶化合物的结构的缔合体，更具体而言，可举出如下结构体：使用在末端具有反应性基团的液晶聚合物及作为官能团具有相对于上述反应性基团的离子键性的基团、具有相对于上述反应性基团的氢键性的基团或具有相对于上述反应性基团的偶极相互作用性的基团的非液晶化合物来形成，通过离子键、氢键或偶极相互作用缔合两者，液晶聚合物通过非液晶化合物类似交联而成。
作为共聚物及缔合体的优选的例，可举出由液晶聚合物的优选的实施方式及非液晶化合物的优选的实施方式形成的共聚物或缔合体。
聚合物膜优选包含具有液晶聚合物及非液晶化合物的结构的化合物。
膜可以单独包含1种选自上述化合物及上述缔合体中的复合体，也可以包含2种以上的组合。
复合体的含量相对于膜的总质量优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为20～100质量％。
另外，在聚合物膜包含上述化合物(共聚物)的情况下，上述液晶聚合物的含量替换为液晶聚合物的结构的含量，上述非液晶化合物的含量替换为非液晶化合物的结构的含量。
<热稳定剂>
为了抑制熔融挤出制膜时的热氧化劣化并且改善膜表面的平面性及平滑性，本膜可以含有热稳定剂。
作为热稳定剂，例如可举出具有自由基捕获作用的苯酚系稳定剂及胺系稳定剂；具有过氧化物的分解作用的亚磷酸盐系稳定剂及硫黄系稳定剂以及具有自由基补充作用及过氧化物的分解作用的杂种型稳定剂。
本膜优选含有热稳定剂。
作为苯酚系稳定剂，例如可举出受阻酚系稳定剂、半受阻酚系稳定剂及低受阻酚系稳定剂。
作为受阻酚系稳定剂的市售品，例如可举出ADEKA制造ADK STAB AO-20、AO-50、AO-60及AO-330以及BASF公司制造Irganox259、1035及1098。
作为半受阻酚系稳定剂的市售品，例如可举出ADEKA制造ADK STAB AO-80及BASF公司制造Irganox245。
作为低受阻酚系稳定剂的市售品，例如可举出OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造NOCRAC 300以及ADEKA制造ADK STAB AO-30及AO-40。
作为亚磷酸盐系稳定剂的市售品，例如可举出ADEKA制造ADK STAB 2112、PEP-8、PEP-36及HP-10。
作为混合型稳定剂的市售品，例如可举出Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造SUMILIZER GP。
作为热稳定剂，从热稳定化效果更优异的观点考虑，优选为受阻酚系稳定剂、半受阻酚系稳定剂或亚磷酸盐系稳定剂，更优选为受阻酚系稳定剂。另一方面，从电特性的观点考虑，更优选为半受阻酚系稳定剂或亚磷酸盐系稳定剂。
热稳定剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
热稳定剂的含量相对于膜的总质量优选为0.0001～10质量％。更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
<聚烯烃>
本膜可以含有聚烯烃。
在本说明书中，“聚烯烃”是指具有基于烯烃的重复单元的树脂(聚烯烃树脂)。
聚烯烃可以为直链状也可以为支链状。并且，聚烯烃如聚环烯烃可以具有环状结构。
作为聚烯烃，例如可举出聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(Mitsui Chemicals，Inc.制造TPX等)、氢化聚丁二烯、环烯烃聚合物(COP、Zeon Corporation制造ZEONOR等)及环烯烃共聚物(COC、Mitsui Chemicals，Inc.制造APEL等)。
作为聚烯烃，优选为聚乙烯、COP或COC，优选为聚乙烯更，进一步优选为低密度聚乙烯(LDPE)。
聚烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在聚合物膜含有聚烯烃的情况下，从膜的表面性更优异的观点考虑，其含量相对于膜的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以上。上限并无特别限制，从膜的平滑性更优异的观点考虑，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下。并且，若聚烯烃的含量为50质量％以下，则能够容易充分提高热变形温度并且使焊料耐热性良好。
<添加剂>
本膜可以含有除了上述成分以外的添加剂。作为添加剂，可举出增塑剂、润滑剂、无机粒子及有机粒子以及UV吸收材料。
作为增塑剂，可举出烷基邻苯二甲酰烷基乙醇酸酯化合物、双酚化合物(双酚A、双酚F)、烷基邻苯二甲酰烷基乙醇酸酯化合物、磷酸酯化合物、羧酸酯化合物及多元醇。增塑剂的含量相对于膜的总质量可以为0～5质量％。
作为润滑剂，可举出脂肪酸酯及金属皂(例如硬脂酸无机盐)。润滑剂的含量相对于膜的总质量可以为0～5质量％。
膜可以含有无机粒子及/或有机粒子作为增强材料、消光剂、介电常数或介电损耗角正切改良材料。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化钛、硫酸钡、滑石、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳酸钙、硅酸盐、玻璃微珠、石墨、碳化钨、碳黑、粘土、云母、碳纤维、玻璃纤维及金属粉。作为有机粒子，可举出交联丙烯酸及交联苯乙烯。无机粒子及有机粒子的含量相对于膜的总质量可以为0～50质量％。
作为UV吸收材料，可举出柳酸盐化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、取代丙烯腈化合物及对称三嗪化合物。UV吸收材料的含量相对于膜的总质量可以为0～5质量％。
〔聚合物膜的物性〕
<厚度>
膜的厚度优选为5～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～300μm。
膜的厚度为使用接触式厚度计(Mitutoyo Corporation制造)在任意不同的100个点中的聚合物膜的厚度的测量值的算术平均值。
<表面粗糙度>
膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra优选小于430nm，更优选小于400nm，进一步优选小于350nm。
膜的表面粗糙度Ra的下限值并无特别限制，例如为10nm以上。
认为若膜的表面粗糙度Ra在上述范围内，则容易吸收膜中产生的尺寸变化，并且能够实现更优异的表面性及平滑性。
膜的表面粗糙度Ra通过对在膜的中心部分的10cm×10cm的区域内的随机选择的5个部位中按照JIS B 0601使用触针式粗糙度计进行测量的测量值进行算术平均来求出。
〔聚合物膜的制造方法〕
聚合物膜的制造方法并无特别限制，聚合物膜优选使用至少含有液晶聚合物及非液晶化合物的组合物来形成，更优选使用至少含有在末端具有反应性基团的液晶聚合物及具有与上述反应性基团进行反应或相互作用的官能团的非液晶化合物的组合物来形成。
作为聚合物膜的制造方法的优选的实施方式，例如可举出具有混炼上述各成分来获得颗粒的造粒工序及使用上述颗粒来获得聚合物膜的制膜工序的制造方法。以下，对每个工序进行说明。
<造粒工序>
(1)原料形态
膜制膜中所使用的液晶聚合物还能够按原样使用颗粒形状、薄片状或粉体状态的液晶聚合物，但以制膜的稳定化或添加剂(表示除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。)的均匀分散为目的，优选使用利用挤出机对1种以上的原料(表示液晶聚合物及添加剂中的至少一个。以下相同。)进行混炼并造粒而获得的颗粒。
以下，将含有用于制造作为聚合物的原料及聚合物膜的聚合物的混合物也一并称为树脂。
(2)干燥或通过通气口来代替干燥
在进行造粒之前，优选对液晶聚合物及添加剂提前进行干燥。作为干燥方法，具有使露点低的加热风循环及通过真空干燥来除湿的方法等。尤其，在容易氧化的树脂的情况下，优选为真空干燥或使用非活性气体的干燥。
(3)原料供给法
原料供给法可以是在混炼造粒之前预先混合原料来供给的方法，也可以是分别供给原料以使其在挤出机内成为一定比例的方法，也可以是组合两者的方法。
(4)挤出时的气氛
在熔融挤出时，优选在不影响均匀分散的范围内，尽可能防止热和氧化劣化，使用真空泵来减压或流入非活性气体来降低氧浓度也有效。这些方法可以单独实施，也可以组合实施。
(5)温度
混炼温度优选为液晶聚合物及添加剂的热分解温度以下，优选在挤出机的负荷及均匀混炼性降低不成问题的范围内，尽可能为低温。
(6)压力
造粒时的混炼树脂压力优选为0.05～30MPa。在容易通过剪切而产生着色或凝胶的树脂的情况下，优选在挤出机内施加1～10MPa左右的内压以使树脂原料填满到双轴挤出机内。
(7)造粒(Pelletize)方法
作为造粒方法，通常是将以面条状挤出的物质在水中固化之后，进行切割的方法，但也可以在通过挤出机熔融之后，利用一边在水中用接口管直接挤出一边进行切割的水下切割法或以热的状态进行切割的热切割法来进行造粒。
(8)颗粒尺寸
颗粒尺寸的横截面积为1～300mm2，长度优选为1～30mm，横截面积为2～100mm2，长度更优选为1.5～10mm。
(干燥)
(1)干燥目的
优选在熔融制膜之前减少颗粒中的水分及挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。在颗粒中包含有水分或挥发成分的情况下，有时不仅引起气泡混入制膜或由雾度的降低引起的外观变差，而且发生由液晶聚合物的分子链切断引起的物性的降低或由单体或者低聚物的产生引起的辊污染。并且，还有时根据所使用的液晶聚合物的种类，通过干燥去除溶解氧，由此能够抑制熔融制膜时的氧化交联体的生成。
(2)干燥方法·加热方法
关于干燥方法，从干燥效率及经济性的观点考虑，通常使用除湿热风干燥机，但只要可获得目标含水率，则并无特别限制。并且，根据液晶聚合物的物性的特性来选定更合适的方法也没有问题。
作为加热方法，可举出加压水蒸气、加热器加热、远红外线照射、微波加热及热介质循环加热方式。
<制膜工序>
以下，对制膜工序进行说明。
(1)挤出条件
·原料干燥
在基于挤出机的颗粒的熔融增塑化工序中，也优选与造粒工序相同地减少水分及挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。
·原料供给法
从挤出机的供给口投入的原料(颗粒)为多种的情况下，可以预先混合(预混合法)，也可以分别供给以使其在挤出机内成为一定比例，或者，也可以是将两者进行组合的方法。并且，为了挤出稳定化，通常减小从供给口投入的原料的温度及容积比重的变动。并且，从增塑化效率的观点考虑，只要是不通过粘结而结块到供给口的范围，则原料温度优选为高温，非结晶状态的情况下优选为{玻璃化转变温度(Tg)(℃)-150℃}～{Tg(℃)-1℃}、结晶性树脂的情况下为{熔点(Tm)(℃)-150℃}～{Tm(℃)-1℃}的范围，并且对原料进行加温或保温。并且，从增塑化效率的观点考虑，原料的容积比重优选为熔融状态的0.3倍以上，更优选为0.4倍以上。当原料的容积比重小于熔融状态的比重的0.3倍时，也优选进行通过压缩原料来模拟造粒等加工处理。
·挤出时的气氛
熔融挤出时的气氛与造粒工序相同地，需要在不妨碍均匀分散的范围内，尽可能防止热和氧化劣化，通过非活性气体(氮等)的注入、使用真空料斗来降低挤出机内的氧浓度及在挤出机上设置通气口来进行基于真空泵的减压也有效。这些减压、非活性气体的注入可以独立地实施，也可以组合实施。
·转速
挤出机的转速优选为5～300rpm，更优选为10～200rpm，进一步优选为15～100rpm。若旋转速度为下限值以上，则滞留时间变短，能够抑制由热劣化引起的分子量的降低，并且能够抑制变色。若旋转速度为上限值以下，则能够抑制由剪切引起的分子链的切断，并且能够抑制分子量的降低及交联凝胶的增加。关于转速，从均匀分散性和由滞留时间的延长引起的热劣化这两个观点考虑，优选选定适合条件。
·温度
筒温度(供给部温度T1℃、压缩部温度T2℃、计测部温度T3℃)通常由以下方法来确定。通过挤出机且在目标温度T℃下使颗粒熔融增塑化的情况下，考虑到剪切发热量计测部温度T3被设定为T±20℃。此时，考虑到在T3±20℃的范围内的挤出稳定性和树脂的热分解性来设定T2。T1通常设为{T2(℃)-5℃}～{Tx(℃)-150℃}，从兼具成为输送树脂的驱动力(进给力)的树脂与机筒之间的摩擦确保以及在进给部中的预热的观点考虑，选定最佳值。当为通常的挤出机的情况下，能够将T1～T3各区域进行细分来设定温度，通过设定为各区域之间的温度变化平稳，从而使其更加稳定化成为可能。此时，T优选设为树脂的热劣化温度以下，通过挤出机的剪切发热而超过热劣化温度的情况下，通常也积极地冷却去除剪切发热。并且，为了兼顾分散性的提高和热劣化，在挤出机的前半部分以较高的温度进行熔融混合，在后半阶段降低树脂温度的条件也有效。
·压力
挤出机内的树脂压力通常为1～50MPa，从挤出稳定性和熔融均匀性的观点考虑，优选为2～30MPa，更优选为3～20MPa。若挤出机内的压力为1MPa以上，则由于挤出机内的熔体充满率不充分，因此能够抑制由挤出压力的不稳定化及滞留部的产生引起的异物的产生。并且，若挤出机内的压力为50MPa以下，则由于能够抑制在挤出机内部接受的剪切应力过多，因此能够抑制由树脂温度的上升引起的热分解。
·滞留时间
挤出机中的滞留时间(制膜时的滞留时间)与造粒工序相同地，能够由挤出机部分的容积和聚合物的吐出容量来计算。滞留时间优选为10秒钟～60分钟，更优选为15秒钟～45分钟，进一步优选为30秒钟～30分钟。若滞留时间为10秒钟以上，则熔融增塑化与添加剂的分散变得充分。若滞留时间为30分钟以下，则从能够抑制树脂的劣化和树脂的变色的观点而言优选。
(过滤)
·种类、设置目的、结构
为了防止由原料中所包含的异物引起的齿轮泵的损伤及延长在挤出机下游设置的微细孔径的过滤器寿命，通常使用在挤出机出口部设置过滤设备。优选组合使用网状的滤料和具有强度的开口率高的补强板的进行所谓的断路器板式过滤。
·网目尺寸、过滤面积
网目尺寸优选为40～800目，更优选为60～700目，进一步优选为100～600目。若网目尺寸为40目以上，则能够充分抑制异物通过网目。并且，若为800目以下，则能够抑制过滤压力上升速度的提高，并且能够降低网目交换频率。并且，从过滤精确度和维持强度的观点考虑，过滤器网目多为将网目尺寸不同的多种进行重合使用。并且，由于能够扩大过滤开口面积，并且能够维持网目的强度，因此还有使用断路器板来补强过滤器网目。从过滤效率和强度的观点考虑，所使用的断路器板的开口率多为30～80％。
并且，换滤网装置多为使用与挤出机的机筒直径相同的装置，为了增加过滤面积也有使用锥形的配管、有时使用直径更大的过滤器网目或者使用分支流路而得的多个断路器板。过滤面积优选以每秒钟的流量为0.05～5g/cm2的指标进行选定，更优选0.1～3g/cm2，进一步优选0.2～2g/cm2。
通过捕获异物引起过滤器堵塞而过滤压力上升。此时需要停止挤出机并交换过滤器，但也能够使用一边能够继续挤出一边交换过滤器的类型。并且，作为由异物捕获引起的过滤压力上升的对策，也能够使用具有通过将聚合物的流路设为反向来清洗去除过滤器所捕获的异物以降低过滤压力的功能的对策。
(模具)
·种类、结构、原材料
通过过滤而异物被去除，进一步通过混合器而均匀化温度的熔融树脂被连续地输送到模具中。若模具为熔融树脂的滞留少的设计，则并无特别限制，还能够使用通常使用的T型模具、鱼尾模具及衣架模具中的任意类型。其中，从厚度均匀性和滞留少的观点考虑，优选为衣架模具。
·多层制膜
膜的制造中通常使用设备成本廉价的单层制膜装置。此外，为了将表面保护层、粘结层、易粘接层及/或抗静电层等机能层设置于外层，也可以使用多层制膜装置。具体而言，可举出使用多层用进给块(Feed block)进行多层化的方法及使用多歧管模头的方法。优选通常将功能层薄薄地层叠于表层，但层叠比并无特别限制。
(流延)
制膜工序优选包括从供给机构供给熔融状态的液晶聚合物的工序及使熔融状态的液晶聚合物着陆于流延辊上以形成为膜状的工序。可以将其冷却并固化而直接作为膜进行卷取，也可以使其通过一对夹压面之间并连续地夹压以形成为膜状。
此时，供给熔融状态的液晶聚合物(熔体)的机构并无特别限制。例如，作为熔体的具体供给机构，可以是使用通过熔融液晶聚合物以膜状挤出的挤出机的实施方式，也可以是使用挤出机及模具的实施方式，也可以是在将液晶聚合物固化一次而成为膜状之后，通过加热机构熔融而形成熔体并供给至制膜工序的实施方式。
在通过具有一对夹压面的装置对通过模具而挤压成片状的熔融树脂进行夹压的情况下，不仅能够将夹压面的表面形态转印到膜上，而且能够通过在包含液晶聚合物的组合物中赋予伸长变形来控制取向性。
·制膜方法、种类
将熔融状态的原料成型为膜状的方法中，也能够赋予高夹持压力，从膜表面形态优异的观点考虑，优选通过2个辊(例如，托辊及冷硬轧辊)之间。另外，在本说明书中，具有多个输送熔融物的流延辊的情况下，将最接近最上游的液晶聚合物的供给机构(例如，模具)的流延辊称为冷硬轧辊。除此之外，还能够使用由金属带彼此进行夹压的方法或组合辊和金属带的方法。并且，根据情况，为了提高辊或金属带之间的密合性，还能够在铸鼓上组合使用静电施加法、气刀法、气室法及真空喷嘴法等制膜法。
并且，在获得多层结构的膜的情况下，优选通过将从模具多层挤出的熔融聚合物进行夹压而获得，但还能够以熔融层压的要领将单层结构的膜导入到夹压部来获得多层结构的膜。并且，此时，通过变更夹压部的周速度差或取向轴向而可获得在厚度方向上倾斜结构不同的膜，通过进行多次该工序，还能够获得3层以上的膜。
此外，在进行夹压时，可以使托辊沿TD方向周期性地振动等来赋予变形。
·熔融聚合物温度
从提高液晶聚合物的成型性和抑制劣化的的观点考虑，吐出温度(供给机构出口的树脂温度)优选为(液晶聚合物的Tm-10)℃～(液晶聚合物的Tm+40)℃。作为熔融粘度的指标，优选为50～3500Pa·s。
在空隙间的熔融聚合物优选尽可能冷却得少，优选通过实施加快制膜速度、缩短空隙等措施来减少基于冷却的温度降低。
·托辊温度
托辊的温度优选设定为液晶聚合物的Tg以下。若托辊的温度为液晶聚合物的Tg以下，则能够抑制熔融聚合物与辊粘结，因此膜外观变得良好。从相同的原因考虑，冷硬轧辊温度也优选设定为液晶聚合物的Tg以下。
(聚合物膜的制膜顺序)
·制膜顺序
在制膜工序中，从膜制膜工序和质量的稳定化的观点考虑，优选由以下顺序进行制膜。
从模具吐出的熔融聚合物在着陆于流延辊上而成型为膜状之后，通过将其冷却并固化以作为膜来卷绕。
在对熔融聚合物进行夹压时，在设定为预定的温度的第一夹压面与第二夹压面之间使熔融聚合物通过，并将其冷却并固化以作为膜来卷绕。
<拉伸工序、热松弛处理、热定型处理>
此外，通过上述方法将未拉伸膜进行制膜之后，可以以连续或非连续方式进行拉伸及/或热松弛处理或者热定型处理。例如，能够组合以下(a)～(g)来实施各工序。并且，可以将纵向拉伸与横向拉伸的顺序设为相反，也可以多段进行纵向拉伸及横向拉伸的各工序，也可以斜向拉伸或者与同时双轴拉伸组合进行纵向拉伸及横向拉伸的各工序。
(a)横向拉伸
(b)横向拉伸→热松弛处理
(c)纵向拉伸
(d)纵向拉伸→热松弛处理
(e)纵(横)拉伸→横(纵)拉伸
(f)纵(横)拉伸→横(纵)拉伸→热松弛处理
(g)横向拉伸→热松弛处理→纵向拉伸→热松弛处理
·纵向拉伸
能够通过一边对2对辊之间进行加热一边使出口侧的周速度比入口侧的周速度快来实现纵向拉伸。从膜的卷曲的观点考虑，表面和背面的膜温度优选为相同温度，但在厚度方向上控制光学特性的情况下，即使在表面和背面的温度不同也能够进行拉伸。另外，其中的拉伸温度定义为膜表面低侧的温度。纵向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。膜的预热通常通过使经温度控制的加热辊通过来进行，但根据情况还能够使用加热器来加热膜。并且，为了防止膜与辊粘结，还能够使用改善了粘结性的陶瓷辊等。
·横向拉伸
作为横向拉伸工序，能够采用通常的横向拉伸。即，通常的横向拉伸可举出用夹子把持膜的宽度方向的两端并且使用拉幅机一边在烘箱内进行加热一边扩大夹子的宽度的拉伸法。关于横向拉伸工序，例如能够使用日本实开昭62-035817号公报、日本特开2001-138394号公报、日本特开平10-249934号公报、日本特开平6-270246号公报、日本实开平4-030922号公报及日本特开昭62-152721号各公报中所记载的方法，这些方法被编入本说明书中。
横向拉伸工序中的膜的宽度方向的拉伸倍率(横向拉伸倍率)优选为1.2～6倍，更优选为1.5～5倍，进一步优选为2～4倍。并且，在进行纵向拉伸的情况下，横向拉伸倍率优选比纵向拉伸的拉伸倍率大。
横向拉伸工序中的拉伸温度能够通过向拉幅机内送进所期望的温度的风来控制拉伸温度。出于与纵向拉伸相同的原因，膜温度还具有表面和背面相同的情况或不同的情况中的任一种。在此使用的拉伸温度定义为膜表面低侧的温度。横向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。并且，以多个阶段进行横向拉伸的情况下，可以连续地进行，也可以在其间设置未扩大宽度的区域并间歇地进行。这种横向拉伸除了在拉幅机内将夹子沿宽度方向扩大宽度的通常的横向拉伸以外，还能够应用与这些相同地，用夹子把持并扩大宽度的如下拉伸方法。
·斜向拉伸
在斜向拉伸工序中，与通常的横向拉伸相同地，虽然夹子沿横向扩大宽度，但能够通过改变左右夹子的传送速度来沿斜方向拉伸。作为斜向拉伸工序，例如能够使用日本特开2002-022944号公报、日本特开2002-086554号公报、日本特开2004-325561号公报、日本特开2008-023775号公报及日本特开2008-110573号公报中记载的方法。
·同时双轴拉伸
同时双轴拉伸与通常的横向拉伸相同地，将夹子沿横向扩大宽度，与此同时沿纵向拉伸或收缩。作为同时双轴拉伸，例如能够使用日本实开昭55-093520号公报、日本特开昭63-247021号公报、日本特开平6-210726号公报、日本特开平6-278204号公报、日本特开2000-334832号公报、日本特开2004-106434号公报、日本特开2004-195712号公报、日本特开2006-142595号公报、日本特开2007-210306号公报、日本特开2005-022087号公报、日本特表2006-517608号公报及日本特开2007-210306号公报中记载的方法。
·用于改善波音(轴偏差)的热处理
上述横向拉伸工序中，由于膜的端部通过夹子来把持，因此由热处理时产生的热收缩应力引起的膜的变形在膜的中央部大且在端部小，结果能够分布成宽度方向的特性。热处理工序之前，在膜的表面上沿横向划出直线时，经过热处理工序的膜的表面上的直线成为中心部朝向下游凹陷的弓形。该现象被称为卷边现象，成为干扰膜的各向异性及宽度方向的均匀性的原因。
作为改善方法，能够通过在横向拉伸之前进行预热或者拉伸之后进行热定型来降低伴随波音的取向角的偏差。可以进行预热及热定型中的任一者，优选进行两者。这些预热及热定型优选通过夹子把持来进行，即优选与拉伸连续地进行。
优选在比拉伸温度高1～50℃左右的温度下进行预热，更优选高2～40℃，进一步优选高3～30℃。预热时间优选为1秒钟～10分钟，更优选为5秒钟～4分钟，进一步优选为10秒钟～2分钟。
预热时，优选拉幅机的宽度大致保持恒定。其中“大致”是指，未拉伸膜的宽度的±10％。
优选在比拉伸温度低1～50℃的温度下进行热定型，更优选低2～40℃，进一步优选低3～30℃。尤其，热定型温度优选为拉伸温度以下并且液晶聚合物的Tg以下。
热定型时间优选为1秒钟～10分钟，更优选为5秒钟～4分钟，进一步优选为10秒钟～2分钟。热定型时，优选拉幅机的宽度大致保持恒定。其中，“大致”是指，结束拉伸之后的拉幅机宽度的0％(与拉伸之后的拉幅机的宽度相同的宽度)～-30％(比拉伸之后的拉幅机的宽度缩小30％＝缩小宽度)。作为其他公知的方法，可举出日本特开平1-165423号公报、日本特开平3-216326号公报、日本特开2002-018948号公报及日本特开2002-137286号公报中记载的方法。
·热松弛处理
上述拉伸工序之后，可以进行加热膜使膜收缩的热松弛处理。通过进行热松弛处理，能够降低使用膜时的热收缩率。优选在制膜之后、纵向拉伸之后及横向拉伸之后中的至少一个定时实施热松弛处理。
热松弛处理可以在拉伸之后连续地在线进行，也可以在拉伸之后进行卷绕之后离线进行。作为热松弛处理的温度，例如可举出液晶聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且熔点Tm以下。在顾虑膜的氧化劣化的情况下，可以进行氮气、氩气或氦气等非活性气体中的热松弛处理。
<后加热处理>
从能够容易制造本发明的膜的观点考虑，优选对通过上述方法制膜的未拉伸膜或进行纵向拉伸的膜进行上述横向拉伸之后，固定膜宽度的同时进行加热之后加热处理。
进行横向拉伸之后，进行后加热处理，由此能够容易制造介电损耗角正切的频率依赖性中的松弛峰的消失温度在上述范围内的膜及A值在上述范围内的膜中的任一个的详细机制虽不明确，但本发明人等可推测如下。即，后加热处理的过程中，在位于膜中的液晶聚合物的分子末端的反应性基团与非液晶化合物的官能团上进行反应或强化反应性基团与官能团的相互作用。由此，可推测液晶聚合物分子的运动性被拘束的结果，介电损耗角正切的频率依赖性中的松弛峰的消失温度上升并且通过测量1测量的A值变小。
在后加热处理中，通过用夹具(clip)夹持膜的宽度方向的两端部等的固定方法，固定膜的同时进行热处理，以免沿宽度方向收缩。后加热处理后的膜宽度相对于后加热处理前的膜宽度优选为85～105％，更优选为95～102％。
将液晶聚合物的熔点设为Tm(℃)，后加热处理中的加热温度优选为{Tm-200}℃以上，更优选为{Tm-100}℃以上，进一步优选为{Tm-50}℃以上。或者，后加热处理中的加热温度优选为240℃以上，更优选为255℃以上，进一步优选为270℃以上。作为后加热处理中的加热温度的上限，优选为{Tm+70}℃以下，更优选为{Tm+50}℃以下，进一步优选为{Tm+30}℃以下。
作为用于后加热处理的加热机构，可举出热风干燥机、红外线加热器、加压水蒸气、微波加热及热媒循环加热方式。其中，从生产性的观点考虑，优选为热风干燥机。
后加热处理的处理时间能够根据液晶聚合物的种类、加热机构及加热温度来适当调整。在使用热风干燥机的情况下，处理时间优选为1秒钟～20小时，更优选为1秒钟～1小时。
<表面处理>
为了能够进一步提高膜与铜箔及铜镀层等的金属层的密合性，因此优选对膜进行表面处理。作为表面处理，例如可举出辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理及酸或碱处理。此处提及的辉光放电处理可以是在103～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体，也优选为在大气压下的等离子体处理。
辉光放电处理使用等离子体激励性气体来进行。等离子体激发性气体为在如上所述的条件下被等离子体激发的气体，例如可举出诸如氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷的氟氯烷类及它们的混合物。
为了粘接膜与金属层，也优选设置底涂层。该层可以在进行上述表面处理之后进行涂设，也可以在不进行表面处理的状态下进行涂设。
这些表面处理及底涂工序也能够在制膜工序的最后进行结合，能够单独实施，也能够在赋予铜箔或镀铜层的工序过程中实施。
为了改善被卷取的膜的机械特性、热尺寸稳定性或卷曲形状等，以液晶聚合物的Tg以下的温度对膜进行熟化处理也是有用的。
并且，膜经过制膜工序之后，还进行用加热辊压缩膜的工序及/或拉伸的工序，可以进一步提高膜的平滑性。
在上述的制造方法中，对膜为单层的情况进行说明，膜可以具有层叠多层而成的层叠结构。
聚合物优选用于与金属层层叠来制造后述的层叠体。并且，聚合物膜也能够用作膜基材。
[层叠体]
本发明的层叠体具有上述聚合物膜及配置于上述聚合物膜的至少一个面的金属层。
层叠体中，1片金属层可以配置于聚合物膜的单面，2片金属层也可以配置于聚合物膜的两面。
作为构成金属层的材料，优选用于电连接的金属。作为这种金属，例如可举出铜、金、银、镍、铝及含有这些任意金属的合金。作为合金，例如可举出铜-锌合金、铜-镍合金及锌-镍合金。
作为金属层，从导电性及加工性优异的观点考虑，优选为铜层。铜层为由铜或含有95质量％以上的铜的铜合金构成的层。作为铜层，例如可举出通过压延法制造的压延铜箔及通过电分解法制造的电解铜箔。金属层可以实施酸清洗等化学处理。
金属层的厚度并无特别限定，根据电路板的用途可适当选择，但是从配线的导电性及经济性的观点考虑，优选为4～100μm，更优选为10～35μm。
从能够降低用作通信电路板时的层叠体的传输损耗的观点考虑，构成层叠体的金属层与聚合物膜对向的一侧的表面的最大高度Rz优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。下限并无特别限制，优选为0.1μm以上。
金属层的上述表面的最大高度Rz通过如下来求出：在与从层叠体剥离的金属层的聚合物膜对向的一侧的表面，按照JIS B 0601使用触针式粗糙度计测量任意10个部位的最大高度Rz，将所获得的测量值进行算术平均。
在作为金属层使用市售的金属箔的情况下，可以使用作为该市售品的目录值而记载的最大高度Rz的数值。
层叠体中的聚合物膜与金属层的剥离强度优选超过0.5kN/m，更优选为0.55kN/m以上，进一步优选为0.6kN/m以上，特别优选为0.65kN/m以上。上述剥离强度越大，聚合物膜与金属层的密合性越优异。
层叠体的剥离强度的上限值并无特别限制，可以为1.0以上。
层叠体的剥离强度的测量方法记载于后述的实施例栏中。
层叠体根据需要可以具有除了聚合物膜及金属层以外的其他层。作为其他层，可举出后述的粘接层、防锈层及耐热层。
层叠体的制造方法并无特别限制，例如能够通过使聚合物膜与由上述金属构成的金属箔粘合、接着通过在高温条件下使其压接来制造具有聚合物膜及金属层的层叠体。另外，在使用表面的最大高度Rz在上述优选的范围内的金属箔的情况下，以其表面与聚合物膜接触的方式使聚合物膜与金属箔粘合。
压接处理的方法及各条件并无特别限制，可从公知的方法及条件适当选择。作为压接处理的温度条件，优选为90～310℃，作为压接处理的压力条件，优选为1～100MPa。
为了提高密合性，层叠体可以经由粘接层来层叠聚合物膜及金属层。即，层叠体可以在聚合物膜与金属层之间具有粘接层。
作为粘接层，只要为用于制造覆铜层叠板等配线板的公知的粘接层，则并无特别限制，例如可举出含有聚酰亚胺及环氧树脂等公知的固化性树脂的粘接剂组合物的固化物。
具有粘接层的层叠体例如能够通过如下来制造：将粘接剂组合物涂布于聚合物膜的至少一个面或金属箔的至少一个面，根据需要进行涂布膜的干燥及/或固化，形成粘接层之后，按照上述方法经由粘接层来层叠聚合物膜及金属箔。
作为层叠体的用途，可举出层叠电路板、挠性层叠板及挠性印刷电路板(FPC)等配线基板。优选层叠体尤其用作高速通信用基板。
实施例
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。
通过以下所示的制造方法制作实施例1～7及比较例1～2的液晶聚合物膜，进行了后述评价。首先，对各实施例及比较例的液晶聚合物膜的制造方法进行说明。
〔原材料〕
〔液晶聚合物〕
LCP1：按照日本特开2019-116586号公报的实施例1合成的聚合物(熔点Tm：320℃、介电损耗角正切：0.0007)。
LCP2：Polyplastics Co.，Ltd.制造LAPEROSC-950(熔点Tm：290℃、介电损耗角正切：0.0017)
LCP1由源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自4，4’-二羟基联苯的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元及源自2，6-萘二羧酸的重复单元构成。
LCP2为由下述化学式表示的聚合物。
并且，各液晶聚合物的介电损耗角正切按照上述方法使用空腔共振器(KANTOElectronic Application and Development Inc.制造CP-531)并且通过空腔共振器摄动法进行了测量。
[化学式1]
(非液晶化合物)
化合物1：Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造IGETABOND(注册商标)E(乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物(E-GMA共聚物))
化合物2：Mitsui Chemicals，Inc.制造ADMER(注册商标)(乙烯与马来酸酐的共聚物(E-MAH共聚物))
化合物3：Asahi Kasei Corporation制造Tuftec(胺改性的氢化苯乙烯丁二烯共聚物(SEBS-NH2共聚物))
化合物4：DOW-MITSUI POLYCHEMICALS制造HIMILAN(用金属离子交联乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子之间的离子聚合物)
上述化合物1～3中的各自具有共价键性基及氢键性基团，上述化合物4具有离子键性基团。
(热稳定剂)
热稳定剂1：BASF公司制造Irganox1010(受阻酚系热稳定剂)
〔实施例1〕
<膜的制作>
-供给工序-
混合液晶聚合物LCP1(100质量份)、化合物1(1.7质量份)及热稳定剂1(0.5质量份)，使用挤出机进行混炼并且进行了造粒。使用加热温度为80℃且露点温度为-45℃的除湿热风干燥机将造粒的树脂组合物干燥了12小时。由此，树脂组合物的颗粒的含水分量为50ppm以下。
另外，相对于膜的总质量的化合物1所具有的官能团的含量(官能团浓度)为0.1质量％。
-制膜工序-
将干燥的颗粒从螺杆直径50mm的双轴挤出机的同一供给口供给到压缸内，在270～350℃下加热混炼，从模具宽度750mm、狭缝间隔300μm的模具吐出了熔融状态的膜状液晶聚合物。通过将经吐出的膜状液晶聚合物的宽度方向的厚度不均微调整为模具唇部的间隙进行了改善。如此，制作了厚度50μm的膜。
-后加热处理-
对所获得的膜使用热风干燥机进行了下述后加热处理。
用夹具夹持膜的宽度方向的两端部，固定了膜，以免沿宽度方向收缩。将用夹具固定的膜放入热风干燥机内，在膜面温度320℃的条件下加热1小时之后，从热风干燥机取出了膜。
后加热处理中，在进行热处理的膜的附近设置膜面温度测量用膜，使用用聚酰亚胺材质的胶带粘贴于膜面温度测量用膜的表面的热电偶，测量了膜的膜面温度。
-表面处理-
在实施了后加热处理的膜的单面进行大气压等离子体处理(11kV、16mm/s、1周、He或N2等离子体)，制作了聚合物膜(膜1)。
<层叠体的制作>
-粘接层的形成-
混合聚酰亚胺树脂溶液(ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造“PIAD-200”)17.7g、N，N-二环氧丙(基)-4-环氧丙氧基苯胺0.27g及甲苯1.97g，进行搅拌，由此获得了固体成分浓度28质量％的粘接剂清漆。
使用涂布器将所获得的粘接剂清漆涂布于膜1的实施了表面处理的面。在85℃及1小时的条件下干燥涂布膜，由此设置膜厚0.8μm的粘接层，制作了带有粘接层的膜1。
-带有铜层的层叠体的形成-
层叠所获得的带有粘接层的膜1及无粗化处理铜箔(福田金属箔粉制造“CF-T9DA-SV-18”、厚度18μm)，以使带有粘接层的膜1的粘接层与无粗化处理铜箔的无粗化处理面(最大高度Rz0.85μm)彼此接触，接着，使用热压机(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.)在200℃及4MPa的条件下压接1小时，由此制作了依次层叠膜1、粘接层及铜箔而成的层叠体1。
〔实施例2～7〕
供给工序中，调整树脂组合物的配方，以使官能团浓度分别成为0.2质量％及0.3质量％，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，分别制作了实施例2及3的聚合物膜及层叠体。
供给工序中，代替液晶聚合物LCP1使用液晶聚合物LCP2，除此以外，按照实施例3中所记载的方法，制作了实施例4的聚合物膜及层叠体。
供给工序中，代替化合物1分别使用化合物2、3及4，除此以外，按照实施例3中所记载的方法，分别制作了实施例5、6及7的聚合物膜及层叠体。
〔比较例1～2〕
供给工序中，未使用作为非液晶化合物的化合物1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，制作了比较例1的聚合物膜及层叠体。
并且，膜的制作中，未实施后加热处理，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，制作了比较例2的聚合物膜及层叠体。
〔评价试验〕
对通过上述各例的制造方法制作的膜及层叠体进行了以下评价试验。
-介电损耗角正切-
采用各膜的中心部分，使用分割缸型共振器(KANTO Electronic Applicationand Development Inc.制造“CR-728”)及网路分析仪(Keysight N5230A)，在温度23℃、湿度50％RH的环境下测量了频率28GHz带的介电损耗角正切。
-松弛峰消失温度-
通过上述方法对从各膜的中心部分获得的样品求出松弛峰消失温度。介电损耗角正切的频率依赖性的测量使用Novoeontrol Technologies制造的介电损耗角正切测量装置“Alpha-A Analyzer”来进行。并且，介电损耗角正切的频率依赖性的测量在1～107Hz的频率范围内进行，在-90～60℃的范围内每10℃改变温度条件来进行该介电损耗角正切的频率依赖性的测量。
-A值-
用五氟苯酚溶解各膜，制成0.1质量％的溶液之后，添加五氟苯酚的2质量倍的氯仿，制备了A值测量用试样。针对所获得的试样，使用GPC(TOSOH Corporation制造“HLC-8320GPC”)测量标准聚苯乙烯换算的数均分子量，从所获得的数均分子量根据上述式(A1)算出A值(eq/t)。
-剥离强度试验-
将各层叠体切断成1cm×5cm的长条状，制作了样品。按照JIS C 6481中所记载的常态的剥离强度的测量方法测量了所获得的样品的剥离强度(单位：kN/m)。以90°的角度并且以50mm/秒的剥离速度，对样品实施了从剥离强度试验中的样品剥离铜箔。
下述表中示出各层叠体的剥离强度的测量结果。
〔结果〕
下述表1中示出用于制造各膜的原材料的配方及各膜或各层叠体的评价结果。
[表1]
根据上述表所示的结果，确认到根据本发明的聚合物膜能够解决本发明的课题。
确认到在松弛峰消失温度为-50℃以上的情况下，聚合物膜与铜箔的密合性更优异，在松弛峰消失温度为-30℃以上的情况下，聚合物膜与铜箔的密合性进一步优异(实施例1～7的比较)。
并且，确认到在A值为18eq/t以下的情况下，聚合物膜与铜箔的密合性更优异，并且确认到在A值为15eq/t以下的情况下，聚合物膜与铜箔的密合性进一步优异(实施例1～7的比较)。

Claims (19)

1.一种聚合物膜，其在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下，
在表示1Hz～107Hz的频率范围内测量而获得的所述聚合物膜的介电损耗角正切的频率依赖性的曲线上，未测量到松弛峰的温度的最大值为一80℃以上。
2.一种聚合物膜，其在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下，
通过以下测量方法1求出的A值为1eq/t～60eq/t，
测量方法1：从对聚合物膜溶解于溶剂而成的聚合物溶液通过凝胶渗透色谱法获得的标准聚苯乙烯换算的数均分子量，通过下述式(A1)算出A值，
式(A1)A值＝(106/数均分子量)×2。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物膜，其中，
所述聚合物膜包含具有液晶聚合物的结构及非液晶化合物的结构的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述聚合物膜使用组合物来形成，所述组合物包含在末端具有反应性基团的液晶聚合物及具有与所述反应性基团反应或相互作用的官能团的非液晶化合物。
5.根据权利要求4所述的聚合物膜，其中，
所述官能团为能够与所述反应性基团进行反应而形成共价键的基团。
6.根据权利要求5所述的聚合物膜，其中，
所述能够形成共价键的基团为选自环氧基、氨基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基苯基及羧基中的至少1种官能团。
7.根据权利要求4所述的聚合物膜，其中，
所述官能团为能够与所述反应性基团形成离子键的基团、能够与所述反应性基团形成氢键的基团或具有与所述反应性基团的偶极相互作用的基团。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述非液晶化合物的含量相对于所述聚合物膜的总质量为0.1质量％～50质量％。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述非液晶化合物为高分子化合物。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物的熔点为250℃以上。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物的熔点为380℃以下。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物具有选自由下述式(1)～式(3)表示的重复单元中的至少1个，
-O-Ar1-CO- (1)，
-CO-Ar2-CO- (2)，
-X-Ar3-Y- (3)，
式(1)中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
式(2)中，Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，
式(3)中，Ar3表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基，
-Ar4-Z-Ar5- (4)，
式(4)中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基，
所述亚苯基、所述亚萘基及所述亚联苯基任选地具有选自卤原子、烷基及芳基中的取代基。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的膜，其中，
所述液晶聚合物具有选自源自对羟基苯甲酸的重复单元及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元中的至少1个。
14.根据权利要求3至12中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，
所述液晶聚合物具有选自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、芳香族二醇化合物的重复单元、对苯二甲酸的重复单元及2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个。
15.一种层叠体，其具有权利要求1至14中任一项所述的聚合物膜及配置于所述聚合物膜的至少一个面的金属层。
16.根据权利要求15所述的层叠体，其中，
在所述聚合物膜的两面配置有2片所述金属层。
17.根据权利要求15或16所述的层叠体，其中，
所述金属层为铜层。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的层叠体，其中，
所述金属层的与所述聚合物膜对向的一侧的表面的最大高度Rz为5μm以下。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的层叠体，其中，
所述聚合物膜与所述金属层的剥离强度超过0.5kN/m。
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