TW202112532A - 液晶聚合物膜及高速通訊用基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有良好的光滑性和表面性,並且降低了各向異性之液晶聚合物膜。又,提供一種有關上述液晶聚合物膜之高速通訊用基板。本發明的液晶聚合物膜包含液晶聚合物成分及選自包括烯烴成分、交聯成分及相容成分之群組中的至少一種成分。

Description

液晶聚合物膜及高速通訊用基板
本發明有關一種液晶聚合物膜及高速通訊用基板。
被稱為下一代通訊技術之第5代(5G)行動通訊系統中,使用比以往高的頻率及寬頻。因此,作為用於5G行動通訊系統的電路基板用基板薄膜,要求具有低介電常數及低損耗因數的特性者,各公司正在進行基於各種原材料之開發。其中之一為液晶聚合物膜。液晶聚合物(LCP:liquid crystal polymer)薄膜可以獲得低於第4代(4G)行動通訊系統中的通常的聚醯亞胺及環氧玻璃膜等的低介電常數和損耗因數。
由於液晶聚合物具有棒狀的分子結構,因此配向性強,並且在熔融擠出液晶聚合物時,藉由基於模縫(Die Slit)的剪切應力及溶體拉伸(Melt draw)等而液晶聚合物容易向長度方向(MD方向:Machine Direction方向(縱向))配向。因此,藉由熔融擠出而製造之液晶聚合物膜傾向於成為單軸配向性膜。可能係由於因該液晶性聚合物的強配向性而所獲得之液晶聚合物膜中容易產生許多皺紋及表面凹凸,並且表面的表面性及光滑性容易降低。作為高頻率電路基板用薄膜基材,表面的表面性及光滑性的降低導致在薄膜上形成之電路的產率及可靠性降低,因此正在進行為了改善液晶聚合物膜的表面性之研究。
例如,在專利文獻1中,提出了對所製造之薄膜進行延伸之方法。
[專利文獻1]國際公開第2013/146174號
在專利文獻1的製造方法中,藉由在製膜後進行延伸而能夠期待一定程度的降低厚度不均勻之效果,但作為改進表面的表面性及光滑性之方法而言並不充分。 又,由於液晶聚合物具有容易配向性,因此液晶聚合物膜在成形方向上具有強各向異性之情況較多。由於這種各向異性而在經過用於獲得使用液晶聚合物膜而得之具體產品之製造步驟的過程等中,還有時在液晶聚合物膜的表面上產生在製造液晶聚合物膜之後並沒有立即產生之新的皺紋等。
本發明係鑑於上述情況而完成者,其課題在於提供一種具有良好的光滑性和表面性,並且降低了各向異性之液晶聚合物膜。 又,本發明的課題還提供一種有關液晶聚合物膜之高速通訊用基板。
本發明人等對上述問題進行了深入研究之結果,發現藉由以下構成能夠解決上述問題。
〔1〕 一種液晶聚合物膜,其係包含: 液晶聚合物成分;及 選自包括烯烴成分、交聯成分及相容成分之群組中的至少一種成分。 〔2〕 如〔1〕所述之液晶聚合物膜,其係包含上述液晶聚合物成分、上述烯烴成分及上述相容成分。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述之液晶聚合物膜,其係包含上述液晶聚合物成分、上述烯烴成分、上述相容成分及熱穩定劑。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕之任一項所述之液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物成分係熱致液晶聚合物。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物膜包含上述烯烴成分, 上述液晶聚合物膜中,上述烯烴成分的含量相對於上述液晶聚合物膜的總質量為0.1~40質量%。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕之任一項所述之液晶聚合物膜,其中,上述液晶聚合物膜係包含上述烯烴成分, 在上述液晶聚合物膜中,上述烯烴成分形成分散相, 上述分散相的平均分散直徑為0.01~10μm。 〔7〕 如〔6〕所述之液晶聚合物膜,其中,將上述分散相在上述液晶聚合物膜中的寬度方向上的長度設為Lx、長度方向上的長度設為Ly之情況下,滿足下述式(1A)。 (1A)0.10≦Ly/Lx≦10.0 〔8〕 如〔6〕或〔7〕所述之液晶聚合物膜,其中,將上述分散相在上述液晶聚合物膜中的寬度方向上的長度設為Lx、長度方向上的長度設為Ly、厚度方向上的長度設為Lz之情況下,滿足下述式(2A)及式(3A)。 (2A)0.010≦Lz/Lx≦1.0 (3A)0.010≦Lz/Ly≦1.0 〔9〕 如〔1〕至〔8〕之任一項所述之液晶聚合物膜,其中,將比上述液晶聚合物膜的熔點低30℃的溫度下的上述液晶聚合物膜的黏度設為η(Tm-30℃), 將比上述液晶聚合物膜的熔點高30℃的溫度下的上述液晶聚合物膜的黏度設為η(Tm+30℃)之情況下, 滿足下述式(4A)。 (4A)η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.020 〔10〕 如〔1〕至〔9〕之任一項所述之液晶聚合物膜,其係依序實施如下製成而獲得成分A及成分B: 製作溶出液之製程,其係將上述液晶聚合物膜浸漬於相對於上述液晶聚合物膜的質量為1000倍的二氯甲烷中,製備使上述液晶聚合物膜中的可溶於上述二氯甲烷的可溶成分溶出於上述二氯甲烷中的溶出液; 藉由過濾上述溶出液而分離作為過濾產物之上述成分A和濾液之製程; 將上述濾液滴加到乙醇中,使析出物在上述乙醇中析出之製程;及 藉由過濾上述乙醇而分離成作為過濾產物之上述成分B和濾液之製程, 上述成分A及上述成分B的MFR滿足由下述式(5A)表示之關係。 (5A)0.10≦MFRB /MFRA ≦10.0 MFRA :上述成分A在上述液晶聚合物膜的熔點下且在負載5kgf下的MFR MFRB :上述成分B在上述液晶聚合物膜的熔點下且在負載5kgf下的MFR 〔11〕 如〔1〕至〔10〕之任一項所述之液晶聚合物膜,其中,上述烯烴成分係聚乙烯。 〔12〕 如〔1〕至〔11〕之任一項所述之液晶聚合物膜,其中,表面粗糙度Ra小於430nm。 〔13〕 一種高速通訊用基板,其係具有〔1〕至〔12〕之任一項所述之液晶聚合物膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種具有良好的光滑性和表面性,並且降低了各向異性之液晶聚合物膜。 又,能夠提供一種關於液晶聚合物膜之高速通訊用基板。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施形態,但本發明並不限定於這種實施形態。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,只要不脫離本發明的主旨,則未標經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包括具有取代基之烷基(取代烷基)。又,本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。
本說明書中,(甲基)丙烯酸樹脂表示丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂。
本說明書中,液晶聚合物膜為長條狀之情況下,液晶聚合物膜的寬度方向表示短邊方向及TD(transverse dirrection(橫向))方向,長度方向表示液晶聚合物膜的長度方向及MD方向。
本說明書中,各成分可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上的相當於各成分之物質。其中,各成分在併用2種以上的物質之情況下,關於其成分的含量,只要沒有特別說明,則表示2種以上的物質的合計含量。
本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本發明的液晶聚合物膜包含:液晶聚合物成分;及 選自包括烯烴成分、交聯成分及相容成分之群組中的至少一種成分。 雖然藉由滿足如上述那樣的構成來解決本發明的問題之機制尚不明確,但本發明人等推測為如下。 亦即,本發明的液晶聚合物膜包含液晶聚合物成分,並且包含特定成分(選自包括烯烴成分、交聯成分及相容成分之群組中的至少一種成分)。液晶聚合物成分的黏度的溫度依賴性大,並且在製作液晶聚合物膜時容易產生局部黏度差,這容易成為液晶聚合物膜的表面性或光滑性變差的主要原因。其中,認為藉由在液晶聚合物成分中存在特定成分,從而緩和上述黏度差,並且緩和藉由上述黏度差產生之應力來改善表面性及光滑性。 認為特定成分的存在還緩和液晶聚合物成分的配向。又,認為在發生配向之情況下,基於配向之液晶聚合物膜的局部形狀變化被特定成分吸收。 認為藉由基於這種特定成分的作用可實現本發明的效果。 以下,亦將本發明的液晶聚合物膜中的光滑性、表面性及抑制各向異性中的至少一個更加優異稱為本發明的效果更加優異。
[成分] 首先,對本發明的液晶聚合物膜的成分進行說明。
〔液晶聚合物成分〕 本發明的液晶聚合物膜包含液晶聚合物成分。 液晶聚合物成分為能夠熔融成形之液晶聚合物為較佳。 液晶聚合物成分為熱致液晶聚合物為較佳。熱致液晶聚合物表示在預定的溫度範圍下顯示液晶性之聚合物。 只要熱致液晶聚合物係能夠熔融成形之液晶聚合物,則關於其化學組成並無特別限定,例如,可以舉出醯胺鍵被導入到熱塑性液晶聚酯及熱塑性液晶聚酯中之熱塑性聚酯醯胺等。 液晶聚合物能夠使用國際公開第2015/064437號中記載之熱塑性液晶聚合物。 液晶聚合物成分可以使用市售品,例如,可以舉出 Polyplastics Co., Ltd.製造之“Laperos”、Celanese Corporation製造之“Vectra”、UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY,LTD.製造之“UENO LCP”、Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造之“Sumika Super LCP”、ENEOS Corporation製造之“Zider”及Toray Industries, Inc.製造之“Ciberus”等。 另外,液晶聚合物成分可以在液晶聚合物膜中與後述交聯成分或相容成分(反應性相容劑)等形成化學鍵。關於這點,對於除了液晶聚合物成分以外的成分亦相同。
液晶聚合物成分的含量相對於液晶聚合物膜的總質量為40~99.9質量%為較佳,60~99質量%為更佳,80~90質量%為特佳。
〔特定成分〕 本發明的液晶聚合物膜包含選自包括烯烴成分、交聯成分及相容成分之群組中的至少一種成分(特定成分)。 本發明人等發現,藉由在液晶聚合物成分中混煉特定成分,能夠控制剪切黏度、液晶聚合物成分的配向和/或液晶聚合物所成分之區域大小(domain size),並且能夠實現本發明的效果。 其中,本發明的液晶聚合物膜與液晶聚合物成分一起至少包含烯烴成分為較佳,至少包含烯烴成分及相容成分為更佳。
(烯烴成分) 本說明書中,烯烴成分表示具有基於烯烴之重複單元之樹脂(聚烯烴樹脂)。 烯烴成分可以係直鏈狀,亦可以係支鏈狀。又,如聚環烯烴,烯烴成分可以具有環狀結構。 作為烯烴成分,例如,可以舉出聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(Mitsui Chemicals, Inc.製造之TPX等)、加氫聚丁二烯、環烯烴聚合物(COP、Zeon Corporation製造之Zeonoa等)及環烯烴共聚物(COC、Mitsui Chemicals, Inc.製造之Apel等)。 聚乙烯可以係高密度聚乙烯(HDPE)及低密度聚乙烯(LDPE)中的任意者。又,聚乙烯可以係直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)。 烯烴成分可以係烯烴與如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯系單體那樣的除了烯烴以外的共聚合成分的共聚物。 作為成為上述共聚物的烯烴成分,例如,可以舉出苯乙烯-乙烯/伸丁基-苯乙烯共聚物(SEBS)。SEBS可以加氫。 其中,從本發明的效果更加優異且低損耗因數亦優異之觀點考慮,除了烯烴以外的共聚合成分的共聚合比小為較佳,不包含共聚合成分為更佳。例如,上述共聚合成分的含量相對於烯烴成分的總質量為0~40質量%為較佳,0~5質量%為更佳,0~0.5質量%為進一步較佳。後述之成分(相容成分等)可以在上述較佳含量的範圍外包含共聚合成分。 又,烯烴成分實質上不包含後述的反應性基為較佳,例如,具有反應性基之重複單元的含量相對於烯烴成分的總質量為0~3質量%為較佳,0~0.3質量%為更佳,0~0.03質量%為特佳。後述之成分(相容成分等)可以在上述較佳含量的範圍外包含具有反應性基之重複單元。
作為本發明中的烯烴成分,從本發明的效果更加優異且低損耗因數以優異之觀點考慮,聚乙烯、COP或COC為較佳,聚乙烯為更佳,低密度聚乙烯(LDPE)為特佳。 從後述的熔融流動速率的觀點考慮,能夠適當選擇本發明中的烯烴成分的分子量。
從液晶聚合物膜的表面性更加優異之觀點考慮,烯烴成分的含量相對於液晶聚合物膜的總質量為0.1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為特佳。 從液晶聚合物膜的光滑性更加優異之觀點考慮,上述含量的上限為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,25質量%以下為特佳,15質量%以下為最佳。又,在將烯烴成分的含量設為50質量%以下時,容易充分提高熱變形溫度,並且能夠使焊接耐熱性良好。
(交聯成分) 交聯成分係具有2個以上的反應性基之低分子化合物。反應性基係指,能夠與液晶聚合物成分的末端的酚性羥基或羧基反應之官能基。 作為反應性基,例如,可以舉出環氧基、順丁烯二酸酐基、㗁唑啉基、異氰酸酯基及碳醯亞胺基等。 作為具體的交聯成分,例如,可以舉出雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物及二異氰酸酯化合物。 交聯成分的含量相對於液晶聚合物膜的總質量為0~10質量%為較佳,0~5質量%為更佳,0~3質量%為特佳。
(相容成分) 作為相容成分,例如,可以舉出具有對液晶聚合物的相容性或親和性高的部分之聚合物(非反應性相容劑)及具有對液晶聚合物成分的末端的酚性羥基或羧基的反應性基之聚合物(反應性相容劑)。 關於反應性基,如上所述。其中,作為反應性相容劑所具有之反應性基,環氧基或順丁烯二酸酐基為較佳。 非反應性相容劑係進一步具有對烯烴成分的相容性或親和性高的部分之共聚物為較佳。 反應性相容劑係進一步具有對烯烴成分的相容性或親和性高的部分之共聚物為較佳。 尤其在本發明的液晶聚合物膜包含烯烴成分之情況下,從能夠將烯烴成分微分散化之觀點考慮,相容成分為反應性相容劑為較佳。 另外,相容成分(尤其反應性相容劑)可以在液晶聚合物膜中與其他成分(液晶聚合物成分等)形成化學鍵。
作為反應性相容劑,例如,可以舉出含環氧基之聚烯烴系共聚物、含環氧基之乙烯系共聚物、含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物、含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物、含㗁唑啉基之聚烯烴系共聚物、含㗁唑啉基之乙烯系共聚物及含羧基之烯烴系共聚物。其中,含環氧基之聚烯烴系共聚物或順丁烯二酸酐接枝聚烯烴系共聚物為較佳。
作為含環氧基之聚烯烴系共聚物,例如,可以舉出乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-PS)、對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(EGMA-g-PMMA)及對乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物的丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-AS)。 作為含環氧基之聚烯烴系共聚物的市售品,例如,可以舉出Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造之Bond First 2C及Bond First E;ARKEMA K.K. 製造之Lotadar;以及NOF CORPORATION製造之Modiper A4100及Modiper A4400。
作為含環氧基之乙烯系共聚物,例如,可以舉出甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚苯乙烯(PS-g-GMA)、甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-GMA)及甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚丙烯腈(PAN-g-GMA)。
作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物,例如,可以舉出順丁烯二酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯橡膠(EPR-g-MAH)及順丁烯二酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM-g-MAH)。 作為含順丁烯二酸酐之聚烯烴系共聚物的市售品,例如,可以舉出ARKEMA K.K.製造之Orevac G系列;及Dow Chemical Company製造之FUSABOND E系列。
作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物,例如,可以舉出順丁烯二酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、順丁烯二酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)及苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物以及丙烯酸酯/順丁烯二酸酐共聚物。 作為含順丁烯二酸酐之乙烯基共聚物的市售品,可以舉出Asahi Kasei Corporation製造之Tuftec M系列(SEBS-g-MAH)。
作為相容成分,除此之外,可以舉出㗁唑啉系相容劑(例如,雙㗁唑啉-苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚乙烯及雙㗁唑啉-順丁烯二酸酐改質聚丙烯)、彈性體系相容劑(例如,芳香族系樹脂、石油樹脂)、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯順丁烯二酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯腈苯乙烯、酸改質型聚乙烯石蠟、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物、聚乙烯-聚醯胺接枝共聚物、聚丙烯-聚醯胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、加氫苯乙烯-異丙烯-嵌段共聚物以及胺改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
又,作為相容成分,可以使用離子聚合物樹脂。 作為這種離子聚合物樹脂,例如,可以舉出乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物離子聚合物、伸丁基-丙烯酸共聚物離子聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物、磺化聚苯乙烯離子聚合物、氟系離子聚合物、遠螯聚丁二烯丙烯酸離子聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物離子聚合物、氫化聚戊二烯離子聚合物、聚戊二烯離子聚合物、聚(乙烯基吡啶鎓鹽)離子聚合物、聚(乙烯基三甲基銨鹽)離子聚合物、聚(乙烯基苄基鏻鹽)離子聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物離子聚合物、聚胺酯離子聚合物、磺化苯乙烯-2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫酸鹽離子聚合物、酸-胺離子聚合物、脂肪族系紫羅烯(Ionene)及芳香族系紫羅烯。
液晶聚合物膜包含相容成分之情況下,其含量相對於液晶聚合物膜的總質量為0.05~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~10質量%為特佳。
又,液晶聚合物膜包含烯烴成分及相容成分之情況下,相容成分的含量相對於烯烴成分的含有質量為0.1~75質量%為較佳,1~70質量%為更佳,4~65%為特佳,10~40%為進一步較佳。藉由將相容成分的含量設為上述範圍,能夠減小烯烴成分的分散尺寸,表面的表面性和光滑性變得良好。又,能夠進一步降低熔融黏度的溫度依賴性,表面的表面性和光滑性變得良好。
〔熱穩定劑〕 本發明的液晶聚合物膜包含熱穩定劑亦較佳。 其中,包含液晶聚合物成分、烯烴成分、相容成分及熱穩定劑中的任意者亦較佳。 若包含熱穩定劑,則抑制熔融擠出製膜時的熱氧化劣化,並且液晶聚合物膜表面的表面性及光滑性更加優異。 作為熱穩定劑,例如,可以舉出:具有自由基捕獲作用之苯酚系穩定劑及胺系穩定劑;具有過氧化物的分解作用之亞磷酸酯系穩定劑及硫系穩定劑;以及具有自由基捕獲作用及過氧化物的分解作用之混合型穩定劑。
作為苯酚系穩定劑,例如,可以舉出受阻酚系穩定劑、半阻酚系穩定劑及低受阻酚系穩定劑。 作為低受阻酚系穩定劑的市售品,例如,可以舉出:ADEKA CORPORATION製造之Adecastab AO-20、AO-50、AO-60及AO-330;以及BASF公司製造之Irganox259、1035及1098。 作為半阻酚系穩定劑的市售品,例如,可以舉出:ADEKA CORPORATION製造之Adecastab AO-80;及BASF公司製造之Irganox245。 作為低受阻酚系穩定劑的市售品,例如,可以舉出OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造之Nocrack 300;以及ADEKA CORPORATION製造之Adecastab AO-30及AO-40。 作為亞磷酸酯系穩定劑的市售品,例如,可以舉出ADEKA CORPORATION製造之Adecastab 2112、PEP-8、PEP-36及HP-10。 作為混合型穩定劑的市售品,例如,可以舉出Sumitomo Chemical Company, Limited製造之Sumilyzer GP。
作為本發明中的熱穩定劑,從可獲得高熱穩定化效果之觀點考慮,受阻酚系穩定劑、半阻酚系穩定劑或亞磷酸酯系穩定劑為較佳,受阻酚系穩定劑為更佳。另一方面,從電特性的觀點考慮,半阻酚系穩定劑或亞磷酸酯系穩定劑為更佳。
液晶聚合物膜包含熱穩定劑之情況下,其含量相對於液晶聚合物膜的總質量為0.0001~10質量%為較佳,0.001~5質量%為更佳,0.01~2質量%為特佳。 又,熱穩定劑的含量相對於液晶聚合物膜中所包含之烯烴成分的質量為0~20質量%為較佳,0.02~10質量%為更佳,0.05~5質量%為特佳。
〔其他添加劑〕 液晶聚合物膜可以包含其他添加劑。 液晶聚合物膜作為塑化劑可以包含相對於液晶聚合物膜的總質量為0~20質量%的烷基鄰苯二甲醯基羥乙酸烷酯類、磷酸酯類、羧酸酯類或多元醇類。 液晶聚合物膜作為潤滑劑可以包含相對於液晶聚合物膜的總質量為0~5質量%的脂肪酸酯或金屬皂(例如,硬脂酸無機鹽)。 液晶聚合物膜作為補強材料、消光劑、介電常數或損耗因數改善材料可以包含相對於液晶聚合物膜的總質量為0~50質量%的二氧化矽、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃珠、石墨、碳化鎢、碳黑、黏土、雲母、碳纖維、玻璃纖維或金屬粉、等無機粒子;或者,交聯丙烯酸或交聯苯乙烯等有機微粒。 液晶聚合物膜作為UV吸收材料可以包含相對於液晶聚合物膜的總質量為0~5質量%的水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類或對稱三口井類等化合物。
[液晶聚合物成分的物性等] 〔厚度〕 本發明的液晶聚合物膜的厚度為5~1100μm為較佳,5~1000μm為更佳,5~250μm為特佳。
〔表面粗糙度〕 本發明的液晶聚合物膜的表面的表面粗糙度Ra小於430nm為較佳,小於400nm為更佳,小於350nm為特佳,小於300nm為進一步較佳。 液晶聚合物膜的表面的表面粗糙度Ra的下限值並無特別限定,例如為10nm以上。 認為若液晶聚合物膜的表面的表面粗糙度Ra在上述範圍內,則容易吸收液晶聚合物膜可能發生之尺寸變化,並且能夠實現更優異的表面性及光滑性。 表面粗糙度Ra的測量方法如後述實施例欄所示。
〔分散相〕 本發明的液晶聚合物膜包含烯烴成分之情況下,烯烴成分在液晶聚合物膜中形成分散相為較佳。 上述分散相相當於形成有所謂的海島結構之液晶聚合物膜中的島部分。 藉由在液晶聚合物膜中形成海島結構以使烯烴成分作為分散相而存在之方法不受限制,例如,只要將液晶聚合物膜中的液晶聚合物成分和烯烴成分的含量分別調整為上述適當含量的範圍即可。
從液晶聚合物膜的光滑性更加優異之觀點考慮,上述分散相的平均分散直徑為0.001~50.0μm為較佳,0.005~20.0μm為更佳,0.01~10.0μm為特佳。 上述平均分散直徑的測量方法如後述實施例欄所示。
分散相係偏平狀亦較佳,偏平狀的分散相的平坦面相對於液晶聚合物膜大致平行為較佳。 又,從降低液晶聚合物膜的各向異性之觀點考慮,在從與液晶聚合物膜面垂直的方向觀察時,偏平狀的分散相的平坦面為大致圓形為較佳。若這種分散相分散於液晶聚合物膜,則能夠吸收液晶聚合物膜可能產生之尺寸變化,並且能夠實現更優異的表面性及光滑性。 將液晶聚合物膜中的分散相的寬度方向上的長度設為Lx、長度方向上的長度設為Ly、厚度方向上的長度設為Lz之情況下,Lx、Ly及Lz滿足以下說明之預定的關係為較佳。 另外,Lx、Ly及Lz的測量方法如後述實施例欄所示。
Lx和Ly滿足下述式(1)為較佳,滿足下述式(1A)為更佳,滿足下述式(1B)為特佳,滿足下述式(1C)為進一步較佳。若分散相滿足這種條件,則液晶聚合物膜在寬度方向和長度方向上的尺寸變化的各向異性降低,並且液晶聚合物膜的表面性亦得到改善。 (1)0.05≦Ly/Lx≦20.0 (1A)0.10≦Ly/Lx≦10.0 (1B)0.15≦Ly/Lx≦7.0 (1C)0.20≦Ly/Lx≦5.0
Lx和Ly和Lz滿足下述式(2)和/或下述式(3)為較佳,滿足下述式(2A)和/或下述式(3A)為更佳,滿足下述式(2B)和/或下述式(3B)為特佳,滿足下述式(2C)和/或下述式(3C)為進一步較佳,滿足下述式(2D)和/或下述式(3D)為最佳。當分散相滿足這種條件時,液晶聚合物膜在寬度方向和長度方向上的尺寸變化的各向異性降低,並且液晶聚合物膜的表面性亦得到改善。 (2)0.005≦Lz/Lx≦1.5 (2A)0.010≦Lz/Lx≦1.0 (2B)0.015≦Lz/Lx≦0.70 (2C)0.020≦Lz/Lx≦0.50 (2D)0.150≦Lz/Lx≦0.50 (3)0.005≦Lz/Ly≦1.5 (3A)0.010≦Lz/Ly≦1.0 (3B)0.015≦Lz/Ly≦0.70 (3C)0.020≦Lz/Ly≦0.50 (3D)0.150≦Lz/Lx≦0.50
Lx為0.005~50.0μm為較佳,0.01~25.0μm為更佳,0.05~10.0μm為特佳。 Ly為0.005~50.0μm為較佳,0.01~25.0μm為更佳,0.05~10.0μm為特佳。 Lz為0.005~15.0μm為較佳,0.005~8.0μm為更佳,0.01~4.0μm為特佳。 Lx、Ly及Lz能夠藉由變更液晶聚合物膜的製造條件來進行適當調整。
〔黏度〕 本發明的液晶聚合物膜的黏度(熔融黏度)的溫度依賴性在一定範圍內為較佳。 更具體而言,將比液晶聚合物膜的熔點低30℃的溫度下的液晶聚合物膜的黏度設為η(Tm-30℃),將比液晶聚合物膜的熔點高30℃的溫度下的液晶聚合物膜的黏度設為η(Tm+30℃)之情況下,滿足下述式(4A)為較佳,滿足下述式(4B)為更佳。 (4A)η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.020 (4B)η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.050 上述“η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)”的上限並無特別限制,通常為1.0以下,亦可以係0.50以下。 另外,液晶聚合物膜的熔點(Tm)及黏度的測量方法如後述實施例欄所示。
〔MFR(熔融流動速率)〕 液晶聚合物膜的MFR為1.0~50.0g/min為較佳,3.0~20.0g/min為更佳,5.0~10.0g/min為特佳。 另外,上述MFR係液晶聚合物膜的熔點下的MFR,負載設為5kgf。詳細的測量方法如後述實施例欄所示。 只要沒有特別說明,則以下MFR的測量條件亦相同。
又,本發明的液晶聚合物膜中利用(尤其,液晶聚合物膜包含烯烴成分之情況下)後述之方法獲得之成分A和成分B的MFR滿足由下述式(5)表示之關係為較佳,滿足由下述式(5A)表示之關係為更佳,滿足由下述式(5B)表示之關係為特佳,滿足由下述式(5C)表示之關係為進一步較佳。藉由各個相容性的特徵不同之成分的MFR滿足如下述式的關係而變得容易將液晶聚合物膜中所形成之分散相的平均分散直徑調整為合適的範圍,並且亦容易控制液晶聚合物膜的黏度(熔融黏度)的溫度依賴性。其結果,在製造液晶聚合物膜時的局部黏度不均勻得到抑制,從而本發明的效果更加優異。 (5)0.03≦MFRB /MFRA ≦20.0 (5A)0.10≦MFRB /MFRA ≦10.0 (5B)0.20≦MFRB /MFRA ≦5.0 (5C)0.30<MFRB /MFRA ≦3.0 MFRA :上述成分A在上述液晶聚合物膜的熔點下且在負載5kgf下的MFR MFRB :上述成分B在上述液晶聚合物膜的熔點下且在負載5kgf下的MFR MFR的值依據JIS K 7210來測量。 液晶聚合物膜的熔點(Tm)的測量方法如後述實施例欄所示。
上述成分A及上述成分B藉由依序實施以下製程而獲得。 製作溶出液之製程,其係將上述液晶聚合物膜浸漬於相對於上述液晶聚合物膜的質量為1000倍的二氯甲烷中,製備使上述液晶聚合物膜中的對上述二氯甲烷的可溶成分溶出於上述二氯甲烷中的溶出液(製程1)、 藉由過濾上述溶出液而分離成作為過濾產物之成分A和濾液之製程(製程2)、 將上述濾液滴加到乙醇中,使析出物在上述乙醇中析出(再沉澱)之製程(製程3)、及 藉由過濾上述乙醇而分離成作為過濾產物之成分B和濾液之(製程4)、
在製程1中,為了促進可溶成分的溶解,液晶聚合物膜可以進行粉碎處理。又,在製程1中,充分進行在二氯甲烷中使可溶成分溶出之處理直至在二氯甲烷中溶出之可溶成分的量成為恆定。 在製程2中,作為過濾產物而獲得之成分A在供MFR的測量之前,充分進行乾燥為較佳。 在製程3中使用之乙醇的量為滴加到乙醇中之濾液的1000倍為較佳。 在製程4中作為過濾產物而獲得之成分B通常與在製程3中的在乙醇中析出之析出物相同。又,在製程4中作為過濾產物而獲得之成分B在供MFR的測量之前,充分進行乾燥為較佳。 另外,在製程1~4的一系列製程中,液晶聚合物膜的溫度、二氯甲烷及乙醇的溫度以及作業溫度均設為25℃。 認為上述成分A主要包含來自於液晶聚合物膜中的液晶聚合物成分。 又,認為成分B主要包含來自於液晶聚合物膜中的除了液晶聚合物成分以外的成分。例如,液晶聚合物膜包含烯烴成分之情況下,認為成分B主要包含來自於液晶聚合物膜中的烯烴成分之成分。
[液晶聚合物膜的製造方法] 本發明的液晶聚合物膜的製造方法並無特別限定,例如,包括藉由混煉上述各成分而獲得顆粒之造粒製程及使用上述顆粒而獲得液晶聚合物膜之製膜製程為較佳。以下,有時將本發明的液晶聚合物膜簡稱為“薄膜”。以下,對每個製程進行說明。
〔造粒製程〕 (造粒) (1)原料形態 使用於薄膜製膜之液晶聚合物成分還能夠按原樣使用顆粒形狀、薄片狀或粉體狀態者,但以製膜的穩定化或添加劑(表示除了液晶聚合物成分以外的成分。以下相同。)的均勻分散為目的,使用擠出機對1種以上的原料(表示液晶聚合物成分及添加劑中的至少一者。以下相同。)進行混煉並造粒來使用為較佳。 以下,亦將作為聚合物的原料及包含液晶聚合物膜的製造中所使用之聚合物之混合物統稱為樹脂。
(2)乾燥或藉由通氣孔來代替乾燥 在進行造粒之前,對液晶聚合物成分及添加劑提前進行乾燥為較佳。作為乾燥方法,具備使露點低的加熱風進行循環及藉由真空乾燥來除濕之方法等。尤其,在容易氧化的樹脂之情況下,真空乾燥或使用非活性氣體之乾燥為較佳。 又,還能夠藉由使用通氣孔式擠出機來代替乾燥。通氣孔式擠出機中具有單軸和雙軸類型,並且均能夠使用。其中,雙軸式更有效且較佳。藉由通氣孔在擠出機內且在小於1氣壓(較佳為0~0.8氣壓,更佳為0~0.6氣壓)下進行造粒。這種減壓能夠使用真空泵從設置於擠出機的混煉部之通氣孔或料斗進行排氣來實現。
(3)原料供給法 原料供給法可以係在混煉造粒之前預先混合原料來供給之方法,亦可以係分別供給原料以使其在擠出機內成為一定比例之方法,亦可以係組合兩者之方法。
(4)擠出機的種類 造粒能夠藉由使用混合機使液晶聚合物成分和/或添加劑熔融均勻分散,並進行冷卻並固化之後進行切割來製作。關於擠出機,只要可獲得充分的熔融混煉效果,則能夠使用公知的單軸螺桿擠出機、非嚙合型異向旋轉雙軸螺桿擠出機、嚙合型異向旋轉雙軸螺桿擠出機及嚙合型同向旋轉雙軸螺桿擠出機等。
(5)擠出時的氣氛 在熔融擠出時,在不影響均勻分散之範圍內,盡可能防止熱和氧化劣化為較佳,使用真空泵來減壓或流入非活性氣體來降低氧濃度亦係有效。這些方法可以單獨實施,亦可以組合實施。
(6)轉速 擠出機的轉速為10~1000rpm為較佳,20~700rpm為更佳,30~500rpm為特佳。由於若將旋轉速度設為下限值以上,則能夠縮短滯留時間,因此能夠抑制由熱劣化引起之分子量的降低或由熱劣化引起之樹脂的著色變得顯著。又,由於若將旋轉速度設為上限值以下,則能夠抑制由剪切引起之分子鏈的切斷,因此能夠抑制分子量的降低及交聯凝膠的產生增加等。關於轉速,從均勻分散性和由滯留時間的延長引起之熱劣化這兩個方面考慮,選定適合條件為較佳。
(7)溫度 混煉溫度設為低於液晶聚合物成分及添加劑的熱分解溫度為較佳,在擠出機的負載及均勻混煉性的降低不成問題之範圍內,盡可能地設為低溫為較佳。其中,若溫度設定得過低,則熔融黏度上升,相反,則混煉時的剪切應力上升而有時引起分子鏈切斷,因此需要選定適合的範圍。又,為了兼顧分散性的提高和熱劣化,在擠出機的前半部分以較高的溫度進行熔融混合,在後半階段降低樹脂溫度之條件亦係有效。
(8)壓力 造粒時的混煉樹脂壓力係在0.05~30MPa下進行為較佳。在容易藉由剪切而產生著色或凝膠之樹脂之情況下,在擠出機內施加1~10MPa左右的內壓以使樹脂原料填滿到雙軸擠出機內為較佳。其結果,由於能夠在低剪切下更有效地進行混煉,因此一邊抑制熱分解一邊促進均勻分散。這種壓力的調整能夠藉由Q/N(螺桿每旋轉1次的吐出量)的調整和/或在雙軸混煉擠出機出口設置壓力調整閥來進行。
(9)剪切、螺桿類型 為了使複數種原料均勻分散,賦予剪切為較佳,有時藉由過度地進行剪切而引起分子鏈切斷或凝膠的產生等。因此,適當選定配置於螺桿之轉子段、捏合盤的數量或間隙為較佳。 擠出機中的剪切速度(造粒時的剪切速度)為60~1000sec-1 為較佳,100~800sec-1 為更佳,200~500sec-1 為特佳。若剪切速度為下限值以上,則能夠抑制原料的熔融不良的產生及添加劑的分散不良的產生。若剪切速度為上限值以下,則能夠抑制分子鏈的切斷,並且能夠抑制分子量降低及交聯凝膠的產生增加等。又,若造粒時的剪切速度在上述範圍內,則將上述島狀區域的等效圓直徑調節為上述範圍變得容易。
(10)滯留時間 混合機滯留時間能夠由混合機中的樹脂滯留部的容積和聚合物的吐出容量來計算。造粒時的擠出滯留時間為10秒鐘~30分鐘為較佳,15秒鐘~10分鐘為更佳,30秒鐘~3分鐘為特佳。由於只要係能夠確保充分的熔融之條件,則能夠抑制樹脂劣化和樹脂的變色,因此滯留時間較短為較佳。
(11)製粒(Pelletize)方法 作為製粒方法,一般係將以麵條狀擠出之物質在水中固化之後,進行切割之方法,但亦可以在藉由擠出機熔融之後,利用一邊在水中用接口管直接擠出一邊進行切割之水下切割法或以熱的狀態進行切割之熱切割法來進行造粒。
(12)顆粒尺寸 顆粒尺寸的橫截面積為1~300mm2 ,長度為1~30mm為較佳,橫截面積為2~100mm2 ,長度為1.5~10mm為更佳。
(乾燥) (1)乾燥目的 在熔融製膜之前減少顆粒中的水分及揮發成分為較佳,對顆粒進行乾燥係有效。在顆粒中包含有水分或揮發成分之情況下,有時不僅引起氣泡混入製作之薄膜或由霧度的降低引起之外觀變差,而且發生由液晶聚合物成分的分子鏈切斷引起之物性的降低或由單體或者寡聚物的產生引起之輥污染。又,還有時依據所使用之液晶聚合物成分的種類,藉由乾燥去除溶解氧,藉此能夠抑制熔融製膜時的氧化交聯體的生成。
(2)乾燥方法·加熱方法 關於乾燥方法,從乾燥效率及經濟性的觀點考慮,一般使用除濕熱風乾燥機,但只要可獲得目標含水率,則並無特別限定。又,依據液晶聚合物成分的物性的特性來選定更合適的方法亦沒有問題。 作為加熱方法,可以舉出加壓水蒸氣、加熱器加熱、遠紅外線照射、微波加熱及熱介質循環加熱方式等。 為了更有效地使用能量這一點以及藉由減小溫度不均勻來進行均勻乾燥,而將乾燥設備設為隔熱結構為較佳。 為了提高乾燥效率,還能夠進行攪拌,但有時會產生顆粒粉末,因此適當地區分使用即可。又,乾燥方法無需限定為1種,亦能夠組合複數種來有效地進行。
(3)裝置的形態 乾燥方式具有連續式和間歇式這2種,在使用了真空之乾燥方式係間歇法為較佳,另一方面,連續式具有在定常狀態下的均勻性優異之優點,需要依據用途來區分使用。
(4)氣氛、風量 乾燥氣氛多數遵循使用對低露點空氣或低露點非活性氣體進行送風或減壓的方法。作為空氣的露點,0~-60℃為較佳,-10~-55℃為更佳,-20~-50℃為特佳。從降低顆粒中的含揮發成分之觀點考慮,設為低露點氣氛為較佳,但從經濟性的觀點考慮,則不利,選擇適合的範圍即可。原料藉由氧而受到損失之情況下,使用非活性氣體來降低氧氣分壓亦係有效。 作為每噸液晶聚合物成分所需之風量,20~2000m3 /小時為較佳,50~1000m3 /小時為更佳,100~500m3 /小時為特佳。若乾燥風量為下限值以上,則乾燥效率提高。乾燥風量為上限值以下之情況下,在經濟上為較佳。
(5)溫度·時間 作為乾燥溫度,原料係非結晶狀態之情況下,{玻璃轉移溫度(Tg)(℃)+80℃}~{Tg(℃)-80℃}為較佳,{Tg(℃)+40℃}~{Tg(℃)-40℃}為更佳,{Tg(℃)+20}~{Tg(℃)-20℃}為特佳。 若乾燥溫度為上限值以下,則能夠抑制由樹脂的軟化引起之結塊,因此輸送性優異。另一方面,若乾燥溫度為下限值以上,則能夠提高乾燥效率,又能夠將含水率設為所期望的值。 又,結晶性樹脂的情況下,若{熔點(Tm)(℃)-30℃}以下,則樹脂能夠在不熔融之狀態下進行乾燥。若將溫度設得過高,則有時引起著色和/或分子量的變化(一般降低,但依據情況而上升)。又,溫度過低亦由於乾燥效率低而需要選擇適合的條件。作為指標,{Tm(℃)-250℃}~{Tm(℃)-50}℃為較佳。 乾燥時間為15分鐘以上為較佳,1小時以上為更佳,2小時以上為特佳。另外,即使乾燥超過50小時,進一步降低水分百分率的效果亦小,由於顧慮到產生樹脂的熱劣化,因此無需將乾燥時間設得太長。
(6)含水率 顆粒的含水率為1.0質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,0.01質量%以下為特佳。
(7)傳輸方法 為了防止水分再次吸附到經乾燥之顆粒中,使用乾燥空氣或氮來傳輸顆粒為較佳。又,為了進行擠出並穩定化,將一定溫度的高溫顆粒供給到擠出機亦係有效,為了維持加溫狀態,一般還使用加熱乾燥空氣。
〔製膜製程〕 (製造裝置) 以下,關於構成製造裝置之各設備的一例進行敘述。
(擠出機、螺桿、機筒) (1)擠出機結構 原料(顆粒)經由擠出機的供給口被供給到壓缸內。在壓缸內從供給口側依序由對所供給之原料進行定量傳輸之供給部、對原料進行熔融混煉和壓縮之壓縮部及對經熔融混煉和壓縮之原料進行計測之計測部構成。壓缸的外周部設置有分割成複數個之加熱冷卻裝置,成為能夠將壓缸內的各個區域控制在所期望的溫度。通常使用帶式加熱器或護套線鑄鋁加熱器來加熱壓缸,但還能夠使用熱介質循環加熱方法。又,冷卻一般係藉由送風機進行空氣冷卻,但還有將水或油流過圍繞壓缸外周之管道之方法。 又,為了不使顆粒被加熱而熔接以及防止用於保護螺桿驅動設備的導熱,對供給口部進行冷卻為較佳。 壓缸的內壁面需要使用耐熱·耐磨性·腐蝕性優異,並且能夠確保與樹脂的摩擦之原材料。一般使用將內面進行氮化處理之氮化鋼,但還能夠將鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼、不銹鋼進行氮化處理來使用。 尤其,在要求耐磨損性及耐蝕性之用途中,利用離心鑄造法將鎳、鈷、鉻或鎢等耐腐蝕性及耐磨性的原材料合金內襯(lining)到壓缸的內壁面而得之雙金屬壓缸,及形成陶瓷的熱噴塗覆膜係有效。 又,壓缸通常具有光滑的內面,但以增大擠出量為目的而在壓缸內壁亦可以具有軸向的槽(方形槽、半圓槽、螺旋槽等)。其中,由於向壓缸的槽成為聚合物滯留在擠出機內的原因,因此在異物等級嚴格的用途中使用時需要注意。
(2)擠出機的種類 一般使用之擠出機大體上具有單軸(單螺桿)和雙軸,單軸擠出機被廣泛地使用。雙軸(多軸)用螺桿大體上分為嚙合型和非嚙合型,旋轉方向亦分別被分為同向和異向。由於嚙合型比非嚙合型的混煉效果大,因此使用之例子多。又,異向旋轉螺桿比同向旋轉型的混煉效果高,但由於同向旋轉型具有自清潔效果,因此停止滯留在擠出機內係有效。此外,軸向上亦具有平行和斜交,並且亦具有在賦予強剪切時所使用之圓錐型形狀。在雙軸擠出機中,由於藉由適當地配置通氣孔口,能夠按原樣使用未乾燥狀態的原料(顆粒、粉劑或薄片等)及在製膜中途產生之薄膜的邊角等,因此被廣泛使用,但在單軸擠出機的情況下,亦能夠藉由適當地配置通氣孔口來去除揮發成分。重要的是依據所要求之擠出性能(擠出穩定性、混煉性、滯留防止、熱歷程)和擠出機的特徵來選定使用於製膜之擠出機。 擠出機一般分別單獨使用單軸和雙軸(多軸),但一般亦利用各自的特徵來組合使用。例如,在PET(聚酯)樹脂的製膜中廣泛使用能夠使用未乾燥原料之雙軸擠出機和計測性良好的單軸擠出機的組合。
(3)螺桿的種類、結構 其中,示出單軸擠出機用螺桿的例子。作為一般使用之螺桿的形狀,普遍使用設置有等間距的1條螺旋狀螺紋之全螺紋螺桿。又,亦普遍使用藉由使用2條螺紋分離熔融過程中的樹脂的固液相來能夠穩定化擠出性之雙螺紋螺桿。又,為了提高擠出機內的混煉性,一般還將Maddock、Dulmadge及屏障等混合元件進行組合。此外,為了提高混煉效果,還使用將螺桿的剖面設為多方形者或為了降低擠出機內的溫度不均勻而設置對螺桿賦予分配功能之分配孔者。 作為螺桿中所使用之原材料,需要使用與壓缸相同地在耐熱、耐磨性及耐腐蝕性優異且能夠確保與樹脂的摩擦之原材料。一般可以舉出氮化鋼、鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼及不銹鋼。一般可藉由對上述鋼材進行研磨加工並進行氮化處理和/或HCr等的電鍍處理來製作螺桿,但有時還在螺桿表面進行基於PVD(物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition))或CVD(化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition))的TiN、CrN或Ti塗佈等特殊表面加工。
·直徑、槽深度 較佳的螺桿直徑依據作為目標的每單位時間的擠出量而不同,10~300mm為較佳,20~250mm為更佳,30~150mm為特佳。螺桿進給部的槽深度為螺桿直徑的0.05~0.20倍為較佳,0.07~0.18倍為更佳,0.08~0.17倍為特佳。螺距一般普遍地設為與螺桿直徑相同的值,但為了提高熔融的均勻性而使用較短者,或者還為了提高擠出量而相反地設為較長。又,螺紋槽的寬度為螺桿螺距的0.05~0.25為較佳,從減少螺桿與機筒之間的摩擦和滯留部的觀點考慮,一般普遍使用約0.1。螺紋與機筒的間隙亦使用螺桿直徑的0.001~0.005倍者,但從減少機筒之間的摩擦和滯留部之觀點考慮,0.0015~0.004倍為較佳。
·壓縮率 又,擠出機的螺桿壓縮比為1.6~4.5為較佳。其中,螺桿壓縮比係由供給部與計測部的容積比,亦即(供給部的每單位長度的容積)÷(計測部的每單位長度的容積)表示,並且使用供給部的螺桿軸的外徑、計測部的螺桿軸的外徑、供給部的槽部直徑及計測部的槽部直徑來計算。若螺桿壓縮比,則1.6以上時,可獲得充分的熔融混煉性,能夠抑制未溶解部分的產生,未溶解異物變得不易在製造後的薄膜中殘留,能夠藉由脫泡效果來抑制氣泡的混入。相反,若螺桿壓縮比為4.5以下,則能夠抑制過度施加剪切應力。具體而言,能夠抑制由分子鏈切斷引起之薄膜的機械強度降低、由剪切發熱引起之過熱著色顯影及由凝膠產生引起之異物等級降低。從而,適合的螺桿壓縮比為1.6~4.5為較佳,1.7~4.2為更佳,1.8~4.0為特佳。
·L/D L/D係指,壓缸長度與壓缸內徑之比。若L/D為20以上,則熔融及混煉不充分,與壓縮比合適的情況相同地,能夠抑制製造後之薄膜中的未溶解異物的產生。又,若L/D為70以下,則擠出機內的液晶聚合物成分的滯留時間縮短,因此能夠抑制樹脂的劣化。又,若能夠縮短滯留時間,則能夠抑制由分子鏈的切斷引起之分子量的降低所導致之薄膜的機械強度的降低。從而,L/D在20~70的範圍為較佳,22~65為更佳,24~50為特佳。
·螺桿比例 擠出機供給部的長度設為螺桿有效長度(供給部、壓縮部及計測部的總長度)的20~60%的長度為較佳,30~50%為更佳。擠出機壓縮部的長度設為螺桿有效長度的5~50%的長度為較佳,混煉對象為結晶性樹脂之情況下,為5~40%、混煉對象為非晶質樹脂之情況下,為10~50%為較佳。計測部設為螺桿有效長度的20~60%的長度為較佳,設為30~50%的長度為更佳。一般還將計測部分分割成複數個,並在它們之間配置混合元件以提高混煉性。
·Q/N 擠出機的吐出量(Q/N為理論最大吐出量(Q/N)MAX 的50~99%為較佳,60~95%為更佳,70~90%為特佳。另外,Q表示吐出量[cm3 /min]、N表示螺桿轉速[rpm]、(Q/N)表示每旋轉1次螺桿的吐出量。若吐出量(Q/N)為理論最大吐出量(Q/N)MAX 的50%以上,則能夠縮短擠出機內的滯留時間,並且能夠抑制擠出機內部的熱劣化的進行。又,當為99%以下之情況下,由於背壓充分,因此混煉性得到提高,並且不僅提高熔融均勻化,而且擠出壓力的穩定性亦變得良好。 關於這種螺桿尺寸,在考慮到樹脂的結晶性、熔融黏彈特性及熱穩定性和擠出穩定性及熔融可塑化的均勻性上選定最佳者為較佳。
(4)擠出條件 ·原料乾燥 在基於擠出機之顆粒的熔融可塑化製程中,亦與造粒製程相同地減少水分及揮發成分為較佳,對顆粒進行乾燥係有效。
·原料供給法 從擠出機的供給口投入之原料(顆粒)為複數種之情況下,可以預先混合(預混合法),亦可以分別供給以使其在擠出機內成為一定比例,或者,亦可以係將兩者進行組合之方法。又,為了擠出穩定化,一般減小從供給口投入之原料的溫度和容積比重的變化。又,從可塑化效率的觀點考慮,只要係不藉由黏著而結塊到供給口之範圍,則原料溫度為高溫為較佳,非結晶狀態之情況下為{玻璃轉移溫度(Tg)(℃)-150℃}~{Tg(℃)-1℃}、結晶性樹脂之情況下為{熔點(Tm)(℃)-150℃}~{Tm(℃)-1℃}的範圍為較佳,並且對原料進行加溫或保溫。又,從可塑化效率的觀點考慮,原料的容積比重為熔融狀態的0.3倍以上為較佳,0.4倍以上為特佳。當原料的容積比重小於熔融狀態的比重的0.3倍時,進行藉由壓縮原料來模擬造粒等加工處理亦較佳。
·擠出時的氣氛 熔融擠出時的氣氛與造粒製程相同地,需要在不妨礙均勻分散之範圍內,盡可能防止熱和氧化劣化,藉由非活性氣體(氮等)的注入、使用真空料斗來降低擠出機內的氧濃度以及在擠出機上設置通氣孔口來進行基於真空泵之減壓亦係有效。這些減壓、非活性氣體的注入可以獨立地實施,亦可以組合實施。
·轉速 擠出機的轉速為5~300rpm為較佳,10~200rpm為較佳,15~100rpm為特佳。若旋轉速度為下限值以上,則滯留時間變短,能夠抑制由熱劣化引起之分子量的降低,並且能夠抑制變色。若旋轉速度為上限值以下,則能夠抑制由剪切引起之分子鏈的切斷,並且能夠抑制分子量的降低及交聯凝膠的增加。關於轉速,從均勻分散性和由滯留時間的延長引起之熱劣化這兩個方面考慮,選定適合條件為較佳。
·溫度 機筒溫度(供給部溫度T1 壓縮部溫度T2 ℃、計測部溫度T3 ℃)一般由以下方法來確定。藉由擠出機且在目標溫度T℃下使顆粒熔融可塑化之情況下,考慮到剪切發熱量計測部溫度T3 被設定為T±20℃。此時,考慮到在T3 ±20℃的範圍內的擠出穩定性和樹脂的熱分解性來設定T2 。T1 一般設為{T2 (℃)-5℃}~{T2 (℃)-150℃},從兼顧成為輸送樹脂之驅動力(進給力)之樹脂與機筒之間的摩擦確保以及在進給部中的預熱之觀點考慮,選定最佳值。當為通常的擠出機的情況下,能夠將T1 ~T3 各區域進行細分來設定溫度,藉由設定為各區域之間的溫度變化平穩,從而使其更加穩定化成為可能。此時,T設為樹脂的熱劣化溫度以下為較佳,藉由擠出機的剪切發熱而超過熱劣化溫度之情況下,一般亦積極地冷卻去除剪切發熱。又,為了兼顧分散性的提高和熱劣化,在擠出機的前半部分以較高的溫度進行熔融混合,在後半階段降低樹脂溫度之條件亦係有效。
·螺桿的溫度調節 為了擠出穩定化,還控制螺桿的溫度。作為溫度控制方法,一般使水或介質流過螺桿內部,依據情況還使加熱器內建於螺桿的內部來進行加熱。控制溫度的範圍一般在螺桿的供給部進行,依據情況還在壓縮部或計測部進行,還在各區域控制成不同的溫度。
·壓力 擠出機內的樹脂壓力一般為1~50Mpa,從擠出穩定性和熔融均勻性的觀點考慮,2~30MPa為較佳,3~20MPa為更佳。若擠出機內的壓力為1MPa以上,則由於擠出機內的熔體充滿率不充分,因此能夠抑制由擠出壓力的不穩定化及滯留部的產生引起之異物的產生。又,若擠出機內的壓力為50MPa以下,則由於能夠抑制在擠出機內部接受之剪切應力過多,因此能夠抑制由樹脂溫度的上升引起之熱分解。
·滯留時間 擠出機中的滯留時間(製膜時的滯留時間)與造粒製程相同地,能夠由擠出機部分的容積和聚合物的吐出容量來計算。滯留時間為10秒鐘~60分鐘為較佳,15秒鐘~45分鐘為更佳,30秒鐘~30分鐘為特佳。若滯留時間為10秒鐘以上,則熔融可塑化與添加劑的分散變得充分。若滯留時間為30分鐘以下,則從能夠抑制樹脂的劣化和樹脂的變色的觀點而言為較佳。
(過濾) ·種類、設置目的、結構 為了防止由原料中所包含之異物引起之齒輪泵的損傷及延長在擠出機下游設置之微細孔徑的過濾器壽命,一般使用在擠出機出口部設置過濾設備者。組合使用網狀的濾料和具有強度之開口率高的補強板之進行所謂的斷路器板式過濾為較佳。
·網目尺寸、過濾面積 網目尺寸為40~800目為較佳,60~700目為更佳,100~600目為特佳。若網目尺寸為40目以上,則能夠充分抑制異物通過網目。又,若為800目以下,則能夠抑制過濾壓力上升速度的提高,並且能夠降低網目交換頻率。又,從過濾精確度和維持強度的觀點考慮,過濾器網目一般採用的是將網目尺寸不同之複數種進行重合使用。又,由於能夠擴大過濾開口面積,並且能夠維持網目的強度,因此還採用的是使用斷路器板來補強過濾器網目。從過濾效率和強度的觀點考慮,所使用之斷路器板的開口率一般採用30~80%。 又,換濾網裝置普遍使用與擠出機的機筒直徑相同者,為了增加過濾面積還一般採用使用錐形的配管、使用直徑更大之過濾器網目或者使用分支流路而得之複數個斷路器板。過濾面積以每秒鐘的流量為0.05~5g/cm2 的指標進行選定為較佳,0.1~3g/cm2 為更佳,0.2~2g/cm2 為特佳。 藉由捕獲異物引起過濾器堵塞而過濾壓力上升。此時需要停止擠出機並交換過濾器,但亦能夠使用一邊能夠繼續擠出一邊交換過濾器的類型。又,作為由異物捕獲引起之過濾壓力上升的對策,亦能夠使用具有藉由將聚合物的流路設為反向來洗淨去除過濾器所捕獲之異物以降低過濾壓力之功能者。
(精細過濾) ·種類、設置目的、結構 為了進行精確度更高的異物過濾,在從模具中進行擠出之前,設置過濾精確度高的精細過濾器裝置為較佳。過濾器濾料的過濾精確度高為較佳,但亦從濾料的耐壓及抑制由濾料的堵塞引起之過濾壓力上升之觀點考慮,過濾精確度為3~30μm為較佳,3~20μm為更佳,3~10μm為特佳。精細過濾裝置通常設置在1處,但亦可以串列和/或並列地設置複數處來進行多級過濾。從可採取大的過濾面積,並且耐壓性高之觀點考慮,所使用之過濾器設置結合有葉型盤式過濾器之過濾裝置為較佳。為了耐壓和確保過濾器壽命的適用性,葉型盤式過濾器能夠調整裝載張數。 所需要的過濾面積依據進行過濾之樹脂的熔融黏度而不同,5~100g·cm-2 ·h-1 為較佳,10~75g·cm-2 ·h-1 為更佳,15~50g·cm-2 ·h-1 為特佳。從過濾壓力上升的觀點考慮,擴大過濾面積係有利,但由於在過濾器內部的滯留時間變長而成為劣化異物產生的原因,因此需要選擇適合條件。 從可以在高溫高壓下使用之觀點考慮,濾料的種類採用鋼鐵材料為較佳,在鋼鐵材料中,使用不銹鋼或鋼為更佳,從腐蝕的觀點考慮,使用不銹鋼為特佳。 作為濾料的結構,除了編織線材者以外,例如,還使用燒結金屬長纖維或金屬粉末而形成之燒結濾料。又,一般使用基於單直徑的線材之過濾器,但為了改進過濾器壽命或過濾精確度,還有時在過濾器的厚度方向上積層線直徑不同者或者使用線直徑連續變化之濾料。 又,從過濾精確度的觀點考慮,過濾器的厚度厚為較佳,另一方面,從過濾壓力上升的觀點考慮,過濾器的厚度薄為較佳。因此,作為能夠兼顧條件之範圍,過濾器的厚度為200μm~3mm為較佳,300μm~2mm為更佳,400μm~1.5mm為特佳。 過濾器孔隙率為50%以上為較佳,70%以上為更佳。若為50%以上,則由於壓力損失降低且堵塞少,因此能夠長時間地運轉。過濾器孔隙率為90%以下為較佳。若為90%以下,則由於能夠抑制在過濾壓力上升時濾料壓碎,因此能夠抑制過濾壓力的上升。 濾料的過濾精確度、濾料的線直徑、濾料的孔隙率及濾料的厚度依據進行過濾之對象的熔融黏度及過濾流速進行適當選擇為較佳。
(連接配管等) 連接製膜裝置各部之配管類(連接器配管、切換閥及混合裝置等)亦與擠出機的機筒及螺桿相同地,需要較佳的耐蝕性及耐熱性,通常使用鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼或不銹鋼。又,為了提高耐蝕性,在聚合物流路面進行HCr或Ni等的電鍍處理。 又,為了防止配管內部的滯留,配管內部的表面粗糙度為Ra=200nm以下為較佳,Ra=150nm以下為更佳。 又,從降低壓力損失之觀點考慮,配管直徑大為較佳,但另一方面變得容易產生由配管部的流速降低引起之滯留。因此,需要選定適合的配管直徑,5~200Kg·cm-2 ·h-1 為較佳,10~150Kg·cm-2 ·h-1 為更佳,15~100Kg·cm-2 ·h-1 為特佳。 為了熔融黏度的溫度依賴性高的液晶聚合物成分的擠出壓力穩定化,在配管部分亦僅可能地減小溫度變化為較佳。一般而言,在加熱配管時普遍使用設備成本低的帶式加熱器,但溫度變化小之鑄鋁加熱器或基於熱介質循環之方法為更佳。又,從降低溫度不均勻之觀點考慮,配管亦與壓缸機筒相同地,藉由分割成複數個來分別控制各區域為較佳。又,關於溫度控制,一般為PID控制(Proportional-Integral-Differential Controller:比例-積分-微分控制器)。又,還組合使用藉由使用交流電力調整器來可變地控制加熱器輸出之方法為較佳。 又,藉由在擠出機的流路內設置混合裝置來進行原料溫度和組成的均勻化,亦對薄膜的均勻化係有效。作為混合裝置,可以舉出螺旋型或定子型的靜態混合器、動力混合器等,在高黏度聚合物的均勻化中,螺旋型靜態混合器係有效。由於藉由使用n級靜態混合器而分割並均勻化為2n,因此n越大,越促進均勻化。另一方面,由於還存在壓力損失或產生滯留部的問題,因此需要依據所需的均勻性來選定。在薄膜的均勻化中,5~20級為較佳,7~15級為更佳,在基於靜態混合器的均勻化後,直接從模具擠出來進行薄膜化為較佳。 又,還在擠出機流路內設置排放閥,該排放閥能夠將在擠出機內部劣化之聚合物以不通過過濾器及模具之方式排出。其中,由於切換部滯留而成為產生異物之原因,因此要求切換閥部具有嚴格的加工精確度。
(齒輪泵) 為了提高厚度精確度,減少吐出量的變化為較佳。在擠出機與模具之間設置齒輪泵並從齒輪泵供給一定量的樹脂,藉此能夠提高厚度精確度。齒輪泵係指,在由驅動齒輪和從動齒輪構成之一對齒輪彼此嚙合之狀態下被收納,並且將驅動齒輪進行驅動而使兩個齒輪嚙合旋轉,藉此從而從在殼架上形成之吸入口將熔融狀態的樹脂吸入到模穴內,同樣從在殼架上形成之吐出口將其樹脂吐出一定量者。即使擠出機前端部分的樹脂壓力稍微變化亦藉由使用齒輪泵來吸收變化,並且製膜裝置下游的樹脂壓力的變化變得非常小,厚度變化得到改善。藉由使用齒輪泵,能夠將齒輪泵2級側的壓力變化設為1級側的1/5以下,並且能夠將樹脂壓力變化幅度幅設為±1%以內。作為其他優點,在不提高螺桿前端部的壓力之狀態下能夠進行基於過濾器之過濾,從而能夠期待防止樹脂溫度的上升、提高傳輸效率及縮短擠出機內的滯留時間。又,由於過濾器的過濾壓力上升的原因,亦能夠防止由螺桿供給之樹脂量經時地變化。
·類型、尺寸 通常使用通常藉由2個齒輪(gear)的嚙合旋轉來進行量化之2齒輪類型。又,在由齒輪(gear)的齒輪引起之脈動成為問題之情況下,一般使用3齒輪類型來干擾彼此的脈動來降低該問題。所使用之齒輪泵的尺寸一般選定在擠出條件下,轉速成為5~50rpm的容量者,7~45rpm為較佳,8~40rpm為更佳。 藉由選擇轉速成為上述範圍之齒輪泵的尺寸,能夠抑制基於剪切發熱之樹脂溫度的上升,並且能夠抑制由齒輪泵內部的滯留引起之樹脂劣化。 又,由於齒輪泵藉由齒輪的嚙合而不斷地受到磨損,因此要求使用耐磨損性優異之原材料,使用與螺桿和機筒相同的耐磨性原材料為較佳。
·滯留部對策 齒輪泵的軸承循環用聚合物的流動性變差,藉此從而基於驅動部與軸承部之間的聚合物的密合變差,有時產生計測及送液擠出壓力的變化變大的問題,因此齒輪泵需要符合液晶聚合物成分的熔融黏度之設計(尤其係間隙)。又,依據情況,由於齒輪泵的滯留部分成為液晶聚合物成分的劣化原因,因此盡可能滯留少之結構為較佳。又,還採用藉由將滯留之軸承部的聚合物排出到齒輪泵外來防止滯留聚合物混入薄膜中之方法。又,齒輪泵中的剪切發熱量大且樹脂溫度上升之情況下,藉由空氣冷卻和/或使冷卻介質循環來冷卻齒輪泵亦係有效。
·運轉條件 若齒輪泵在1次壓力(輸入壓力)與2次壓力(輸出壓力)之差過大,則齒輪泵的負載變大,並且剪切發熱變大。因此,運轉時的壓差在20MPa以內為較佳,15MPa以內為更佳,10MPa以內為特佳。又,為了薄膜厚度的均勻化,並且為了將齒輪泵的一次壓力設為恆定,控制擠出機的螺桿旋轉,或者使用壓力控制閥亦係有效。
(模具) ·種類、結構、原材料 藉由過濾而異物被去除,進一步藉由混合器而均勻化溫度之熔融樹脂被連續地輸送到模具中。若模具為熔融樹脂的滯留少之設計,則還能夠使用一般使用之T模具、魚尾模具及衣架模具中的任意類型。其中,從厚度均勻性和滯留少之觀點考慮,衣架模具為較佳。 T模具出口部分的間隙為薄膜厚度的1~20倍為較佳,1.5~15倍為更佳,2.0~10倍為特佳。若唇間隙為薄膜厚度的1倍以上,則由於能夠抑制模具的內壓的上升,因此變得容易控制薄膜厚度,並且藉由製膜可獲得表面形態良好之片材。又,若當唇間隙為薄膜厚度的20倍以下,則由於能夠抑制牽引比變得過大,因此片材的厚度精確度變得良好。 薄膜的厚度調整一般藉由調整模具前端部分的接口管的間隙來進行,從厚度精確度的觀點考慮,使用撓性唇為較佳。又,還有時使用節流桿(choke bar)來調整厚度。 接口管的間隙調整能夠使用模具出口部的調整螺栓來進行變更。調整螺栓以15~50mm間隔進行配置為較佳,35mm間隔以下為更佳,以25mm間隔以下進行配置為較佳。當為50mm間隔以下時,能夠抑制調整螺栓之間的厚度不均勻的產生。當為15mm間隔以上時,由於調整螺栓的剛性變得充分,因此能夠抑制模具的內壓變化,並且能夠抑制薄膜厚度變化。又,從壁面滯留的觀點考慮,模具的內壁面光滑為較佳,例如,能夠藉由研磨來提高表面光滑性。依據情況,在對內壁面進行電鍍處理之後,還藉由研磨加工來提高光滑度或者藉由蒸鍍處理來改善與聚合物的剝離性。 又,從模具流出之聚合物的流速在模具的寬度方向上均勻為較佳。因此,藉由所使用之液晶聚合物成分的熔融黏度剪切速度依賴性來變更所使用之模具的歧管形狀為較佳。 又,從模具流出之聚合物的溫度亦在寬度方向上均勻為較佳。因此,藉由在將模具的放熱量大之模具端部的設定溫度設為較高,或者抑制模具端部的放熱等措施來進行模具的均勻化為較佳。 又,由於藉由模具的加工精確度不足或異物附著到模具出口部分而產生模具條痕,從而引起薄膜的質量顯著降低,因此模具唇部光滑為較佳,其表面粗糙度Ra為0.05μm以下為較佳,0.03μm以下為更佳,0.02μm以下為特佳。又,模具唇邊緣部的曲率半徑R為100μm以下為較佳,70μm以下為更佳,50μm以下為特佳。又,還能夠使用藉由熱噴塗陶瓷而加工成R=20μm以下的尖銳的邊緣者。 對於降低長期連續生產過程中之厚度變化中,藉由測量下游的薄膜厚度並計算厚度偏差,並將其結果反饋至模具的厚度調整之自動厚度調整模具亦係有效。 模具與聚合物的輥著陸點之間稱為空隙,為了基於提高厚度精確度及減少縮頸量(藉由降低薄膜寬度來提高端部厚度)之製膜穩定化,空隙短為較佳。藉由將模具前端部的角度設為銳角或薄化模具厚度,能夠防止輥與模的干擾,並且縮短空隙,但另一方面,有時發生模的剛性降低,並且藉由樹脂的壓力而引起模具的中央部分開口以使厚度精確度反而降低之現象。因此,選定能夠兼顧模具的剛性和縮短空隙之條件為較佳。
·多層製膜 在製造薄膜時一般使用設備成本低的單層製膜裝置。此外,為了在外層設置表面保護層、黏著層、易黏著層和/或抗靜電層等功能層,亦可以使用多層製膜裝置。具體而言,可以舉出使用多層用進給塊(Feed block)進行多層化之方法及使用多歧管模具之方法。一般將功能層薄薄地積層於表層為較佳,但積層比並無特別限定。 顆粒從供給口進入到擠出機,並從供給機構(例如,模具)流出為止之滯留時間(從通過擠出機之後至模具吐出為止的滯留時間)為1~30分鐘為較佳,2~20分鐘為更佳,3~10分鐘為特佳。從聚合物的熱劣化的觀點考慮,選定滯留時間短的設備為較佳。其中,為了減小擠出機內部的容積,例如若將過濾器的容量設得過小,則有時過濾器壽命縮短,並且交換頻率增加。又,有時配管直徑設得過小亦有增加壓力損失。從這種原因考慮,選定尺寸適合之設備為較佳。 又,將滯留時間設為30分鐘以內,藉此將上述亮部的最大等效圓直徑調節為上述範圍變得容易。
(澆鑄) 製膜製程包括從供給機構供給熔融狀態的液晶聚合物成分之製程及使熔融狀態的液晶聚合物成分著陸於澆鑄輥上以形成為薄膜狀之製程為較佳。可以將其冷卻並固化而直接作為薄膜進行捲取,亦可以使其通過一對夾壓面之間並連續地夾壓以形成為薄膜狀。 此時,供給熔融狀態的液晶聚合物成分(熔體)之機構並無特別限制。例如,作為熔體的具體供給機構,可以係使用藉由熔融液晶聚合物成分以薄膜狀擠出之擠出機之態樣,亦可以係使用擠出機及模具之態樣,亦可以係在將液晶聚合物成分固化一次而成為薄膜狀之後,藉由加熱機構熔融而形成熔體並供給至製膜製程之態樣。 在藉由具有一對夾壓面之裝置對藉由模具而擠壓成片狀之熔融樹脂進行夾壓之情況下,不僅能夠將夾壓面的表面形態轉印到薄膜上,而且能夠藉由在包含液晶聚合物成分之組成物中賦予伸長變形來控制配向性。
·製膜方法、種類 將熔融狀態的原料形成為薄膜狀之方法中,亦能夠賦予高夾持壓力,從薄膜表面形態優異之觀點考慮,通過2個輥(例如,接觸輥及冷卻輥)之間為較佳。另外,在本說明書中,具有複數個輸送熔融物之澆鑄輥之情況下,將最接近最上游的液晶聚合物成分的供給機構(例如,模具)之澆鑄輥稱為冷卻輥。除此之外,還能夠使用由金屬帶彼此進行夾壓之方法或組合輥和金屬帶之方法。又,依據情況,為了提高輥和金屬帶之間的密接性,還能夠在鑄鼓上組合使用靜電施加法、氣刀法、氣室法及真空噴嘴法等製膜法。 又,在獲得多層結構的薄膜之情況下,藉由將從模具多層擠出之熔融聚合物進行夾壓而獲得為較佳,但還能夠以熔融積層的要領將單層結構的薄膜導入到夾壓部來獲得多層結構的薄膜。又,此時,藉由變更夾壓部的周速度差或配向軸向而可獲得在厚度方向上傾斜結構不同之薄膜,藉由進行複數次該製程,還能夠獲得3層以上的薄膜。 此外,在進行夾壓時,可以使接觸輥沿TD方向週期性地振動等來賦予變形。
·輥的種類、原材料 從表面粗糙度和進行夾壓時之夾持壓力的均勻性的觀點以及輥溫度的均勻性的觀點考慮,澆鑄輥為具有剛性之金屬輥為較佳。“具有剛性”不僅係僅藉由夾壓面的材質來判斷,而且係考慮表面部分中所使用之剛性原材料的厚度與支撐表面部分之結構的厚度之比例來確定。例如,表面部分由圓柱形支撐輥來驅動之情況下,剛性原材料外圓筒厚度/支撐輥直徑之比例如顯示出1/80左右以上。 使用於具有剛性之金屬輥之材質一般為碳鋼及不銹鋼。此外,還能夠使用鉻鉬鋼、鎳鉻鉬鋼及鑄鐵等。又,為了改變薄膜剝離性等的表面性的性質,有時還進行鉻或鎳等的電鍍處理,或者陶瓷熱噴塗等加工。使用金屬帶之情況下,為了賦予必要的夾持壓力,帶的厚度為0.5mm以上為較佳,1mm以上為更佳,2mm以上為特佳。又,在使用橡膠製的輥或組合橡膠製的輥和金屬套筒而成之輥之情況下,由於輥的硬度低且夾壓部的長度變長,有時即使在輥之間施加高線性壓力,有效夾持壓力亦不會增加。因此,為了賦予必要的夾持壓力,使用硬度極高之橡膠為較佳,具體而言,橡膠硬度為80°以上為較佳,90°以上為更佳。其中,關於橡膠輥及由橡膠內襯之金屬輥,由於橡膠表面的凹凸大,因此有時薄膜的光滑性降低。 適合藉由一對輥來賦予夾持壓力之輥壓區長度大於0mm且5m以內為較佳,大於0mm且3mm以內為更佳。
·輥直徑 作為澆鑄輥,使用直徑大的輥為較佳,具體而言,直徑為200~1500mm為較佳。若使用直徑大的輥,則能夠降低輥的撓曲,因此在進行夾壓時能夠均勻地賦予高夾持壓力,故較佳。又,在本發明的製造方法中,進行夾壓之2個輥的直徑可以相同,亦可以不同。
·輥硬度 為了賦予上述範圍的輥間壓力,輥的蕭氏硬度為45HS以上為較佳,50HS以上為更佳,60~90HS為特佳。蕭氏硬度能夠使用JIS Z 2246的方法,並由測量了輥寬度方向上的5點及周向上的5點的值的平均值來求出。
·表面粗糙度、圓柱度、正圓度、直徑偏差 澆鑄輥和/或接觸輥的表面的算術平均表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,50nm以下為更佳,25nm以下為特佳。 正圓度為5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,2μm以下為特佳。圓柱度為5μm以下為較佳,3μm為更佳,2μm以下為特佳。直徑偏差為7μm以下為較佳,4μm為更佳,3μm以下為特佳。圓柱度、正圓度、直徑偏差能夠利用JIS B 0621的方法來求出。
·輥表面性 澆鑄輥及接觸輥的表面為鏡面為較佳,一般使用將鍍硬鉻之面進行鏡面加工而得之輥。又,為了防止腐蝕,使用在鍍硬鉻的基底上積層有鍍鎳之輥,或者為了降低與輥的黏著性而使用非晶質的鍍鉻亦較佳。又,為了改善耐磨損性及與輥的薄膜黏著性,還能夠進行氮化鈦(TiN)、氮化鉻(CrN)、DLC(Diamond Like Carbon:類鑽碳)處理及Al、Ni、W、Cr、Co、Zr或Ti系陶瓷熱噴塗等表面加工。 從製膜後的薄膜光滑性的觀點考慮,輥表面光滑為較佳,但為了形成用於賦予薄膜的光滑性之表面凹凸,使用鏡袋表面輥,或者為了在薄膜表面形成微細的凹凸而能夠使用進行了砂蝕處理之輥或進行了凹陷加工之輥。其中,從薄膜光滑性的觀點考慮,輥的凹凸為Ra=10μm以下為較佳。又,還能夠使用在輥表面上,每1mm2 中雕刻了50~1000個深度為0.1~10μm的微細的槽或棱柱形狀之輥。
·輥溫度 輥能夠快速去除由熔融聚合物供給之熱量並且維持恆定的輥表面溫度為較佳。因此,向輥內部通入恆定溫度的介質為較佳。作為介質,使用水或熱介質油、依據情況使用氣體,並且選定能夠進行充分的熱交換之介質流速、介質黏性為較佳。又,用於使輥表面溫度設為恆定之機構能夠使用公知的方法,但沿輥的圓周設置有螺旋狀的流路之輥為較佳。又,為了使輥的溫度均勻,還能夠使用熱管。
·熔融聚合物溫度 從提高液晶聚合物成分的成形性和抑制劣化的觀點考慮,吐出溫度(供給機構出口的樹脂溫度)為(液晶聚合物成分的Tm-10)℃~(液晶聚合物成分的Tm+40)℃為較佳。作為熔融黏度的指標,50~3500Pa·s為較佳。 在空隙間的熔融聚合物盡可能冷卻得少為較佳,藉由實施加快製膜速度、縮短空隙等措施來減少基於冷卻的溫度降低為較佳。
·接觸輥溫度 接觸輥的溫度設定為液晶聚合物成分的Tg以下為較佳。若接觸輥的溫度為液晶聚合物成分的Tg以下,則能夠抑制熔融聚合物與輥黏著,因此薄膜外觀變得良好。從相同的原因考慮,冷卻輥溫度亦設定為液晶聚合物成分的Tg以下為較佳。
·製膜速度、周速度差 從熔體在空隙中保溫的觀點考慮,製膜速度為3m/分鐘以上為較佳,5m/分鐘以上為更佳,7m/分鐘以上為特佳。加快線速度時,能夠抑制熔體在空隙中冷卻,並且能夠以熔體的溫度高之狀態賦予更均勻的夾壓和剪切變形。另外,上述製膜速度定義為熔融聚合物通過所夾壓之2個輥之間時的速度慢之第二夾壓面速度。 第一夾壓面的移動速度設為比第二夾壓面的移動速度快為較佳。此外,將夾壓裝置的第一夾壓面與第二夾壓面的移動速度比調整為0.60~0.99,並且熔融樹脂通過夾壓裝置時賦予剪切應力以製造本發明的薄膜為較佳。2個夾壓面可以連帶驅動,亦可以獨立驅動,但從膜物性的均勻性的觀點考慮,獨立驅動為較佳。
(聚合物膜的製膜順序) ·製膜順序 在製膜製程中,從薄膜製膜製程和質量的穩定化的觀點考慮,由以下順序進行製膜為較佳。 從模具吐出之熔融聚合物在著陸於澆鑄輥上而形成為薄膜狀之後,藉由將其冷卻並固化以作為薄膜來捲繞。 在對熔融聚合物進行夾壓時,在設定為預定的溫度之第一夾壓面與第二夾壓面之間使熔融聚合物通過,並將其冷卻並固化以作為薄膜來捲繞。
·輸送張力 薄膜輸送張力能夠藉由薄膜厚度進行適當調整,薄膜的每1m寬度的輸送張力為10~500N/m為較佳,20~300N/m為更佳,30~200N/m為特佳。一般情況下,若薄膜變厚則需要提高輸送張力。例如,厚度為100μm的薄膜之情況下,30~150N/m為較佳,40~120N/m為更佳,50~100N/m為特佳。若薄膜輸送張力為下限值以上,則能夠抑制薄膜輸送過程中的薄膜的彎曲,因此能夠抑制導輥與薄膜之間產生打滑而在薄膜產生刮痕。若薄膜輸送張力為上限值以下,則能夠抑制薄膜中帶入垂直皺紋,又,能夠抑制薄膜被強制拉伸而薄膜斷裂。 薄膜的張力控制可以使用基於往復晃動的方法、基於伺服馬達的扭矩控制法、基於粉劑離合器/制動器的方法及基於摩擦輥的控制方法等中的任意方法,但從控制精確度的觀點考慮,基於往復晃動之方法為較佳。輸送張力在製膜製程中無需設為全部相同之值,在每個張力切割之區域調整為適合的值亦係有用。 輸送用輥具有諸如不發生由輸送張力引起之輥撓曲變形、機械損失小、與薄膜的摩擦充分及在運送薄膜過程中不易產生刮痕之光滑的表面為較佳。若使用機械損失小之輸送輥,則為了輸送薄膜而不需要大的張力,並且能夠抑制薄膜中帶入刮痕。又,為了與薄膜的摩擦,輸送用輥採取較大的薄膜的保持角為較佳。保持角為90°以上為較佳,100°以上為更佳,120°以上為特佳。無法採取充分的保持角之情況下,使用橡膠製的輥,或者在輥表面使用設置有紋理、凹槽形狀或者槽之輥來確保摩擦為較佳。
·捲繞張力 捲繞張力亦與薄膜輸送張力相同地,藉由薄膜厚度進行適當調整為較佳。薄膜的每1m寬度的張力為10~500N/m為較佳,20~300N/m為更佳,30~200N/m為特佳。一般情況下,當薄膜變厚時需要提高張力。例如,為100μm的薄膜的情況下,捲繞張力為30~150N/m為較佳,40~120N/m為更佳,50~100N/m為特佳。 若捲繞張力為下限值以上,則能夠抑制薄膜輸送過程中的薄膜的彎曲,因此能夠抑制在捲取中途薄膜滑動而產生刮痕。若捲繞張力為上限值以下,則能夠抑制薄膜中帶入垂直皺紋,並且抑制薄膜成為緊密捲繞以使捲曲外觀成為良好,而且能夠抑制薄膜的凹凸部分藉由蠕變顯影而延伸,因此能夠抑制薄膜發生起伏。捲繞張力與輸送張力相同地,藉由線的中途張力控制來檢測,一邊控制成恆定的捲繞張力一邊進行捲取為較佳。依據製膜線的位置而薄膜溫度存在差異時,由於有時依據熱膨脹而薄膜的長度略微不同,因此調整壓送輥(niproll)之間的延伸比,並且在線中途不會對薄膜施加規定以上的張力為較佳。又,捲繞張力還能夠藉由張力控制的控制以恆定張力進行捲取,但依據所捲繞之直徑而添加維度(taper)以使其成為適合的捲繞張力為更佳。一般而言,隨著捲曲直徑的變大而使張力逐漸減小,但有時依據情況還隨著捲曲直徑的變大而使張力變大為較佳。又,關於捲取方向,將第一夾壓面及第二夾壓面中的任一側設為捲繞芯側均沒有問題,但在薄膜上產生捲曲之情況下,當與捲曲相反方向圍繞時,有時還具有捲曲修正效果,故較佳。在捲取時為了控制薄膜的蛇行,設置EPC(Edge Position Control:邊緣位置控制),並且進行用於防止捲曲凹凸的產生之振盪(Oscillation)捲曲及在高速捲取時使用排除所伴隨的空氣之輥亦有用。
·捲繞芯(Windingcore) 使用於捲取之捲繞芯只要具有捲取薄膜所需之強度和剛性,則不需要使用特殊者,一般使用內徑為3~6英吋的紙管或3~14英吋的塑膠製捲繞芯。一般而言,從低揚塵性的觀點考慮,普遍使用塑膠製捲繞芯。使用直徑小之捲繞芯在成本上有利,但由剛性不足引起之撓曲的原因,有時產生捲曲形狀不良,或者在捲取芯部分產生由蠕變變形引起之薄膜的捲曲。另一方面,使用直徑大的捲繞芯有利於維持薄膜的質量,但從操作性和成本的觀點考慮,有時會變得不利。因此,選定適當且適合的尺寸之捲繞芯為較佳。又,還能夠在捲繞芯的外周部設置具有緩衝性之層來防止相當於捲曲開始部分的薄膜厚度的段差被轉印到薄膜。
·縱切(Slit) 為了將製膜之薄膜設為預定的寬度,將兩端縱切為較佳。作為縱切的方法,能夠使用剪切刀片、Goebel刀片、剃刀片及旋轉刀片等一般的方法,但使用切斷時不產生粉塵,並且切斷部的翹起少之切斷方法為較佳,基於Goebel刀片之切斷為較佳。切割刀片的材質可以使用碳鋼及不銹鋼等中的任意者,一般若使用硬刀片、陶瓷刀片,則刀片的壽命長,並且切割粉末的產生得到抑制,故較佳。 在縱切切斷之部分粉碎而能夠再次用作原料。縱切之後既可以進行粉碎並立即投入到擠出機中,亦可以藉由擠出機進行一次造粒來使用。又,在再造粒製程中,可以進行基於過濾之異物去除。配合量為0~60%為較佳,5~50%為更佳,10~40%為特佳。由於熔融聚合物的熔融黏度或藉由熱劣化而產生之微量組成可能與原始原料不同,因此回收原料在使用時需要注意。依據回收原料的組成,適當地調整其配合量而將原料的物性控制在一定的範圍內亦係有用。又,厚度調整或切換時的薄膜亦能夠以與縱切之邊角相同之方式再使用。
·滾紋加工 薄膜的一端或兩端進行增厚加工(滾紋處理)亦較佳。基於增厚加工之凹凸的高度為1~50μm為較佳,2~30μm為更佳,3~20μm為特佳。增厚加工中,可以將兩面設為凸形,亦可以僅將單面設為凸形。增厚加工的寬度為1~50mm為較佳,3~30mm為更佳。增厚加工可以使用冷加工及熱加工中的任一種,只要依據薄膜中形成之凹凸的下垂度及增厚加工時的揚塵的狀態等來選定適合的方法即可。又,藉由滾紋加工使薄膜的製膜方向及薄膜面能夠識別亦係有用。
·掩膜 為了防止薄膜刮擦或提高操作性,在單面或兩面設置層壓膜(掩膜)亦較佳。層壓膜的厚度為5~100μm為較佳,10~70μm為更佳,25~50μm為特佳。 掩膜由基材層和黏著層這個2層構成為較佳。基材層中能夠使用LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PP(聚丙烯)及聚酯等。黏著層能夠使用EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、丙烯酸橡膠、苯乙烯系彈性體及天然橡膠等。又,能夠使用基於共擠出法之類型及將黏著材料塗佈於薄膜之類型中的任一種。 黏著力為0.2~2.0N/25mm為較佳,0.3~1.5N/25mm為更佳,0.4~1.0N/25mm為特佳。黏著力能夠依據JIS Z 0237的方法來求出。 一般而言,掩膜使用無色者較多,但為了識別薄膜的正背面,有時使用正背面顏色不同者。作為用於識別薄膜正背面之其他方法,貼附掩膜的厚度、黏著力、薄膜表面的光澤度不同之掩膜的方法亦係有效。
·靜電消除 當薄膜帶電時,氣氛中的灰塵被薄膜吸引而成為薄膜的附著異物。因此,製膜、輸送及捲取中的薄膜不帶電為較佳。 帶電壓為3KV以下為較佳,0.5KV以下為更佳,0.05KV以下為特佳。 作為防止薄膜帶電之方法,能夠使用將抗靜電劑揉合或塗佈於薄膜中來防止靜電的產生之方法、藉由控制氣氛中的溫度和濕度來抑制靜電的產生之方法、將薄膜上帶電之靜電進行接地來釋放之方法及使用離子發生器藉由與帶電電荷的符號相反之電荷進行中和之方法等公知的各種方法。其中,一般使用離子發生器之方法。離子發生器具有軟X射線照射式和電暈放電式,能夠使用任意類型。需要防爆時使用軟X射線照射式,一般而言,普遍使用電暈放電式。電暈放電方式有DC(直流)型、AC(交流)型及脈衝AC型,、從性能和成本的觀點考慮,廣泛使用脈衝AC型。靜電消除裝置可以使用1種,亦可以組合使用複數種,只要在不妨礙製膜之範圍內,則設置數量並無特別限制。 又,為了提高防止由靜電消除引起之灰塵附著於薄膜之效果,製膜時的環境為美國聯邦規格Fed. Std. 209D的10000級以下為較佳,1000級以下為更佳,100級以下為特佳。
·除塵 附著於薄膜表面之異物能夠利用如下方法來去除,亦即擠壓刮板或刷子之方法、為了減弱由靜電引起之吸引效果而以幾十Kpa左右的壓力使已中和電荷之加壓空氣噴出之方法、基於吸引之方法及組合了噴射和吸引之方法。又,能夠使用將具有黏著性之輥推壓到薄膜而將異物轉印到黏著輥來進行去除之方法及將超音波貼近薄膜以吸引去除異物之方法等公知的除塵機構。又,還能夠使用將液體噴射到薄膜之方法及浸漬於液體以洗去異物之方法。又,在藉由切割而成之切斷部分或滾紋加工部分產生薄膜粉之情況下,為了防止異物附著到薄膜,安裝真空噴嘴等去除裝置亦較佳。
(延伸、緩和處理) 此外,在利用上述方法製造未延伸薄膜之後,可以連續或非連續地進行延伸和/或緩和處理。例如,能夠組合以下(a)~(g)來實施各製程。又,縱延伸和橫延伸的順序可以顛倒、可以多個階段地進行縱延伸和橫延伸的各個製程,或可以組合對角延伸或同時雙軸拉伸等。 (a)橫延伸 (b)橫延伸→緩和處理 (c)縱延伸 (d)縱延伸→緩和處理 (e)縱(橫)延伸→橫(縱)延伸 (f)縱(橫)延伸→橫(縱)延伸→緩和處理 (g)橫延伸→緩和處理→縱延伸→緩和處理
·縱延伸 能夠藉由一邊對2對輥之間進行加熱一邊使出口側的周速度比入口側的周速度快來實現縱延伸。從薄膜的捲曲的觀點考慮,正背面的薄膜溫度係相同溫度為較佳,但在厚度方向上控制光學特性之情況下,即使在正背面的溫度不同亦能夠進行延伸。另外,其中的延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。縱延伸製程可以由1個階段實施,亦可以由多個階段實施。薄膜的預熱一般藉由使經溫度控制之加熱輥通過來進行,但依據情況還能夠使用加熱器來加熱薄膜。又,為了防止薄膜與輥黏著,還能夠使用改善了黏著性之陶瓷輥等。
·橫延伸 作為橫延伸製程,能夠採用通常的橫延伸。亦即,通常的橫延伸係指,用夾子把持薄膜的兩端,使用拉幅機一邊在烘箱內進行加熱一邊擴大夾子的寬度之橫延伸法。例如,日本實開昭62-035817號公報、日本特開2001-138394號公報、日本特開平10-249934號公報、日本實開平6-270246號公報、日本實開昭4-030922號公報及日本特開昭62-152721號各公報中記載之方法。 橫延伸製程中的延伸溫度能夠藉由向拉幅機內送進所期望之溫度的風來控制延伸溫度。出於與縱延伸製程相同的原因,薄膜溫度還具有正背面相同的情況或不同的情況中的任意情況。在此使用之延伸溫度定義為薄膜表面低側的溫度。橫延伸製程可以由1個階段實施,亦可以由多個階段實施。又,以多個階段進行橫延伸之情況下,可以連續地進行,亦可以在其間設置未擴大寬度之區域並間歇地進行。這種橫延伸除了在拉幅機內將夾子沿寬度方向擴大寬度之通常的橫延伸以外,還能夠應用與這些相同地,用夾子把持並擴大寬度之如下延伸方法。
·對角延伸 與通常的橫延伸相同地,雖然夾子沿橫向擴大寬度,但能夠藉由改變左右夾子的輸送速度來沿對角方向延伸。例如,日本特開2002-022944號公報、日本特開2002-086554號公報、日本特開2004-325561號公報、日本特開2008-023775號公報及日本特開2008-110573號公報中記載之方法。
·同時雙軸延伸 同時雙軸延伸與通常的橫延伸相同地,將夾子沿橫向擴大寬度,於此同時沿縱向延伸或收縮。例如,能夠使用日本實開昭55-093520號公報、日本特開昭63-247021號公報、日本特開平6-210726號公報、日本特開平6-278204號公報、日本特開2000-334832號公報、日本特開2004-106434號公報、日本特開2004-195712號公報、日本特開2006-142595號公報、日本特開2007-210306號公報、日本特開2005-022087號公報、日本特表2006-517608號公報及日本特開2007-210306號公報中記載之方法。
·波音(軸未對準)的改善 上述橫延伸製程中,由於薄膜的端部藉由夾子來把持,因此由熱處理時產生之熱收縮應力引起之薄膜的變形在薄膜的中央部大且在端部小,結果能夠分布成寬度方向的特性。熱處理製程之前,在薄膜的表面上沿橫向劃出直線時,經過熱處理製程之薄膜的表面上的直線成為中心部朝向下游凹陷之弓形。該顯影被稱為波音顯影,成為干擾薄膜的各向異性及寬度方向的均勻性之原因。 作為改善方法,能夠藉由在這種橫延伸之前進行預熱及延伸之後,進行熱固定來降低伴隨波音之配向角的偏差。可以進行預熱及熱固定中的任一者,進行兩者為更佳。這些預熱和熱固定藉由夾子把持來進行為較佳,亦即與延伸連續地進行為較佳。 在比延伸溫度高1~50℃左右的溫度下進行預熱為較佳,高2~40℃為更佳,高3~30℃為特佳。預熱時間為1秒鐘~10分鐘為較佳,5秒鐘~4分鐘為更佳,10秒鐘~2分鐘為特佳。 預熱時,拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。其中“大致”係指,未延伸薄膜的寬度的±10%。 在比延伸溫度低1~50℃的溫度下進行熱固定為較佳,低2~40℃為更佳,低3~30℃為進一步較佳。特佳為設為延伸溫度以下且液晶聚合物成分的Tg以下為較佳。 預熱時間為1秒鐘~10分鐘為較佳,5秒鐘~4分鐘為更佳,10秒鐘~2分鐘為特佳。熱固定時,拉幅機的寬度大致保持恆定為較佳。其中,“大致”係指,結束延伸之後的拉幅機寬度的0%(與延伸之後的拉幅機的寬度相同之寬度)~-30%(比延伸之後的拉幅機的寬度縮小30%=縮小寬度)。寬度擴大為延伸寬度以上時,在薄膜中變得容易產生殘留應變。作為其他公知的方法,可以舉出日本特開平1-165423號公報、日本特開平3-216326號公報、日本特開2002-018948號公報及日本特開2002-137286號公報中記載之方法。
·緩和處理 在上述延伸之後,藉由進行基於下述條件之熱緩和處理,能夠降低熱收縮率。在製膜之後、縱延伸之後及橫延伸之後中的至少一個定時實施熱緩和處理為較佳。緩和處理可以在延伸之後連續地在線進行,亦可以在延伸之後進行捲繞之後離線進行。處理溫度可以為Tg以上且熔點以下,顧慮薄膜的氧化劣化之情況下,亦可以在氮氣、氬氣或者氦氣等非活性氣體中進行熱緩和處理。
(表面處理) 薄膜能夠藉由進行表面處理來提高與使用於覆銅積層板之銅箔或鍍銅層之間的黏著。例如,能夠使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理及酸或鹼處理。此處提及之輝光放電處理可以係在10-3 ~20Torr的低壓氣體下產生之低溫電漿,在大氣壓下的電漿處理亦較佳。 電漿激發性氣體係指,在如上所述的條件下被電漿激發之氣體,可以舉出諸如氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷的氟氯烷類及它們的混合物等。為了黏著銅箔或鍍銅層,設置底塗層亦較佳。該層可以在進行上述表面處理之後進行塗設,亦可以不進行表面處理之狀態下進行塗設。這些表面處理、底塗製程亦能夠在製膜製程的最後進行結合,能夠單獨實施,亦能夠在賦予銅箔或鍍銅層之製程過程中實施。
(熟化) 為了改善被捲取之薄膜的機械特性、熱尺寸穩定性或捲曲形狀等,以液晶聚合物成分的Tg以下的溫度對薄膜進行熟化處理亦係有用。
(保管條件) 為了防止被捲繞之薄膜產生由殘留應變緩和引起之皺紋及凹凸,在液晶聚合物成分的Tg以下的溫度環境下保管薄膜為較佳。又,溫度變化小為較佳,每小時的溫度變化為30℃以下為較佳,20℃以下為更佳,10℃以下為特佳。相同地,為了防止薄膜的吸濕率變化及結露,濕度為10~90%為較佳,20~80%為更佳,30~70%為特佳,每小時的溫度變化為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為特佳。在需要有溫度和濕度變化之地點進行保管之情況下,使用包裝材料中具有防濕性或隔熱性者亦係有效。
在上述中,薄膜設為單層,但亦可以具有複數個層積層而得之積層結構。
薄膜在經過製膜製程之後,可以進一步藉由用加熱輥對薄膜進行夾壓之製程和/或進行延伸之製程來進一步提高薄膜的光滑性。
〔聚合物膜的用途〕 本發明的液晶聚合物膜能夠以薄膜基材、貼合銅箔之撓性覆銅積層板、撓性印刷配線板(FPC)、積層電路基板等形態來使用。 其中,本發明的液晶聚合物膜使用於具有本發明的液晶聚合物膜之高速通訊用基板為較佳。 [實施例]
以下,對本發明的實施例及比較例進行說明。 利用以下示出之製造方法製作實施例1~34及比較例1的液晶聚合物膜,並進行了後述評價。首先,對各實施例及比較例的製造方法進行說明。
[材料] 以下,示出在液晶聚合物膜的製作中所使用之材料。
〔液晶聚合物成分〕 ·LCP1:Polyplastics Co., Ltd.製造之Laperos C-950、熔點約為320℃、相當於熱致液晶聚合物。 ·LCP2:Polyplastics Co., Ltd.製造之Laperos A-950、熔點約為280℃、相當於熱致液晶聚合物。 LCP1及LCP2均為由下述化學式所表示之聚合物。其中,構成兩種聚合物之各重複單元的含有比率不同。
[化學式1]
Figure 02_image001
〔聚烯烴成分〕 下述PE1~PE6係同一系列中的編號不同之產品,各自的MFR不同。 ·PE1:Japan polyethylene Corporation製造之Novatec LD(低密度聚乙烯) ·PE2:Japan polyethylene Corporation製造之Novatec LD(低密度聚乙烯) ·PE3:Japan polyethylene Corporation製造之Novatec LD(低密度聚乙烯) ·PE4:Japan polyethylene Corporation製造之Novatec LD(低密度聚乙烯) ·PE5:Japan polyethylene Corporation製造之Novatec LD(低密度聚乙烯) ·PE6:Japan polyethylene Corporation製造之Novatec LD(低密度聚乙烯) ·PP1:Japan Polypropylene Corporation製造之Novatec PP(聚丙烯) ·SEBS1:Asahi Kasei Corporation製造之Tuftec(SEBS共聚物)
〔相容成分〕 ·E-GMA:Sumitomo Chemical Company, Limited製造之Bond First E(E-GMA共聚合) ·E-MAH:Mitsui Chemicals, Inc.製造之Admer(E-MAH共聚合) ·SEBS-NH2:Asahi Kasei Corporation製造之Tuftec(SEBS-NH2共聚合(胺改質SEBS))
〔熱穩定劑〕 ·熱穩定劑1:BASF公司製造之Irganox1010(受阻酚系穩定劑) ·熱穩定劑2:ADEKA公司製造之Adecastab PEP-36(亞磷酸酯系穩定劑)
[製造] 利用以下所述之方法製造了液晶聚合物膜。
〔供給製程〕 將後段中示出之表中記載之成分(液晶聚合物成分、烯烴成分、相容成分和/或熱穩定劑)以如表中示出之配合進行混合,並使用擠出機進行了混煉造粒。在80℃下使用露點溫度為-45℃的除濕熱風乾燥機對藉由混煉造粒而獲得之顆粒進行了12小時的乾燥以使含水量達到50ppm以下。 以這種方式乾燥之顆粒亦稱為原料A。
〔製膜製程〕 從螺桿直徑為50mm的雙軸擠出機的同一供給口向壓缸內供給原料A,並加熱混煉,使熔融狀態的原料A以薄膜狀從模具寬度為750mm的模具向旋轉之澆鑄輥上吐出而使其冷卻和固化,並依需進行適當延伸而獲得了厚度為100μm的液晶聚合物膜。 另外,加熱混煉的溫度、吐出原料A時的吐出速度、模唇的間隙及澆鑄輥的周速度分別調整為以下範圍以獲得如後段的表中示出之分散相。 ·加熱混煉的溫度:270~350℃ ·間隙:0.01~5mm ·吐出速度:0.1~1000mm/sec ·澆鑄輥的周速度:0.1~100m/min
[測量] 對於利用上述方法獲得之各液晶聚合物膜,進行了以下測量。
〔平均分散直徑〕 使用掃描式電子顯微鏡觀察了液晶聚合物膜中的烯烴成分的分散相。 在樣品的不同部位的10處中,對與液晶聚合物膜的寬度方向平行且與薄膜面垂直之切割面和與液晶聚合物膜的寬度方向垂直且與薄膜面垂直之切割面進行觀察,獲得了總計20張的觀察圖像。以100~100000倍的適當的倍率進行了觀察,並進行了拍攝以能夠確認到液晶聚合物膜的整個厚度的寬度中的粒子(形成烯烴成分之分散相)的分散狀態。 針對分別從20張圖像中隨機選擇之200個粒子,跟蹤各粒子的外周,並藉由圖像分析裝置從這些跟蹤圖像中測量粒子的等效圓直徑,並求出了粒徑。將從所拍攝之各圖像測量而得之粒徑的平均值定義為平均分散直徑。
〔Lx、Ly、Lz〕 針對與在上述獲得之液晶聚合物膜的寬度方向平行且與薄膜面垂直之切割面的10張觀察圖像中分別隨機選擇之200個粒子,跟蹤各粒子(由烯烴成分形成之分散相)的外周,並藉由圖像分析裝置從這些跟蹤圖像中測量粒子的薄膜寬度方向的直徑,求出平均值並將其定義為Lx(μm)。又,測量粒子的薄膜厚度方向直徑,求出平均值並將其定義為Lz1(μm)。 針對與在上述獲得之液晶聚合物膜的寬度方向垂直且與薄膜面垂直之切割面的10張觀察圖像中分別隨機選擇之200個粒子,跟蹤各粒子(由烯烴成分形成之分散相)的外周,並藉由圖像分析裝置從這些跟蹤圖像中測量粒子的薄膜長度方向的直徑,求出平均值並將其定義為Ly(μm)。又,測量粒子的薄膜厚度方向直徑,求出平均值並將其定義為Lz2(μm)。 求出Lz1與Lz2的平均值並將其定義為Lz(μm)。 使用關於各液晶聚合物膜所獲得之Lx、Ly及Lz的值,計算了Ly/Lx、Lz/Lx及Lz/Ly的值。
〔熔點(Tm)〕 對所獲得之液晶聚合物膜的中心部分進行採樣,並藉由DSC(SHIMADZU CORPORATION製造之DSC-60A)來對液晶聚合物膜的熔點Tm進行了測量。 升溫速度設為10℃/分鐘。 將熔融時的吸熱峰的頂峰的溫度設為熔點。
〔MFR〕 針對液晶聚合物膜和利用以下示出之方式處理液晶聚合物膜而獲得之成分A及成分B,進行了MFR(熔融流動速率)的測量。MFR值係依據JIS K 7210,溫度係利用上述方法測量而得之液晶聚合物膜的熔點(Tm),負載係在5kgf下進行了測量。
將所獲得之液晶聚合物膜的中心部分切出10cm×10cm而獲得複數張試驗片,並對其進行了粉碎。將所獲得之粉碎產物浸漬於二氯甲烷中。此時,溶劑量設為所浸漬之粉碎產物的1000倍的量(質量基準)。從粉碎產物中使能夠溶解於二氯甲烷之可溶成分充分溶出之後,過濾上述二氯甲烷(溶出液)並分離成過濾產物和濾液。在常溫(25℃)下乾燥所獲得之過濾產物並設為成分A。 接著,將上述濾液滴加到相對於上述濾液的質量為1000倍的乙醇中,並在乙醇中析出了析出物。過濾上述乙醇並分離成過濾產物和濾液,並在常溫(25℃)下乾燥所獲得之過濾產物並設為成分B。 在一系列製程中,液晶聚合物膜的溫度、二氯甲烷及乙醇的溫度以及作業溫度均設為25℃。
〔η(Tm-30℃)、η(Tm+30℃)〕 測量了所獲得之液晶聚合物膜的黏度。 藉由使用TOYO SEIKI co.,LTD.製造之Capillary rheometer(毛細管流變儀)並依據JIS K 7199進行之測量來求出Tm-30℃、剪切速度1000sec-1 時的熔融黏度並將其定義為η(Tm-30℃)。相同地,求出Tm+30℃、剪切速度1000sec-1 時的熔融黏度並將其定義為η(Tm+30℃)。 使用關於各液晶聚合物膜所獲得之η(Tm-30℃)及η(Tm+30℃)的值,計算了η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)的值。
〔表面粗糙度Ra〕 依據JIS B 0601並使用觸筆式粗糙度儀測量了液晶聚合物膜的表面粗糙度(最大高度)Ra。測量Ra時,對薄膜的中心10cm×10cm內的隨機選擇之5處進行了測量並求出了平均值。
[評價] 利用以下示出之方法評價了各液晶聚合物膜。
〔表面性(表面形態)〕 目視觀察液晶聚合物膜的表面性,並由以下基準進行了評價。 A:無網目狀不均勻 B:略微存在網目狀不均勻 C:存在網目狀不均勻 D:顯著存在網目狀不均勻
〔光滑性(表面粗糙度Ra)〕 使用表面粗糙度Ra值並由以下基準評價了液晶聚合物膜的光滑性。 A:小於300nm B:300nm以上且小於400nm C:400nm以上且小於430nm D:430nm以上
〔各向異性〕 為了評價液晶聚合物膜的各向異性,將液晶聚合物膜的中心部分切出10cm×10cm而得之試驗片靜置於平面上,在大氣中並在300℃下加熱了10秒鐘。對該液晶聚合物膜中的由於寬度方向或長度方向的尺寸變形的各向異性而引起之皺紋的產生狀況進行檢查及目視觀察並由以下基準進行了評價。 A:未產生皺紋 B:產生細微的皺紋 C:產生皺紋 D:產生顯著的皺紋
[結果] 在下述表(表1、表2)中示出各液晶聚合物膜的特徵和評價結果。 表中,“烯烴成分”欄及“相容成分”欄中,“濃度”欄表示相對於液晶聚合物膜的總質量的各成分的含量(質量%)。 “液晶聚合物成分”欄及“烯烴成分”欄中的“MFR”欄表示,在所製作之液晶聚合物膜的熔點中,依據JIS K 7210且在負載5kgf下進行測量而得之液晶聚合物成分或烯烴成分的MFR。 “熱穩定劑”欄中的“濃度”欄表示液晶聚合物膜中的熱穩定劑的含量。更具體而言,表示相對於烯烴成分的含量100質量份的液晶聚合物膜中的熱穩定劑的含量(質量份)。 另外,液晶聚合物膜中的除了烯烴成分、相容成分及熱穩定劑以外的成分(餘項)為液晶聚合物成分。 “相容成分/烯烴”欄表示相對於烯烴成分的含量100質量%的相容成分的含量(質量%)。 “官能基”欄中示出相容成分所具有之特徵官能基的種類。“環氧”表示相容成分具有環氧基,“順丁烯二酸酐”表示相容成分具有順丁烯二酸酐基,“胺”表示相容成分具有胺基。 “MFR比”欄中示出由上述方法測量之成分B的MFR與於成分A的MFR之比(成分B的MFR/成分A的MFR)。 “薄膜MFR”欄表示所製作之液晶聚合物膜的熔點下的MFR。
[表1]
  配方
液晶聚合物成分 烯烴成分 相容成分 熱穩定劑 相容成分/ 烯烴
種類 MFR 種類 濃度 MFR 種類 官能基 濃度 種類 濃度
g/'min - wt% g/min wt% phr %
實施例1 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例2 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 7.5 熱穩定劑1 0.1 62.5
實施例3 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 0.6 熱穩定劑1 0.1 5.0
實施例4 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 0.5 熱穩定劑1 0.1 4.2
實施例5 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 0.1 熱穩定劑1 0.1 0.8
實施例6 LCP1 8 PE1 12 2.7 - - 0 熱穩定劑1 0.1 0.0
實施例7 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-MAH 順丁烯二酸酐 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例8 LCP1 8 PE1 12 2.7 SEBS-NH2 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例9 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑2 0.1 20.0
實施例10 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 - 0 20.0
實施例11 LCP1 8 PE1 0.2 2.7 E-GMA 環氧 0.04 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例12 LCP1 8 PE1 5 2.7 E-GMA 環氧 1.0 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例13 LCP1 8 PE1 25 2.7 E-GMA 環氧 5.0 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例14 LCP1 8 PE1 40 2.7 E-GMA 環氧 8.0 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例15 LCP1 8 PE1 42 2.7 E-GMA 環氧 8.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例16 LCP1 8 PE2 12 0.8 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例17 LCP1 8 PE3 12 8.2 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例18 LCP1 8 PE4 12 80 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例19 LCP1 8 PE5 12 0.6 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例20 LCP1 8 PE6 12 90 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例21 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例22 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例23 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例24 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例25 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例26 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例27 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例28 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例29 LCP1 8 PE1 12 2.7 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例30 LCP1 8 PP1 12 4.0 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例31 LCP1 8 SEBS1 12 1.0 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
實施例32 LCP2 4 PE1 12 2.3 E-GMA 環氧 2.4 熱穩定劑1 0.1 20.0
比較例1 LCP1 8 0 - - - 0.0 熱穩定劑1 0.1 -
[表2]
  MFR比 分散相 物性 評價
平均分 散直徑 Lx Ly Lz Ly/Lx Lz/Lx Lz/Ly 薄膜 MFR η(Tm+30)/ η(Tm-30) Ra 表面形態 表面粗糙度 各向異性
μm μm μm μm - - - g/min nm
實施例1 0.34 2.1 2.9 2.4 0.9 0.83 0.31 0.38 7.4 0.064 193 A A A
實施例2 0.34 2.0 2.7 2.4 0.8 0.89 0.30 0.33 7.4 0.064 188 A A A
實施例3 0.34 2.6 3.5 3.3 1.1 0.94 0.31 0.33 7.4 0.063 199 A A A
實施例4 0.34 5.1 7.1 5.9 2.2 0.83 0.31 0.37 7.4 0.062 250 A A A
實施例5 0.34 8.7 12.2 10.2 3.6 0.84 0.30 0.35 7.4 0.061 366 B B B
實施例6 0.34 10.8 15.8 12.2 4.5 0.77 0.28 0.37 7.4 0.058 406 B C B
實施例7 0.34 2.6 3.8 2.9 1.1 0.76 0.29 0.38 7.4 0.063 243 A A A
實施例8 0.34 2.9 4.3 3.1 1.2 0.72 0.28 0.39 7.4 0.062 221 A A B
實施例9 0.34 2.1 2.8 2.5 0.9 0.89 0.32 0.36 7.4 0.064 198 A A A
實施例10 0.34 2.1 3.0 2.4 0.9 0.80 0.30 0.38 7.4 0.064 404 A C A
實施例11 0.34 1.8 2.6 2.1 0.8 0.81 0.31 0.38 8.0 0.030 196 C A B
實施例12 0.34 1.9 2.6 2.2 0.8 0.85 0.31 0.36 7.7 0.040 199 B A B
實施例13 0.34 2.3 3.1 2.8 1.1 0.90 0.35 0.39 6.7 0.150 302 A B A
實施例14 0.34 3.9 5.1 4.8 1.7 0.94 0.33 0.35 5.9 0.210 385 A B A
實施例15 0.34 4.5 6.1 5.5 1.8 0.90 0.30 0.33 5.8 0.220 401 A C A
實施例16 0.10 3.1 4.3 3.7 1.4 0.86 0.33 0.38 7.1 0.050 302 B B A
實施例17 1.0 1.4 1.8 1.7 0.6 0.94 0.33 0.35 8.0 0.063 188 A A A
實施例18 10.0 3.7 5.1 4.4 1.6 0.86 0.31 0.36 16.6 0.050 309 B B A
實施例19 0.08 5.5 7.1 6.9 2.4 0.97 0.34 0.35 7.1 0.045 405 B C B
實施例20 11.3 6.1 8 7.5 2.7 0.94 0.34 0.36 17.8 0.047 420 B C B
實施例21 0.34 0.05 0.07 0.06 0.02 0.86 0.29 0.33 7.4 0.064 176 A A A
實施例22 0.34 3.5 8.2 1.2 1.0 0.1 0.12 0.83 7.4 0.064 206 B A C
實施例23 0.34 3.6 1.1 8.6 1.0 7.8 0.91 0.12 7.4 0.064 214 B A C
實施例24 0.34 4.8 12.5 1.1 0.8 0.09 0.064 0.73 7.4 0.064 225 C A C
實施例25 0.34 5.2 1.2 13.1 1.2 10.9 1.0 0.09 7.4 0.064 209 C A C
實施例26 0.34 10.4 16.5 14.4 0.3 0.87 0.018 0.021 7.4 0.064 371 B B A
實施例27 0.34 2.1 2.2 2.1 1.9 1.0 0.86 0.90 7.4 0.064 211 B A B
實施例28 0.34 14.3 21.5 21.3 0.2 1.0 0.009 0.009 7.4 0.064 385 C B A
實施例29 0.34 2.3 2.3 2.2 2.4 1.0 1.0 1.1 7.4 0.064 243 C A B
實施例30 0.50 3.3 4.6 3.8 1.4 0.83 0.30 0.37 7.5 0.054 314 C B B
實施例31 0.13 3.8 5.1 4.6 1.8 0.90 0.35 0.39 7.2 0.052 348 C B A
實施例32 0.58 1.7 2.3 2.1 0.8 0.91 0.35 0.38 3.8 0.066 186 A A A
比較例1 - - - - - - - - 8.0 0.028 442 D D D
從上述表中示出之結果確認到藉由本發明的液晶聚合物膜能夠解決本發明的問題。
又,確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮,液晶聚合物膜包含有相容成分為較佳,上述相容成分具有環氧基或順丁烯二酸酐基為更佳(實施例1、6~8的比較等)。 確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮,相容成分的含量相對於烯烴成分的含量100質量%為1質量%以上為較佳(實施例1~5的比較等)。 確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮,相容成分的含量相對於液晶聚合物膜的總質量為0.5質量%以上為較佳(實施例1~5的比較等)。
確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮,烯烴成分為聚乙烯或SEBS為較佳,聚乙烯為更佳(實施例1、30~31的比較等)。 確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮,烯烴成分的含量相對於液晶聚合物膜的總質量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。又,確認到上述含量為40質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳(實施例1、11~15的比較等)。
確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮,成分B的MFR(MFRB )與成分A的MFR(MFRA )之比(MFRB /MFRA )在0.10~10.0的範圍內為較佳,在大於0.10且2.0以下的範圍內為更佳(實施例1、16~20的比較等) 另外,上述MFR係在上述條件下測量之MFR。
確認到從液晶聚合物膜的表面性及光滑性更加優異之觀點考慮,分散相的平均分散直徑為10.0μm以下為較佳(實施例1、21~29的比較等)。
確認到從本發明之效果更優異之觀點考慮,Ly/Lx為0.10~10.0(更佳為0.20~5.0),Lz/Lx為0.010~1.0(更佳為0.15~0.50)和/或Lz/Ly為0.010~1.0(更佳為0.15~0.50)為較佳(實施例1、21~29的比較等)。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種液晶聚合物膜,其係包含: 液晶聚合物成分;及 選自包括烯烴成分、交聯成分及相容成分之群組中的至少一種成分。
  2. 如請求項1所述之液晶聚合物膜,其係包含前述液晶聚合物成分、前述烯烴成分及前述相容成分。
  3. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其係包含前述液晶聚合物成分、前述烯烴成分、前述相容成分及熱穩定劑。
  4. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其中 前述液晶聚合物成分係熱致液晶聚合物。
  5. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其中 前述液晶聚合物膜包含前述烯烴成分, 前述液晶聚合物膜中,前述烯烴成分的含量相對於前述液晶聚合物膜的總質量為0.1~40質量%。
  6. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其中 前述液晶聚合物膜係包含前述烯烴成分, 在前述液晶聚合物膜中,前述烯烴成分形成分散相, 前述分散相的平均分散直徑為0.01~10μm。
  7. 如請求項6所述之液晶聚合物膜,其中 將前述分散相在前述液晶聚合物膜中的寬度方向上的長度設為Lx、長度方向上的長度設為Ly之情況下,滿足下述式(1A): (1A)0.10≦Ly/Lx≦10.0。
  8. 如請求項6所述之液晶聚合物膜,其中 將前述分散相在前述液晶聚合物膜中的寬度方向上的長度設為Lx、長度方向上的長度設為Ly、厚度方向上的長度設為Lz之情況下,滿足下述式(2A)及式(3A): (2A)0.010≦Lz/Lx≦1.0 (3A)0.010≦Lz/Ly≦1.0。
  9. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其中 將比前述液晶聚合物膜的熔點低30℃的溫度下的前述液晶聚合物膜的黏度設為η(Tm-30℃), 將比前述液晶聚合物膜的熔點高30℃的溫度下的前述液晶聚合物膜的黏度設為η(Tm+30℃)之情況下, 滿足下述式(4A): (4A)η(Tm+30℃)/η(Tm-30℃)≧0.020。
  10. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其係依序實施如下製程而獲得成分A及成分B: 製作溶出液之製程,其係將前述液晶聚合物膜浸漬於相對於前述液晶聚合物膜的質量為1000倍的二氯甲烷中,製備使前述液晶聚合物膜中的可溶於前述二氯甲烷的可溶成分溶出於前述二氯甲烷中的溶出液; 藉由過濾前述溶出液而分離成作為過濾產物之前述成分A和濾液之製程; 將前述濾液滴加到乙醇中,使析出物在前述乙醇中析出之製程;及 藉由過濾前述乙醇而分離成作為過濾產物之前述成分B和濾液之製程, 前述成分A及前述成分B的MFR滿足由下述式(5A)表示之關係: (5A)0.10≦MFRB /MFRA ≦10.0 MFRA :前述成分A在前述液晶聚合物膜的熔點下且在負載5kgf下的MFR MFRB :前述成分B在前述液晶聚合物膜的熔點下且在負載5kgf下的MFR。
  11. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其中 前述烯烴成分係聚乙烯。
  12. 如請求項1或請求項2所述之液晶聚合物膜,其中 表面粗糙度Ra小於430nm。
  13. 一種高速通訊用基板,其係具有請求項1至請求項12之任一項所述之液晶聚合物膜。
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