CN108472849B - 热塑性树脂薄膜的制造方法及环状烯烃树脂薄膜 - Google Patents

热塑性树脂薄膜的制造方法及环状烯烃树脂薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂薄膜的制造方法及其应用，所述热塑性树脂薄膜的制造方法具有如下工序：使用具有供给段、压缩段及计量段的挤出机在满足0.75≤供给段树脂输送效率≤1.0的条件下进行原料树脂的供给及熔融，并将从挤出口挤出的熔融树脂从模头以薄膜状熔融挤出。W表示螺杆螺距，Hf表示供给段中的槽深度，D表示机筒的内径，Ψ表示螺杆螺纹角，Q表示熔融树脂的挤出量，ρ表示原料树脂的比重，N表示每一分钟的螺杆转速。
Figure DDA0001731589250000011

Description

热塑性树脂薄膜的制造方法及环状烯烃树脂薄膜
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂薄膜的制造方法及环状烯烃树脂薄膜。
背景技术
热塑性树脂薄膜用于光学薄膜、太阳能电池背面保护用薄膜等各种用途。例如，作为用于液晶显示装置等中的光学薄膜，使用纤维素酰化物薄膜等纤维素系树脂薄膜。
纤维素酰化物薄膜等纤维素系树脂薄膜通过利用挤出机将纤维素系树脂熔融并挤出至模头，将该熔融树脂从模头以片材状吐出并进行冷却固而成膜。
并且，近年来，环状烯烃树脂薄膜作为对环境温湿度变化的光学特性变化小的薄膜而备受瞩目，正在研究将环状烯烃树脂熔融制膜以用作偏振片用及液晶显示用的薄膜。
当通过熔融挤出法制造热塑性树脂薄膜时，有时树脂热氧化劣化而产生异物(以下，有时称为“热劣化异物”。)。尤其，当为光学薄膜时，薄膜中所含的异物成为点状缺陷，由于点状缺陷导致透光性降低或不均匀变大等对光学薄膜的品质有很大的影响。
作为抑制产生热劣化异物的措施，例如在日本特开2008-137328号公报中公开了如下内容：通过将熔融制膜时使用的挤出机的开口部的氧浓度设为10ppm以下的惰性气体环境下来抑制树脂的热氧化劣化。
发明内容
发明要解决的技术课题
如日本特开2008-137328号公报中所公开的方法，为了将挤出机开口部的氧浓度设为10ppm以下，需要大规模的环境气体置换装置。
本发明的一实施方式的课题在于提供一种即使不进行大规模的环境气体置换也能够抑制热劣化异物的产生而制造热塑性树脂薄膜的热塑性树脂薄膜的制造方法。本发明的另一实施方式的课题在于提供一种透光性高的环状烯烃树脂薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明包含以下实施方式。
＜1＞一种热塑性树脂薄膜的制造方法，其具有：使用挤出机在由下述式计算出的供给段树脂输送效率满足0.75≤供给段树脂输送效率≤1.0的条件下进行原料树脂的供给及熔融，并将从挤出口挤出的熔融树脂从模头以薄膜状熔融挤出的工序，所述挤出机具备：机筒，其具有供给原料树脂的供给口及挤出由原料树脂熔融而成的熔融树脂的挤出口；及螺杆，其具有螺杆轴及以螺旋状配置于螺杆轴的周围的螺纹，并在机筒内旋转，在机筒内，沿螺杆轴从供给口的一侧依次具有供给段、压缩段及计量段。
[数式1]
Figure BDA0001731589230000021
W：供给段中的螺杆螺距(mm)
Hf：供给段中的槽深度(mm)
D：机筒的内径(mm)
Ψ：供给段中的螺杆螺纹角(°)
Q：熔融树脂的挤出量(kg/h)
ρ：原料树脂的比重(g/cm3)
N：每一分钟的螺杆转速(rpm)
压缩比：供给段中的螺杆螺纹每一螺距的容积/计量段中的螺杆螺纹每一螺距的容积
＜2＞根据＜1＞所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，供给口中的氧浓度为0.1％以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，将原料树脂的玻璃化转变温度设为Tg℃时，从供给口供给到机筒内的原料树脂的温度为Tg-90℃以上且Tg+10℃以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，通过真空料斗将原料树脂从供给口供给到机筒内。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，螺杆为双螺纹螺杆。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，将原料树脂的玻璃化转变温度设为Tg℃时，将供给段中的螺杆的温度控制在Tg-80℃以上且Tg℃以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，原料树脂为环状烯烃树脂。
＜8＞一种环状烯烃树脂薄膜，其在每100μm厚度中，最长径为30μm以上的异物数为0.3个/cm2以下，并且最长径为5μm以上且小于30μm的异物数为100个/cm2以下。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种即使不进行大规模的环境气体置换也能够抑制热劣化异物的产生而制造热塑性树脂薄膜的热塑性树脂薄膜的制造方法。并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种透光性高的环状烯烃树脂薄膜。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法的装置的整体结构的一例的示意图。
图2是表示本发明的制造方法中能够使用的挤出机的结构的一例的示意图。
图3是放大表示图2所示的挤出机的供给段的示意图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法及环状烯烃树脂薄膜进行具体说明。另外，在以下说明中，有时省略符号。
并且，在以下的说明中表示数值范围的“～”是指包含在其前后作为下限值及上限值而记载的数值的范围，在仅对上限值或下限值标注单位时，是指在该数值范围整体中为相同的单位。
在本说明书中，“工序”这一术语不仅为独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达成工序的所期望的目的，则包括在本术语中。
在本说明书中，“(共)聚合物”是指包含特定的重复单元的均聚物及共聚物这两种或任一种。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法(以下，有时称为本发明的制造方法)具有如下工序：使用挤出机在由下述式计算出的供给段树脂输送效率满足0.75≤供给段树脂输送效率≤1.0的条件下进行原料树脂的供给及熔融，并将从挤出口挤出的熔融树脂从模头以薄膜状熔融挤出，所述挤出机具备：机筒，其具有供给原料树脂的供给口及挤出由原料树脂熔融而成的熔融树脂的挤出口；及螺杆，其具有螺杆轴及以螺旋状配置于螺杆轴的周围的螺纹，并在机筒内旋转，在机筒内，沿螺杆轴从供给口的一侧依次具有供给段、压缩段及计量段。
[数式1]
Figure BDA0001731589230000041
计算上述供给段树脂输送效率的式中的符号的含义分别如下，关于详细内容将进行后述。
W：供给段中的螺杆螺距(mm)
Hf：供给段中的槽深度(mm)
D：机筒的内径(mm)
Ψ：供给段中的螺杆螺纹角(°)
Q：熔融树脂的挤出量(kg/h)
ρ：原料树脂的比重(g/cm3)
N：每一分钟的螺杆转速(rpm)
压缩比：供给段中的螺杆螺纹每一螺距的容积/计量段中的螺杆螺纹每一螺距的容积
在本说明书中，“原料树脂”是指除了树脂成分以外还包含根据需要添加的添加剂的树脂组合物。
并且，有时将热塑性树脂记为“树脂”，将热塑性树脂薄膜记为“薄膜”。
首先，对本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中使用的制造装置和制造方法的概略进行说明。
图1中示意地表示用于实施本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法的制膜装置(热塑性树脂薄膜制造装置)的整体结构的一例。
图1所示的制膜装置10具备：投入作为原料树脂的热塑性树脂的料斗12；熔融从料斗12供给的热塑性树脂的挤出机14；使已熔融的树脂(熔融树脂)的挤出量稳定化的齿轮泵16；过滤熔融树脂的过滤器18；以薄膜状熔融挤出熔融树脂的模头20；对从模头20吐出的高温的热塑性树脂进行多阶段冷却的多个冷却辊(以下有时将冷却辊称为铸造辊)22、24、26；及将从模头20吐出的热塑性树脂100夹持在与第1冷却辊22之间的接触辊(以下有时将接触辊称为托辊(touch roll))28。另外，虽未图示，但通常设置从最后的第3冷却辊26剥离热塑性树脂薄膜100的剥离辊及卷取经冷却的薄膜的卷取机。
图2是示意地表示能够用于本发明的制造方法的挤出机的结构的一例。
如图2所示，挤出机14具备机筒44及配置于机筒内的螺杆50。
机筒44具有供给热塑性树脂的供给口52及挤出由热塑性树脂熔融而成的熔融树脂的挤出口54，机筒44内沿螺杆轴46从供给口52侧依次具有一边将从供给口52供给的热塑性树脂进行预热一边进行输送的供给段(图2中以A表示的区域)、一边将热塑性树脂进行压缩一边进行混炼而熔融的压缩段(图2中以B表示的区域)、及计量经熔融的树脂并稳定挤出量的计量段(图2中以C表示的区域)。图3是放大挤出机14的供给段A而示意地表示的图。
并且，图2所示的机筒44的供给口52中安装有图1所示的料斗12。
螺杆50构成为具有螺杆轴46及以螺旋状配置于螺杆轴46的周围的螺纹(以下，有时称为螺杆螺纹)48，并通过未图示的马达而在机筒44内旋转。
并且，虽未图示，但为了控制机筒44内的树脂的温度，优选在机筒44的周围设置在长边方向上例如分割成3～20而配置的温度控制机构(加热器等)。
当通过具备具有图2所示的结构的挤出机14，且具有图1所示的结构的热塑性树脂薄膜制造装置10制造热塑性树脂薄膜时，作为原料树脂的热塑性树脂投入到料斗12中，并通过机筒44的供给口52供给到机筒44内。从供给口52供给到机筒44内的热塑性树脂通过螺杆50的旋转一边在供给段A中预热一边朝向挤出口54进行输送。
另外，为了防止在机筒44内的由残存的氧导致的熔融树脂的氧化，更优选在导入挤出机内的氮气等惰性气流中实施上述供给，或使用带气孔的挤出机实施真空排气的同时实施上述供给。
在供给段A中被预热的热塑性树脂被输送到压缩段B。压缩段B中，具有螺杆轴46的直径朝向挤出口54逐渐变大的结构，热塑性树脂伴随压缩段B中的输送一边在机筒44的内壁与螺杆50之间被压缩一边被混炼，并且与被温度控制的机筒44接触而进行加热并熔融。在压缩段B熔融的树脂被输送到计量段C，在计量段C中计量熔融树脂，使来自挤出口54的挤出量稳定。
在挤出机14中被熔融，并从挤出口54挤出的熔融树脂通过配管40经过齿轮泵16及过滤器18朝向模头20连续地被输送。而且，熔融树脂从模头20以薄膜状熔融挤出。将以薄膜状挤出的热塑性树脂100示于图1。
从模头20被熔融挤出的薄膜状的热塑性树脂夹持在接触辊(托辊)28与第1冷却辊22之间，并经过第2冷却辊24、第3冷却辊26通过未图示的卷取机被卷取。
在本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中，在经过如上述的工序制造热塑性树脂薄膜时，在由前述式计算出的供给段树脂输送效率满足0.75≤供给段树脂输送效率≤1.0的条件下，进行热塑性树脂的供给及熔融，从模头以薄膜状熔融挤出通过挤出机熔融而成的树脂。
如下推测在通过本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法获得的薄膜中抑制产生热劣化异物的原因。
在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，第一项的分数的分子“Q/N”是指熔融挤出工序中的螺杆每旋转一次的熔融树脂的挤出量。另一方面，分母表示机筒内的供给段中的理论输送量，并指通过将理论输送量除以压缩比，与压缩比无关，只要能够高效地进行输送即可。并且，(D/90)0.5为对机筒内径的校正系数。
而且，将通过本发明中的供给段树脂输送效率的式计算出的供给段树脂输送效率设为0.75以上，即，提高挤出机供给段中的熔融前的固体树脂输送效率，将挤出机中的固体树脂的空隙减少至接近原来的树脂密度的区域之后进行熔融，从而空隙中的氧与熔融树脂难以接触。另一方面，通过将供给段树脂输送效率设为1.0以下，能够进行熔融挤出。
因此，认为即使不进行大规模的环境气体置换，也能够制造所获得的薄膜中的通过树脂与氧的反应而产生的热劣化异物的产生得到抑制的热塑性树脂薄膜。
接着，对本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法更具体地进行说明。另外，适当地对作为原料树脂而使用环状烯烃树脂来制造环状烯烃树脂薄膜的例子进行说明。但是，本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法不限于后述的环状烯烃树脂薄膜的制造方法，也能够优选应用于使用除了环状烯烃树脂以外的热塑性树脂制造热塑性树脂薄膜的情况。
＜原料树脂＞
本发明中所使用的原料树脂只要为热塑性树脂则没有特别限定，根据所制造的薄膜的用途选择即可。
例如，当制造光学薄膜时，从所获得的薄膜的透明性良好的观点考虑，作为热塑性树脂，能够优选地使用丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、环状烯烃树脂。其中，优选为环状烯烃树脂。
环状烯烃树脂为具有环状烯烃结构的(共)聚合物树脂，作为具有环状烯烃结构的聚合物树脂的例子，可列举(1)降冰片烯系聚合物、(2)单环的环状烯烃的聚合物、(3)环状共轭二烯的聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物及(1)～(4)的氢化物等。
其中，优选为(1)降冰片烯系聚合物及(2)单环的环状烯烃的聚合物及其氢化物。
另外，本说明书中的降冰片烯系聚合物以包含含有具有降冰片烯结构的重复单元的均聚物及共聚物的含义而使用，降冰片烯结构可以为开环。
例如，作为具有环状烯烃结构的聚合物树脂，可列举包含至少一种以上由下述通式(II)表示的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃及根据需要进一步包含由通式(I)表示的重复单元的至少一种以上而成的加成共聚物环状聚烯烃。
并且，作为具有环状烯烃结构的聚合物树脂，也能够优选使用包含至少一种由通式(III)表示的环状重复单元的开环(共)聚合物。
[化学式1]
Figure BDA0001731589230000081
[化学式2]
Figure BDA0001731589230000082
[化学式3]
Figure BDA0001731589230000091
通式(I)、(II)及(III)中，m表示0～4的整数。R1、R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，X1、X2、X3、Y1、Y2及Y3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、卤原子、由卤原子取代的碳原子数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW或由X1与Y1、X2与Y2、或者X3与Y3构成的(-CO)2O或(-CO)2NR15。另外，R11、R12、R13、R14及R15表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，Z表示烃基或由卤素取代的烃基，W表示SiR16 pD3-p，(R16表示碳原子数1～10的烃基，D表示卤原子、-OCOR16或-OR16，p表示0～3的整数)，n表示0～10的整数。
通过将极化性大的官能团导入X1、X2、X3、Y1、Y2及Y3的全部或一部分的取代基中，能够增大光学薄膜的厚度方向延迟(Rth)，并能够增大面内延迟(Re)的表达性。Re表达性大的薄膜能够通过在制膜过程中拉伸而增大Re值。
极化性大的官能团是指包含电负性不同的两种以上的原子且具有偶极矩的官能团。作为极化性大的官能团，具体而言，例如能够列举羧基、羰基、环氧基、醚基、羟基、氨基、亚氨基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、砜基等。
降冰片烯系加成(共)聚合物公开于日本特开平10-7732号、日本特表2002-504184号、美国专利公开公报US2004/229157A1号或国际公开WO2004/070463A1号等中。降冰片烯系加成(共)聚合物例如通过将降冰片烯系多环状不饱和化合物彼此加成聚合而获得。并且，降冰片烯系加成(共)聚合物根据需要也能够将降冰片烯系多环状不饱和化合物和乙烯、丙烯、丁烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；亚乙基降冰片烯等非共轭二烯；丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯等线性二烯化合物加成聚合而获得。
降冰片烯系加成(共)聚合物也可使用市售品。降冰片烯系加成(共)聚合物通过Mitsui Chemicals,Inc.以APL(注册商标)的商品名而市售，有玻璃化转变温度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg：70℃)、APL6013T(Tg：125℃)、APL6015T(Tg：145℃)等品级。通过POLYPLASTICS CO.,LTD.作为颗粒市售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等降冰片烯系加成(共)聚合物。进而，由Ferrania公司市售Appear3000作为降冰片烯系加成(共)聚合物。
降冰片烯系聚合物的氢化物能够通过将多环状不饱和化合物进行加成聚合或易位开环聚合后氢化而获得。关于降冰片烯系聚合物的氢化物，例如公开于日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-26024号、日本特开昭62-19801号、日本特开2003-159767号及日本特开2004-309979号等中，能够在本发明中参考这些记载。
作为本发明的制造方法中使用的降冰片烯系聚合物，优选为包含由上述通式(III)表示的环状重复单元的聚合物，在由通式(III)表示的环状重复单元中，R5及R6优选为氢原子或-CH3，X3及Y3优选为氢原子、-Cl或-COOCH3，其他基团可适当选择。
降冰片烯系树脂由JSR Corporation以ARTON(Arton：注册商标)G或Arton F等商品名而市售，由Zeon Corporation以Zeonor(Zeonor：注册商标)ZF14、ZF16、Zeonex(Zeonex：注册商标)250或Zeonex280等商品名而市售，能够使用这些。
并且，在本发明的制造方法中，能够使用与所制造的薄膜的用途相对应的各种添加剂，例如劣化抑制剂、紫外线抑制剂、延迟(光学各向异性)调节剂、微粒、剥离促进剂、红外线吸收剂等。添加剂可以为固体，也可以为油状物。
另外，在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，ρ表示原料树脂(热塑性树脂)的比重(g/cm3)，也可根据所使用的树脂的比重ρ设定供给段树脂输送效率的其他参数。
成为原料树脂的热塑性树脂与根据需要添加的添加剂优选在熔融制膜之前预先混合并颗粒化。
在进行颗粒化时，热塑性树脂优选事先进行干燥。并且，当使用固体状添加剂时，添加剂也优选事先进行干燥。当进行热塑性树脂的干燥时，干燥方法、干燥条件并无特别限定。作为干燥方法，例如可例示在加热炉内在80℃～110℃、优选为90℃左右的温度条件下，以加热时间8小时以上、优选为8小时～12小时进行加热的方法等，但不限于此。对热塑性树脂进行干燥时的加热温度及加热时间只要考虑热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg及熔点等的至少任一个而选择即可。
添加剂为油状物等具有流动性时，只要原样投入到挤出机中，并在挤出机中与热塑性树脂混合即可。
在进行热塑性树脂的颗粒化时，例如通过使用通气口式挤出机，也能够省略优选预先进行的热塑性树脂的干燥。
在进行热塑性树脂的颗粒化时，根据需要添加的添加剂也能够不预先与热塑性树脂混合，从位于用于颗粒化的挤出机的中途的原料投入口或通气口投入。
颗粒的大小例如优选截面积为1mm2～300mm2，长度为1mm～30mm，更优选截面积为2mm2～100mm2且长度为1.5mm～10mm。
优选为在熔融制膜之前减少颗粒中的水分。关于颗粒的干燥的方法，只要可获得目标含水率，则没有特别限定。通常大多使用除湿风干燥机进行干燥。颗粒的干燥优选为通过单独或组合使用加热、送风、减压、搅拌等方法而有效地进行。并且，优选在供给原料树脂时使用干燥料斗，进一步优选将所使用的干燥料斗设定为隔热结构。
将颗粒进行干燥时的干燥温度优选为0℃～200℃，进一步优选为40℃～180℃，尤其优选为60℃～150℃。
用作原料树脂的热塑性树脂的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
＜向挤出机的原料树脂的供给＞
将原料树脂投入到料斗12中，从机筒44的供给口52供给到机筒44内。投入到料斗12中的原料树脂可以为热塑性树脂的颗粒，也可以为包含热塑性树脂和添加剂的颗粒，也可以为片状的热塑性树脂。
从抑制供给到机筒44的热塑性树脂的热氧化的观点考虑，供给口52中的氧浓度优选为低，具体而言以体积基准计优选为0.1％以下。作为降低供给口52中的氧浓度的方法可列举将原料树脂通过真空料斗从供给口52供给到机筒44内的方法、向机筒44的供给口52供给氮气的方法等。另外，供给口52中的氧浓度能够通过在供给口52设置配管(未图示)并连接氧浓度计(未图示)来测定。
在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，D表示机筒44的内径(mm)。从将供给段树脂输送效率设为0.75以上且1.0以下而实施熔融挤出的观点考虑，机筒44的内径D优选为10mm～300mm，更优选为20mm～250mm。
供给到机筒44内的树脂通过因螺杆50的旋转引起的摩擦及配置于机筒44的周围的未图示的温度控制机构而被缓慢加热。从自供给口52供给原料树脂，并且在机筒44内快速熔融热塑性树脂的观点考虑，优选在加热热塑性树脂的状态下从供给口供给。
将热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，从供给口52供给到机筒44内的热塑性树脂的温度优选为Tg-90℃以上且Tg+10℃以下，更优选为控制在Tg-80℃以上且Tg-10℃以下。作为将从供给口52供给到机筒44内的热塑性树脂的温度控制在上述优选的范围的方法，可列举预先加热投入到料斗中的颗粒的方法、使用具备加热机构的料斗的方法、与料斗分开而另在供给口附近设置加热机构的方法等。
＜基于挤出机的原料树脂的熔融＞
从供给口52供给到机筒44内的热塑性树脂通过螺杆50的旋转在供给段A进行预热的同时朝向挤出口54被输送。
在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，W表示机筒内的供给段中的螺杆50的螺距(mm)。从将供给段树脂输送效率设为0.75以上且1.0以下并实施熔融挤出的观点考虑，螺杆螺距W优选为10mm～300mm，更优选为20mm～250mm。
并且，在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，Ψ表示供给段A中的螺杆螺纹角(°)。从将供给段树脂输送效率设为0.75以上且1.0以下并实施熔融挤出的观点考虑，供给段A中的螺杆螺纹角Ψ优选为5°～30°，更优选为10°～25°。
螺杆中的螺纹能够采用全螺纹、双螺纹等。从在压缩段B中促进树脂的熔融混炼的观点考虑优选为双螺纹螺杆。另外，双螺纹螺杆是指在压缩段B中2片螺纹以螺旋状配置于螺杆轴的螺杆。
在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，Hf表示供给段A中的槽深度(mm)，即从供给段A中的螺杆轴的外周面到螺杆螺纹的外周为止的螺杆轴径向的距离(以下有时称为“供给段槽深度”)。从将供给段树脂输送效率设为0.75以上且1.0以下并实施熔融挤出的观点考虑，供给段槽深度Hf优选为2mm～30mm，更优选为3mm～25mm。另外，供给段槽深度能够通过机筒44的内径D和供给段中的螺杆轴的外径d1及螺杆螺纹48的高度进行调整。
供给到机筒44内的树脂通过因螺杆50的旋转而引起的摩擦等而被缓慢加热。
在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，N表示螺杆转速(rpm：转/分钟)。本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中，在供给段中以热塑性树脂紧密的状态使螺杆旋转，因此通常为高扭矩，并且以比较低的速度旋转螺杆。从这种观点考虑，本发明的制造方法中的螺杆转速(rpm)优选为3rpm～150rpm，更优选为5rpm～100rpm。
在供给段A中，机筒44内的热塑性树脂无需全部熔融，在压缩段B中，热塑性树脂需要全部熔融。另一方面，为了在供给段A中通过螺杆50的旋转将原料树脂顺畅地送到压缩段B侧，优选在供给段A和压缩段B中，螺杆50、机筒44与树脂之间的摩擦力存在差异。
通常，若机筒44为高温，则树脂对机筒44摩擦力变高，若螺杆50为低温，则树脂对螺杆50的摩擦力降低，成为产生摩擦力差而容易将树脂送到压缩段B侧这样的关系。将热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，若将螺杆50的温度设为高于Tg的温度而在供给段A设定为使原料树脂软化的温度，则树脂对螺杆50的摩擦力与树脂对机筒44的摩擦力的差变小，有可能难以进入使树脂熔融的压缩段B。从这种观点考虑，优选将供给段A中的螺杆的温度控制在Tg-80℃以上且Tg℃以下，更优选控制在Tg-70℃以上且Tg-10℃以下。例如，能够通过使用具有向螺杆轴的内部循环供给热介质的结构的螺杆来高精度地控制螺杆的温度。
在供给段A中被加热的树脂通过螺杆的旋转被输送到压缩段B，在压缩段B中进一步被加热而熔融。在压缩段B中熔融的树脂(熔融树脂)进一步被输送到计量段C。
在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，压缩比表示“供给段中的螺杆螺纹每一螺距的容积/计量段中的螺杆螺纹每一螺距的容积”。压缩比使用供给段A的螺杆轴的外径d1、计量段C的螺杆轴的外径d2、供给段A的槽深度Hf及计量段C的槽深度Hm来算出。
若压缩比过小，则热塑性树脂不会被充分熔融混炼，产生未溶解部分，在制造后的热塑性薄膜中容易残存未溶解异物，进而气泡容易混入。由此，热塑性薄膜的强度降低或拉伸薄膜时容易断裂，可能无法充分地提高取向。相反，若压缩比过大，则施加于热塑性树脂的剪切应力变得过大，树脂容易因发热而劣化，因此制造后的热塑性薄膜中可能容易出现黄色调。并且，若施加于热塑性树脂的剪切应力变得过大，则可能在热塑性树脂中引起分子的断裂，分子量降低而薄膜的机械强度降低。
从上述观点及将供给段树脂输送效率设为0.75以上且1.0以下并实施熔融挤出的观点考虑，压缩比优选为1.5～4.0，更优选为2.0～3.5。另外，压缩比能够通过调整机筒44的内径D、供给段及计量段中的螺杆轴的外径d1、d2、螺杆50的螺距W及螺杆螺纹角Ψ中的至少任一个而进行调整。
在本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，L/D优选为20～70。L/D是机筒长度L与机筒内径D的比。
挤出温度优选设定为200℃～300℃。
关于挤出机内的设定温度，所有区域可以为相同的温度，也可设为根据区域而不同的温度分布。优选设为根据区域而不同地温度分布，其中，更优选在挤出机中将已述的供给段A的温度设为比压缩段B的温度高。
若L/D过小，则可能容易产生挤出机内的热塑性树脂的熔融不足或混炼不足，与压缩比小的情况同样地在制造后的热塑性薄膜中容易产生未溶解异物。相反，若L/D过大，则挤出机内的热塑性树脂的滞留时间变得过长，容易引起树脂的劣化。并且，若滞留时间变长，则有可能在热塑性树脂中引起分子的断裂或由于分子的断裂而热塑性树脂的分子量降低并且热塑性薄膜的机械强度降低。
从这种观点考虑，L/D优选为20～70的范围，更优选为22～60的范围，进一步优选为24～50的范围。
熔融树脂经计量段C从机筒44的挤出口54被挤出。在计量段C中计量熔融树脂，并使来自挤出口54的挤出量稳定。
从挤出机14挤出的熔融树脂通过配管40朝向模头20输送，优选为在挤出机14的出口设置过滤器滤材的所谓多孔板式的过滤。并且，从挤出机14挤出的熔融树脂优选为经由齿轮泵16及过滤器18被输送到模头20。另外，熔融树脂有时被称为“熔体(melt)”。
(齿轮泵)
为了提高薄膜的厚度精度，重要的是将从挤出机14挤出的熔融树脂的吐出量的变动抑制得低。从进一步降低吐出量的变动这样的观点考虑，优选在挤出机14与模头20之间设置齿轮泵16，从齿轮泵16供给一定量的熔融树脂。
齿轮泵在由驱动齿轮和从动齿轮构成的一对齿轮彼此啮合的状态下被容纳，使驱动齿轮驱动而使两个齿轮啮合旋转，由此从形成于壳体的抽吸口将熔融状态的树脂抽吸到腔室内，同样地从形成于壳体的吐出口吐出一定量的树脂。即使挤出机的前端部分的树脂压力有些许变动，也可通过使用齿轮泵吸收变动，制膜装置下游的树脂压力的变动变得非常小，并改善厚度变动。通过使用齿轮泵，能够将模头部分的树脂压力的变动幅度设定为±1％以内。
为了提高基于齿轮泵的定量供给性能，能够使用改变螺杆的旋转数，在齿轮泵前抑制施加于热塑性树脂的压力的变动的方法。并且，使用了3片以上的齿轮的高精度齿轮泵也有效地抑制压力的变动。
(过滤器)
为了以更高的精度防止异物的混入，优选在通过齿轮泵16之后设置过滤器18。作为过滤器18，优选组装有叶片型圆盘过滤器的过滤装置。从挤出机吐出的热塑性树脂的过滤可以为设置一处过滤部而进行的过滤，并且，也可以为设置多处过滤部而进行的多级过滤。过滤器滤材的过滤精度优选为高。但是，从考虑到滤材的耐压或滤材的堵塞而导致的滤压上升这样的观点考虑，过滤精度优选为15μm～3μm，更优选为10μm～3μm。尤其在使用最终进行异物过滤的叶片型圆盘过滤器装置时，在品质方面优选使用过滤精度高的滤材，为了确保耐压、过滤器寿命的适合性，能够通过装填于过滤部的滤材的片数来调整耐压、过滤器的寿命等。
用于过滤器的滤材的种类从高温高压下使用的方面考虑优选使用由钢铁材料形成的滤材。形成滤材的钢铁材料中尤其优选使用不锈钢、钢等，从腐蚀的观点考虑，尤其更优选使用不锈钢。
作为滤材的结构，除了将线材编织而形成的滤材以外，例如还能够使用烧结金属长纤维或金属粉末而形成的烧结滤材，从过滤精度、过滤器寿命的方面考虑优选为烧结滤材。
＜基于模头的熔融挤出＞
经由挤出机14、齿轮泵16及过滤器18连续地送到模头20的熔融树脂(熔体)从模头20以薄膜状熔融挤出。
作为模头20，除了通常使用的T型模头以外，也可使用鱼尾模头(fishtaildie)、衣架式模头(hangercoatdie)。
也可以在模头20的紧前加入用于提高树脂温度的均匀性的静态混合器。
模头20的狭缝间隔(模唇间隙(lipclearance))通常优选为薄膜厚度的1.0倍～5.0倍，更优选为1.2倍～3倍，进一步优选为1.3倍～2倍。若模唇间隙为薄膜厚度的1.0倍以上，则通过制膜容易获得面状良好的薄膜。并且，若模唇间隙为薄膜厚度的5.0倍以下，则能够提高薄膜的厚度精度。
模头是影响薄膜的厚度精度的设备之一，优选为能够高精度地控制厚度。通常用于进行从模头中挤出的薄膜的厚度调整的厚度调整设备的、模头的宽度方向上的设置间隔能够在40mm～50mm的范围内选择。厚度调整设备的设置间隔越窄，能够越详细地进行厚度的控制，从这种观点考虑，优选使用能够以设置间隔优选为35mm以下、更优选为25mm以下来设置厚度调整设备的能够进行薄膜厚度的微调整的类型的模头。
并且，为了进一步提高薄膜的均匀性，优选调整为能够尽量减少模头的温度不均或宽度方向的流速不均的诸多条件。并且，使用自动厚度调整模头也对减少长期连续生产的厚度变动有效，所述自动厚度调整模头测量下游的薄膜的厚度并计算厚度偏差，反馈其结果以调整模头的厚度。
薄膜的制造通常使用设备成本低的单层制膜装置。但是，根据需要也能够使用将功能层设于机筒44的外层的多层制膜装置来制造具有两种以上的结构的薄膜。当使用多层制膜装置制造多层膜时，通常优选在热塑性树脂薄膜的表面层叠厚度比成为基材的树脂薄膜薄的功能层作为表层。但是，关于多层结构中的各层的厚度，并不特别限定层厚比。
本发明中的供给段树脂输送效率的计算式中，Q表示熔融树脂的挤出量(kg/h)。熔融树脂的挤出量(kg/h)取决于对挤出机的供给口的热塑性树脂的供给量(kg/h)，也能够视为从挤出机的挤出口的挤出量(kg/h)。熔融树脂的挤出量Q也取决于挤出机的机筒的容量、模头的种类等，但从将供给段树脂输送效率设为0.75以上且1.0以下而实施熔融挤出的观点考虑，熔融树脂的挤出量优选为0.5kg/h～1800kg/h，更优选为1kg/h～900kg/h。
＜铸造＞
将在上述条件下从模头以薄膜状挤出的熔融树脂在铸造辊上进行冷却固化，获得热塑性树脂薄膜。另外，能够在熔融树脂接触铸造辊之前，通过远红外线加热器加热熔融挤出的薄膜，由此在滚筒上显现出均化效果，熔融挤出的薄膜的表面变得更均匀，并减小所获得的薄膜的膜厚分布，抑制模头条纹的产生。
优选在铸造辊上对熔融挤出的薄膜使用静电施加法、气刀法、气室法、真空喷嘴法、托辊法等方法，并提高铸造辊与熔融挤出的片材的密接性。其中，优选使用上述托辊法。托辊法为进行以下操作的方法：将从模头吐出的高温的热塑性树脂夹持于铸造辊与配置于铸造辊上的托辊之间，进行冷却及薄膜表面的整形，即，使薄膜表面变得平滑。本发明中所用的托辊并非为通常的刚性高的辊，而优选为具有弹性的辊。
托辊的温度优选为超过Tg-10℃且为Tg+30℃以下，更优选为Tg-7℃以上且Tg+20℃以下，进一步优选为Tg-5℃以上且Tg+10℃以下。当使用多个托辊时，优选将任一托辊均调整在所述温度范围内。进而，铸造辊的温度也优选调整在与上述托辊的温度范围相同的温度范围内。
具体而言，托辊例如可列举日本特开平11-314263号公报、日本特开平11-235747号公报所记载的托辊，在此所记载的托辊能够用于本发明的制造方法。
并且，所吐出的热塑性树脂的冷却更优选使用多根铸造辊进行缓慢冷却。用于缓慢冷却的铸造辊的根数并无特别限定，可根据目的适当地选择。例如可列举将3根铸造辊用于热塑性树脂的缓慢冷却的方法，但并不限于此。
在将多个铸造辊用于所吐出的热塑性树脂的冷却时，托辊优选配置于与最上游侧(靠近模头侧)的第一个铸造辊接触的位置。
铸造辊的直径优选为50mm～5000mm，更优选为100mm～2000mm，进一步优选为150mm～1000mm。在使用多个铸造辊时，优选为任一铸造辊均为上述直径的范围。
在使用多个铸造辊时，相邻的铸造辊的间隔以面对面优选为0.3mm～300mm，更优选为1mm～100mm，进一步优选为3mm～30mm。
并且，铸造辊的最上游侧的线速度优选设为20m/分钟以上且70m/分钟以下。
例如，使用环烯烃树脂作为热塑性树脂，在本发明中的供给段树脂输送效率成为0.75以上的条件下通过上述工序来制造薄膜，从而能够获得每100μm厚度中，最长径为30μm以上的异物数为0.3个/cm2以下且最长径为5μm以上且小于30μm的异物数为100个/cm2以下的环烯烃树脂薄膜。另外，通过本发明的制造方法所制造的薄膜所包含的异物的数量及大小能够通过后述实施例的方法而测定。
这种异物数少的环烯烃树脂薄膜由于透光性高，透光不均匀也少，因此能够优选用作液晶显示装置等中使用的光学用薄膜。
通过本发明的制造方法制造的未拉伸薄膜的厚度只要根据用途决定即可，当用作光学用薄膜时，从机械强度及透光性的观点考虑，优选为20μm～250μm，更优选为25μm～200μm，进一步优选为30μm～180μm。
＜卷取＞
从铸造辊中剥取经冷却的薄膜(未拉伸薄膜)后，经由夹辊(未图示)而卷取。
还优选在卷取之前修整两端。修整能够通过公知的方法实施。用于修整的修整切割器可以使用旋转切割器、剪切刀、刀等任何类型的切割器。关于切割器的材质，可列举碳钢、不锈钢等，可以使用任一材质的切割器。通常修整切割器若使用具备硬质合金刀、陶瓷刀的切割器，则刀具的寿命长，并且可抑制切割粉的产生，因此优选。通过修整而切落的部分也可粉碎而再次用作原料。
也优选对热塑性薄膜的一端或两端进行增厚加工(滚花处理)。基于增厚加工的凹凸的高度优选为1μm～200μm，更优选为10μm～150μm，进一步优选为20μm～100μm。增厚加工可以在两面设为凸起形状，也可以在一面设为凸起形状。增厚加工的宽度优选为1mm～50mm，更优选为3mm～30mm，进一步优选为5mm～20mm。增厚加工能够在室温～300℃下实施。
卷取时，从防止损伤的观点考虑，优选至少在一面附上复合薄膜。复合薄膜的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～150μm，进一步优选为15μm～100μm。作为复合薄膜的材质并无特别限定。作为复合薄膜的材质，例如可列举聚乙烯、聚酯、聚丙烯等。
＜拉伸＞
所制造的薄膜能够根据目的而进行拉伸。
当进行拉伸时，关于已制成的薄膜，可以实施原样拉伸的在线拉伸，也可以实施暂且卷取后再次送出并进行拉伸的离线拉伸。
作为拉伸方向，可以在已制成的薄膜的宽度方向上拉伸的横向拉伸，也可为在已制成的薄膜的制膜方向上拉伸的纵向拉伸，也可进行横向拉伸与纵向拉伸两者。
进而，也可以与拉伸组合而进行后述的松弛处理。这些处理例如能以下述组合来实施。
作为拉伸，优选将横向拉伸与纵向拉伸组合而进行。当进行横向拉伸和纵向拉伸时，可以进行双轴同时拉伸，也可以进行依次拉伸。其中，更优选首先进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸的依次拉伸。
＜松弛处理＞
通过在所获得的树脂薄膜的拉伸后进行松弛处理能够改良树脂薄膜的尺寸稳定性。松弛处理优选在使拉伸薄膜的纵向及横向的至少任一方向的尺寸例如松弛1％～8％左右的状态下进行热固定的热松弛处理。热松弛处理的温度根据热塑性树脂薄膜中所使用的热塑性树脂的种类而适当地选择，通常优选为130℃～240℃。
热松弛优选在纵向拉伸后、横向拉伸后的任一个或两者中进行，更优选为横向拉伸后。松弛处理可以在热塑性树脂薄膜的拉伸后连续地以在线进行，也可以对拉伸后所卷取的热塑性树脂薄膜以离线进行。
根据本发明的制造方法，能够以高生产率制造热劣化异物的产生得到抑制且具有均匀的物性的热塑性树脂薄膜。其中，本发明的制造方法可优选应用于异物的产生抑制对品质带来大的影响的环烯烃树脂薄膜的制造。
通过本发明的制造方法所制造的环烯烃树脂薄膜由于热劣化异物的产生得到抑制，且光学特性良好，因此也可以单独使用薄膜作为光学薄膜。并且，也可以与偏振片组合使用，也可设置液晶层、控制折射率的层(低反射层)、硬涂层等功能层而使用，所获得的环烯烃树脂薄膜的应用范围广。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。另外，只要无特别说明，则“份”为质量基准。
在实施例及比较例中，基本上通过下述顺序制造了树脂薄膜。其中，在各例中，分别如表1所示那样变更螺杆的螺杆螺距W、供给段槽深度Hf、挤出机的机筒内径D、压缩比及Q/N而调整了供给段树脂输送效率。
-制膜顺序-
将原料的树脂颗粒在100℃下预备干燥了5小时。
预备干燥后，将树脂颗粒投入到设置于挤出机上的料斗中，通过挤出机在270℃下进行了熔融。另外，上述温度为压缩段以后的机筒的温度。
从挤出机中挤出并通过配管输送到齿轮泵的熔融树脂(熔体)进一步从齿轮泵送出，用过滤精度5μm的叶片型圆盘过滤器进行了过滤。
过滤后，从狭缝间隔1.0mm、270℃的衣架式模头将熔体(熔融树脂)挤出到设定为122℃的铸造辊1(CR1)上，使托辊与其接触。接着，使其通过铸造辊2(CR2)、铸造辊3(CR3)之后，获得了厚度100μm的树脂薄膜。
＜实施例1～实施例7＞
作为原料树脂使用环状烯烃树脂(JSR CORPORATION制ARTON(注册商标)、比重ρ：1.08(g/cm3)、玻璃化转变温度Tg：138℃)，通过如表1所示那样改变(改变挤出机供给段A的温度)压缩比、供给段槽深度Hf、挤出机的机筒内径D或Q/N，分别以保持规定的供给段树脂输送效率的方式进行调整而实施了熔融挤出。另外，挤出机的螺杆为全螺纹型，螺杆螺纹角为17.7°。
＜实施例8＞
在实施例1中将原料树脂变更为聚碳酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式实施了熔融挤出。
＜实施例1-a～实施例1-i＞
在实施例1中，变更挤出机的供给口的氧浓度、投入树脂温度、真空料斗的使用、螺杆或螺杆温度，除此以外，以与实施例1相同的方式实施了熔融挤出。另外，实施例1-a～实施例1-i中的双螺纹型的供给段中的螺杆螺纹角为17.7°。
＜比较例1-1＞
在实施例1-i中，通过改变挤出机供给段(C1)的机筒温度而将Q/N改变为0.56并将供给段树脂输送效率调整为0.65，除此以外，以与实施例1-i相同的方式实施了熔融挤出。
＜比较例1-2＞
在实施例1-i中，将压缩比设为3.1而将供给段树脂输送效率调整为1.16，除此以外，以与实施例1-i相同的方式实施了熔融挤出。
＜比较例1-3＞
在比较例1-1中，通过将氮气连续地供给到供给口而将氧浓度设为8ppm，除此以外，以与比较例1-1相同的方式实施了熔融挤出。
＜比较例6＞
在实施例6中，将Q/N设为1.76而将供给段树脂输送效率设为0.68、及作为螺杆使用了双螺纹型，除此以外，以与实施例6相同的方式实施了熔融挤出。
[评价]
＜异物数的评价＞
关于在各例中制造的树脂薄膜(厚度：100μm)中的异物数，利用NikonCorporation制的微分干涉显微镜(200倍)在10cm×10cm的范围对薄膜的中心部分进行了测定。测定中，分别记录了最大长度为30μm以上的异物数和5μm以上且小于30μm的异物数。
＜黄色度的评价＞
关于各例中制造的树脂薄膜(厚度：100μm)，利用色差计(Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制，SM-T)测定Lab，并以b值评价了黄色度。b值的数值越小，黄色度越低，评价为树脂薄膜的着色得到抑制。
将各例中制造的薄膜的熔融挤出条件及评价结果示于表1。
Figure BDA0001731589230000231
如表1所示，在供给段树脂输送效率满足0.75以上且1.0以下的条件下进行了熔融挤出的各实施例中，最长径为30μm以上的异物数全部为0.3个/cm2以下，并且最长径为5μm以上且小于30μm的异物数为100个/cm2以下。并且，可获得着色(黄色调)也得到抑制的透光性高的环状聚烯烃薄膜。
2016年1月22日申请的日本专利申请2016-011074的公开内容通过参考并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别记载通过参考并入的各个文献、专利申请及技术标准时相同的程度，通过参考并入本说明书中。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂薄膜的制造方法，其具有：使用挤出机在由下述式计算出的供给段树脂输送效率满足0.75≤供给段树脂输送效率≤1.0的条件下进行原料树脂的供给及熔融，并将从下述挤出口挤出的下述熔融树脂从模头以薄膜状熔融挤出的工序，
所述挤出机具备机筒及螺杆，该机筒具有供给所述原料树脂的供给口及挤出由所述原料树脂熔融而成的熔融树脂的挤出口，该螺杆具有螺杆轴及以螺旋状配置于螺杆轴的周围的螺纹，该螺杆在所述机筒内旋转，
所述挤出机在所述机筒内沿所述螺杆轴从所述供给口的一侧依次具有供给段、压缩段及计量段，
[数式1]
Figure FDA0002536284520000011
W：供给段中的螺杆螺距，单位为mm；
Hf：供给段中的槽深度，单位为mm；
D：机筒的内径，单位为mm；
Ψ：供给段中的螺杆螺纹角，单位为°；
Q：熔融树脂的挤出量，单位为kg/h；
ρ：原料树脂的比重，单位为g/cm3；
N：每一分钟的螺杆转速，单位为rpm；
压缩比：供给段中的螺杆螺纹每一螺距的容积/计量段中的螺杆螺纹每一螺距的容积。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，
所述供给口中的氧浓度为0.1％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，
将所述原料树脂的玻璃化转变温度设为Tg℃时，从所述供给口供给到所述机筒内的所述原料树脂的温度为Tg-90℃以上且Tg+10℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，
通过真空料斗将所述原料树脂从所述供给口供给到所述机筒内。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，
所述螺杆为双螺纹螺杆。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，
将所述原料树脂的玻璃化转变温度设为Tg℃时，将所述供给段中的所述螺杆的温度控制在Tg-80℃以上且Tg℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，
所述原料树脂为环状烯烃树脂。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，
所述压缩比为1.5～4.0。
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