KR102013606B1 - 열가소성 수지 필름의 제조 방법 및 환상 올레핀 수지 필름 - Google Patents

열가소성 수지 필름의 제조 방법 및 환상 올레핀 수지 필름 Download PDF

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Abstract

공급부, 압축부 및 계량부를 갖는 압출기를 이용하여, 0.75≤공급부 수지 수송 효율≤1.0을 충족시키는 조건에서, 원료 수지의 공급 및 용융을 행하여, 압출구로부터 압출된 용융 수지를 다이로부터 필름 형상으로 용융 압출하는 공정을 갖는 열가소성 수지 필름의 제조 방법 및 그 응용이다. W는 스크루 플라이트 간격을, Hf는 공급부에 있어서의 홈 깊이를, D는 실린더의 내경을, Ψ는 스크루 플라이트각을, Q는 용융 수지의 압출량을, ρ는 원료 수지의 비중을, N은 1분당 스크루 회전수를 나타낸다.
Figure 112018069657534-pct00008

Description

열가소성 수지 필름의 제조 방법 및 환상 올레핀 수지 필름
본 개시는, 열가소성 수지 필름의 제조 방법 및 환상 올레핀 수지 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름은, 광학 필름, 태양 전지 이면 보호용 필름 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 사용하는 광학 필름으로서, 셀룰로스아실레이트 필름 등의 셀룰로스계 수지 필름이 사용되고 있다.
셀룰로스아실레이트 필름 등의 셀룰로스계 수지 필름은, 셀룰로스계 수지를 압출기로 용융하여 다이에 압출하고, 이 용융 수지를 다이로부터 시트 형상으로 토출하여 냉각 고화함으로써 제막된다.
또, 최근, 환경 온습도 변화에 대한 광학 특성 변화가 작은 필름으로서 환상 올레핀 수지 필름이 주목받아, 환상 올레핀 수지를 용융 제막하여, 편광판용 및 액정 표시용의 필름으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
용융 압출법에 의하여 열가소성 수지 필름을 제조하는 경우, 수지가 열산화 열화하여 이물(이하, "열열화 이물"이라고 칭하는 경우가 있음)이 발생하는 경우가 있다. 특히 광학 필름의 경우, 필름 중에 포함되는 이물이 점상(點狀) 결함이 되어, 점상 결함에 기인하여 광투과성이 저하되거나, 얼룩이 커지는 등, 광학 필름의 품질에 대한 영향이 크다.
열열화 이물의 발생을 억제시킬 대책으로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-137328호에서는, 용융 제막할 때에 사용하는 압출기의 개구부의 산소 농도를 10ppm 이하의 불활성 가스 분위기하로 함으로써, 수지의 열산화 열화를 억제하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-137328호에 개시되어 있는 방법과 같이, 압출기의 개구부의 산소 농도를 10ppm 이하로 하기 위해서는, 대규모의 분위기 치환 장치가 필요하게 된다.
본 발명의 일 실시형태의 과제는, 대규모의 분위기 치환을 하지 않고도 열열화 이물의 발생을 억제하여 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있는 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 실시형태의 과제는, 광투과성이 높은 환상 올레핀 수지 필름을 제공하는 것에 있다.
본 개시는, 이하의 실시형태를 포함한다.
<1> 원료 수지가 공급되는 공급구 및 원료 수지가 용융된 용융 수지가 압출되는 압출구를 갖는 실린더와, 스크루축 및 스크루축의 주위에 나선 형상으로 배치된 플라이트를 갖고, 실린더 내에서 회전하는 스크루를 구비하며, 실린더 내에, 스크루축을 따라 공급구 측에서부터 순서대로, 공급부, 압축부 및 계량부를 갖는 압출기를 이용하여, 하기 식으로 산출되는 공급부 수지 수송 효율이, 0.75≤공급부 수지 수송 효율≤1.0을 충족시키는 조건에서, 원료 수지의 공급 및 용융을 행하여, 압출구로부터 압출된 용융 수지를 다이로부터 필름 형상으로 용융 압출하는 공정을 갖는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
[수학식 1]
Figure 112018069657534-pct00001
W: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트 간격(mm)
Hf: 공급부에 있어서의 홈 깊이(mm)
D: 실린더의 내경(mm)
Ψ: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트각(°)
Q: 용융 수지의 압출량(kg/h)
ρ: 원료 수지의 비중(g/cm3)
N: 1분당 스크루 회전수(rpm)
압축비: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적/계량부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적
<2> 공급구에 있어서의 산소 농도가 0.1% 이하인 <1>에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
<3> 원료 수지의 유리 전이 온도를 Tg℃로 한 경우에, 공급구로부터 실린더 내에 공급하는 원료 수지의 온도가, Tg-90℃ 이상, Tg+10℃ 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
<4> 원료 수지를, 진공 호퍼를 통하여 공급구로부터 실린더 내에 공급하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
<5> 스크루가 더블 플라이트 스크루인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
<6> 원료 수지의 유리 전이 온도를 Tg℃로 한 경우에, 공급부에 있어서의 스크루의 온도를, Tg-80℃ 이상, Tg℃ 이하로 제어하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
<7> 원료 수지가 환상 올레핀 수지인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
<8> 두께 100μm당, 최장 직경이 30μm 이상인 이물 수가 0.3개/cm2 이하이고, 또한 최장 직경이 5μm 이상 30μm 미만인 이물 수가 100개/cm2 이하인 환상 올레핀 수지 필름.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 대규모의 분위기 치환을 하지 않고도 열열화 이물의 발생을 억제하여 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있는 열가소성 수지 필름의 제조 방법이 제공된다. 또, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 광투과성이 높은 환상 올레핀 수지 필름이 제공된다.
도 1은, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 전체 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 개시의 제조 방법에서 이용할 수 있는 압출기의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 도 2에 나타내는 압출기의 공급부를 확대하여 나타내는 개략도이다.
이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법 및 환상 올레핀 수지 필름에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 부호를 생략하는 경우가 있다.
또, 이하의 설명에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"는 그 전후에 하한값 및 상한값으로서 기재되어 있는 수치를 포함하는 범위를 의미하고, 상한값 또는 하한값에만 단위가 붙어 있는 경우는, 그 수치 범위 전체에 있어서 동일한 단위인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "(공)중합체"란, 특정의 반복 단위를 포함하는 단독 중합체 및 공중합체의 쌍방 또는 어느 하나를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떠한 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떠한 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법(이하, 본 개시의 제조 방법이라고 칭하는 경우가 있음)은, 원료 수지가 공급되는 공급구 및 원료 수지가 용융된 용융 수지가 압출되는 압출구를 갖는 실린더와, 스크루축 및 스크루축의 주위에 나선 형상으로 배치된 플라이트를 갖고, 실린더 내에서 회전하는 스크루를 구비하며, 실린더 내에, 스크루축을 따라 공급구 측에서부터 순서대로, 공급부, 압축부 및 계량부를 갖는 압출기를 이용하여, 하기 식으로 산출되는 공급부 수지 수송 효율이, 0.75≤공급부 수지 수송 효율≤1.0을 충족시키는 조건에서, 원료 수지의 공급 및 용융을 행하여, 압출구로부터 압출된 용융 수지를 다이로부터 필름 형상으로 용융 압출하는 공정을 갖는다.
[수학식 1]
Figure 112018069657534-pct00002
상기 공급부 수지 수송 효율을 산출하는 식에 있어서의 기호의 의미는, 각각 이하와 같고, 상세에 대해서는 후술한다.
W: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트 간격(mm)
Hf: 공급부에 있어서의 홈 깊이(mm)
D: 실린더의 내경(mm)
Ψ: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트각(°)
Q: 용융 수지의 압출량(kg/h)
ρ: 원료 수지의 비중(g/cm3)
N: 1분당 스크루 회전수(rpm)
압축비: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적/계량부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적
본 명세서에 있어서, "원료 수지"란, 수지 성분 외에, 필요에 따라 첨가되는 첨가제도 포함하는 수지 조성물을 의미한다.
또, 열가소성 수지를 "수지", 열가소성 수지 필름을 "필름"이라고 기재하는 경우가 있다.
우선, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서 이용하는 제조 장치와 제조 방법의 개략에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 실시하기 위한 제막 장치(열가소성 수지 필름 제조 장치)의 전체 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 1에 나타내는 제막 장치(10)는, 원료 수지로서의 열가소성 수지가 투입되는 호퍼(12)와, 호퍼(12)로부터 공급된 열가소성 수지를 용융하는 압출기(14)와, 용융한 수지(용융 수지)의 압출량을 안정화시키는 기어 펌프(16)와, 용융 수지를 여과하는 필터(18)와, 용융 수지를 필름 형상으로 용융 압출하는 다이(20)와, 다이(20)로부터 토출된 고온의 열가소성 수지를 다단 냉각하는 복수의 냉각 롤(이하, 냉각 롤을 캐스팅 롤이라고 칭하는 경우가 있음)(22, 24, 26)과, 다이(20)로부터 토출된 열가소성 수지(100)를 제1 냉각 롤(22)과의 사이에서 끼워 넣는 접촉 롤(이하, 접촉 롤을 터치 롤이라고 칭하는 경우가 있음)(28)을 구비하고 있다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 통상은 마지막 제3 냉각 롤(26)로부터 열가소성 수지 필름(100)을 박리하는 박리 롤과, 냉각된 필름을 권취하는 권취기가 마련된다.
도 2는, 본 개시의 제조 방법에 이용할 수 있는 압출기의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 압출기(14)는, 실린더(44)와, 실린더 내에 배치된 스크루(50)를 구비하고 있다.
실린더(44)는, 열가소성 수지가 공급되는 공급구(52) 및 열가소성 수지가 용융된 용융 수지가 압출되는 압출구(54)를 갖고, 실린더(44) 내는, 스크루축(46)을 따라, 공급구(52) 측에서부터 순서대로, 공급구(52)로부터 공급된 열가소성 수지를 예열하면서 수송하는 공급부(도 2에 있어서 A로 나타내는 영역)와, 열가소성 수지를 압축하면서 혼련하여 용융하는 압축부(도 2에 있어서 B로 나타내는 영역)와, 용융된 수지를 계량하여, 압출량을 안정화시키는 계량부(도 2에 있어서 C로 나타내는 영역)를 갖는다. 도 3은, 압출기(14)의 공급부(A)를 확대하여 개략적으로 나타내는 도이다.
또, 도 2에 나타내는 실린더(44)의 공급구(52)에는, 도 1에 나타내는 호퍼(12)가 장착되어 있다.
스크루(50)는, 스크루축(46) 및 스크루축(46)의 주위에 나선 형상으로 배치된 플라이트(이하, 스크루 플라이트라고 칭하는 경우가 있음)(48)를 갖고, 도시하지 않은 모터에 의하여 실린더(44) 내에서 회전하는 구성으로 되어 있다.
또, 도시하고 있지 않지만, 실린더(44) 내에서의 수지의 온도를 제어하기 위하여, 실린더(44)의 주위에는, 길이 방향으로 예를 들면 3~20으로 분할하여 배치된 온도 제어 수단(히터 등)을 마련하는 것이 바람직하다.
도 2에 나타내는 구성을 갖는 압출기(14)를 구비하여, 도 1에 나타내는 구성을 갖는 열가소성 수지 필름 제조 장치(10)에 의하여 열가소성 수지 필름을 제조하는 경우, 원료 수지인 열가소성 수지가 호퍼(12)에 투입되고, 실린더(44)의 공급구(52)를 통하여 실린더(44) 내에 공급된다. 공급구(52)로부터 실린더(44) 내에 공급된 열가소성 수지는, 스크루(50)의 회전에 의하여 공급부(A)에 있어서 예열되면서 압출구(54)를 향하여 수송된다.
또한, 실린더(44) 내에 있어서의 잔존하는 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위하여, 상기 공급은 압출기 내에 도입된 질소 등의 불활성 기류 중에서, 혹은 벤트 부착 압출기를 이용하여, 진공 배기하면서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
공급부(A)에서 예열된 열가소성 수지는 압축부(B)로 수송된다. 압축부(B)에서는, 스크루축(46)의 직경이 압출구(54)를 향하여 서서히 커지는 구성을 갖고 있고, 열가소성 수지는, 압축부(B)에 있어서의 수송에 따라, 실린더(44)의 내벽과 스크루(50)의 사이에서 압축되면서 혼련되고, 또한 온도 제어된 실린더(44)에 접촉함으로써 가열되어 용융된다. 압축부(B)에서 용융된 수지는 계량부(C)에 수송되고, 계량부(C)에서는 용융 수지를 계량하여, 압출구(54)로부터의 압출량이 안정화된다.
압출기(14)로 용융되어, 압출구(54)로부터 압출된 용융 수지는, 배관(40)을 통하여 기어 펌프(16) 및 필터(18)를 거쳐, 다이(20)를 향하여 연속적으로 보내진다. 그리고, 용융 수지는, 다이(20)로부터 필름 형상으로 용융 압출된다. 필름 형상으로 압출된 열가소성 수지(100)를 도 1에 나타낸다.
다이(20)로부터 용융 압출된 필름 형상의 열가소성 수지는, 접촉 롤(터치 롤)(28)과 제1 냉각 롤(22)의 사이에 끼워 넣어져, 제2 냉각 롤(24), 제3 냉각 롤(26)을 거쳐, 도시하지 않은 권취기에 의하여 권취된다.
본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 상기와 같은 공정을 거쳐 열가소성 수지 필름을 제조할 때, 상술한 식으로 산출되는 공급부 수지 수송 효율이, 0.75≤공급부 수지 수송 효율≤1.0을 충족시키는 조건에서, 열가소성 수지의 공급 및 용융을 행하여, 압출기에 의하여 용융된 수지를 다이로부터 필름 형상으로 용융 압출한다.
본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하여 얻어지는 필름에 있어서 열열화 이물의 발생이 억제되는 이유는, 이하와 같이 추측된다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, 최초 항의 분수의 분자 "Q/N"는, 용융 압출 공정에 있어서의 스크루 1회전당 용융 수지의 압출량을 의미하고 있다. 한편, 분모는 실린더 내의 공급부에 있어서의 이론 수송량을 의미하고, 이론 수송량을 압축비로 나눔으로써, 압축비에 관계없이 고효율로 수송할 수 있으면 된다는 것을 의미하고 있다. 또, (D/90)0.5는 실린더 내경에 대한 보정 계수이다.
그리고, 본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 식에 의하여 산출되는 공급부 수지 수송 효율을 0.75 이상, 즉 압출기 공급부에 있어서의 용융 전의 고체 수지 수송 효율을 높게 하여, 본래의 수지 밀도에 가까운 영역까지 압출기 중의 고체 수지의 공극을 줄이고 나서 용융됨으로써, 공극 중의 산소와 용융 수지가 접촉 하기 어려워지게 된다. 한편, 공급부 수지 수송 효율을 1.0 이하로 함으로써 용융 압출을 행할 수 있다.
이로 인하여, 대규모의 분위기 치환을 하지 않고도, 얻어진 필름에 있어서의 수지와 산소의 반응에 의하여 발생하는 열열화 이물의 발생이 억제된 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있다고 생각된다.
다음으로, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 적절히 원료 수지로서 환상 올레핀 수지를 이용하여 환상 올레핀 수지 필름을 제조하는 예에 대하여 설명한다. 그러나, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 후술하는 환상 올레핀 수지 필름의 제조 방법에 한정되지 않고, 환상 올레핀 수지 이외의 열가소성 수지를 이용하여 열가소성 수지 필름을 제조하는 경우에도 적합하게 적용할 수 있다.
<원료 수지>
본 개시에서 이용하는 원료 수지는 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않고, 제조하는 필름의 용도에 따라 선택하면 된다.
예를 들면, 광학 필름을 제조하는 경우는, 열가소성 수지로서는, 얻어지는 필름의 투명성이 양호하다는 관점에서, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 환상 올레핀 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 환상 올레핀 수지가 바람직하다.
환상 올레핀 수지는, 환상 올레핀 구조를 갖는 (공)중합체 수지이고, 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지의 예로서는, (1) 노보넨계 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀의 중합체, (3) 환상 공액 다이엔의 중합체, (4) 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 (1)~(4)의 수소화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (1) 노보넨계 중합체, 및 (2) 단환의 환상 올레핀의 중합체 및 그 수소화물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 노보넨계 중합체란, 노보넨 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 단독 중합체, 및 공중합체를 포함하는 의미로 이용되고, 노보넨 구조는 개환이어도 된다.
예를 들면, 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종류 이상 포함하는 부가 (공)중합체 환상 폴리올레핀 및 필요에 따라, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종류 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 공중합체 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
또, 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지로서는, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체도 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018069657534-pct00003
[화학식 2]
Figure 112018069657534-pct00004
[화학식 3]
Figure 112018069657534-pct00005
일반식 (I), (II), 및 (III)에 있어서, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 혹은 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O 혹은 (-CO)2NR15를 나타낸다. 또한, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 SiR16 pD3-p를 나타내고, (R16은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내며, D는 할로젠 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타냄), n은 0~10의 정수를 나타낸다.
X1, X2, X3, Y1, Y2 및 Y3의 전부 또는 일부의 치환기에 분극성이 큰 관능기를 도입함으로써, 광학 필름의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 크게 하고, 면내 리타데이션(Re)의 발현성을 크게 할 수 있다. Re 발현성이 큰 필름은, 제막 과정에서 연신함으로써 Re값을 크게 할 수 있다.
분극성이 큰 관능기란, 전기 음성도가 다른 2종 이상의 원자를 포함하고, 쌍극자 모멘트를 갖는 관능기를 의미한다. 분극성이 큰 관능기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 카복시기, 카보닐기, 에폭시기, 에터기, 하이드록시기, 아미노기, 이미노기, 사이아노기, 아마이드기, 이미드기, 에스터기, 설폰기 등을 들 수 있다.
노보넨계 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 특허공개공보 US2004/229157A1호 혹은 국제 공개공보 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노보넨계 부가 (공)중합체는, 예를 들면 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 노보넨계 부가 (공)중합체는, 필요에 따라, 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔; 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 말레이미드, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐 등의 선상 다이엔 화합물을 부가 중합하여 얻을 수도 있다.
노보넨계 부가 (공)중합체는, 시판품을 이용해도 된다. 노보넨계 부가 (공)중합체는, 미쓰이 가가쿠(주)로부터 아펠(등록상표)의 상품명으로 시판되고 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg: 70℃), APL6013T(Tg: 125℃), APL6015T(Tg: 145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱스(주)로부터 TOPAS8007, 동 6013, 동 6015 등의 노보넨계 부가 (공)중합체가 펠릿으로서 시판되고 있다. 또한, Ferrania사로부터 노보넨계 부가 (공)중합체로서, Appear3000이 시판되고 있다.
노보넨계 중합체의 수소화물은, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 노보넨계 중합체의 수소화물에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-159767호 및 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있고, 이들 기재를 본 개시에 참조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서 이용하는 노보넨계 중합체로서는, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하고, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위에 있어서, R5 및 R6은 수소 원자 또는 -CH3이 바람직하며, X3, 및 Y3은 수소 원자, -Cl 또는 -COOCH3이 바람직하고, 그 외의 기는 적절히 선택된다.
노보넨계 수지는, JSR(주)로부터 아톤(Arton: 등록상표) G 혹은 아톤 F라는 상품명으로 시판되고 있고, 닛폰 제온(주)로부터 제오노아(Zeonor: 등록상표) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex: 등록상표) 250 또는 제오넥스 280이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이것들을 사용할 수 있다.
또, 본 개시의 제조 방법에 있어서는, 제조하는 필름의 용도에 따른 다양한 첨가제, 예를 들면 열화 방지제, 자외선 방지제, 리타데이션(광학 이방성) 조절제, 미립자, 박리 촉진제, 적외선 흡수제 등을 이용할 수 있다. 첨가제는, 고체여도 되고, 유상물(油狀物)이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, ρ는, 원료 수지(열가소성 수지)의 비중(g/cm3)을 나타내고 있고, 사용하는 수지의 비중 ρ에 따라, 공급부 수지 수송 효율의 다른 파라미터를 설정해도 된다.
원료 수지가 되는 열가소성 수지와, 필요에 따라 첨가되는 첨가제는, 용융 제막에 앞서, 미리 혼합하여 펠릿화하는 것이 바람직하다.
펠릿화를 행하는 데에 있어서 열가소성 수지는 사전에 건조를 행하는 것이 바람직하다. 또, 고체상 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제도 사전에 건조를 행하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 건조를 행하는 경우, 건조 방법, 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 가열로 내에서 80℃~110℃, 바람직하게는 90℃ 전후의 온도 조건에서, 가열 시간 8시간 이상, 바람직하게는 8시간~12시간 가열하는 방법 등이 예시되지만, 이에 한정하지 않는다. 열가소성 수지를 건조할 때의 가열 온도 및 가열 시간은, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 및 융점 등 중 적어도 어느 하나를 고려하여 선택하면 된다.
첨가제가 유상물 등, 유동성을 갖는 경우에는, 그대로 압출기에 투입하여, 압출기 중에서 열가소성 수지와 혼합하면 된다.
열가소성 수지의 펠릿화에 있어서, 예를 들면 벤트식 압출기를 이용함으로써, 미리 행하는 것이 바람직한 열가소성 수지의 건조를 생략할 수도 있다.
열가소성 수지의 펠릿화를 행할 때에, 필요에 따라 첨가되는 첨가제는, 미리 열가소성 수지와 혼합하지 않고, 펠릿화에 사용되는 압출기의 도중에 있는 원료 투입구 또는 벤트구로부터 투입할 수도 있다.
펠릿의 크기는, 예를 들면 단면적이 1mm2~300mm2, 길이가 1mm~30mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2mm2~100mm2, 길이가 1.5mm~10mm인 것이다.
용융 제막에 앞서 펠릿 중의 수분을 감소시키는 것이 바람직하다. 펠릿의 건조의 방법에 대해서는, 목적으로 하는 함수율을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 제습풍 건조기를 이용한 건조가 행해지는 경우가 많다. 펠릿의 건조는, 가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합하여 이용함으로써 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 또, 원료 수지의 공급에 건조 호퍼를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 이용하는 건조 호퍼를 단열 구조로 하는 것이 바람직하다.
펠릿을 건조하는 경우의 건조 온도는, 바람직하게는 0℃~200℃이고, 더 바람직하게는 40℃~180℃이며, 특히 바람직하게는 60℃~150℃이다.
원료 수지로서 이용하는 열가소성 수지의 함수율은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<압출기에 대한 원료 수지의 공급>
원료 수지를 호퍼(12)에 투입하여, 실린더(44)의 공급구(52)로부터 실린더(44) 내에 공급한다. 호퍼(12)에 투입하는 원료 수지는, 열가소성 수지의 펠릿이어도 되고, 열가소성 수지와 첨가제를 포함하는 펠릿이어도 되며, 플레이크 형상의 열가소성 수지여도 된다.
실린더(44)에 공급하는 열가소성 수지의 열산화를 억제하는 관점에서, 공급구(52)에 있어서의 산소 농도는 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 체적 기준으로서 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 공급구(52)에 있어서의 산소 농도를 낮게 하는 방법으로서는, 원료 수지를, 진공 호퍼를 통하여 공급구(52)로부터 실린더(44) 내에 공급하는 방법, 실린더(44)의 공급구(52)에 질소 가스를 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공급구(52)에 있어서의 산소 농도는, 공급구(52)에 배관(도시하지 않음)을 마련하여 산소 농도계(도시하지 않음)를 접속함으로써 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, D는, 실린더(44)의 내경(mm)을 나타내고 있다. 실린더(44)의 내경(D)은, 공급부 수지 수송 효율을 0.75 이상 1.0 이하로 하여 용융 압출을 실시하는 관점에서, 10mm~300mm가 바람직하고, 20mm~250mm가 보다 바람직하다.
실린더(44) 내에 공급된 수지는 스크루(50)의 회전에 의한 마찰과, 실린더(44)의 주위에 배치되어 있는 도시하지 않은 온도 제어 수단에 의하여 서서히 가열된다. 원료 수지를 공급구(52)로부터 공급하고, 또한 실린더(44) 내에서 열가소성 수지를 신속하게 용융시키는 관점에서, 열가소성 수지가 가열된 상태에서 공급구로부터 공급되는 것이 바람직하다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 한 경우에, 공급구(52)로부터 실린더(44) 내에 공급하는 열가소성 수지의 온도가, Tg-90℃ 이상, Tg+10℃ 이하인 것이 바람직하고, Tg-80℃ 이상, Tg-10℃ 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 공급구(52)로부터 실린더(44) 내에 공급하는 열가소성 수지의 온도를 상기의 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 호퍼에 투입하는 펠릿을 미리 가열해 두는 방법, 가열 수단을 구비한 호퍼를 이용하는 방법, 호퍼와는 별도로 공급구 부근에 가열 수단을 마련하는 방법 등을 들 수 있다.
<압출기에 의한 원료 수지의 용융>
공급구(52)로부터 실린더(44) 내에 공급된 열가소성 수지는, 스크루(50)의 회전에 의하여, 공급부(A)에 있어서 예열되면서 압출구(54)를 향하여 수송된다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, W는 실린더 내의 공급부에 있어서의 스크루(50)의 플라이트 간격(mm)을 나타내고 있다. 스크루 플라이트 간격(W)은, 공급부 수지 수송 효율을 0.75 이상 1.0 이하로 하여 용융 압출을 실시하는 관점에서, 10mm~300mm가 바람직하고, 20mm~250mm가 보다 바람직하다.
또, 본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, Ψ는, 공급부(A)에 있어서의 스크루 플라이트각(°)을 나타내고 있다. 공급부(A)에 있어서의 스크루 플라이트각(Ψ)은, 공급부 수지 수송 효율을 0.75 이상 1.0 이하로 하여 용융 압출을 실시하는 관점에서, 5°~30°가 바람직하고, 10°~25°가 보다 바람직하다.
스크루에 있어서의 플라이트는, 풀 플라이트, 더블 플라이트 등을 채용할 수 있다. 압축부(B)에 있어서 수지의 용융 혼련을 촉진하는 관점에서 더블 플라이트 스크루가 바람직하다. 또한, 더블 플라이트 스크루란, 압축부(B)에 있어서 2매의 플라이트가 스크루축에 나선 형상으로 배치되어 있는 스크루이다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, Hf는, 공급부(A)에 있어서의 홈 깊이(mm), 즉, 공급부(A)에 있어서의 스크루축의 외주면으로부터 스크루 플라이트의 외주까지의 스크루축 직경 방향의 거리(이하, "공급부 홈 깊이"라고 하는 경우가 있음)를 나타내고 있다. 공급부 홈 깊이(Hf)는, 공급부 수지 수송 효율을 0.75 이상 1.0 이하로 하여 용융 압출을 실시하는 관점에서, 2mm~30mm가 바람직하고, 3mm~25mm가 보다 바람직하다. 또한, 공급부 홈 깊이는, 실린더(44)의 내경(D)과 공급부에 있어서의 스크루축의 외경(d1) 및 스크루 플라이트(48)의 높이에 의하여 조정할 수 있다.
실린더(44) 내에 공급된 수지는 스크루(50)의 회전에 의한 마찰 등에 의하여 서서히 가열된다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, N은, 스크루 회전수(rpm: 회전/분)를 나타내고 있다. 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 공급부에 있어서 열가소성 수지가 조밀한 상태에서 스크루를 회전시키게 되기 때문에, 통상은 높은 토크이고, 또한 비교적 저속으로 스크루를 회전시키게 된다. 이러한 관점에서, 본 개시의 제조 방법에 있어서의 스크루 회전수(rpm)는, 3rpm~150rpm가 바람직하고, 5rpm~100rpm가 보다 바람직하다.
공급부(A)에서는 실린더(44) 내의 열가소성 수지가 모두 용융될 필요는 없지만, 압축부(B)에서는 열가소성 수지가 모두 용융될 필요가 있다. 한편, 공급부(A)에 있어서 스크루(50)의 회전에 의하여 원료 수지를 압축부(B) 측에 원활히 보내려면, 공급부(A)와 압축부(B)에 있어서, 스크루(50)와 실린더(44)와 수지의 사이의 마찰력에 차가 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, 실린더(44)가 고온이면, 실린더(44)에 대한 수지의 마찰력이 높아지게 되고, 스크루(50)가 저온이면, 스크루(50)에 대한 수지의 마찰력이 낮아지게 되어, 마찰력 차가 발생하여 수지를 압축부(B) 측에 보내기 쉬워진다는 관계가 된다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 한 경우에, 스크루(50)의 온도를 Tg보다 고온으로 하여 공급부(A)에서 원료 수지를 연화시키는 온도로 설정하면, 스크루(50)에 대한 수지의 마찰력과 실린더(44)에 대한 수지의 마찰력의 차가 작아지게 되어, 수지를 용융시키는 압축부(B)로 진행되기 어려워질 가능성이 있다. 이러한 관점에서, 공급부(A)에 있어서의 스크루의 온도를 Tg-80℃ 이상 Tg℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, Tg-70℃ 이상 Tg-10℃ 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 스크루축의 내부에 열매체를 순환 공급하는 구조를 갖는 스크루를 이용함으로써 스크루의 온도를 고정밀도로 제어할 수 있다.
공급부(A)에서 가열된 수지는, 스크루의 회전에 의하여, 압축부(B)로 수송되고, 압축부(B)에서 더 가열되어 용융된다. 압축부(B)에서 용융된 수지(용융 수지)는, 다시 계량부(C)에 수송된다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, 압축비는, "공급부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적/계량부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적"을 나타내고 있다. 압축비는, 공급부(A)의 스크루축의 외경(d1), 계량부(C)의 스크루축의 외경(d2), 공급부(A)의 홈 깊이(Hf), 및 계량부(C)의 홈 깊이(Hm)를 사용하여 산출된다.
압축비가 너무 작으면, 열가소성 수지는 충분히 용융 혼련되지 않아, 미용해 부분이 발생하고, 제조 후의 열가소성 필름에 미용해 이물이 잔존하기 쉬워지며, 또한 기포가 혼입하기 쉬워진다. 이로써, 열가소성 필름의 강도가 저하되거나 혹은 필름을 연신하는 경우에 파단하기 쉬워지거나 하여, 배향을 충분히 높일 수 없게 될 가능성이 있다. 반대로, 압축비가 너무 크면, 열가소성 수지에 가해지는 전단 응력이 너무 커져 발열에 의하여 수지가 열화(劣化)되기 쉬워지므로, 제조 후의 열가소성 필름이 황색을 띠기 쉬워질 가능성이 있다. 또, 열가소성 수지에 가해지는 전단 응력이 너무 커지면, 열가소성 수지에 있어서 분자의 절단이 일어나, 분자량이 저하되어 필름의 기계적 강도가 저하될 가능성이 있다.
압축비는, 상기 관점 및 공급부 수지 수송 효율을 0.75 이상 1.0 이하로 하여 용융 압출을 실시하는 관점에서, 1.5~4.0이 바람직하고, 2.0~3.5가 보다 바람직하다. 또한, 압축비는, 실린더(44)의 내경(D), 공급부 및 계량부에 있어서의 스크루축의 외경(d1, d2), 스크루(50)의 플라이트 간격(W), 및 스크루 플라이트각(Ψ) 중 적어도 어느 하나를 조정함으로써 조정할 수 있다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, L/D는 20~70이 바람직하다. L/D란 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다.
압출 온도는 200℃~300℃로 설정되는 것이 바람직하다.
압출기 내의 설정 온도는, 전체 영역이 동일한 온도여도 되고, 영역에 따라 다른 온도 분포로 해도 된다. 영역에 따라 다른 온도 분포로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 압출기에 있어서 앞서 설명한 공급부(A)의 온도를 압축부(B)의 온도보다 높게 하는 것이 보다 바람직하다.
L/D가 너무 작으면, 압출기 내에 있어서의 열가소성 수지의 용융 부족이나 혼련 부족이 발생하기 쉬워지게 되고, 압축비가 작은 경우와 마찬가지로 제조 후의 열가소성 필름에 미용해 이물이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 반대로, L/D가 너무 크면, 압출기 내에서의 열가소성 수지의 체류 시간이 너무 길어지게 되고, 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또, 체류 시간이 길어지면 열가소성 수지에 있어서 분자의 절단이 일어나거나, 분자의 절단에 기인하여 열가소성 수지의 분자량이 저하되어 열가소성 필름의 기계적 강도가 저하되거나 할 가능성이 있다.
이러한 관점에서, L/D는 20~70의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22~60의 범위이며, 더 바람직하게는 24~50의 범위이다.
용융 수지는 계량부(C)를 거쳐, 실린더(44)의 압출구(54)로부터 압출된다. 계량부(C)에서는 용융 수지를 계량하여, 압출구(54)로부터의 압출량이 안정화된다.
압출기(14)로부터 압출된 용융 수지는, 배관(40)을 통과하여 다이(20)를 향하여 수송되지만, 압출기(14)의 출구에 필터 여과재를 마련하는 이른바 브레이커 플레이트식의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 또, 압출기(14)로부터 압출된 용융 수지는, 기어 펌프(16) 및 필터(18)를 거쳐 다이(20)에 수송되는 것이 바람직하다. 또한, 용융 수지는 "멜트"라고 칭해지는 경우가 있다.
(기어 펌프)
필름의 두께 정밀도를 향상시키기 위하여, 압출기(14)로부터 압출되는 용융 수지의 토출량의 변동을 낮게 억제하는 것이 중요하다. 토출량의 변동을 보다 저감시키는 관점에서는, 압출기(14)와 다이(20)의 사이에 기어 펌프(16)를 마련하여, 기어 펌프(16)로부터 일정량의 용융 수지를 공급하는 것이 바람직하다.
기어 펌프는, 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한 쌍의 기어가 서로 맞물린 상태에서 수용되고, 드라이브 기어를 구동하여 양 기어를 맞물려 회전시킴으로써, 하우징에 형성되어 있는 흡인구로부터 용융 상태의 수지를 캐비티 내에 흡인하고, 동일하게 하우징에 형성되어 있는 토출구로부터 수지를 일정량 토출한다. 압출기의 선단 부분의 수지 압력이 약간 변동해도, 기어 펌프를 이용함으로써, 변동을 흡수하여, 제막 장치 하류의 수지 압력의 변동이 매우 작아지게 되어, 두께 변동이 개선된다. 기어 펌프를 이용함으로써, 다이 부분의 수지 압력의 변동폭을 ±1% 이내로 하는 것이 가능하다.
기어 펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위하여, 스크루의 회전수를 변화시켜, 기어 펌프 전에 있어서 열가소성 수지에 가해지는 압력의 변동을 억제시키는 방법도 이용할 수 있다. 또, 3매 이상의 기어를 이용한 고정밀도 기어 펌프도 압력의 변동 억제에 유효하다.
(필터)
보다 높은 정밀도로 이물의 혼입을 방지하기 위하여, 기어 펌프(16) 통과 후에 필터(18)를 마련하는 것이 바람직하다. 필터(18)로서는, 이른바 리프형 디스크 필터를 구비한 여과 장치가 바람직하다. 압출기로부터 토출되는 열가소성 수지의 여과는, 여과부를 1개소 마련하여 행하는 여과여도 되고, 또 여과부를 복수 개소 마련하여 행하는 다단 여과여도 된다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 높은 것이 바람직하다. 그러나, 여과재의 내압을 고려하거나, 여과재의 막힘에 의한 여과압 상승을 억제하거나 하는 관점에서, 여과 정밀도는 15μm~3μm가 바람직하고, 10μm~3μm가 보다 바람직하다. 특히 최종적으로 이물 여과를 행하는 리프형 디스크 필터 장치를 사용하는 경우에는, 품질상 여과 정밀도가 높은 여과재를 사용하는 것이 바람직하고, 내압, 필터 수명의 적성을 확보하기 위하여, 여과부에 장전하는 여과재의 매수로 내압, 필터의 수명 등을 조정하는 것이 가능하다.
필터에 이용되는 여과재의 종류는, 고온 고압하에서 사용되는 점에서 철강 재료로 형성된 여과재를 이용하는 것이 바람직하다. 여과재를 형성하는 철강 재료 중에서도 특히 스테인리스강, 스틸 등을 이용하는 것이 바람직하고, 부식의 점에서 특히 스테인리스강을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여과재의 구성으로서는, 선재를 엮어 형성된 여과재 외에, 예를 들면 금속 장섬유 혹은 금속 분말을 소결하여 형성하는 소결 여과재를 사용할 수 있고, 여과 정밀도, 필터 수명의 점에서 소결 여과재가 바람직하다.
<다이에 의한 용융 압출>
압출기(14), 기어 펌프(16) 및 필터(18)를 거쳐 다이(20)에 연속적으로 보내진 용융 수지(멜트)는, 다이(20)로부터 필름 형상으로 용융 압출된다.
다이(20)로서는, 일반적으로 이용되는 T다이 외에, 피쉬 테일 다이, 행거 코트 다이를 이용해도 된다.
다이(20)의 직전에 수지 온도의 균일성 향상을 위한 스태틱 믹서를 넣어도 된다.
다이(20)의 슬릿 간격(립 클리어런스)은, 일반적으로 필름 두께의 1.0~5.0배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~3배, 더 바람직하게는 1.3~2배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0배 이상이면, 제막에 의하여 면형상이 양호한 필름을 얻기 쉽다. 또, 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0배 이하이면 필름의 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다.
다이는 필름의 두께 정밀도를 좌우하는 설비의 하나이고, 두께를 고정밀도로 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 통상, 다이로부터 압출되는 필름의 두께 조정을 행하기 위한 두께 조정 설비의, 다이의 폭방향에 있어서의 설치 간격은 40mm~50mm의 범위에서 선택할 수 있다. 두께 조정 설비의 설치 간격이 좁을수록, 두께의 제어를 상세하게 행할 수 있다는 관점에서, 설치 간격이 바람직하게는 35mm 이하, 더 바람직하게는 25mm 이하로 두께 조정 설비를 설치할 수 있는, 필름 두께의 미조정(微調整)이 가능한 타입의 다이를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 필름의 균일성을 보다 향상시키기 위하여, 다이의 온도 불균일이나 폭방향의 유속 불균일을 가능한 한 적게 할 수 있는 모든 조건으로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 하류의 필름의 두께를 계측하고, 두께 편차를 계산하여, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이를 이용하는 것도 장기 연속 생산의 두께 변동의 저감에 유효하다.
필름의 제조는 설비 비용이 저렴한 단층 제막 장치가 일반적으로 이용된다. 그러나, 필요에 따라, 기능층을 실린더(44)의 외층에 마련한 다층 제막 장치를 이용하여 2종 이상의 구조를 갖는 필름을 제조하는 것도 가능하다. 다층 제막 장치를 이용하여 다층막을 제막하는 경우, 일반적으로는, 열가소성 수지 필름의 표면에, 기재(基材)가 되는 수지 필름보다 두께가 얇은 기능층을 표층으로서 적층하는 것이 바람직하다. 그러나, 다층 구조에 있어서의 각 층의 두께에 대해서는, 특별히 층두께비가 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율의 산출식에 있어서, Q는 용융 수지의 압출량(kg/h)을 나타내고 있다. 용융 수지의 압출량(kg/h)은, 압출기의 공급구에 대한 열가소성 수지의 공급량(kg/h)에 의존하고, 압출기의 압출구로부터의 압출량(kg/h)이라고 볼 수도 있다. 용융 수지의 압출량(Q)은, 압출기의 실린더의 용량, 다이의 종류 등에도 따르지만, 공급부 수지 수송 효율을 0.75 이상 1.0 이하로 하여 용융 압출을 실시하는 관점에서, 용융 수지의 압출량은, 0.5kg/h~1800kg/h가 바람직하고, 1kg/h~900kg/h가 보다 바람직하다.
<캐스트>
상기 조건으로, 다이로부터 필름 형상으로 압출된 용융 수지를 캐스팅 롤 상에 있어서 냉각 고화하여, 열가소성 수지 필름을 얻는다. 또한, 용융 수지가 캐스팅 롤에 접촉하기 전에, 용융 압출된 필름을 원적외선 히터로 가열함으로써, 드럼 상에서 레벨링 효과가 발현하여, 용융 압출된 필름의 표면이 보다 균일해져, 얻어지는 필름의 막두께 분포를 작게 하고, 다이 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
캐스팅 롤 상에서, 용융 압출된 필름에 대하여, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법, 터치 롤법 등의 방법을 이용하여, 캐스팅 롤과 용융 압출한 시트의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상술한 터치 롤법을 이용하는 것이 바람직하다. 터치 롤법은, 다이로부터 토출된 고온의 열가소성 수지를, 캐스팅 롤과 캐스팅 롤 상에 배치된 터치 롤의 사이에 끼워 넣어, 냉각과 필름 표면의 정형, 즉 필름 표면을 평활하게 하는 것을 행하는 방법이다. 본 개시에 있어서 이용되는 터치 롤은, 통상의 강성이 높은 롤이 아닌, 탄성을 갖는 롤이 바람직하다.
터치 롤의 온도는, Tg-10℃를 넘고 Tg+30℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-7℃ 이상 Tg+20℃ 이하, 더 바람직하게는 Tg-5℃ 이상 Tg+10℃ 이하이다. 복수의 터치 롤을 이용하는 경우, 어느 터치 롤도, 상기 온도역으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 롤의 온도도, 상기한 터치 롤의 온도역과 동일한 온도역으로 조정하는 것이 바람직하다.
터치 롤은, 구체적으로는 예를 들면 일본 공개특허공보 평11-314263호, 일본 공개특허공보 평11-235747호에 기재된 터치 롤을 들 수 있고, 여기에 기재된 터치 롤은, 본 개시의 제조 방법에 이용할 수 있다.
또, 토출된 열가소성 수지의 냉각은, 캐스팅 롤을 복수 개 이용하여 서랭하는 것이 보다 바람직하다. 서랭에 이용하는 캐스팅 롤의 개수에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 열가소성 수지의 서랭에 3개의 캐스팅 롤을 이용하는 방법을 들 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
토출된 열가소성 수지의 냉각에 복수의 캐스팅 롤을 이용하는 경우, 터치 롤은 최상류 측(다이에 가까운 쪽)의 최초의 캐스팅 롤에 터치시키는 위치에 배치하는 것이 바람직하다.
캐스팅 롤의 직경은 50mm~5000mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 100mm~2000mm, 더 바람직하게는 150mm~1000mm이다. 복수의 캐스팅 롤을 이용하는 경우, 어느 캐스팅 롤도 상기 직경의 범위인 것이 바람직하다.
캐스팅 롤을 복수 이용하는 경우, 인접하는 캐스팅 롤의 간격은, 면간 0.3mm~300mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1mm~100mm, 더 바람직하게는 3mm~30mm이다.
또, 캐스팅 롤의 최상류 측의 라인 속도는 20m/분 이상 70m/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 열가소성 수지로서 환상 올레핀 수지를 이용하여, 본 개시에 있어서의 공급부 수지 수송 효율이 0.75 이상이 되는 조건에서 상기 공정에 의하여 필름을 제조함으로써, 두께 100μm당, 최장 직경이 30μm 이상인 이물 수가 0.3개/cm2 이하이고, 또한 최장 직경이 5μm 이상 30μm 미만인 이물 수가 100개/cm2 이하인 환상 올레핀 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 제조 방법에 의하여 제조되는 필름에 포함되는 이물의 수 및 크기는, 후술하는 실시예에 있어서의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
이와 같은 이물 수가 적은 환상 올레핀 수지 필름은, 광투과성이 높고, 광투과 불균일도 적기 때문에, 액정 표시 장치 등에 이용하는 광학용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 의하여 제조되는 미연신 필름의 두께는 용도에 따라 결정하면 되지만, 광학용 필름으로서 이용하는 경우는, 기계적 강도 및 광투과성의 관점에서, 20μm~250μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25μm~200μm, 더 바람직하게는 30μm~180μm이다.
<권취>
냉각된 필름(미연신 필름)을 캐스팅 롤로부터 박리한 후, 닙 롤(도시하지 않음)을 거쳐 권취한다.
권취 전에, 양단을 트리밍하는 것도 바람직하다. 트리밍은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 트리밍에 이용하는 트리밍 커터는, 로터리 커터, 쉐어날, 나이프 등의 어느 타입의 커터를 이용해도 상관없다. 커터의 재질에 대해서는, 탄소강, 스테인리스강 등을 들 수 있고, 어느 재질의 커터를 이용해도 상관없다. 일반적으로는, 트리밍 커터는, 초경날, 세라믹 날을 구비하는 커터를 이용하면 컬의 수명이 길고, 또 절삭분의 발생이 억제되어 바람직하다. 트리밍으로 잘라낸 부분은 파쇄하고, 다시 원료로서 사용해도 된다.
열가소성 필름의 편단 혹은 양단에 널링 가공(널링 처리)을 행하는 것도 바람직하다. 널링 가공에 의한 요철의 높이는 1μm~200μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μm~150μm, 더 바람직하게는 20μm~100μm이다. 널링 가공은 양면이 볼록해지는 형상으로 해도, 편면이 볼록해지는 형상으로 해도 상관없다. 널링 가공의 폭은 1mm~50mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3mm~30mm, 더 바람직하게는 5mm~20mm이다. 널링 가공은 실온~300℃에서 실시할 수 있다.
권취할 때는, 적어도 편면에 래미네이트 필름을 붙이는 것이, 흠집 방지의 관점에서 바람직하다. 래미네이트 필름의 두께는 5μm~200μm가 바람직하고 10μm~150μm가 보다 바람직하며, 15μm~100μm가 더 바람직하다. 래미네이트 필름의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 래미네이트 필름의 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
<연신>
제막한 필름은, 목적에 따라 연신을 행할 수 있다.
연신을 행하는 경우, 제막한 필름은, 그대로 연신하는 온라인 연신을 실시해도 되고, 일단 권취한 후, 다시 송출하여 연신하는 오프라인 연신을 실시해도 된다.
연신 방향으로서는, 제막한 필름의 폭방향으로 연신하는 가로 연신이어도 되고, 제막한 필름의 제막 방향으로 연신하는 세로 연신이어도 되며, 가로 연신과 세로 연신의 쌍방을 행해도 된다.
또한, 연신과 조합하여, 후술하는 완화 처리를 행해도 된다. 이들은 예를 들면 이하의 조합으로 실시할 수 있다.
연신으로서, 가로 연신과 세로 연신을 조합하여 행하는 것이 바람직하다. 가로 연신과 세로 연신을 행하는 경우, 2축 동시 연신을 행해도 되고, 순차 연신을 행해도 된다. 그 중에서도, 우선, 세로 연신을 행하고, 그 후 가로 연신을 행하는 순차 연신을 행하는 것이 보다 바람직하다.
<완화 처리>
얻어진 수지 필름의 연신 후에 완화 처리를 행함으로써 수지 필름의 치수 안정성을 개량할 수 있다. 완화 처리는 연신 필름의 세로 방향 및 가로 방향 중 적어도 어느 하나의 치수를, 예를 들면 1%~8% 정도 완화한 상태에서, 열고정하는 열완화 처리가 바람직하다. 열완화 처리에 있어서의 온도는, 열가소성 수지 필름에 이용되는 열가소성 수지의 종류에 의하여 적절히 선택되지만, 일반적으로는, 130℃~240℃가 바람직하다.
열완화는, 세로 연신 후, 가로 연신 후 중 어느 하나, 혹은 양쪽 모두로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가로 연신 후이다. 완화 처리는 열가소성 수지 필름의 연신 후에 연속하여 온라인으로 행해도 되고, 연신 후, 권취한 열가소성 수지 필름에 대하여, 오프라인으로 행해도 된다.
본 개시의 제조 방법에 의하면, 열열화 이물의 발생이 억제된, 균일한 물성을 갖는 열가소성 수지 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 제조 방법은, 이물의 발생 억제가 품질에 큰 영향을 주는 환상 올레핀 수지 필름의 제조에 적합하게 적용된다.
본 개시의 제조 방법에 의하여 제조되는 환상 올레핀 수지 필름은, 열열화 이물의 발생이 억제되고, 광학 특성이 양호하기 때문에, 필름 단독으로 광학 필름으로서 사용해도 된다. 또, 편광판과 조합하여 사용해도 되고, 액정층, 굴절률을 제어한 층(저반사층), 하드 코트층 등의 기능층을 마련하여 사용해도 되며, 얻어진 환상 올레핀 수지 필름의 응용 범위는 넓다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부"는 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서는, 기본적으로 하기의 순서에 의하여 수지 필름을 제조했다. 단, 각 예에서는, 스크루의 스크루 플라이트 간격(W), 공급부 홈 깊이(Hf), 압출기의 실린더 내경(D), 압축비, 및 Q/N를, 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여 공급부 수지 수송 효율을 조정했다.
-제막 순서-
원료의 수지 펠릿을, 100℃에서 5시간 예비 건조했다.
예비 건조 후, 압출기에 마련한 호퍼에 수지 펠릿을 투입하고, 압출기에 의하여 270℃에서 용융했다. 또한, 상기 온도는, 압축부 이후의 실린더의 온도이다.
압출기로부터 압출되어, 배관을 통하여 기어 펌프에 수송된 용융 수지(멜트)는, 또한 기어 펌프로부터 송출되고, 여과 정밀도 5μm의 리프형 디스크 필터에 의하여 여과되었다.
여과 후, 슬릿 간격 1.0mm, 270℃의 행거 코트 다이로부터, 122℃로 설정한 캐스팅 롤 1(CR1) 상에 멜트(용융 수지)를 압출하고, 이것에 터치 롤을 접촉시켰다. 이어서, 캐스팅 롤 2(CR2), 캐스팅 롤 3(CR3)을 통과시킨 후, 두께 100μm의 수지 필름을 얻었다.
<실시예 1~실시예 7>
원료 수지로서, 환상 올레핀 수지(JSR 가부시키가이샤제 ARTON(등록상표), 비중ρ: 1.08(g/cm3), 유리 전이 온도 (Tg): 138℃)를 이용하여 압축비, 공급부 홈 깊이(Hf), 압출기의 실린더 내경(D), 또는 Q/N를 표 1에 나타내는 바와 같이 변화(압출기 공급부(A)의 온도를 변화)시킴으로써, 각각 소정의 공급부 수지 수송 효율을 갖도록 조정하여 용융 압출을 실시했다. 또한, 압출기의 스크루는, 풀 플라이트 타입이고, 스크루 플라이트각은 17.7°이다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서 원료 수지를 폴리카보네이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 압출을 실시했다.
<실시예 1-a~실시예 1-i>
실시예 1에 있어서, 압출기의 공급구에 있어서의 산소 농도, 투입 수지 온도, 진공 호퍼의 사용, 스크루, 또는 스크루 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 압출을 실시했다. 또한, 실시예 1-a~실시예 1-i에 있어서의 더블 플라이트 타입의 공급부에 있어서의 스크루 플라이트각은, 17.7°이다.
<비교예 1-1>
실시예 1-i에 있어서, 압출기 공급부(C1)의 실린더 온도를 변화시킴으로써 Q/N를 0.56으로 변화시켜 공급부 수지 수송 효율을 0.65로 조정한 것 이외에는 실시예 1-i와 동일하게 하여 용융 압출을 실시했다.
<비교예 1-2>
실시예 1-i에 있어서, 압축비를 3.1로 하고 공급부 수지 수송 효율을 1.16으로 조정한 것 이외에는 실시예 1-i와 동일하게 하여 용융 압출을 실시했다.
<비교예 1-3>
비교예 1-1에 있어서, 공급구에 질소 가스를 연속적으로 공급함으로써 산소 농도를 8ppm으로 한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일하게 하여 용융 압출을 실시했다.
<비교예 6>
실시예 6에 있어서, Q/N를 1.76으로 하고 공급부 수지 수송 효율을 0.68로 한 것, 및 스크루로서 더블 플라이트 타입을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 용융 압출을 실시했다.
[평가]
<이물 수의 평가>
각 예에서 제조한 수지 필름(두께: 100μm) 중의 이물 수에 대하여, 니콘사제의 미분 간섭 현미경(200배)을 이용하여, 필름의 센터 부분을 10cm×10cm의 범위에서 측정을 행했다. 측정에서는, 최대 길이가 30μm 이상인 이물 수와 5μm 이상 30μm 미만인 이물 수를 각각 기록했다.
<황색도의 평가>
각 예에서 제조한 수지 필름(두께: 100μm)에 대하여, 색차계(스가 시켄키 가부시키가이샤제, SM-T)를 이용하여 Lab를 측정하고, b값으로 황색도를 평가했다. b값의 수치가 작을수록, 황색도가 낮고, 수지 필름의 착색이 억제되어 있다고 평가한다.
각 예에서 제조한 필름의 용융 압출 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018069657534-pct00006
표 1에 나타내는 바와 같이, 공급부 수지 수송 효율이 0.75 이상 1.0 이하를충족하는 조건에서 용융 압출을 행한 각 실시예에서는, 모두 최장 직경이 30μm 이상인 이물 수가 0.3개/cm2 이하이고, 또한 최장 직경이 5μm 이상 30μm 미만인 이물 수가 100개/cm2 이하였다. 또, 착색(황색)도 억제된 광투과성이 높은 환상 폴리올레핀 필름이 얻어졌다.
2016년 1월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2016-011074의 개시는 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (8)

  1. 원료 수지가 공급되는 공급구 및 상기 원료 수지가 용융된 용융 수지가 압출되는 압출구를 갖는 실린더와, 스크루축 및 스크루축의 주위에 나선 형상으로 배치된 플라이트를 갖고, 상기 실린더 내에서 회전하는 스크루를 구비하며, 상기 실린더 내에, 상기 스크루축을 따라 상기 공급구 측에서부터 순서대로, 공급부, 압축부 및 계량부를 갖는 압출기를 이용하여 하기 식으로 산출되는 공급부 수지 수송 효율이, 0.75≤공급부 수지 수송 효율≤1.0을 충족시키는 조건에서, 상기 원료 수지의 공급 및 용융을 행하여, 상기 압출구로부터 압출된 상기 용융 수지를 다이로부터 필름 형상으로 용융 압출하는 공정을 갖는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
    [수학식 1]
    Figure 112018069657534-pct00007

    W: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트 간격(mm)
    Hf: 공급부에 있어서의 홈 깊이(mm)
    D: 실린더의 내경(mm)
    Ψ: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트각(°)
    Q: 용융 수지의 압출량(kg/h)
    ρ: 원료 수지의 비중(g/cm3)
    N: 1분당 스크루 회전수(rpm)
    압축비: 공급부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적/계량부에 있어서의 스크루 플라이트 1피치당 용적
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급구에 있어서의 산소 농도가 0.1% 이하인 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 원료 수지의 유리 전이 온도를 Tg℃로 한 경우에, 상기 공급구로부터 상기 실린더 내에 공급하는 상기 원료 수지의 온도가, Tg-90℃ 이상, Tg+10℃ 이하인 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 원료 수지를, 진공 호퍼를 통하여 상기 공급구로부터 상기 실린더 내에 공급하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 스크루가 더블 플라이트 스크루인 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 원료 수지의 유리 전이 온도를 Tg℃로 한 경우에, 상기 공급부에 있어서의 상기 스크루의 온도를, Tg-80℃ 이상, Tg℃ 이하로 제어하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 원료 수지가 환상 올레핀 수지인 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  8. 삭제
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