KR20080009309A - 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막 - Google Patents

셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막 Download PDF

Info

Publication number
KR20080009309A
KR20080009309A KR1020077028138A KR20077028138A KR20080009309A KR 20080009309 A KR20080009309 A KR 20080009309A KR 1020077028138 A KR1020077028138 A KR 1020077028138A KR 20077028138 A KR20077028138 A KR 20077028138A KR 20080009309 A KR20080009309 A KR 20080009309A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose acylate
film
resin
preferable
temperature
Prior art date
Application number
KR1020077028138A
Other languages
English (en)
Inventor
마사아키 오토시
아키히드 후지타
신이치 나카이
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20080009309A publication Critical patent/KR20080009309A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/365—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pumps, e.g. piston pumps
    • B29C48/37—Gear pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/287—Raw material pre-treatment while feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/288—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/387—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using a screw extruder and a gear pump
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/69—Filters or screens for the moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/69—Filters or screens for the moulding material
    • B29C48/693—Substantially flat filters mounted at the end of an extruder screw perpendicular to the feed axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 용융제막법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트막의 제조하는 적성 및 셀룰로오스 아실레이트막의 표면 특성을 현저하게 개량할 수 있다. 따라서, 이러한 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 연신하여 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 표면 특성도 개량된다.
셀룰로오스 아실레이트막, 제조방법, 장치

Description

셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고 셀룰로오스 아실레이트막{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING CELLULOSE ACYLATE FILM, AND CELLULOSE ACYLATE FILM}
본 발명은 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 및 셀룰로오스 아실레이트막에 관한 것으로, 특히 액정표시장치에 적당한 품질을 갖는 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 형성하는데 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 용융제막법에 의해 제조하는 기술에 관한 것이다.
면내의 리타데이션(Ｒｅ) 및 두께 방향의 리타데이션(Ｒｔｈ)을 연신에 의해 발현되게 한 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 위상차막으로서 사용하여 액정표시 소자의 시야각 확대를 꾀하는 것이 시도되고 있다.
셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법으로서는, 메틸렌 클로라이드 등의 유기용매에 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용해시켜, 밴드 또는 드럼 등의 무한 금속지지체 위에서 유연(flow-cast)하고, 건조한 후 박리하여 더욱 건조하여 용매를 제거하는 용액제막법과, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융하고, 냉각된 금속지지체 위에서 유연하여 막을 얻는 용융제막법을 들 수 있다.
용액제막법에서는, 환경을 오염시키는 용매를 회수할 필요가 있어, 그 에너 지 비용이 커진다.
따라서, 최근 용매를 사용하지 않는 용융제막법이, 환경 및 비용의 면에서 주목을 받고 있다.
셀룰로오스 아실레이트막의 용융제막법으로서는, 일본 특허공표 1994-501040 및 일본 특허공개 2000-352620에 개시되어 있다.
일본 특허공표 1994-501040호 및 일본 특허공개 2000-352620호의 방법을 이용하여도, 유연 다이에서 기포가 발생하고, 스크래치 등의 결함을 일으킨다. 한번 다이가 오염되면 제조라인을 멈추고, 다이를 분해·세정할 필요가 있다. 이 작업에는 엄청난 시간이 걸리고, 따라서 연속 제조 적성을 갖지 못한다. 또한, 완성된 막 내부에, 기포가 남는 등의 문제가 발생하고, 그 결과 적당한 품질을 갖는 것이 요구되는 액정 용도의 막과 동떨어진다. 또한 광학특성을 얻기 위해서 연신을 행하는 경우가 있지만, 막 내부에 기포가 존재한 채 연신을 행하면, 막이 연신됨에 따라 기포가 확대되어 현저하게 큰 결함이 되는 문제도 있다.
셀룰로오스 아실레이트 수지를 합성할 때에는, 셀룰로오스 아실레이트 수지중에 많이 잔존하는 미반응 섬유 등의 이물질을 제거하기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트막의 용융제막시에, 1∼20μm 의 필터로 여과할 필요가 있지만; 이러한 여과에 의해 기포가 현저하게 발생되어, 상기 기재한 것처럼 다이를 오염시켜 스크래치를 일으키고, 막중에 기포를 혼입시키는 등의 문제를 일으킨다.
본 발명은 상기 환경의 점에서 달성되었다. 본 발명의 목적은 용융제막법에 의해 제조되는 셀룰로오스 아실레이트막의 연속 제조 적성과 표면 특성을 현저하게 개량할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 및 상기 셀룰로오스 아실레이트막을 연신하여 얻어진 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위해, 예의연구한 결과, 압출기로 처리하기 전에 셀룰로오스 아실레이트 수지중에 함유된 수분이 압출기내에서 가열되어 기포가 되는 사실에 의해, 스크래치 등의 표면 상태를 악화시키는 다이 오염 및 막 결함으로서 막중에 기포혼입이 발생되는 점을 발견하여; 압출기로 공급하기전에 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 3000ｐｐｍ이하가 될 때 까지 건조시킴으로써, 상기 문제를 막을 수 있는 것을 찾아냈다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제 1 형태에 의하면, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기에서 용융한 후 다이로부터 시트의 형태로 방출하여 주행 또는 회전하는 냉각 지지체 위에서 냉각하고 고화하는 용융제막법에 의해 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 3000ppm 이하로 될 때까지 건조기로 건조하는 단계; 압출기 내에서 180℃~250℃의 온도에서 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융하는 단계; 및 Tg-50℃~Tg+10℃ 의 온도로 설정한 냉각 지지체 상에 셀룰로오스 아실레이트 수지를 방출하여 셀룰로오스 아실레이트 수지를 냉각하고 고화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, Tg는 수지의 유리전이 온도를 나타내는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법을 제공한다.
셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 압출기로 공급하기 전에 3000ppm 이하로 될 때까지 건조함으로써, 압출기내에서 셀룰로오스 아실레이트 수지를 가열했을 때, 기포의 발생, 특히 다이오염 및 제조된 막의 표면상태를 악화시키는 기포의 입자 크기가 50㎛ 이상인 기포의 발생을 현저하게 줄일 수 있다. 따라서, 다이오염 또는 제조된 셀룰로오스 아실레이트막의 표면상태 악화를 효과적으로 억제할 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트막의 연신에 의해서 기포가 늘어나지 않는다.
셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다.
압출기 내에서 용융온도가 180℃ 미만에서는 비균일하게 용융되고, 250℃ 보다 높은 온도에서는 수지가 분해하여 갈색 이물질의 발생 등의 결함을 일으키기 때문에 압출기 내의 용융 온도는 180℃~250℃로 설정하는 것이 바람직하다.
방출되는 용융 수지를 냉각하고 고화하기 위한 냉각 지지체의 온도는 Tg-50℃~Tg+10℃인 것이 바람직하고, Tg는 유리전이온도를 나타낸다.
이것은 냉각 지지체의 온도를 Tg-50℃로 설정할 때 냉각 및 고화가 충분히 행해질 수 있기 때문이고, Tg-50℃ 미만의 온도로 냉각하면 에너지의 손실을 일으키고, Tg+10℃ 보다 높은 경우에는 용융 수지의 충분한 냉각과 충분한 고화를 행할 수 없다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 제 1 실시형태에 있어서 Tg-50℃~Tg의 온도로 설정하고, -50℃~-20℃의 노점을 갖는 건조풍을 사용하여 건조기로 건조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 방법을 제공한다.
Tg-50℃~Tg의 온도로 설정한 건조풍을 사용하는 것이 바람직한데, Tg-50℃ 미만의 건조풍의 온도에서는 불충분하게 건조되고, Tg 보다 높은 온도에서는 수지 끼리의 접착(블록킹)하여 압출기내에서 용융할 때 균일하게 용융하는 것을 저해하는 비균일 블록을 형성한다. -50℃~-20℃로 설정한 건조풍의 노점은 셀룰로오스 아실레이트 수지를 효율적으로 건조할 수 있다. 이것은 노점이 -50℃인 건조풍에서는 충분히 건조될 수 있고, 노점이 -20℃ 이상인 건조풍에서는 불충분하게 건조되기 때문이다. 본 발명의 제 3 형태에 의하면, 상기 기재된 것처럼 이러한 낮은 노점의 건조풍을 사용하여, 10시간 동안 건조하는 것이 충분하고, 확실하게 건조하기 위해서는 1시간~동안 건조하는 것이 바람직하다. 여기서 제 2 실시형태에서의 건조를 낮은 노점 건조로서 칭하는 것을 주목할 필요가 있다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 제 1 실시형태에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 0.1~100Torr의 감압하에서 Tg-50℃~Tg의 온도에서 건조기로 건조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 감압하에서 건조함으로써 더 효율적으로 건조할 수 있다. 0.1Torr(0.133×102Pa)까지 감압하는 것이 충분하지만, 확실하게 건조하기 위해서는 100Torr(1.33×104Pa)까지 감압하는 것이 요구된다. 건조기 온도는 Tg-50℃~Tg로 설정하는 것이 바람직한데, Tg-50℃ 미만의 건조기 온도에서는 건조 불량을 일으키고, Tg 보다 높은 건조기 온도는 수지 끼리의 접착(블록킹)을 일으켜서 압출기내에서 용융할 때 균일하게 용융하는 것을 저해하는 비균일 블록을 형성하기 때문이다. 상기 기재한 것처럼 이러한 감압하에서 건조는 15시간 동안 건조하는 것이 충분하고, 1시간~건조하는 것이 확실하게 건조하기 위해 바람직하다. 건조기로 셀룰로오스 아실레이트 수지를 건조하는 것은, 노점이 -50℃~-20℃이고 Tg-50℃~Tg의 온도로 설정한 건조풍으로 건조를 행하는 낮은 노점 건조후에, Tg-50℃~Tg의 온도에서 0.1~100Torr 감압하에서 건조를 행하는 감압건조를 행함으로써 더 효율적으로 행해진다. 또한 감압건조 후에 낮은 노점 건조를 행해도 좋다.
본 발명의 제 6 실시형태에 의하면, 제 1~제 5 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 다이로부터 시트 형태로 방출하기 전에 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에 필터를 통해 여과하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법을 제공한다. 셀룰로오스 아실레이트 수지를 합성할 때에 셀룰로오스 아실레이트 수지에 많이 남아있는 미반응 섬유 등의 이물질을 제거하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트막을 용융 제막할 때에는 PET 등에 관련된 용융 제막과 달리, 수지를 1~20㎛의 미세필터로 여과할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 2~10㎛이다. 이러한 필터로 막을 형성하면, 초기에 필터 하우징내에서 공기에 의해 기포가 발생하고, 압출기내에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지가 필터내에 체류함으로써 그 용융수지에 함유된 수분이 기포로 되고, 발생된 기포를 제거하는 것이 곤란하다. 1~20㎛의 미세한 필터의 사용 또는 바람직하게는 2~10㎛의 미세한 필터를 사용하면 발생된 기포에 의한 다이 오염에 의해 스크래치를 일으키고 기포가 막중에 혼입되는 문제가 현저하게 일어난다. 즉, 본 발명의 제 1 실시형태~제 5 실시형태에 의하면, 다이로부터 시트의 형태로 방출하기 전에 주행 또는 회전 냉각 지지체에서 필터로 여과할 때에도 기포의 발생은 억제될 수 있다.
본 발명의 제 7 실시형태에 의하면, 제 1~제 6 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법을 제공한다:
2.0≤X+Y≤3.0 (1)
0≤X≤2.0 (2)
1.2≤Y≤2.9 (3)
여기서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다.
제 7 실시형태에서는 액정 표시 소자에 위상차막 등의 기능성 막으로서 적당하게 사용될 상기 셀룰로오스 아실레이트막의 특성의 값을 규정하고; 상기 치환도를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트막은 융점이 낮고 연신하기 쉽고 방습성이 우수하다는 것을 특징으로 한다
본 발명의 제 8 실시형태에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위해 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 상기 막의 세로 방향 및 가로 방향 중 적어도 한 방향으로 1배~2.5배로 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 방법을 제공한다.
제 8 실시형태에서는 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 연신하는 단계를 포함하는 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막의 사용함으로써 표면 특성이 우수한 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 9 실시형태에 의하면, 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막이 하나~적층된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다. 본 발명의 제 10 실시형태에 의하면, 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막이 기판으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널용 광학 보상막을 제공한다. 본 발명의 제 11 실시형태에 의하면, 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 기판으로 사용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막을 제공한다.
본 발명의 제 12 실시형태에 의하면, 제 11 실시형태에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막이 하나~적층된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다. 본 발명의 제 13 실시형태에 의하면, 제 8 실시형태에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널용 광학보상막을 제공한다. 본 발명의 제 14 실시형태에 의하면, 제 8 실시형태에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막을 제공한다.
본 발명의 제 15 실시형태에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기내에서 용융한 후, 다이로부터 시트의 형태로 방출하여 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에서 냉각하고 고화하는 용융제막법에 의해 제조한 셀룰로오스 아실레이트막에서 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트막은 기포의 입자 크기가 50㎛ 이상의 기포가 10개/mm2 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막을 제공한다.
제 15 실시형태는 용융제막법에 의해 액정용 광학 막으로서 품질이 만족스러운 셀룰로오스 아실레이트막을 제조할 때에 셀룰로오스 아실레이트막에서 발생하는 기포의 크기 및 수를 규정한다. 즉, 액정용 광학막으로서 품질이 만족스러운 셀룰로오스 아실레이트막을 얻기 위해 막에서 발생하는 기포의 입자 크기가 50㎛ 이상인 기포의 밀도가 10개/mm2 이하인 것이 요구된다.
본 발명의 제 16 실시형태에 의하면, 제 15 실시형태에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막을 제공한다:
2.0≤X+Y≤3.0 (1)
0≤X≤2.0 (2)
1.2≤Y≤2.9 (3)
여기서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다.
제 16 실시형태에서는 액정 표시 소자에 위상차막 등의 기능성 막으로서 적당하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트막의 특성의 값을 규정하고; 상기 치환도를 만족하는 상기 셀룰로오스 아실레이트막은 융점이 낮고, 연신하기 쉽고 방습성이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 17 실시형태에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위해, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 압출기내에서 용융된 후, 다이로부터 시트 형태로 방출하여 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에서 냉각되고 고화되는 용융제막법에 의해 셀룰로오스 아실레이트막이 제조될 때 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지를 제공한다.
제 17 실시형태에서는 액정용 광학 막으로 품질이 만족스러운 셀룰로오스 아실레이트막이 용융제막법에 의해 제조될 때 압출기내에서 셀룰로오스 아실레이트 수지를 배치할 때에 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율을 규정한다. 즉, 압출기로 공급될 때 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율은 액정용 광학막으로서 품질이 만족스러운 셀룰로오스 아실레이트막을 얻기 위해 3000rpm 이하인 것을 필요로 한다.
본 발명의 제 18 실시형태에 의하면, 본 발명의 제 17 실시형태에 있어서 상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지를 제공한다:
2.0≤X+Y≤3.0 (1)
0≤X≤2.0 (2)
1.2≤Y≤2.9 (3)
여기서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다.
본 발명의 제 18 실시형태는 액정 표시 소자에 위상차막 등의 기능성 막으로서 적당하게 사용될 셀룰로오스 아실레이트막의 특성값을 규정하고; 상기 치환도를 만족하는 상기 아실레이트막은 융점이 낮고, 연신하기 쉽고 방습성이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 19 실시형태에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위해, 압출기 내에 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융한 후, 다이로부터 시트 형태로 방출하여 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에서 냉각하고 고화하는 용융제막법에 의해 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 장치에 있어서, 상기 장치는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 3000ppm 이하일 때까지 셀룰로오스 아실레이트 수지를 건조하기 위한 수지 건조장치; 압출기내에 용융될 셀룰로오스 아실레이트 수지의 용융 온도를 조절하기 위한 수지 용융 온도 조절 장치; 및 냉각 지지체의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 장치가 장착된 냉각 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
제 19 실시형태는 장치로서 본 발명의 이행에 관한 것이다. 본 발명의 장치에 의하면 용융제막법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트막의 표면 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 용융제막법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 적성 및 표면특성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 따라서, 이러한 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 연신하여 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 표면특성도 개선된다.
도1은 본 발명이 적용되는 막 제조 장치의 전체 구성 도이다.
도2는 낮은 노점 건조를 행하는 수지건조기를 설명하는 개략도이다.
도3은 다른 실시형태에서 낮은 노점 건조를 행하는 수지건조기를 설명하는 개략도이다.
도4는 또 다른 실시형태에서 낮은 노점 건조를 행하는 수지건조기를 설명하는 개략도이다.
도5는 감압 건조를 행하는 수지건조기를 설명하는 개략도이다.
도6은 압출기를 설명하는 개략도이다.
도7은 수지 1(ＣＡＢ)을 낮은 노점 건조를 행하는 실시예를 설명하는 표이다.
도8은 수지 1(ＣＡＢ)을 감압 건조를 행하는 실시예를 설명하는 표이다.
도 9는 수지 2(ＣＡＰ)을 낮은 노점 건조를 행하는 실시예를 설명하는 표이다.
도 10은 본 발명의 미연신 막을 편광판에 도포한 실시예에 대한 표이다.
참조 부호의 설명
20...제막부 22...압출기
26...다이 28...냉각 드럼
60...용융 수지 30...세로 연신부
32, 34... 닙(NIP) 롤러 40... 가로 연신부
50...권취부 66...재킷
100...수지 건조기 111...건조풍
101...수지 공급구 401...감압구
528...스크루 축 531... 플라이트
532...단일 축 스크루 534...공급구
36...방출구 50...권취부
이하, 수반된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법 및 장치, 및 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
도1은 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 장치의 개략적인 구성의 일례를 나타낸다.
도1에 나타낸 것처럼, 제조장치는 주로 압출기로 공급하지 않은 셀룰로오스 아실레이트 수지를 제조하기 위한 수지제조부(10), 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 형성하기 위한 제막부(20), 상기 제막부(20)에서 형성된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 세로 연신하기 위한 세로 연신부(30), 세로 연신부(30) 후에 가로 연신하기 위한 가로 연신부(40), 및 권취부(50)로 이루어진다.
수지제조부(10)에서, 합성기(12)는 린터 및 펄프 등의 셀룰로오스 원료에서 수분을 함유한 분말의 형태로 셀룰로오스 아실레이트 수지를 합성하고; 그 후 펠렛 제조기(14)는 한번 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융하여 실 형태로 압출한 후, 물 등의 냉매로 냉각 및 고화하고; 실 형태의 수지를 1~10mm의 길이로 재단하여 펠렛화된다.
펠렛된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 건조기(16)로 이송하여 건조한다.
또한, 합성기(12)로 합성된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 분말로서 펠렛화하지 않고 건조기(16)에 직접 이송하여 건조해도 좋다.
건조기(16)로 이송한 후, 건조된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기(22)로 이송하여 가열하고 가압하여 용융 상태를 취한다. 용융 셀룰로오스 아실레이트 수지(60)(이하 "용융수지(60)"으로 칭함)를 필터(24)를 통과시킨 후, 다이(26)로부터 시트의 형태로 방출하여 회전면이 금속제인 냉각 드럼(28)(냉각지지체) 상에 유연하고, 급속하게 냉각하고 고화한다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트막(60')이 형성된다. 냉각 드럼(28)은 내부에 냉매를 통과시켜서 냉각하고, 냉각 드럼(28)의 온도는 온도조절장치(29)로 조절한다. 냉각드럼(28)의 온도를 조절하는 온도조절장치(29)는 냉각 드럼(28)의 온도를 검지하여 냉매 온도를 조절함으로써 냉각 드럼(28)의 온도를 조절한다. 셀룰로오스 아실레이트막(60')을 냉각 드럼(28)으로부터 박리하여 계속해서 세로연신부(30) 및 가로연신부(40)에 이송하여 연신된 후, 권취부(50)에서 롤의 형태로 권취한다. 따라서, 연신 셀룰로오스 아실레이트막(60'')이 제조된다. 또한, 이러한 밴드를 표시하지 않지만, 냉각 드럼(28) 대신에 냉각 밴드를 사용한다. 이러한 냉각 밴드는 구동롤러 및 종동롤러 주위에 권취하고 타원상의 궤도를 그리면서 구동롤러를 구동함으로써 주행한다.
도2에는 셀룰로오스 수지 제조부(10)에 마련된 건조기(16)의 세부를 나타낸다.
수분을 함유한 상태의 셀룰로오스 아실레이트 수지를 탱크(100)의 상부의 수지공급구(101)로부터 공급하여 건조한다. 건조풍(111)은 건조풍 공급장치(103)로부터 탱크 내부로 도입하고, 셀룰로오스 아실레이트 수지와 건조풍을 회전 로터리 수지 교반기(105)에 의해 서로 접촉시키고, 수분 함유 건조풍을 건조풍 방출부(104)에서 방출하면서 건조를 행한다. 도입될 건조풍(111)은 건조풍 공급구의 상류 위치에 배열된 노점 조절기(도시안됨)로 -50℃~20℃의 노점을 갖도록 조절하고, 가열장치(도시안됨)로 Tg-50℃~Tg의 온도를 갖도록 조절한 후, 탱크(100)내부로 도입하여 효율적으로 건조를 행한다. 방출된 수분 함유 건조풍(111)을, 수분을 제거한 후 건조풍(111)으로서 다시 사용할 수 있다.
바람직하게는 탱크(100)은 도시되지 않은 모터에 의해 구동된 로터리 수지 교반기(105)를 장착하고, 셀룰로오스 아실레이트 수지(110)을 균일하게 건조하기 위해 교반기를 회전구동시키면서 건조를 행한다. 따라서, 1~10시간 동안의 건조에 의해 셀룰로오스 아실레이트 수지(110)의 함수율을 3000ppm 이하로 줄일 수 있어 다이 방출구에서 기포발생을 억제하여, 기포에 의한 다이 오염에 의해 스크래치의 발생 및 제조된 막에 기포의 혼입을 방지할 수 있고, 또한 다이(26)이 심각하게 오염되었을 때 필요한 다이(26)의 분해 및 세정 등의 조작이 필요하지 않아서 연속적인 제조가 가능하다.
종래에 공지된 교반기(105)의 교반 블레이드의 형태는 탱크(100)내에서 셀룰 로오스 아실레이트 수지(110)의 효율적인 교반을 행할 수 있는 것이면 사용해도 좋다.
도2에 표시된 것처럼, 건조기(16)는 탱크(100)가 폐쇄된 이중벽 구조를 갖고 재킷(106)으로 둘러싸여지도록 배열하고, 재킷(106)내에 가열매체를 통과시켜서 가열에 의해 건조를 더 효과적으로 실시할 수 있다. 재킷(106)의 온도를 조절하기 위한 온도조절장치(120)에서는 재킷(106)의 온도를 검지하여 가열매체의 온도를 조절함으로써 재킷(106)의 온도를 조절한다. 재킷(106)의 온도는 Tg-50℃~Tg인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 건조풍(111)의 온도와 동일하다. 건조를 종료한 후, 건조된 셀룰로오스 아실레이트 수지(110)를 탱크(100)의 하부에 배치한 수지 방출 장치(102)로부터 방출할 수 있다. 수지방출장치(102)의 하류측에 배치한 개방/폐쇄 밸브(107)를 폐쇄하여 건조하고 건조를 종료한 후 개방하여 건조된 수지를 용이하게 방출할 수 있다.
도2에서, 건조풍 공급장치(103)은 탱크의 상부에 배치된다. 그러나, 도3에 표시된 것처럼, 건조풍 공급장치(201)는 탱크(100)의 중앙에 배치하고, 건조풍(111)은 탱크(100)의 저부에서 가압하에서 탱크(100)으로 공급하고; 이런 식으로 건조풍(111)은 도2에 표시된 것처럼 로터리 수지 교반기(105)에 의해 공급된 교반의 기능을 제공할 수 있다. 따라서, 탱크(100)의 저부로부터 공급되는 건조풍(111)은 교반할 수 있고, 이 때에 셀룰로오스 아실레이트 수지(110)을 건조하고, 로터리 수지 교반기(105)를 생략할 수 있다. 도3에 표시된 건조풍 공급장치(201)의 말단에 배치된 공급구(202)는 건조풍(111)을 탱크로 균일하게 공급하도록 깔대기와 같은 형상인 것이 바람직하고, 공급구(202)의 벽은 다공질(도시안됨)인 것이 보다 바람직하다.
도4에 도시된 것처럼, 회전 수지 교반기(301)의 회전축(302)를 건조공급장치에 설치하고, 건조풍(111)를 회전축(302)으로 공급하면서 수지(110)을 회전교반기(301)로 교반함으로써 보다 효율적인 건조를 행할 수 있다.
본 발명의 건조기(16)의 다른 실시형태로서, 감압건조의 형태가 도5에 표시된다. 하기 설명은 도2와의 차이점으로 한정된다. 도5의 실시형태에서, 낮은 노점 건조 대신에 감압건조가 행해진다. 셀룰로오스 아실레이트 수지(110)은 탱크(100)의 상부에 배치된 수지공급구(101)로부터 공급한 후, 수지공급구(101)의 근처에 배치된 밸브(도시안됨)를 폐쇄하여 탱크(100)의 내부를 밀봉한다. 그 다음에, 탱크(100)의 내부공기를 감압 발생기(도시안됨)로 감압구(401)로부터 흡입하고, 0.1~100Torr의 감압하에서 건조하여 셀룰로오스 아실레이트 수지(110)를 효율적으로 건조할 수 있다.
건조기(16)에서, 밀봉탱크(100)을 재킷(106)으로 둘러싸고, 재킷(106)의 내부에 가열매체를 통과시킴으로써 가열하여 더욱 효율적인 건조를 행할 수 있다. 재킷(106)의 온도를 Tg-50℃~Tg인 것이 바람직하다. 이런 식으로 1~15시간 건조에 의해 셀룰로오스 아실레이트 수지(110)의 함수율을 3000ppm 이하로 줄여서 다이(26)의 방출구의 기포의 발생을 억제한다.
도6은 단일축 스크루 압출기(22)의 단면도이다.
도 6에 표시된 것처럼, 스크루 축(528)에 플라이트(530)을 갖는 단일축 스크 루(532)가 실린더(526)에 배치되고, 셀룰로오스 아실레이트 수지는 공급구(534)를 통해 도시되지 않은 홉퍼로부터 실린더(526)으로 공급된다. 실린더(526)의 내부에 순차적으로 공급구(534), 공급구(534)로부터 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지의 정량수송을 행하는 공급부(A로 나타낸 부분), 셀룰로오스 아실레이트 수지를 혼련하고 압축하는 압축부(B로 나타낸 부분) 및 혼련하고 압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부(C로 표시된 부분)로 이루어진다. 압출기(22) 내에 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 방출구(536)로부터 다이로 연속적으로 수송한다.
압출기(22)의 스크루 압축비는 2.5~4.5로 설정하고, L/D는 20~70으로 설정한다. 여기서 말하는 스크루 압축비란 공급부A와 계량부C 사이에 체적비, 즉 단일 길이 당 공급부A의 체적을 단일길이 당 계량부C의 체적으로 나눈 것으로 나타내고; 스크루 압축비는 공급부A에 스크루 축(528)의 외경 d1, 계량부C에 스크루 축(528)의 외경 d2, 공급부A에 그루브 직경 a1 및 계량부 C에 그루브 깊이 a2로 유도된다. 여기서 말하는 L/D값은 도6의 실린더의 내경(D)와 실린더의 길이(L)의 비이다. 압출온도(압출기(22)의 방출시에 온도)는 190~240℃로 설정한다. 압출기(22)의 외주에는 히터 또는 가열매체를 통과시킨 재킷으로 덮고, 수지 용융 온도 조절장치(도시안됨)는 압출기(22)의 검지된 온도를 기초로 압출기(22)가 소정의 온도로 설정되도록 히터 또는 가열매체의 온도를 조절한다. 압출기(22)의 내부온도가 240℃를 초과하는 경우, 압출기(22)와 다이(26) 사이에 냉각기(도시안됨)를 설치하는 것이 권고된다.
압출기(22)는 1축 압출기 또는 2축 압출기이어도 좋다. 스크루 압축비가 2.5 이하로 너무 작아지는 경우, 충분한 혼련을 달성할 수 없어서 비용융 부분이 발생하고, 전단발열도 작아서 결정의 용융이 불충분하게 되어 제조후의 셀룰로오스 아실레이트막에 미세결정이 잔존하고 기포도 혼입되는 경향이 있다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트막이 연신될 때, 잔존한 결정이 연신성을 저해하고 충분한 배향을 얻을 수 없다. 한편, 스크루 압축비가 4.5를 초과해서 지나치게 크면, 수지에 지나친 전단응력이 가해져 발열에 의해 열화되는 경향이 있고, 그 결과 제조 후에 셀룰로오스 아실레이트막이 황색으로 되는 경향이 있다. 가해진 지나친 전단응력은 분자의 절단을 일으켜 분자량이 감소하고 막의 기계적 강도가 열화한다. 따라서, 제조후에 셀룰로오스 아실레이트막의 연신에 의해 황색화 및 절단을 억제하기 위해, 스크루 압축비는 2.5~4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8~4.2이고, 특히 바람직하게는 3.0~4.0이다.
L/D가 20보다 작아서 지나치게 작아지면, 불충분한 용융 및 불충분한 혼련을 일으키고, 압축비가 작은 경우와 동일하게 제조한 후에 셀룰로오스 아실레이트막에 미세결정이 잔존하는 경향이 있다. 한편, L/D가 70를 초과해서 너무 크면, 압출기(22)내에 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 너무 길어지고, 수지가 열화하는 경향이 있다. 체류시간이 길어질수록 분자의 절단을 일으켜 분자량이 감소되어 막의 기계적 강도가 열화한다. 따라서, 제조후에 셀룰로오스 아실레이트막의 연신에 의해 황색화 및 절단을 억제하기 위해, L/D는 20~70인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22~45, 특히 바람직하게는 24~40이다.
압출온도(압출기(22)의 방출시의 온도)가 190℃ 보다 지나치게 작으면, 결정 의 불충분한 용융이 발생되고 제조후에 셀룰로오스 아실레이트막에 미세 결정이 잔존하는 경향이 있다. 그 결과, 셀룰로오스 아실레이트막이 연신하면, 잔존하는 결정이 연신성을 억제하고 충분한 배향을 얻을 수 없다. 한편, 압출온도가 240℃를 초과해서 지나치게 크면, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 열화되어 황색도(YI값)가 열화된다. 따라서, 제조후에 셀룰로오스 아실레이트막의 연신에 의해 황색화 및 절단을 억제하기 위해, 압출온도는 190℃~240℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 195℃~235℃이고, 특히 바람직하게는 200~230℃이다.
상기와 같이 구성된 제조장치의 제막부(20)에 있어서, 압출기(22)에 용융된 용융 수지를 연속적으로 다이(26)에 공급하고, 다이(26)의 방출구로부터 회전 냉각드럼(28) 상에 시트의 형태로 압출되어 냉각되고 고화된다. 따라서, 세로연신부(30) 및 가로연신부(40)로 아직 연시되지 않은 셀룰로오스 아실레이트막(60')이 제조된다.
본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트막은 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하기 위한 원료 막일 수 있고, 또한, 물론 그 셀룰로오스 아실레이트막은 시판품일 수 있다.
상기 막형부(20)에서 형성된 본 발명의 미연신 셀룰로오스 아실레이트막에서, 셀룰로오스 아실레이트는 하기 식(1)~(3)으로 나타낸 요건을 만족하는 것이 바람직하다:
2.0≤X+Y≤3.0 (1)
0≤X≤2.0 (2)
1.2≤Y≤2.9 (3)
여기서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다.
이것은 상기 치환도를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트막(60')은 융점이 낮고, 연신하기 쉽고 방습성이 우수하고, 또한 액정표시 소자의 위상차 막 등의 기능성막으로서 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 얻을 수 있다는 특징을 갖는다. 치환도에 대해, 하기 기재된 "본 발명에 적당한 셀룰로오스 아실레이트 수지"에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 미연신 셀룰로오스 아실레이트막은 헤이즈값이 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 압출온도가 너무 작은지 아닌지에 대한 지수, 즉 제조후에 셀룰로오스 아실레이트막에 잔존하는 결정의 양이 크거나 작은지를 나타내는 지수이고:헤이즈값이 2.0%를 초과하면, 제조된 셀룰로오스 아실레이트막에 잔존하는 미세 결정의 양이 너무 커지고 막이 연신에 의해 파괴되는 경향이 있다.
본 발명의 미연신 셀룰로오스 아실레이트막은 유리전이온도 Tg+10℃에서 1축 연신될 때 파단시의 신도가 50% 이상(연신전에 1.5배 이상 연신됨)이도록 만족스러운 연신성을 갖는다.
이들 특성값 및 연신성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트막은 세로연신부(30) 및 가로연신부(40)에서 연신된다.
막형성부(20)에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트막을 연신하여 연신 셀룰로오스 아실레이트막(60'')을 제조하는 연신단계에 대해 후술한다.
셀룰로오스 아실레이트막(60')의 연신은 셀룰로오스 아실레이트막(60')내에 분자를 배향함으로써 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 발현하기 위해 행해진다. 여기서 리타데이션 Re 및 Rth는 하기 식에서 유도된다:
Ｒｅ(nm)=|n(MD)-n(TD)|×T (nm)
Rth(nm)=| {(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T (nm)
여기서, ｎ(MD), n(TD), n(TH)은 각각 세로 방향, 가로 방향, 및 두께 방향의 굴절율을 나타내고, T는 nm단위로 나타낸 두께를 나타낸다.
도1에 표시된 것처럼, 셀룰로오스 아실레이트막(60')은 세로연신부(30)의 세로방향으로 우선 연신된다. 세로연신부(30)에서, 셀룰로오스 아실레이트막(60')이 예열된 후, 셀룰로오스 아실레이트막(60')이 가열되는 조건하에서 2개의 닙 롤(32 및 34) 주위에 권취된다. 방출측에 닙 롤(34)은 입구측에 닙롤(32) 보다 빠른 이송속도로 이송되므로, 셀룰로오스 아실레이트 막(60')이 세로로 연신된다.
세로연신부(30)에서, 예열온도는 Tg-40℃~Tg+60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-30℃~Tg+40℃이고, 더욱 바람직하게는 Tg~Tg+30℃이다. 세로연신부(30)에서, 연신온도는 Tg~Tg+60℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+2℃~Tg+40℃이고, 더욱 바람직하게는 Tg+5℃~Tg+30℃이다. 세로연신 배율은 1.01~3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05~2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.1~2 이다.
세로 연신 셀룰로오스 아실레이트막(60')은 가로연신부(40)로 이송되어 가로방향으로 연신된다. 가로연신부(40)에서, 예를 들면 텐터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 텐터로, 셀룰로오스 아실레이트막(60')의 양쪽의 가로 엣지를 클립으로 파지하여 가로방향으로 연신된다. 이 가로연신은 리타데이션 Rth를 더 증가할 수 있다.
가로 연신은 텐터로 행해지는 것이 바람직하고, 연신온도는 Tg~Tg+60℃이고, 보다 바람직하게는 Tg+2℃~Tg+40℃이고, 더욱 바람직하게는 Tg+4℃~Tg+30℃이다. 연신배율은 1.01~3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05~2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.1~2이다. 가로 연신후에 세로 방향 및 가로방향 중 어느 하나 또는 양쪽 방향을 따라서 완화시키는 것이 바람직하다. 이러한 완화는 가로방향의 지상축 리타데이션 분포를 작게할 수 있다.
상기 연신에 의해 막두께가 30~300㎛; 면내 리타데이션(Re)이 0nm~50nm이고, 보다 바람직하게는 10nm~400nm이고, 더욱 바람직하게는 15nm~300nm; 두께 방향 리타데이션(Rth)가 30nm~500nm이고, 보다 바람직하게는 50nm~400nm이고, 더욱 바람직하게는 70nm~350nm인 연신 셀룰로오스 아실레이트막(60'')을 얻는 것이 바람직하다.
상기 조건을 충족하는 연신 막 중에서, 보다 바람직하게는 Re≤Rth를 만족하는 연신 막이고, 더욱 바람직하게는 Re×2≤Rth를 만족하는 연신 막이다. 이러한 고Rth 및 저Re를 실현하기 위해, 세로연신 막을 가로(폭)방향을 따라 연신하는 것이 바람직하다. 즉, 세로방향과 가로방향 사이에 배향차는 면내 리타데이션(Re)의 차이고, 또한 세로배향과 가로 연신에 의한 가로 배향, 즉 세로 연신 이외에 세로 방향과 수직인 방향을 따른 연신의 차를 작게 함으로써 면내 배향(Re)이 작아질 수 있다. 즉, 이것은 세로 연신 이외에 가로연신이 면적 배율을 증가시켜서 두께가 감소하고 두께 방향 배향이 증가하고, Rth를 증가시킬 수 있기 때문이다.
또한, 위치의 변동으로서 Re 및 Rth 각각의 폭 및 세로 변동은 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다.
상기와 같이, 본 발명의 실시형태에 의하면, 연신에 의한 파괴는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트막(60')을 사용해서 연신 셀룰로오스 아실레이트막(60'')을 제조하여 거의 발생되지 않고, 높은 연신배율을 달성할 수 있고 목표 리타데이션(Re)을 얻기 위한 제어를 쉽게 행할 수 있다. 위치의 기능으로서 Re 및 Rth의 폭 및 세로 변동도 작게할 수 있다. 따라서, 광학 특성이 우수한 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 제조할 수 있다.
하기 셀룰로오스 아실레이트 수지에서, 본 발명에서 적당하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트막 등을 가공하는 방법은 하기 절차에 따라 상세하게 설명한다.
(1)가소제
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는데 사용하는 수지에, 다가 알콜 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 수지의 탄성율을 저하시킬 뿐만 아니라, 막의 양측의 결정량의 차이를 감소시키는 효과를 갖는다.
셀룰로오스 아실레이트 수지의 다가 알콜 가소제의 함량은 2~20중량%인 것이 바람직하다. 다가 알콜 가소제 함량은 2~20중량%이고, 보다 바람직하게는 3~18중량%, 더욱 바람직하게는 4~15중량%이다.
다가 알콜 가소제 함량이 2중량% 미만이면, 상기 효과가 충분히 달성될 수 없는 반면, 20 중량% 이상이면, 번짐(막 표면으로 가소제의 이동)이 발생한다.
본 발명에 실제 사용되는 다가 알콜 가소제는 셀룰로오스 지방산 에스테르와 높은 상용성을 갖고 현저한 열가소성 효과를 갖는 예를 들면, 글리세린 에스테르 및 디글리세린 에스테르 등의 글리세린계 에스테르 화합물; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 및 아실기가 폴리알킬렌 글리콜의 하이드록실기에 결합된 화합물을 들 수 있다.
글리세린 에스테르의 구체예로는, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미스티레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레이트, 글리세린 아세테이트 디카프레이트, 글리세린 아세테이트 디노나네이트, 글리세린 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린 아세테이트 다카프로에이트, 글리세린 아세테이트 디발러레이트, 글리세린 아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미스티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레이트, 글리세린 트리부티레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 프로피오네이트 라우레이트 및 글리세 린 올레이트 프로피오네이트를 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 글리세린 에스테르 중 어느 하나를 단독으로 또는 그 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 실시예중에서, 바람직하게는 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 펠라고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트 및 글리세린 디아세테이트 올레이트이다.
디글리세린 에스테르의 구체예는 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발러레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라펠라고네이트, 디글리세린 테트라카프레이트, 디글리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미리스티레이트, 디글리세린 테트라미리스티레이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발러레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 펠라고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미스티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레이트, 디글리세린 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디발러레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세린 디아세테이트 디펠라고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미스티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리발러레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 아세테이트 트리펠라고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미리스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프릴레이트, 디글리세린 미리스테이트 및 디글리세린 올레이트 등의 디글리세린의 혼합산 에스테르를 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
이들 실시예 중에서, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트 및 디글리세린 테트라라우레이트가 바람직하게 사용된다.
폴리알킬렌 글리콜의 구체예는 평균 분자량 200~1000의 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 실시예 중 어느 하나 또는 그 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
아실기가 폴리알킬렌 글리콜의 하이드록실기에 결합될 화합물의 구체예는:폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에틸렌 발러레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로에이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나네이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발러레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌 옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나네이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레이트 및 폴리옥시프로필렌 리놀레이트를 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 중 어느 하나 또는 그 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 다가 알콜이 상기 효과를 충분히 발휘하기 위해, 하기 조건하에서 셀룰로오스 아실레이트의 용융 제막을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 셀룰로오스 아실레이트와 다가 알콜의 혼합물의 펠렛을 압출기내에서 용융하고 T다이로 압 출하는 제막 공정에 있어서, 압출기의 입구 온도(T1) 보다 압출기의 출구 온도(T2)를 높게 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 T2 보다 다이의 온도 (T3)를 높게 설정한다. 즉, 용융이 진행됨에 따라 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 상기 혼합물의 온도가 입구에서 빠르게 상승하면, 다가 알콜이 우선 용융하고 액화하고, 셀룰로오스 아실레이트는 이러한 상태로 액화 다가 알콜 상에 부유하게 하고 스크루에서 충분한 전단력을 받을 수 없고, 비용융 셀룰로오스 아실레이트의 발생을 일으킨다. 다가 알콜과 셀룰로오스 아실레이트의 이러한 불충한 혼합물에서, 가소제로서 다가 알콜은 상기 효과를 발휘할 수 없고; 그 결과, 용융 압출후에 용융 막의 양측 사이의 차이가 발생함으로써 효과적으로 억제할 수 없다. 또한, 이러한 부적절한 용융 물질은 제막 후에 피시-아이형 오염물을 일으킨다. 이러한 오염물은 편광판으로도 관찰해도 휘점으로 관찰되지 않고, 이면측에서 광을 투사하면 스크린상에서 관찰할 수 있다. 피시 아이는 다이의 외곽에서 선광을 일으키고, 다이라인의 수를 증가시킨다.
T1은 150℃~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~195℃이고, 더욱 바람직하게는 165~190℃이다. T2는 190℃~240℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃~230℃이고, 더욱 바람직하게는 200℃~225℃이다. 이러한 용융 온도 T1, T2는 240℃ 이하인 것이 가장 중요하다. 온도가 240℃ 이상이면, 형성된 막의 탄성율이 높은 경향이 있다. 이 이유는 셀룰로오스 아실레이트가 고온에서 용융하기 때문에 분해되고 가교를 일으키므로 형성된 막의 탄성율이 증가할 가능성이 있다. 다이 온도 T3는 200~235℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205~230℃이 고, 더욱 바람직하게는 205℃~225℃이다.
(2)안정제
본 발명에서, 안정제로서 포스파이트계 화합물 또는 포스파이트계 에스테르 화합물 중 하나 또는 포스파이트계 화합물 및 포스파이트계 에스테르 화합물 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 시간에 따라 막의 열화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 다이라인을 개선할 수 있다. 이들 화합물은 레벨링제로 기능하고 다이의 불규칙성에 의해 형성된 다이라인을 제거한다.
이들 안정제의 혼합량은 수지 혼합물의 0.005~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02~0.3중량%이다.
(i)포스파이트 안정제
바람직한 포스파이트 착색 방지제의 구체예로는 한정되지 않지만, 하기 화학식(일반식)(1)~(3)으로 나타낸 포스파이트계 착색 방지제를 들 수 있다.
Figure 112007086712780-PCT00001
(상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3 ···R'n, R'n+1은 수소 또는 탄소수 4~23의 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시 알킬, 알콕시 아릴, 아릴 알킬, 알킬 아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리 알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타낸다. 그러나, 화학식(일반식)(1) (2) 및 (3)에서, 하나 이상의 치환기가 수소원자인 것은 아니다. 화학식(일반식)(2)로 나타낸 포스파이트계 착색 방지제중의 Ｘ는 지방족사슬, 방향족 핵을 측쇄에 갖는 지방족사슬, 방향족 핵을 포함한 지방족사슬 및 2개 이상의 서로 인접하지 않는 산소원자를 포함하는 상기 사슬로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타낸다. k, 및 q는 독립적으로 1이상의 정수, p은 3이상의 정수를 나타낸다.)
이것들의 포스파이트계 착색 방지제의 ｋ, q의 수는 바람직하게는 1∼10이다. k, q의 수가 1이상이면, 가열시의 휘발성이 작아지는 경향이 있다. 10이하이면 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상한다. 따라서, 상기 범위내에 있는 k, q가 바람직하다. p는 3∼10인 것이 바람직하다. p가 3 이상이면, 가열시에 휘발성이 작아지는 경향이 있다. p가 10 이하이면, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상한다.
하기 화학식(일반식)(1)으로 나타낸 바람직한 포스파이트계 착색 방지제의 구체예로는 하기 화학식 (4)~(7)으로 나타낸 포스파이트계 착색 방지제를 들 수 있다.
Figure 112007086712780-PCT00002
Figure 112007086712780-PCT00003
하기 화학식(일반식)(2)으로 나타낸 바람직한 포스파이트계 착색 방지제의 구체예는 하기 화학식(8), (9) 및 (10)으로 나타낸 포스파이트계 착색 방지제를 들 수 있다.
Figure 112007086712780-PCT00004
Figure 112007086712780-PCT00005
(ii)포스파이트계 에스테르 안정제
포스파이트계 에스테르 안정제로는:환상 네오펜탄 테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄 테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄 테트라일(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 들 수 있다.
(iii)다른 안정제
안정제로서 약유기산, 티오에테르 화합물, 또는 에폭시 화합물을 수지 혼합 물과 혼합할 수 있다.
본 발명에서 안정제로서 pKa가 1 이상이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않고, 착색 방지성 및 열화 방지성을 갖는 것이면, 임의의 약유기산을 사용할 수 있다. 이러한 약유기산으로는 타르타르산, 시트르산, 말산, 푸말산, 옥살산, 숙신산 및 말레산을 들 수 있다. 이들 산 중 어느 하나를 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
티오에테르 화합물로는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디오프로피오네이트 및 팔미틸 스테아릴 티오디프로피오네이트를 들 수 있다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로는 에피클로로히드린 및 비스페놀 A에서 유래된 화합물을 들 수 있다. 에피클로로히드린 및 글리세린으로부터의 유도체 또는 비닐 시클로헥센 디옥시드 또는 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등의 환상 화합물도 사용할 수 있다. 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 또는 장쇄 α-올레핀 옥사이드도 사용할 수 있다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(3)셀룰로오스 아실레이트
<<셀룰로오스 아실레이트 수지>>
(조성물, 치환도)
본 발명에서 하기 식(1)~(3)으로 나타낸 요건을 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
2.0≤X+Y≤3.0 식(1)
0≤X≤2.0 식(2)
1.2≤Y≤2.9 식(3)
(상기 식 (1)∼ (3)중, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다.)
더 바람직하게는, 본 발명에서 하기 식(4)~(6)으로 나타낸 요건을 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용한다.
2.4≤X+Y≤3.0 식(4)
0.05≤X≤1.8 식(5)
1.3≤Y≤2.9 식(6)
더욱 바람직하게는, 본 발명에서 하기 식(7)~(9)으로 나타낸 요건을 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용한다.
2.5≤X+Y≤2.95 식(7)
0.1≤X≤1.6 식(8)
1.4≤Y≤2.9 식(9)
이렇게 본 발명에서 사용된 셀룰로오스 아실레이트 수지는 그 중에 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기를 도입하는 것이 특징이다. 상기 범위로 치환도를 설정하여 용융온도를 감소시키고 용융 제막에 의해 발생된 열 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 반대로, 상기 범위 밖으로 치환도를 설정하면 막의 탄성율이 본 발명의 범위 외부로 되어 바람직하지 않다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 중 어느 하나를 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트 이외에 고분자 성분을 적당하게 혼합한 셀룰로오스 아실레이트를 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 하기의 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 의한 셀룰로오스 아실레이트의 원료 면 또는 그 합성 방법은 Journal of Technical Disclosure(공개번호 2001-1745, 2001년3월15일 발행, 일본 발명 협회)의 7쪽~12쪽에도 상세하게 기재되어 있다.
(원료 및 전처리)
셀룰로오스 원료로서는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 면 린터에서 하나가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스의 원료로는, α-셀룰로오스 함량이 92질량％~99.9질량％의 고순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스의 원료가 막상 또는 벌크 재료이면, 미리 분쇄하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스는 플러프(fluff)의 형태인 이러한 정도로 재료를 분쇄하는 것이 바람직하다.
(활성화)
바람직하게는, 셀룰로오스 원료는 아실화 이전에 활성화제와 접촉시키는 처리(활성화)를 행한다. 활성화제로는 카르복실산 또는 물을 사용할 수 있다. 물을 사용할 경우, 활성화 후에, 과잉의 산무수물을 첨가해서 탈수화하고; 물을 치환하 기 위해 카르복실산으로 세정하고; 아실화 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 활성화제를 재료에 첨가하기 전에 임의의 온도로 조절할 수 있고, 그 첨가 방법은 분무법, 적하법 및 침지법으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
활성화제로서 바람직하게 사용되는 카르복실산은 탄소수 2~7의 것(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산)이고, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이고, 특히 바람직하게는 아세트산이다.
활성을 행할 때, 상황에 따라 황산 등의 아실화 촉매를 첨가할 수 있다. 그러나, 황산 등의 강산을 첨가하면 해중합을 촉진시키는 경우도 있으므로; 바람직한 촉매의 첨가량은 셀룰로오스의 약0.1~10질량%을 유지한다. 2종 이상의 활성화제를 조합하여 사용하거나 탄소수 2~7의 카르복실산 산무수물을 첨가할 수 있다.
활성화제의 첨가량은 셀룰로오스의 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 활성제의 양이 상기 기재된 최소값 보다 많으면, 셀룰로오스를 활성화하는 정도가 낮은 문제가 생기지 않으므로 바람직하다. 활성화제의 최대 첨가량은 생산성을 저감시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않지만; 바람직하게는 질량에 대해 셀룰로오스의 100질량배 이하이고, 보다 바람직하게는 셀룰로오스의 20질량배 이하이고, 특히 바람직하 게는 셀룰로오스의 10질량배 이하이다. 셀룰로오스에 과잉의 활성제를 첨가하여 활성을 행한 후 여과, 송풍 건조, 가열건조, 감압 증류 또는 용매 치환의 조작을 통해 활성화제의 양을 감소시켜도 좋다.
활성화는 20분 이상인 것이 바람직하다. 최대 시간은 그 생산성에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만; 시간은 72시간 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 24시간 이하 및 특히 바람직하게는 12시간 이하이다. 활성 온도는 0℃~90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃~80℃이고, 특히 바람직하게는 20℃~60℃이다. 셀룰로오스 아실화의 공정은 가압 또는 감압하에서 행해질 수 있다. 가열장치로서, 마이크로파 또는 적외선 등의 전자파을 사용할 수 있다.
(아실화)
본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서, 셀룰로오스에 카르복실산 산무수물을 첨가하여 브뢴스테드산 또는 루이스산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 셀룰로오스 하이드록실기를 아실화하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻기 위한 방법으로는, 아실화제로서 2종의 카르복실산 무수물을 혼합상태 또는 하나씩 첨가하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법; 2종의 카르복실산의 혼합산 무수물(예를 들면, 아세트산-프로피온산-혼합산 무수물)을 사용하는 방법; 카르복실산 및 다른 카르복실산 무수물(예를 들면, 아세트산 및 프로피온산 무수물)을 원료로서 사용하여 반응계내에서 혼합산 무수물(예를 들면, 아세트산-프로피온산-혼합산 무수물)을 합성하고 혼합산 무수물을 셀룰로오 스와 반응시키는 방법; 및 우선 셀룰로오스 아실레이트의 치환도를 3 미만으로 낮춘 셀룰로오스 아실레이트를 합성하고 산무수물 또는 산 할라이드를 사용해서 잔류하는 하이드록실기를 아실화하는 방법 중 임의의 방법을 사용할 수 있다.
(산무수물)
바람직하게 사용되는 카르복실산 산무수물로는 탄소수 2~7의 카르복실산의 것이고, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물 및 벤조산 무수물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물 및 헵탄산 무수물이 사용된다. 특히 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물이 사용된다.
혼합산 에스테르를 조제하기 위해, 이들 산 무수물의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 산무수물의 혼합비를 혼합산 에스테르의 치환비에 따라 결정한다. 보통, 산무수물의 과잉의 당량을 셀룰로오스에 첨가하다. 구체적으로, 바람직하게는 셀룰로오스의 하이드록실기에 산무수물 1.2~50당량, 보다 바람직하게는 1.5~30당량, 및 특히 바람직하게는 2~10당량을 첨가한다.
(촉매)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트를 제조하기 위한 아실화 촉매로서, 브뢴스테드산 또는 루이산이 바람직하게 사용된다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 정의는, 예를 들면, "Rikagaku Jiten(Dictionary of Physics and Chemistry)" 5판(2000)에 기재되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산으로는:황산, 과염소산, 인산 및 메탄술폰산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 바람직한 루이산으로는:아연 클로라이드, 주석 클로라이드, 안티몬 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드를 들 수 있다.
촉매로서, 황산 및 과염소산이 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 첨가량은 셀룰로오스의 0.1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 1~15질량%, 특히 바람직하게는 3~12질량%이다.
(용매)
아실화를 행할 때, 반응 혼합물에 용매를 첨가하여 점도, 반응속도, 교반의 용이함 또는 반응 혼합물의 아실 치환비를 조절해도 좋다. 이러한 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸 술폭시드 또는 술포란을 사용할 수 있다. 바람직하게는 카르복실산이 사용된다. 카르복실산으로는: 예를 들면, 탄소수 2~7의 것, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산 및 시클로펜탄카르 복실산을 들 수 있다. 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다. 이들 용매를 2종 이상 혼합물의 형태로 사용해도 좋다.
(아실화 조건)
아실화는 산 무수물, 촉매, 필요에 따라서 용매의 혼합물을 우선 조제한 후 혼합물을 셀룰로오스와 혼합하고, 또는 산무수물, 촉매 및 필요에 따라서 용매를 차례로 혼합하는 방법으로 행할 수 있다. 일반적으로, 산무수물과 촉매의 혼합물 또는 산무수물, 촉매 및 용매의 혼합물을 우선 조제한 후 아실화제로서 혼합물을 셀룰로오스와 반응하는 것이 바람직하다. 아실화에서 발생된 반응열에 의해 반응기의 온도상승을 억제하기 위해, 미리 이러한 아실화제를 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 온도는 -50~20℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -35℃~10℃이고, 특히 바람직하게는 -25℃~5℃이다. 아실화제를 첨가할 때 액체상태 또는 동결상태이어도 좋다. 동결상태로 첨가할 때, 아실화제는 결정, 박편 또는 블록 형태이어도 좋다.
아셀화제는 한번에 또는 분할해서 첨가해도 좋다. 또는 셀룰로오스를 아실화제에 한번에 또는 분할해서 첨가해도 좋다. 아실화제를 분할해서 첨가할 때, 단일 아실화제 또는 다른 성분을 갖는 복수의 아실화제 중의 하나를 사용해도 좋다. 바람직하게는:1)우선, 산무수물과 용매의 혼합물을 첨가한 후 촉매를 첨가하는 것; 2)산무수물, 용매 및 일부 촉매의 혼합물을 미리 첨가한 후, 나머지 촉매와 용매의 혼합물을 첨가하는 것; 3)산무수물과 용매의 혼합물을 첨가한 후 촉매 및 용매의 혼합물을 첨가하는 것; 및 4)우선 용매를 첨가한 후 산무수물과 촉매의 혼합물을 첨가하거나 산무수물, 촉매 및 용매의 혼합물을 첨가하는 것이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서, 셀룰로오스의 아실화가 발열반응이지만, 아실화에서 반응계가 도달하는 최고온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 이하이면 해중합이 진행되는 것을 방지하여 본 발명의 목적에 적당한 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻는 것이 곤란하다는 문제를 피할 수 있기 때문에 바람직하다. 아실화에서 반응계가 도달하는 최고온도는 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 특히 바람직하게는 35℃이하이다. 온도조절단위 또는 사용된 아실화제의 초기 온도를 조절함으로써 반응온도를 조절해도 좋다. 반응온도는 반응기의 압력을 줄이고 반응계의 액체 성분의 증발열을 이용하여 조절할 수 있다. 아실화의 발열은 반응 초기에 크기 때문에, 온도조절은 초기에 반응계를 냉각하고, 그 후에 이를 가열하여 행할 수 있다. 아실화의 종말점은 광투광성, 용매 점성, 반응계의 온도변화, 반응물의 유기용매중에 용해성 또는 편광 현미경으로 관찰하여 결정할 수 있다.
반응의 최저온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이다. 아실화 시간은 0.5 시간~24시간가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간~12시간, 특히 바람직하게는 1.5시간~6시간이다. 시간이 0.5시간 이하이면, 반응은 일반적인 반응조건하에서 충분히 진행되지 않고, 반면에 24시간 이상이면, 셀룰로오스 아실레이트의 산업적 생산이 바람직하게 행해지지 않는다.
(반응 정지제)
본 발명에서 사용된 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서, 아실화 반응후에 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
임의의 반응 정지제는 산무수물을 분해할 수 있는 것이면 사용해도 좋다. 바람직한 반응 정지제는:물, 알콜(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜), 및 이를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 반응 정지제는 후술한 중화제를 포함해도 좋다. 반응 정지제의 첨가에 있어서, 물 또는 알콜을 직접 첨가하지 않고, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산 등의 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 반응 유닛의 냉각능력을 초월하는 발열의 발생을 방지하여, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도의 저하 및 바람직하지 않는 형태의 셀룰로오스 아실레이트의 침전 등의 문제를 피한다. 카르복실산과 물은 임의의 비율로 사용될 수 있지만; 바람직하게는 5질량%~80질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량%~60질량%, 특히 바람직하게는 15질량%~50질량%이다.
반응 정지제를 아실화 반응기에 첨가해도 좋고, 또는 반응물을 반응 정지제를 함유하는 반응기에 첨가해도 좋다. 바람직하게 반응정지제는 3분~3시간에 걸쳐서 첨가한다. 이 이유는 반응 정지제의 첨가하는데 소비하는 시간이 3분 이상이면, 발열이 너무 커지는 것을 억제하여 셀룰로오스 아실레이트의 중합도의 감소, 산무수물의 불충분한 가수분해 또는 셀룰로오스 아실레이트의 안정성의 감소 등의 문제를 피할 수 있다. 반응 정지제를 첨가하는 소비시간이 3시간 이하이면, 공업적인 생산성의 감소 등의 문제를 피할 수 있다. 반응 정지제를 첨가하는 소비시간이 4분~2시간가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분~1시간이고, 더욱 바람직하게는 10 분~45분이다. 반응 정지제를 첨가할 때 반응기는 냉각할 필요가 없지만; 해중합을 억제하기 위해 이를 냉각함으로써 반응기의 온도상승을 저지하는 것이 바람직하다. 이에 대해, 이 첨가전에 반응 정지제를 냉각하는 것도 바람직하다.
(중화제)
아실화 반응 정지단계 또는 아실화 반응 정지 단계 후에, 반응계에 잔류하는 과잉의 카르복실산 무수물을 가수분해하거나 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부를 중화하기 위해, 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 카르보네이트, 아세테이트, 또는 옥사이드) 또는 그 용액을 첨가해도 좋다. 바람직한 이러한 중화제의 용매는: 예를 들면, 물, 알콜(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필 알콜), 카르복실산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산), 케톤(예를 들면, 아세톤 및 에틸 메틸 케톤) 및 디메틸 술폭시드; 및 그 혼합 용제를 들 수 있다.
(부분 가수분해물)
이렇게 얻어진 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 총치환도는 대략 3이다. 이 때, 소망의 치환도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 위해, 일반적으로 얻어진 셀룰로오스 아실레이트는 소량의 촉매(일반적으로 잔류하는 황산 등의 아실화 촉매) 및 물의 존재하에서 20~90℃로 수분~수일간 유지하여, 에스테르 결합이 부분적이 가수분해되고 셀룰로오스 아실레이트의 아실기의 치환도가 소망의 정도로 감소된다(소위 에이징). 셀룰로오스의 술페이트 에스테르도 상기 부분 가수분해의 과정중에 가수분해하기 때문에, 셀룰로오스에 결합된 술페이트 에스테르의 양이 가수분 해 조건을 조절함으로써 감소될 수 있다.
바람직하게는, 소망의 셀룰로오스 아실레이트가 얻어질 때에 반응계에 잔류하는 촉매는 상기 중화제 또는 그 용액으로 충분히 중화한다. 반응액에 약간 용해할 수 있는 염을 형성하는 중화제(예를 들면, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 아세테이트)를 첨가하여 용액중에 또는 셀룰로오스에 결합된 촉매(예를 들면 황산 에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.
(여과)
셀룰로오스 아실레이트중에 미반응물, 약간 용해할 수 있는 염 또는 다른 오염물을 제거하거나 그 양을 줄이기 위해, 반응 혼합물(도프)를 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 아실화 종료후 및 그 재침전 전에 임의의 단계에서 행할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 여과압력 또는 취급성을 제어하기 위해, 여과전에 적당한 용매로 셀룰로오스 아실레이트를 희석하는 것이 바람직하다.
(재침전)
의도한 셀룰로오스 아실레이트는: 물 또는 카르복실산(예를 들면, 아세트산 및 프로피온산) 수용액 등의 난용매중에 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 용액을 혼합하거나, 이러한 난용매를 셀룰로오스 아실레이트 용액중에 혼합하여 셀룰로오스 아실레이트를 침전하고; 침전된 셀룰로오스 아실레이트를 세정하는 것; 및 세정된 셀룰로오스 아실레이트에 안정화 처리를 행하는 것에 의해 얻을 수 있다. 재침전은 연속적으로 또는 배치식 조작으로 행해질 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도 및 사용된 난용매의 조성을 셀룰로오스 아실레이트의 치환 패 턴 또는 치환도에 따라서 조절함으로써 재침된 셀룰로오스 아실레이트의 형태 또는 그 분자량 분포를 제어하는 것이 바람직하다.
(세정)
바람직하게는, 제조된 셀룰로오스 아실레이트를 세정처리한다. 세정용매는 셀룰로오스 아실레이트를 약간 용해하고 불순물을 제거할 수 있는 것이면 임의의 세정 용매를 사용할 수 있지만; 일반적으로 물 또는 열수가 사용된다. 세정하는 물의 온도는 25℃~100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~90℃이고, 특히 바람직하게는 40~80℃이다. 세정은 여과와 재침전을 반복하는 소위 배치식 방법으로 또는 연속적인 세정장치로 행할 수 있다. 난용매로서, 재침전 및 세정 공정중에 발생된 폐액을 재사용하거나 증류 등을 사용하여 카르복실산 등의 용매를 회수 및 재사용하는 것이 바람직하다.
세정의 진행은 임의의 수단에 의해 추적할 수 있지만;바람직한 추적수단은:예를 들면 수소이온 농도, 이온 크로마토그래피 전기전도도, ICP, 원소분석 및 원자흡광 스펙트럼을 들 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트중에, 촉매(예를 들면, 황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 아연 클로라이드), 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 카르보네이트, 아세테이트, 하이드록사이드 또는 옥사이드), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 또느 부티르산), 중화제와 카르복실산의 반응물 등을 이 세정처리에 의해 제거할 수 있다. 이것은 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 향상시키는데 매우 유효하다.
(안정화)
셀룰로오스의 안정성을 향상시키고 카르복실산의 냄새를 줄이기 위해, 열수로 세정했던 셀룰로오스 아실레이트를 약알칼리(예를 들면, 소디움, 포타슘 칼슘 마그네슘 또는 알루미늄의 카르보네이트, 하이드로젠카르보네이트, 하이드록사이드 또는 옥사이드)로 처리하는 것이 바람직하다.
잔류하는 불순물의 양을 세정액의 양, 세정의 온도 또는 시간, 교반방법, 세정용기의 형태 또는 안정화제의 조성 또는 농도로 제어할 수 있다. 본 발명에서, 아실화의 조건, 부분 가수분해 및 세정을 설정하여 잔류하는 술페이트기(황원자 함량에 대해)는 0~500ppm이다.
(건조)
본 발명에서 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율을 바람직한 양으로 조절하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 건조하는 것이 바람직하다. 건조하는 방법 및 장치는 도 2~5에 대해 이미 기재되어 있지만, 이러한 방법 및 장치는 목적의 함수율이 3000ppm 이하를 달성하는 것이면 건조하기 위한 방법 및 장치에 대해 특별한 제한은 없다. 효율적인 건조는 가열, 송풍 건조, 감압 및 교반의 장치를 단독으로 또는 조합하여 적용함으로써 효율적인 건조를 행하는 것이 바람직하다.
(형태)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 입자, 분말, 섬유 및 벌크 형태 등의 각 종 형태를 취할 수 있다. 그러나, 막의 원료로서, 셀룰로오스 아실레이트는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하다. 따라서, 건조후에 셀룰로오스 아실레이트는 입자크기를 균일하게 하거나 취급성을 향상시키기 위해 분쇄하거나 체로 칠 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트가 분말상인 경우, 바람직하게는 사용된 입자의 90질량% 이상은 입자크기가 0.5~5mm이다. 더욱 바람직하게는, 사용된 입자의 50질량% 이상은 입자크기가 1~4mm이다. 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트의 입자는 가능한 한 구에 가까운 형태를 갖는다. 그리고, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 외관상 밀도는 0.5~1.3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~1.2이고, 특히 바람직하게는 0.8~1.15이다. 외관상 밀도를 측정하는 방법은 JIS-7365에 규정되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자는 안식각이 10~70도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~60도이고, 특히 바람직하게는 20~50도이다.
(중합도)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 평균 중합도는 100~300이고, 바람직하게는 120~250이고, 더욱 바람직하게는 130~200이다. 평균 중합도는 Uda 등(Kazuo Uda and Hideo Saitoh, Journal of the society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18, No. 1, 105-120, 1962)에 의한 고유 점성법 또는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포 측정에 의해 측정될 수 있다. 평균 중합도의 측정은 일본 특허공개 평9-95538호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, GPC에 의해 측정된 셀룰로오스 아실레이트의 중량평균 중 합도/수평균 중합도는 1.6~3.6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7~3.3이고, 더욱 바람직하게는 1.8~3.2이다.
셀룰로오스 아실레이트의 상기 기재된 종류중에서, 1종만 또는 2종을 조합하여 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트 이외에 폴리머 성분과 적당하게 혼합된 셀룰로오스 아실레이트도 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트와 혼합된 폴리머 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 막으로 형성했을 때 셀룰로오스 아실레이트와의 혼합물은 투과율이 80% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다.
[셀룰로오스 아실레이트 합성예]
이하, 셀룰로오스 아실레이트 합성예를 상세하게 설명하지만; 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
합성예1(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 합성)
셀룰로오스(활엽수 펄프) 150g 및 아세트산 75g을 반응용기로서 환류장치가 장착된 5L 분리형 플라스크에 넣고, 온도를 60℃로 조절한 오일 욕조에서 가열하면서 2시간동안 격렬하게 교반했다. 이와 같이 전처리된 셀룰로오스를 팽윤하고 분쇄하여 플러피의 형태가 되었다. 그 다음에 반응용기를 수욕조에 2℃에서 30분간 두어 셀룰로오스를 냉각했다.
별도로 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545g 및 황산 10.5g의 혼합물을 조제조하고, 그 혼합물을 -30℃로 냉각하고 상기 전처리된 셀룰로오스를 함유하는 반응기에 한꺼번에 첨가했다. 30분간 경과후, 반응기 외부에 온도를 서서히 상승시킴 으로써 반응기의 내부온도를 조절하여 아실화제의 첨가후에 2시간동안 25℃에 도달했다. 그 다음에 반응기를 5℃의 얼음욕조에서 냉각하고, 내부온도를 아실화제 첨가후 0.5시간동안 10℃에 도달하도록 조절하고, 내부온도를 23℃로 유지하면서 반응혼합물을 3시간동안 교반하였다. 반응기를 5℃의 얼음욕조에서 냉각하고 5℃로 냉각된 25질량% 함수 아세트산 120g을 1시간에 걸쳐서 첨가했다. 반응기의 내부온도를 40℃로 상승시키고 1.5시간동안 교반했다. 그 다음에, 50질량% 함수 아세트산에 마그네슘 아세테이트 4수화물을 황산의 2몰배의 양에 용해하여 얻어진 용액을 반응기에 첨가하고 30분간 교반했다. 그 다음에 25질량% 함수 아세트산 1L, 33질량% 함수 아세트산 500mL, 50질량% 함수 아세트산 1L 및 물 1L를 이 순서로 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 침전물을 열수로 세정했다. 세정조건은 표1에 표시된 것처럼 변화시켜서 잔류하는 술페이트기의 양이 다른 다른 종류의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 얻었다. 세정후, 20℃의 각 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 0.005질량% 칼슘 하이드록사이드 수용액 중에 넣고, 0.5시간동안 교반하고, 세정액의 pH가 7에 도달할 때까지 물로 더 세정하고 70℃에서 진공건조하였다.
1H-NMR 및 GPC 측정에 의해, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 의 아세틸화도, 프로피온화도 및 중합도는 각각 0.30, 2.63 및 320인 것을 나타냈다. 술페이트기의 함량은 ASTM D-817-96에 의해 측정되었다.
합성예 2(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 합성)
셀룰로오스(활엽수 펄프) 100g 및 아세트산 135g을 반응기로서 환류 장치가 장착된 5L형 분리형 플라스크에 넣고 온도를 60℃로 조절한 오일 욕조에서 가열하면서 1시간동안 방치하였다. 그 다음에 혼합물을 60℃로 조절된 오일 욕조중에서 가열하면서 1시간동안 격렬하게 교반하였다. 전처리된 셀룰로오스를 팽윤시키고 분쇄하여 플러피상이 되었다. 반응기를 5℃의 얼음 욕조에서 1시간동안 두어 셀룰로오스를 충분히 냉각하였다.
별도로 아실화제로서 부티르산 무수물 1080g 및 황산 10.0g의 혼합물을 조제하고, 혼합물을 -20℃로 냉각하고 상기 기재된 전처리된 셀룰로오스를 함유하는 반응기에 한꺼번에 첨가했다. 30분 경과후, 혼합물을 반응기 외부의 온도를 20℃로 상승시키면서 5시간 반응하였다. 반응기를 5℃의 얼음욕조에서 냉각하고, 약 5℃로 냉각된 12.5질량% 함수 아세트산 2400g을 1시간에 걸쳐서 첨가했다. 반응기의 내부온도를 30℃로 증가시키고 1시간동안 교반했다. 그 다음에 50질량% 마그네슘 아세테이트 4수화물 수용액 100g을 반응기에 첨가하고 30분간 교반했다. 그 다음에 아세트산 1000g 및 50질량% 함수 아세트산 2500g을 조금씩 첨가하여 셀룰로오스 아실레이트 부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 침전물을 열수로 세정하였다. 세정조건은 표1에 나타낸 것처럼 변화시켜 잔류하는 술페이트기의 양이 다른, 다른 종류의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 얻었다. 세정후에, 각 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 0.005질량% 칼슘 하이드록사이드 수용액에 넣고, 0.5시간 동안 교반하고, 세정액의 pH가 7에 도달할 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 진공건조하였다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 아세틸화도, 부티릴화도 및 중합도는 각각 0.84, 2.12 및 268이었다.
(4)기타 첨가물
(i)매팅제
바람직하게는, 매팅제로서 미립자를 첨가한다. 본 발명에 사용된 미립자로는: 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 포스페이트를 들 수 있다. 실리콘을 함유하는 미립자는 셀룰로오스 아실레이트막의 탁도를 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 실리콘 디옥사이드의 미립자가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 실리콘 디옥사이드의 미립자는 평균 1차 입자크기가 20nm 이하이고, 외관 비중 70g/리터 이상이다. 평균 1차 입자크기가 5~16nm만큼 작은 것이 보다 바람직한데, 이는 제조된 막의 헤이즈값을 감소시킬 수 있기 때문이다. 외관 비중은 90~200g/리터 이상이 바람직하고 보다 바람직하게는 100~200g/리터이다. 외관 비중이 커질수록, 보다 바람직한데, 이는 더 큰 외관 비중을 갖는 실리콘 디옥사이드 미립자가 더 높은 농도의 분산물을 제조할 수 있어 헤이즈값 및 응집물을 향상시키기 때문이다.
이들 미립자는 일반적으로 평균 입자 크기 0.1~3.0㎛인 2차 입자를 형성하고, 막중에 1차 입자의 응집물로서 존재하고 막 표면상에 0.1~3.0㎛의 요철을 형성한다. 평균 2차 입자크기는 0.2㎛~1.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎛~1.2㎛이고, 가장 바람직하게는 0.6㎛~1.1㎛이다. 1차 입자크기 및 2차 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 막중에 입자를 관찰하고 입자크기로서 각 입자를 외접하는 원의 직경을 사용하여 측정한다. 평균 입자크기는 다른 위치에서 관찰하여 입자 200개를 평균함으로써 얻어진다.
실리콘 디옥사이드 미립자로서, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600(Nippon Aerosil Co.,LTD.의 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 지르코늄 옥사이드의 미립자로서 상품명 Aerosil R976 및 R811(Nippon Aerosil Co.,LTD.의 제품)으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.
이들 미립자중에서, Aerosil 200V 및 Aerosil R972는 특히 바람직한데, 이는 평균 1차 입자크기 20nm 이하이고, 외관 비중 70g/리터 이상의 실리콘 디옥사이드의 미립자이고 그 탁도를 낮게 유지하면서 제조된 광학 막의 마찰 계수를 감소시키는 효과가 크기 때문이다.
(ii)기타 첨가물
상기 기재된 매팅제 이외에 각종 첨가물, 예를 들면 자외선 흡수제(예를 들면, 하이드록시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 에스테르 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물), 적외선 흡수제, 광학조정제, 계면활성제 및 악취트랩제(예를 들면, 아민)를 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 재료는 Journal of Technical Disclosure Laid-Open 2001-1745호(2001년 3월15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation), p.17-22에 상세하게 기재되어 있다.
적외선 흡수제로서, 예를 들면, 일본 특허공개 제2001-194522호에 기재된 것 을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제로서, 예를 들면 일본 특허공개 제2001-151901호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 적외선 흡수제 함량과 자외선 흡수제 함량은 0.001~5질량%인 것이 바람직하다.
광학 조정제로서 리타데이션 조정제를 들 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2001-166144, 일본 특허공개 2003-344655, 일본 특허공개 2003-248117, 및 일본 특허공개 2003-66230에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 리타데이션 조정제를 사용하여 제조된 막의 면내의 리타데이션(Ｒｅ), 및 두께 방향의 리타데이션(Ｒｔｈ)을 제어할 수 있다. 바람직하게는, 리타데이션 조정제의 첨가량은 0~10중량%이고, 보다 바람직하게는 0~8중량%이고, 더욱 바람직하게는 0~6중량%이다.
(5)셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 물성
상기의 셀룰로오스 아실레이트 혼합물(셀룰로오스 아실레이트, 가소제, 안정제, 및 그 밖의 첨가물을 혼합물)은, 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i)중량손실율
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물은, 220℃에 있어서의 가열에 의한 중량 손실율이 5중량％이하이다. 여기에서 사용되는 "가열에 의한 중량 손실율"이란 질소 가스 분위기에서 실온으로부터 10℃/분의 승온속도로 샘플의 온도를 증가시켰을 때, 220℃에서 샘플의 중량 손실율을 의미한다. 셀룰로오스 아실레이트의 가열에 의한 중량 손실율은 셀룰로오스 아실레이트막을 상기 기재된 혼합물 형태로 함으로써 5중량% 이하로 될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열에 의한 중량 손실율이 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하고 더 욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 상기 기재된 범위의 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열에 의한 중량손실율을 유지하여 제막시에 발생하는 문제를 억제할 수 있다(기포 발생).
(ii)용융 점도
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에서, 바람직하게는 220℃, 1sec-1에서 용융점도가 100~1000Pa·sec이고, 보다 바람직하게는 200~800Pa·sec이고, 더욱 바람직하게는 300~700Pa·sec이다. 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물을 이러한 높은 용융 점성을 갖도록 하면 다이 외곽에서 장력하에서 상기 조성물이 연신되는 것을 방지함으로써, 연신 배향에 의해 발생된 광학 이방성(리타데이션)이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 점성 조절은 임의의 수단에 의해 행해질 수 있다. 예를 들면, 이 조절은 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 또는 가소제 등의 첨가량을 조정하여 행할 수 있다.
(펠렛화)
바람직하게는, 상기 기재된 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물을 제막전에 혼합하고 펠렛화한다.
펠렛화에 있어서, 미리 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물을 건조시키는 것이 바람직하지만; 벤트식 압출기를 사용하면 건조단계를 생략할 수 있다. 건조를 행하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물을 90℃에서 8시간~동안 가열오븐에서 가열하는 건조방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에 적용할 수 있는 건조방법은 이것 으로 제한되지 않는다. 펠렛화는 상기 기재된 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물을 2축 스크루 혼련형 압출기상에서 150℃~250℃의 온도에서 용융한 후, 용융 혼합물을 누들 형태로 압출하고, 누들 형태 혼합물을 물중에서 고화하고 절단한다. 펠렛화는 상기 기재된 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물을 압출기상에서 용융하고 물에 페룰을 통해 직접 압출하고, 압출을 행하면서 물속에서 절단을 행하는 언더워터(underwater) 절단법에 의해 행해질 수 있다.
공지된 임의의 압출기, 예를 들면 1축 스크루 압출기, 비인터메싱(non-intermeshing) 이방향 회전 이축 스크루 압출기, 인터메싱 이방향 회전 이축 스크루 압출기, 인터메싱 동방향 2축 스크루 압출기가 용융 혼련할 수 있는 것이면 사용할 수 있다.
바람직하게는, 펠렛크기는 단면적이 1mm2~300mm2이고, 길이는 1mm~30mm이고, 보다 바람직하게는 단면적 2mm2~100mm2이고, 길이는 1.5mm~10mm이다.
펠렛화할 때에, 상기 기재된 첨가물은 압출기를 따라서 도중에 위치한 원료 공급구 또는 벤트를 통해 공급할 수 있다.
압출기의 회전수는 10rpm~1000rpm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20rpm~700rpm이고, 더욱 바람직하게는 30rpm~500rpm이다. 회전속도가 상기 기재된 범위 보다 낮으면, 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 체류시간이 증가하고, 혼합물의 열 열화가 발생되어 분자량이 감소하고 황색화가 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, 회전속도가 상기 기재된 범위 보다 빠르면, 전단에 의한 분자 절단이 발 생하기 쉽고, 분자량이 감소하고 가교된 겔이 증가하는 문제가 발생한다.
펠렛화할 때에 압출체류시간은 10초~30분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초~10분, 더욱 바람직하게는 30초~3분이다. 수지 혼합물이 충분하게 용융되면, 체류시간이 짧은 것이 바람직한데, 이것은 수지의 열화 또는 황색화의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
(7)용융 제막
(i)건조
상기 기재된 방법에 따라서 펠렛화한 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 용융 제막 전에 펠렛의 함수량을 3000ppm으로 감소시키는 것도 바람직하다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트의 함수량을 소망의 양으로 조절하기 위해 셀룰로오스 아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 종종 제습풍 건조기를 사용하여 행해지지만, 건조방법은 목적의 함수량이 얻어지는 것이면 임의의 특정한 것으로 한정되지 않는다(바람직하게 가열, 송풍, 감압 및 교반 등의 임의의 방법 중 하나, 또는 그 2개 이상을 조합하여 효율적으로 행해지고, 보다 바람직하게는 절연구조를 갖는 건조 홉퍼가 사용된다). 건조풍의 온도는 Tg-50℃~Tg인 것이 바람직하고, 노점은 -50℃~-20℃로 조절하는 것이 바람직하다. 건조온도가 너무 낮으면, 건조하는데 많은 시간이 걸리고, 또한 함수율이 목표치를 초과하므로 바람직하지 않다. 한편, 건조온도가 너무 높으면, 수지끼리 점착해서 블록킹하므로 바람직하지 못하다. 건조풍량은 0.2~4m3/hr/(수지 1kg)이 바람직하고, 보다 바람직하게 는 0.5~3m3/hr/(수지 1kg) 및 특히 바람직하게는 1~2.5m3/hr/(수지 1kg)이다. 건조풍량이 작으면 건조효율이 열화되므로 바람직하지 못하다. 한편, 건조풍량이 커서 일정값 이상이면 건조 효과의 추가적인 향상이 작아서 경제적이지 않다. 필요한 건조시간은 적어도 15분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 건조시간이 50 시간을 초과해도 함수율을 더 감소시키는 효과는 없고, 수지가 열열화할 우려가 있기 때문에 건조시간을 불필요하게 길게 하는 것은 바람직하지 않다. 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수량은 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다.
(ii)용융 압출
상기 기재된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기(상기 기재된 펠렛화에서 사용된 압출기와 다름)의 공급구를 거쳐서 실린더에 공급한다. 실린더의 내부는: 이 순서로 공급구측에서 공급구를 통해 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 정량이송하는 공급부(영역A); 셀룰로오스 아실레이트 수지는 용융혼련하고 압축하는 압축부(영역B); 및 용융 혼련되고 압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부(영역C)로 이루어진다. 수지는 함수량이 감소하도록 상기 기재된 방법으로 건조하는 것이 바람직하지만; 용융수지가 잔류하는 산소에 의해 산화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성(질소 등) 가스 중 또는 벤트식 압출기를 사용하여 진공 배기하면서 압출하는 것이 보다 바람직하다. 압출기의 스크루 압축비는 2.5~4.5이고 L/D는 20~70이다. 여기서 사용된 "스크루 압축비"란 공급부A와 계량부C의 체적비, 즉 공급A의 단위길이 당 체적÷계량부C의 단위길이 당 체적을 의미하고, 공급부A의 스크루 축의 외부직경d1, 계량부C의 스크루 축의 외부 직경d2, 공급부A의 채널의 직경 a1 및 계량부C의 채널의 직경 a2를 사용하여 산출된다. "L/D"란 실린더 길이와 실린더 내부 직경의 비를 의미한다. 압출온도는 190~240℃로 설정한다. 압출기의 내부온도가 240℃를 초과하면, 압출기와 다이 사이에 냉각기를 설치할 필요가 있다.
스크루 압축비가 2.5 보다 작으면, 용융 혼련이 충분하게 행해지지 않아서 비용융 부분 또는 전단응력에 의한 발열이 너무 작아서 결정이 충분히 용해되지 않고, 형성된 셀룰로오스 아실레이트막에 미세한 결정이 잔류하기 쉽다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트막은 기포를 함유할 가능성이 있다. 그 결과, 강도가 감소된 셀룰로오스 아실레이트막이 제조되고, 또는 셀룰로오스 아실레이트막을 연신할 때, 잔류하는 결정이 막의 연신성을 저해하여 막 배향 정도를 충분히 증가시킬 수 없다. 반대로, 스크루 압축비가 4.5 보다 크면, 전단응력에 의해 발열이 너무 커서 수지를 더 열화시키기 쉬어지므로, 셀룰로오스 아실레이트막이 황색화되기 쉬어진다. 또한, 전단응력이 너무 크면 분자가 절단되어 분자량이 감소하므로 막의 기계적 강도가 감소한다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트막이 황색화되지 않고 연신시에 파괴되지 않기 위해서는 스크루 압축비가 2.5~4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8~4.2이고, 특히 바람직하게는 3.0~4.0이다.
L/D가 20 보다 작으면 불충분한 용융 또는 불충분한 혼련을 일으키고, 압축 비가 너무 작은 경우에서와 같이, 형성된 셀룰로오스 아실레이트막에 미세한 결정이 잔류하기 쉽다. 반대로, L/D가 70보다 크면 압출기중에서 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 너무 길어져, 수지가 열화되기 쉬워진다. 체류시간이 너무 길어지면 분자가 절단되어, 분자량이 감소하므로 막의 기계적 강도가 감소한다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트막이 황색화되지 않고 연신시에 파괴되지 않기 위해서는, L/D가 20~70의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22~65의 범위이고, 특히 바람직하게는 24~50의 범위이다.
압출온도는 상기 기재된 온도 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트막은 하기 특성을 갖는다:헤이즈값 2.0% 이하; 및 황색도(YI값)은 10 이하이다.
여기에서 사용된 헤이즈값은 압출온도가 너무 작은지 아닌지를 나타내는 지수, 즉 형성된 셀룰로오스 아실레이트막중에 잔류하는 결정의 양의 지수이다. 헤이즈값이 2.0% 이상이면, 형성된 셀룰로오스 아실레이트막의 강도가 열화되기 쉽고 막의 파괴가 발생하기 쉽다. 한편, 황색도(YI값)은 압출온도가 너무 큰지 아닌지를 나타내는 지수이다. 황색도(YI값)가 10 이하이면, 형성된 셀룰로오스 아실레이트막이 황색화되는 문제가 없다.
압출기로서, 저가의 장치를 필요로 하는 일반적으로 1축 스크루 압출기가 종종 사용된다. 1축 스크루 압출기의 형태는:예를 들면, 풀플라이트(fullflight)형, Madock형 및 Dulmage형을 들 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 수지는 열안정성이 비교적 나빠서 풀플라이트형 스크루 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 높은 장 치 비용을 필요로 하지만, 스크루 세그먼트를 변화시켜서 그 길이의 도중에 벤트를 설치하여 불필요한 휘발성 성분을 제거하면서 압축을 행할 수 있는 2축 압출기도 사용할 수 있다. 2축 압출기는 넓게 동방향형 및 이방향형을 들 수 있고, 어느 것을 사용해도 좋다. 그러나, 수지의 체류물을 발생하지 않고 셀프 세정 성능이 높은 동방향형 2축 스크루 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축압출기는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 제막에 적당한데, 이는 혼련성능이 높고 수지 공급 성능이 높기 때문에 저온에서 압출할 수 있기 때문이다. 2축 압출기에서, 벤트구가 적당하게 배열되면, 셀룰로오스 아실레이트 펠렛 또는 분말이 미건조 상태로 사용될 수 있고 또는 제막의 과정중에서 제조된 막의 셀비지를 미건조 상태로 재사용할 수도 있다.
스크루의 바람직한 직경은 목적하는 단위 시간 당 압출된 셀룰로오스 아실레이트 수지의 양에 따라 다르지만; 10mm~300mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mm~250mm, 더욱 바람직하게는 30mm~150mm이다.
(iii)여과
수지중에 오염물을 여과하거나 이러한 오염물에 의해 발생된 기어 펌프에 의한 손상을 피하기 위해, 압출기 외곽에 설치하는 필터 매체를 사용하는 소위 브레이커 플레이트형 여과를 행하는 것이 바람직하다. 오염물을 훨씬 더 높은 정밀도로 여과하기 위해, 기어 펌프후에 리프형 디스크 필터가 포함된 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 단일의 여과부로 여과를 행해도 좋고, 또는 복수개의 여과부를 갖는 다단계 여과이어도 좋다. 높은 정밀도의 필터 매체를 사용하는 것이 바람직하지만; 필터 매체의 내압 또는 필터 매체의 클로깅에 의해 여과 압력의 상승을 고려하여, 여과 정밀도는 15㎛~3㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛~3㎛이다. 리프형 디스크 필터를 사용하여 오염물의 최종적인 여과를 행할 때, 높은 정밀도를 갖는 필터 매체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 내압 및 필터 수명을 고려하여, 사용되는 필터 매체의 적당성을 확보하기 위해, 여과 정밀도를 실장된 필터 매체의 수로 조절할 수 있다. 고온 및 고압에서 사용되는 점에서, 사용되는 필터 매체의 형태는 스틸 재료인 것이 바람직하다. 이 스틸 재료중에서, 스텐레스 스틸 또는 스틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 부식의 점에서, 스텐레스 스틸을 사용하는 것이 바람직하다. 와이어를 직조하여 구성된 필터 매체, 또는 예를 들면 금속 장섬유 또는 금속 분말을 소결하여 구성된 소결 필터 매체를 사용할 수 있다. 그러나, 여과 정밀도 및 필터 수명의 점에서, 소결된 필터 매체를 사용하는 것이 바람직하다.
(iv)기어 펌프
두께 정밀도를 향상시키기 위해, 방출되는 수지의 양의 변동을 감소시키는 것이 중요하고 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하여 기어 펌프를 통해 셀룰로오스 아실레이트 수지를 정량적으로 공급하는 것이 효율적이다. 기어 펌프는 메쉬에 한 쌍의 기어-구동 기어 및 종동 기어를 포함하고 메쉬에 양측 기어를 회전하는 구동 기어를 구동하여 하우징 상에 형성된 흡인구를 통해 구멍으로 용융수지를 흡인하고 동일한 하우징 상에 형성된 방출구를 통해 수지를 정량적으로 방출하도록 한다. 압출기의 선단에서 수지 압력의 약간의 변동이 있어도, 기어 펌프가 변동을 흡수하여 제막 장치의 하류부에서 수지 압력의 변동은 매우 작게 유지되고 막 두께 의 변동이 개선된다. 기어 펌프를 사용하면 다이에서 수지 압력의 변동을 ±1%의 범위내로 유지할 수 있다.
기어 펌프의 정량 공급 성능을 개선하기 위해, 기어 펌프전에 압력이 스크루의 회전수를 변화시킴으로써 일정하게 제어하는 방법도 사용될 수 있다. 또는 기어 펌프의 기어의 변동을 제거하기 위해 3개 이상의 기어를 사용하는 고정밀 기어 펌프를 사용하는 것은 것도 효과적이다.
기어펌프를 사용하는 다른 이점은 스크루 선단의 압력을 감소하면서 막을 형성할 수 있고 에너지 소비를 감소시키고, 수지 온도의 상승을 방지하고, 이송효율을 향상시키고, 압출기내에 수지의 체류시간을 감소시키고 압출기의 L/D를 감소시킬 것으로 기대된다. 또한, 필터를 사용하여 오염물을 제거하는 경우, 기어 펌프를 사용하지 않으면, 여과 압력이 증가함에 따라 스크루로부터 공급되는 수지의 양을 변화시키는 경우도 있다. 그러나, 기어펌프를 사용함으로써 스크루로부터 공급되는 수지의 양의 변화를 제거할 수 있다. 한편, 기어 펌프를 사용한 불리한 점은: 장치 선택에 따라 사용된 장치의 길이가 증가하여 장치내에 수지의 체류시간이 길어지고; 기어펌프부분에서 발생되는 전단응력이 분자 사슬의 절단을 일으킬 수 있다. 따라서 기어 펌프를 사용할 때에는 주의를 필요로 한다.
바람직하게는, 수지의 체류시간, 수지가 공급구를 통해 압출기로 들어가는 시간으로부터 다이로 나오는 시간은 2분~60분이고, 보다 바람직하게는 3분~40분이고, 더욱 바람직하게는 4분~30분이다.
기어 펌프의 베어링 주위를 순환하는 폴리머의 흐름이 나빠지면, 구동부 및 베어링부에서 폴리머에 의한 밀봉이 나빠지고, 계량, 및 공급 및 압출 압력의 변동이 커지는 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 기어펌프(특히 그 클리어런스(clearance))는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 용융점도에 맞춰 설정할 필요가 있다. 이런 경우에, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 체류하는 기어 펌프의 일부는 수지 열화의 원인이 될 수 있다. 따라서, 바람직하게 기어 펌프는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 가능한 짧게 하는 구조를 갖는다. 기어 펌프와 압출기 또는 다이와 기어펌프를 연결하는 폴리머 튜브 또는 어댑터는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 가능한 짧게 되도록 설정할 필요가 있다. 또한, 용융 점도가 온도 의존성이 높은 셀룰로오스 아실레이트의 압출 압력을 안정화시키기 위해, 온도의 변동을 가능한 한 작게 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 더 낮은 장치 비용을 필요로 하는 밴드 히터는 폴리머 튜브를 가열하는데 종종 사용되지만; 온도 변동에 덜 민감한 알루미늄 주입 히터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, G', G'', tanδ, η이 상기 기재된 압출기에서 최대 및 최소값을 갖도록 하기 위해, 3개~20개로 분할된 히터로 압출기의 배럴을 가열하여 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융시키는 것이 바람직하다.
(v)다이
상기와 같이 구성된 압출기에 의해, 셀룰로오스 아실레이트를 용융하고 필요에 따라서 필터 또는 기어 펌프를 통해 연속적으로 다이로 공급한다. 다이는 용융 수지의 체류시간을 줄일 수 있는 것이면 통상 사용되는 임의의 형태의 다이, 예를 들면 T-다이, 피시 테일 다이 또는 헹어 코트 다이를 사용해도 좋다. 또한, T 다이 직전에 스태틱 믹서를 도입하여 온도 균일성을 개선할 수 있다. T 다이의 외곽의 클리어런스는 막 두께의 1.0~5.0배이어도 좋고, 바람직하게는 막 두께의 1.2~3배이고, 보다 바람직하게는 막 두께의 1.3~2배이다. 립 클리어런스가 막 두께의 1.0배 미만인 경우, 표면 상태가 양호한 시트를 얻는 것이 곤란하다. 반대로, 립 클리어런스가 막 두께의 5.0배 보다 크면, 시트의 두께 정밀도가 감소하므로 바람직하지 않다. 다이는 형성될 막의 두께 정밀도를 측정하는 매우 중요한 장치이므로, 엄격하게 제어할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 통상 사용되는 다이는 막 두께를 40~50mm 간격으로 조절할 수 있지만, 바람직하게는 막 두께를 35mm 이하의 간격, 보다 바람직하게는 25mm 이하의 간격으로 조절할 수 있는 형태의 다이가 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 수지에서, 그 용융 점도는 온도의존성 및 전단속도 의존성이 높기 때문에, 온도 균일성 및 폭방향의 유속 균일성을 가능한 한 적게 하는 다이를 설계하는 것이 중요하다. 막 하류측의 두께를 측정하고, 두께 편차를 계산하고 두께 조정으로 피드백시키는 자동 두께 조정 다이를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트막의 장기간 연속 생산에 있어서의 두께의 변동을 감소시키는데에도 유효하다.
막 제조에 있어서, 저가의 설비 비용을 필요로 하는 단일층 제막 장치가 보통 사용된다. 그러나, 상황에 따라서, 2개 이상의 구조를 갖는 막을 제조하기 위해 다층 제막 장치를 사용할 수 있고, 외곽층이 기능층으로 형성된다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트막의 표면상에 기능층을 얇게 적층하는 것이 바람직하지만, 층비는 어느 특정한 것으로 한정되지 않는다.
(vi)캐스팅
상기 기재된 방법을 기초로, 다이로부터 시트 형태로 방출된 용융수지를 냉각 드럼상에서 냉각하고 고화하여 막을 제조한다. 이 단계에서, 냉각 드럼과 용융 방출 시트 사이에 밀착성을 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법 및 터치롤법 등의 방법을 사용하여 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 개선 방법은 다이로부터 방출된 용융 수지의 전체 폭의 양쪽 엣지만을 냉각 드럼상에 밀착시키는 밀착 처리를 수반하는 엣지 피닝법(edge pinning method)으로 적용된다.
바람직하게는, 용융 수지 시트는 복수의 냉각 드럼을 사용하여 서서히 냉각한다. 일반적으로, 이러한 냉각은 종종 3개의 냉각 드럼을 사용하여 행해지지만, 사용된 냉각 드럼의 수는 3개로 제한되지 않는다. 냉각 드럼의 직경은 100mm~1000mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mm~1000mm이다. 복수의 드럼의 2개의 인접하는 드럼 사이에 간격은 면각 간격으로 1mm~50mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm~30mm이다.
냉각 드럼의 온도가 60℃~160℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃~140℃이다. 냉각 및 고화된 시트는 냉각 드럼에서 박리하고, 분리 롤러(한쌍의 닙롤)를 통과시키고 권취한다. 권취속도는 10m/분~100m/분이고, 보다 바람직하게는 15m/분~80m/이고, 더욱 바람직하게는 20m/분~70m/분이다.
이와 같이 형성된 막의 폭은 0.7m~5m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1m~4m, 더 바람직하게는 1.3m~3m가 바람직하다. 이렇게하여 얻어진 미연신 막의 두께는 30μｍ~400μｍ가 바람직하고, 더 바람직하게는 40μｍ~300μｍ, 더 바람직하게는 50μｍ~200μｍ이다.
소위 터치 롤법을 사용할 경우, 사용된 터치 롤의 표면은, 고무, 또는 테플론 등의 수지 또는 금속으로 이루어져도 좋다. 플렉시블 롤이라고 하는 롤은 플렉시블 롤과 금속 롤이 서로 접촉했을 때 두께가 감소되는 금속롤의 압력에 의해 표면이 약간 패이고, 그 압착 면적이 증가한다.
터치롤의 온도는 60℃~160℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 70°Ｃ~150°Ｃ, 더 바람직하게는 80°Ｃ~140°Ｃ이다.
(vii)권취
이렇게하여 얻어진 시트는 그 가장자리를 다듬고, 권취하는 것이 바람직하다. 다듬어진 부분은, 분쇄 처리 후, 또는 필요에 따라 조립처리 또는 해중합 또는 재중합을 행한 후, 같은 종류 또는 다른 종류의 막용 원료로서 재이용해도 좋다. 다듬는 커터는 로터리 커터, 쉐어 블레이드, 또는 나이프 등의 임의의 종류의 커터를 이용하여도 좋다. 커터의 재질은 탄소 스틸 또는 스텐레스 스틸 중 하나이어도 좋다. 일반적으로는, 카바이드 팁 블레이드 또는 세라믹 블레이드를 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 블레이드를 사용하면 커터의 수명이 길어지고 절삭물을 억제할 수 있기 때문이다.
시트의 스크래치의 발생을 방지하는 점에서, 권취하기전에 시트의 적어도 일측에 적층막을 형성하는 것도 바람직하다. 바람직하게, 권취 장력은 1kg/m(폭 )~50kg/m(폭)이고, 보다 바람직하게는 2kg/m(폭)~40kg/m(폭)이고 더욱 바람직하게는 3kg/m(폭)~20kg/m(폭)이다. 권취 장력이 1kg/m(폭) 미만이면, 막을 균일하게 권취하는 것이 곤란하다. 반대로, 권취장력이 50kg/m(폭) 보다 크면, 막이 너무 단단하게 권취되어 권취된 막의 외관이 열화되고, 막의 놋트(knot) 부분이 크리프 현상에 의해 연신되어 막이 물결치게 되고, 또는 막의 신장에 의해 잔류 복굴절이 발생하므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 라인의 도중에 설치된 장력 컨트롤로 권취장력을 검지하고, 이를 일정하게 제어하면서 권취를 행하는 것이다. 제막 라인 상에 장소에 따라 막 온도의 차이가 있는 경우, 열팽창에 의해 막의 길이가 약간 차이가 있는 경우가 있으므로 닙 롤의 드로우 비율(draw ratio)을 조절하여 소정의 것보다 높은 장력은 사용될 필요가 없다.
막의 권취는, 장력 콘트롤로 제어함으로써 권취 장력을 일정하게 유지하면서 행할 수 있지만, 바람직하게는 권취 직경에 따라 권취될 막의 양을 서서히 줄여서 적당한 권취 장력을 유지하면서 권취를 행한다. 일반적으로, 권취 장력은 권취 직경이 증가함에 따라 서서히 감소하지만; 권취 직경이 증가함에 따라 권취 장력이 증가하는 것이 바람직한 경우도 있다.
(viii)미연신 셀룰로오스 아실레이트막의 물성
이와 같이 얻어진 미연신 셀룰로오스 아실레이트막에 있어서, 바람직하게는 Re=0~20nm 및 Rth=0~80nm이고, 보다 바람직하게는 Re=0~15nm 및 Rth=0~70nm이고, 더욱 바람직하게는 Re=0~10nm 및 Rth=0~60nm이다. Re 및 Rth는 각각 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re는 KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments의 제품)을 사용하여 광을 미연신 셀룰로오스 아실레이트 표면에 법선방향으로 입사하면서 측정된다. Rth는: 상기 측정된 Re 및 면내에 지상축을 경사축(회전축)으로 사용한 막에 법선 방향에 대해 +40°, -40°각각의 각도로 기울어진 방향으로부터 광을 입사하면서 측정한 Res의 3개의 리타데이션 측정값을 토대로 계산된다. 바람직하게는 제막의 방향(세로 방향)과 막의 Re의 지상축 사이에 각도θ는 가능한 한 0°, +90° 또는 -90°에 가까운 것이다.
총투과율은 90%~100%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91%~99%이고, 더욱 바람직하게는 92%~98%이다. 바람직하게는 헤이즈값은 0~1%이고, 보다 바람직하게는 0~0.8%이고, 더욱 바람직하게는 0~0.6%이다.
바람직하게는 세로 방향과 가로방향에서 두께 비균일성이 0%~4%이고, 보다 바람직하게는 0%~3%이고, 더욱 바람직하게는 0%~2%이다.
바람직하게는 인장탄성율이 1.5ｋＮ/ｍｍ2~3.5ｋＮ/ｍｍ2이고, 더 바람직하게는 1.7ｋＮ/ｍｍ2~2.8ｋＮ/ｍｍ2, 더 바람직하게는 1.8ｋＮ/ｍｍ2~2.6ｋＮ/ｍｍ2이다.
바람직하게는 파괴 신도가 3%~100%이고, 더 바람직하게는 5%~80%, 더 바람직하게는 8%~50%이다.
바람직하게는 Ｔｇ(막의 Ｔｇ, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합물의 Ｔｇ을 가리킨다)은 95°Ｃ~145°Ｃ이고, 더 바람직하게는 100°Ｃ~140°Ｃ, 더 바람직하게는 105°Ｃ~135°Ｃ이다.
바람직하게는 1일 당 80℃에서의 열치수변화는 세로 방향 및 가로방향 양쪽 으로 0%~±1%이고, 더 바람직하게는 0%~± 0.5%, 더 바람직하게는 0%~± 0.3%이다.
바람직하게는, 40℃, 90% ｒｈ에서의 투수율은 300g/m2·day~1000g/m2·day이고, 더 바람직하게는 400g/m2·day~900g/m2·day, 더 바람직하게는 500g/m2·day~800g/m2·day이다.
바람직하게는 25℃, 80% ｒｈ에서의 평균 함수율은 1중량%~4중량%이고, 더 바람직하게는 1.2중량%~3중량%, 더 바람직하게는 1.5중량%~2.5중량%이다.
(8)연신
상기 기재된 방법에 의해 형성된 막을 연신해도 좋다. 막의 Re 및 Rth를 연신에 의해 제어할 수 있다.
바람직하게는 연신은 Ｔｇ~Ｔｇ+50°Ｃ로 실시하는 것이고, 더 바람직하게는Ｔｇ+3°Ｃ~Ｔｇ+30°Ｃ, 더 바람직하게는Ｔｇ+5°Ｃ~Ｔｇ+20°Ｃ이다. 바람직하게는 연신 배율이 적어도 일방향으로 1%~300%, 더 바람직하게는 2%~250%, 더 바람직하게는 3%~200%이다. 연신은 세로 및 가로방향으로 균등하게 행해질 수 있지만; 한 방향의 연신 배율이 다른 방향의 연신 배율 보다 크게 하는, 비균등하게 행하는 것이 바람직하다. 세로 방향(MD)의 연신배율 또는 가로 방향(TD)의 연신배율 중의 하나를 더 크게 해도 좋다. 바람직하게는 작은 쪽의 연신 배율이 1%~30%이고, 더 바람직하게는 2%~25%이며, 더 바람직하게는 3%~20%이다. 바람직하게는 큰 쪽의 연신 배율은 30%~300%이며, 더 바람직하게는 35%~200%, 더 바람직하게는 40%~150%이다. 연신 조작은 1단계 또는 다단계로 행해도 좋다. 여기서 사용된 "연신 배율"이란 하 기 식을 사용하여 얻어진 값을 의미한다. 연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신전의 길이)}/(연신전의 길이)
연신은 출구측의 속도를 다른 것보다 빠르게 한 2쌍 이상의 닙롤을 이용하고 닙롤의 주속을 제어함으로써 세로 방향으로 행하거나(세로연신) 막의 양말단을 척(chuck)으로 파지하면서 가로방향(세로 방향에 수직인 방향)으로 행해도 좋다(가로연신). 또한, 일본 특허공개 2000-37772호, 2001-113591호 및 2002-103445호에 기재된 동시의 양측 연신방법을 사용하여 연신을 행해도 좋다.
세로연신에 있어서, Re/Rth 비는 2쌍의 닙 롤 사이에 거리를 막의 폭으로 나눔으로써 얻어진 값(길이/폭 비)을 제어함으로써 자유롭게 제어할 수 있다. 즉, Rth/Re 비는 길이/폭 비를 감소시킴으로써 크게할 수 있다. 또한, Re 및 Rth는 세로연신 및 가로연신을 조합하여 제어할 수도 있다. 즉, 세로연신 분율과 가로 연신 분율 사이에 차이를 감소시킴으로써 Re를 감소시킬 수 있고, 반면에 그 사이에 차이를 증가시킴으로써 Re를 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 이와 같이 연신된 셀룰로오스 아실레이트막의 Re 및 Rth는 하기 식을 만족시킨다.
Ｒｔｈ≥Ｒｅ
200≥Ｒｅ≥0
500≥Ｒｔｈ≥30
더 바람직하게는
Ｒｔｈ≥Ｒｅ×1.1
150≥Ｒｅ≥10
400≥Ｒｔｈ≥50
더 바람직하게는
Ｒｔｈ≥Ｒｅ×1.2
100≥Ｒｅ≥20
350≥Ｒｔｈ≥80
바람직하게는, 제막 방향(세로 방향)과 그 막의 Re의 지상축 사이에 각도θ는 가능한 한 0°, +90° 또는 -90에 가깝게 하는 것이다. 구체적으로, 세로 연신에 있어서, 바람직하게 각도 θ는 가능한 한 0°에 가깝고, 0±3°이 바람직하고, 더 바람직하게는 0±2°, 더 바람직하게는 0±1°이다. 가로연신에 있어서, 각도θ는 90±3° 또는 -90±3°이 바람직하고, 더 바람직하게는 90±2° 또는 -90±2°, 더 바람직하게는 90±1° 또는 -90±1°이다.
바람직하게는, 연신후의 셀룰로오스 아실레이트막의 두께는 15μｍ~200μｍ가 바람직하고, 더 바람직하게는 30μｍ~170μｍ, 더 바람직하게는 40μｍ~140μｍ이다. 바람직하게는, 두께 비균일성은 세로 방향 및 가로 방향 모두 0%~3%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0%~2%, 더 바람직하게는 0%~1%이다.
연신 셀룰로오스 아실레이트막의 물성은 이하의 범위가 바람직하다.
바람직하게는, 인장 탄성율은 1.5ｋＮ/ｍｍ2~3.0ｋＮ/ｍｍ2이고, 더 바람직하게는 1.7ｋＮ/ｍｍ2~2.8ｋＮ/ｍｍ2, 더 바람직하게는 1.8ｋＮ/ｍｍ2~2.6ｋＮ/ｍｍ2 이다.
바람직하게는 파괴 신도는 3%~100%이고, 더 바람직하게는 5%~80%, 더 바람직하게는 8%~50%이다.
바람직하게는, Ｔｇ(막의 Ｔｇ, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합물의 Ｔｇ을 가리킨다)은 95°Ｃ~145°Ｃ이고, 더 바람직하게는 100°Ｃ~140°Ｃ, 더 바람직하게는 105°Ｃ~135°Ｃ이다.
바람직하게는 1일 당 80℃에서의 열치수변화는 세로 및 가로 양방향으로 0%~±1%이고, 더 바람직하게는 0%~± 0.5%, 더 바람직하게는 0%~± 0.3%이다.
바람직하게는 40℃, 90%에서의 투수율은 300g/m2·day~1000g/m2·day이고, 더 바람직하게는 400g/m2·day~900g/m2·day, 더 바람직하게는 500g/m2·day~800g/m2·day이다.
바람직하게 25℃, 80% ｒｈ에서의 평균 함수율은 1중량%~4중량% 이고, 더 바람직하게는 1.2중량%~3중량%, 더 바람직하게는 1.5중량%~2.5중량% 이다.
두께는 30μｍ~200μｍ가 바람직하고, 더 바람직하게는 40μｍ~180μｍ, 더 바람직하게는 50μｍ~150μｍ이다.
헤이즈값은 0%~3%, 더 바람직하게는 0%~2%, 더 바람직하게는 0%~1%이다.
전체 광투과율은 90%~100%가 바람직하고, 더 바람직하게는 91%~99%, 더 바람직하게는 92%~98%이다.
(9)표면처리
미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트막은 표면처리를 행함으로써, 각 기능층 (예를 들면, 하부도포층 및 이면층)과의 접착을 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로는: 그로우방전 처리, 자외선조사처리, 코로나 방전 처리, 화염처리, 산 또는 알칼리처리를 들 수 있다. 여기에서 말하는 그로우방전 처리란, 10-3∼20Ｔｏｒｒ의 저압 가스에서 발생되는 저온 플라즈마를 사용하는 처리이어도 좋다. 또는 대기압하에서의 플라스마처리도 바람직하다. 플라즈마 여기 가스는 상기 조건하에서 플라즈마 여기되는 기체이고, 이러한 가스는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄의 같은 플론류 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 Journal of Technical Disclosure(공개 제 2001-1745, 2001년3월15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation)에서 30쪽∼32쪽에 상세하게 기재되어 있다. 최근 상당히 주목 받고 있는 대기압하에서 플라즈마 처리에 있어서, 예를 들면 10∼1000Ｋｅｖ에서 20∼500Ｋｇｙ의 조사 에너지가 사용되고, 더 바람직하게는 30∼500Ｋｅｖ에서 20∼300Ｋｇｙ의 조사 에너지가 사용된다. 상기 기재된 처리 중에서, 셀룰로오스 아실레이트막의 표면 처리에 매우 유효한 알칼리 사포닌화 처리가 가장 바람직하다. 적용할 수 있는 이러한 처리의 구체예는: 일본 특허공개 2003-3266, 동2003-229299, 동2004-322928, 동2005-76088등에 기재된 것을 들 수 있다.
알칼리 사포닌화 처리는, 사포닌 용액에 막을 침지하거나, 막에 사포닌 용액을 도포해도 좋다. 침지법에 의한 사포닌화는 ＮａＯＨ 또는 ＫＯＨ의 ｐＨ10∼14 의 수용액을 20℃∼80℃에 가열한 욕조를 0.1분~10분에 걸쳐 통과시키고, 이를 중화, 수세한 후, 건조하는 것으로 달성할 수 있다.
도포방법에 의한 사포닌화는, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출코팅법, 바 코팅법 또는 Ｅ형 도포법 등의 도포방법을 사용할 수 있다. 알칼리 사포닌화 용액의 용매는, 사포닌 용액을 투명한 기판에 도포할 때 흡습성이 우수하고, 투명한 기판의 표면을 표면상의 요철을 발생시키지 않고 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 알콜계 용매가 바람직하고, 이소프로필 알콜이 특히 바람직하다. 계면활성제의 수용액을 용매로 사용할 수도 있다. 알칼리 사포닌화 도포액의 알칼리로는, 상기 기재된 용매중에 용해할 수 있는 알칼리가 바람직하고, KOH 또는 NaOH가 보다 바람직하다. 알칼리 사포닌화 도포액의 pH는 10 이상인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 12 이상이다. 바람직하게는 알칼리 사포닌화 반응은 실온에서 1초~5분 동안 행하고, 5초~5분이 더욱 바람직하고, 20초~3분이 특히 바람직하다. 알칼리 사포닌화 반응후, 사포닌화액 도포면을 물 또는 산으로 세정하고 다시 물로 세정하는 것이 바람직하다. 도포형 사포닌화 처리와 후술의 배향층의 제거를 연속적으로 행하여, 제조단계수를 감소할 수 있다. 이것들의 사포닌화방법은, 예를 들면 특허공개 2002-82226호, 및 ＷＯ02/46809호에 상세하게 기재되어 있다.
미연신 또는 연신 셀룰로오스 아실레이트막과 각 기능층의 밀착성을 개선시키기 위해, 셀룰로오스 아실레이트막 상에 하부도포층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 표면처리를 행하거나 표면처리 없이 이 하부도포층을 형성해도 좋다. 하부도포층은 Journal of Technical Disclosure(공개번호 2001-1745, 2001년 3월15일 발행, 일본 발명 협회)에서 32쪽에 기재되어 있다.
이것들의 표면처리 단계 및 하부 도포 단계는, 제막 단계의 마지막 부분에 조합할 수 있고, 또는 독립적으로 행할 수 있고, 또는 기능층 형성 공정에서 행할 수 있다.
(10)기능층 형성
본 발명의 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막과, Journal of Technical Disclosure(공개번호 2001-1745, 2001년3월15일 발행, 발명 협회)에서 32쪽∼45쪽에 상세하게 기재되어 있는 임의의 기능성층을 조합시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 편광층(편광판), 광학보상층(광학보상막), 반사 방지층(반사 방지 막), 또는 하드 도포층을 형성하는 것이다.
(i)편광층의 형성(편광판의 제조)
[편광층에 사용된 소재]
현재, 시판된 편광층은, 연신한 폴리머를 욕조중의 요오드 또는 이색성색소의 용액에 침지하고, 바인더중에 요오드, 또는 이색성 색소를 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다. 편광막은 Optiva Inc.에 의해 제조된 것으로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 또는 이색성색소는 그 분자가 바인더중에서 배향될 때 편광성능이 발현된다. 이색성색소로서는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 파라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소를 들 수 있다. 사용되는 이색성색소는 수용성인 것이 바람직하다. 사용되는 이색성색소는 친수성 치환기(예를 들 면, 술포, 아미노, 히드록실)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 이색성 색소로는 Journal of Technical Disclosure, 공개번호 2001-1745호, 58쪽(발행일 2001년3월 15일, 발명협회）에 기재된 화합물을 들 수 있다.
편광막의 바인더는, 그것 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제의 존재하에서 가교가능한 폴리머의 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 하나 이상의 조합을 바인더로 사용할 수 있다. 바인더로는, 일본 특허공개 평 8-338913호의 단락번호 [0022]에 기재된 화합물, 예를 들면 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 다가 알콜레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 및 변성 폴리비닐알콜)이 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 사포닌화도는, 70∼100%이 바람직하고, 80∼100%이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는, 100∼5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는, 일본 특허공개 평 8-338913호, 동9-152509호 및 동9- 316127호에 상세하게 기재되어 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜은, 2종 이상을 병용해도 좋다.
바인더 두께의 하한은, 10μm인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정표시 장치의 광누설의 관점에서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 현재 시판의 편광판 (약30μｍ)이하인 것이 바람직하고, 25μｍ이하가 보다 바람직하고, 20μｍ이하가 더욱 바람직하다.
편광막의 바인더는 가교해도 좋다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 바인더중에 혼합해도 좋다. 또는 바인더 폴리머 자신에 가교성 관능기를 부여해도 좋다. 가교 반응은, 광, 열 또는 ｐＨ변화에 의해 행할 수 있고, 가교구조를 가진 바인더는 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 적용할 수 있는 가교제로는 미국 특허(재발행) 23297호에 기재되어 있다. 붕소화합물(예를 들면, 붕산, 붕사)도, 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더에 첨가한 가교제의 양은, 바인더에 대하여, 0.1~20질량％이 바람직하다. 편광소자의 배향성, 및 편광막의 내습열성을 양호하게 할 수 있다.
가교반응이 종료후에서도, 미반응의 가교제는 1.0질량％이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％이하인 것이 더욱 바람직하다. 미반응 가교제를 이러한 양으로 억제함으로써 바인더의 내후성을 향상시킨다.
[편광막의 연신]
편광막을 연신(연신법), 또는 러빙(러빙법)한 후에, 요오드 또는 이색성 색소로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신 배율은 2.5~30.0배가 바람직하고, 3.0~10.0배가 더욱 바람직하다. 연신은, 공기중에서 행해진 드라이 연신이어도 좋다. 연신은 물에 침지하면서 행하는 웨트 연신이어도 좋다. 드라이 연신의 연신 배율은, 2.5내지 5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은, 3.0~10.0배가 바람직하다. 연신은 ＭＤ방향에 평행하게 행해도 좋고(평행 연신), 경사 방향으로 행해도 좋다 (경사 연신). 이것들의 연신 조작은, 1회 또는 수회로 나누어서 행해도 좋다. 수회로 나누어서 연신을 행하면, 고배율연신에서도 균일하게 연신할 수 있다. 막을 10도~80도 경사시켜서 연신을 행하는 경사 연신이 보다 바람직하다.
(I) 평행 연신법
연신전에, ＰＶＡ막을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2∼2.0배 (팽윤전과 팽윤후의 질량비)이다. 이 팽윤 조작 다음에, 가이드 롤 등을 거쳐서 연속적으로 반송하면서, 수계 용매 욕조나 이색성 물질을 용해시킨 색소 욕조중에서, 15∼50℃, 바람직하게는 17∼40℃에서 PVA 막을 연신한다. PVA 막을 2쌍의 닙 롤로 파지하고, 후단의 닙 롤의 반송 속도를 전단의 닙롤의 반송 속도 보다 크게 하여 닙롤의 반송속도를 제어하는 방법으로 연신을 달성할 수 있다. 연신 배율은, 연신후 PVA 막의 길이/초기 상태의 길이비(이하 동일)에 근거하지만, 상기 이점의 점에서 연신 배율은 1.2∼3.5배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼3.0배이다. 이 연신 조작후에, 50℃~90℃에서 건조시켜서 편광막을 얻는다.
(II) 경사 연신법
일본 특허공개 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 투영시킨 텐터를 사용하는 방법에 의해 경사연신을 행할 수 있다. 이 연신은 공기중에서 행하므로, 막을 함수시켜서 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 막중에 바람직한 함수율은 5%~100%이며, 연신 온도는 40°Ｃ~90°Ｃ가 바람직하고, 연신조작중의 습도는 50% ｒ ｈ~100% ｒｈ가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 편광막의 흡수 축은 10도~80도가 바람직하고, 더 바람직하게는 30도~60도이며, 더 바람직하게는 실질적으로 45도(40도~50도)이다.
[적층]
상기 사포닌화한 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막과, 연신해서 제조한 편광층을 적층해서 편광판을 제조한다. 임의의 방향으로 적층해도 좋지만, 상기 막의 유연축 방향과 편광판의 연신 축 방향 사이의 각도가 0도, 45도, 90도이도록 적층하는 것이 바람직하다.
적층하는데 임의의 접착제를 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 접착제로는: ＰＶＡ계 수지(아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성ＰＶＡ를 포함한다) 및 붕소화합물 수용액 등을 들 수 있다. 이들 접착제 중에서도 ＰＶＡ계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조된 층을 토대로 0.01~10μm이 바람직하고, 0.05~5μm이 특히 바람직하다.
적층구성으로는 하기의 것을 들 수 있다.
a.A/P/A
b.A/P/B
c.A/P/T
d.B/P/B
e.B/P/T
A는 본 발명의 미연신 막, B은 본 발명의 연신 막, T는 셀룰로오스 트리아세 테이트 막(Fujitack), 및 P은 편광층을 가리킨다. 상기 구성에서, a, b, A 및 B는 동일한 조성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트이어도 좋고 또는 달라도 좋다. 상기 조성d에서, 2개의 B는 동일한 조성을 갖는 셀룰로오스 아세테이트이어도 좋고, 또는 달라도 좋고, 그 2개의 연신 속도는 동일하거나 달라도 좋다. 편광판은 액정표시장치의 전체부로서 사용할 때, 액정표면에 배치하는 것들 중 하나의 측과 표시장치를 결합해도 좋지만; 상기 구성 b, e에서, 바람직하게는 B를 액정 표면에 배치시킬 수 있다.
편광시트를 결합시킨 액정 표시장치에서, 보통 2개의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판을 배열하지만; 본 발명의 a~e의 편광판 및 통상 사용된 편광판(T/P/T)을 자유롭게 결합할 수 있다. 그러나, 액정 표시장치의 최표면상에 투명 하드 도포층, 방현층, 반사방지층 등을 형성하고, 이러한 층으로서, 후술한 층중의 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게, 이와 같이 얻어진 편광판은 광투과율이 높고 편광도가 높은 것이다. 편광판의 광투과율, 파장 550nm에 있어서, 30~50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35~50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40~50%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550nm의 광에 있어서, 90~100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95~100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99~100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
이와 같이 얻어진 편광판을 λ/4판과 적층하고, 원편광을 제조할 수 있다. 이 경우, λ/4판의 지상축과 편광판의 흡수 축 사이의 각도가 45도가 되도록 적층 한다. 임의의, λ/4판은 원편광을 제조하는데 사용할 수 있지만; 바람직하게는 파장이 낮아짐에 따라 리타데이션이 작아지는 것 같은 파장의존성을 갖는 것이 사용된다. 그위에 세로 방향에 대하여 20도∼70도 경사진 흡수 축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학이방성층을 포함하는 λ/4판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이것들의 편광판은 일측에 적층된 보호막, 및 반대측에 분리막을 포함해도 좋다. 보호막 및 분리막은 그 출시시, 검사시 등에 편광판을 보호하기 위해 사용된다.
(ii)광학보상층의 형성(광학보상막의 제조)
광학이방성층은, 액정표시장치의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀중의 액정화합물을 보상하기 위해 사용된다. 연신, 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막 위에 배향막을 형성하고, 광학이방성층을 배향막 위에 형성함으로써 제조된다.
[배향막]
상기 표면처리한 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막 위에 배향막을 형성한다. 이 막은, 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 본 발명의 반드시 필수적인 구성요소인 것은 아니다. 이것은 액정 화합물을 배향처리후 배향상태를 고정하면 배향막의 역활을 하기 때문이다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상에 광학 이방성층만을 편광판상으로 전사해서 본 발명의 편광판도 제조할 수 있다
배향막은, 유기화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙처리, 무기화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 Langmur-Blodgett법 (LB막)에 의한 유기 화합물(예를 들면, ω-트리코산 산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 누적과 같은 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 전기장, 자기장 또는 광조사에 의해, 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.
바람직하게 배향막은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성한다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙적으로, 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자구조를 갖는다.
본 발명에서, 바람직하게는 액정성 분자를 배향시키는 기능 뿐만 아니라, 가교성 관능기(예를 들면, 이중결합)을 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키는 기능, 또는, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 기능도 갖는다.
배향막에는, 그것 자체를 가교가능한 폴리머 또는 가교제의 존재하에 가교할 수 있는 폴리머 중 하나를 사용할 수 있다. 그 복수의 조합도 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는:일본 특허공개 평 8-338913호의 단락번호 [0022]기재에 기재된 것, 예를 들면 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 다가 알콜레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카보네이트 를 들 수 있다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)이고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알 콜이 보다 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 사포닌화도는, 70∼100%이 바람직하고, 80∼100%이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는, 100∼5000인 것이 바람직하다.
액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는, 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 예를 들면 변성 폴리비닐알콜의 변성기로서는, 공중합변성, 사슬이동변성 또는 블록 중합변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기(예를 들면, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 및 티올기); 탄소수 10∼100개의 탄화수소기; 불소 치환 탄화수소기; 티오에테르기; 중합성기(예를 들면, 불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리닐기 등); 및 알콕시 실릴기(예를 들면, 트리 알콕시, 디알콕시, 모노알콕시)등을 들 수 있다. 이것들의 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체예로는: 일본 특허공개 2000-155216호의 단락번호 [0022]∼[0145], 동2002-62426호의 단락번호 [0018]∼[0022]에 기재된 것 등을 들 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막의 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머의 분자 뿐만 아니라, 배향막 폴리머의 분자 및 다관능 모노머와 배향막 폴리머의 분자가 공유결합으로 함께 견고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관 능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써 광학보상막의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.
배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 같이, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교성 관능기의 구체예로는: 일본 특허공개 2000-155216호의 단락번호 [0080]∼ [0100]기재된 것을 들 수 있다. 배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기 이외에, 가교제를 이용하여 가교시킬 수도 있다.
적용할 수 있는 가교제로서는: 알데히드, N-메티롤 화합물; 디옥산 유도체; 카르복실기를 활성화함으로써 기능하는 화합물; 활성 비닐 화합물; 활성 할로겐화합물; 이소옥사졸 및 디알데히드 전분을 들 수 있다. 2종 이상의 가교제를 병용해도 좋다. 이러한 가교제의 구체예로는: 일본 특허공개 2002-62426호의 단락번호 [0023]∼ [024]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 반응성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드를 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다.
가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1∼20질량％이 바람직하고, 0.5∼15질량％이 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.0질량％이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％이하인 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이 가교제 및 미반응 가교제의 양을 조절하면 배향막을 액정표시장치에 장기사용후, 또는 고온고습의 분위기하에 장기간 방치한 후에도, 레티큐레이션이 발생하지 않는 충분한 내구성 막을 얻을 수 있다.
배향막은, 기본적으로, 배향막을 형성하는 재료로서 상기 폴리머를, 가교제를 함유하는 투명 지지체 위에 도포하고, 가열 건조(가교)하고; 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 상기한 바와 같이, 투명지지체에 폴리머를 도포한 후, 임의의 시기에 가교반응을 행해도 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향막형성 재료로서 사용할 경우에는, 도포액은 소포 기능이 있는 유기용매(예를 들면, 메탄올)와 물의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 그 혼합 비율은 물:메탄올이 0:100∼99:1이 바람직하고, 0:100∼91:9인 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합용매를 사용하여 기포의 발생을 억제하여, 배향막 뿐만 아니라, 광학이방층의 표면의 결함이 현저하게 감소한다.
배향막의 도포방법은, 스핀코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하게 사용된다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 건조후의 막 두께는 0.1~10μm이 바람직하다. 가열 건조는, 20℃∼110℃으로 행할 수 있다. 충분한 가교를 달성하기 위해서는 60℃∼100℃이 바람직하고, 특히 80℃∼100℃이 바람직하다. 건조 시간은 1분∼36시간으로 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분∼30분이다. 바람직하게 도포액의 ｐＨ는 사용된 가교제에 최적의 값으로 설정한다. 글루타르알데히드를 사용하는 경우에는, ｐＨ 4.5∼5.5이고, 특히 5가 바람직하다.
배향막은, 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막상 또는 상기 하부도포층 위에 형성된다. 배향막은 상기한 바와 같이 폴리머층을 가교시키고, 폴리머층의 표면상에 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙 처리는, ＬＣＤ의 액정배향 처리에 널리 사용되는 처리 방법을 사용하여 적용할 수 있다. 구체적으로 배향막의 표면을, 종이, 거즈, 펠트, 고무 또 는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 러빙함으로써, 배향을 얻을 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 직경이 균일한 섬유를 균일하게 식모한 천 을 이용하여 수회 러빙을 반복함으로써 처리한다.
공업적으로 러빙처리를 실시할 경우, 반송하고 있는 편광층을 포함한 막에 , 회전하는 러빙 롤을 접촉시킴으로써 러빙을 행한다. 러빙 롤의 진원도, 원통도, 및 진동(편심)은 각각 30μｍ이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤 주위에 권취하는 막의 권취각은, 0.1~90°이 바람직하다. 그러나, 일본 특허공개 평 8-160430호에 기재되어 있는 것 같이, 러빙롤 주위에 360°이상 권취하면 안정한 러빙 처리가 얻어진다. 막의 반송 속도는 1∼100m/분이 바람직하다. 바람직하게, 러빙 각은 0∼60°의 범위에서 적절하게 선택된다. 액정 표시장치에 배향막을 사용하면, 러빙각은 40~50°가 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다.
이와 같이 얻어진 배향막의 두께는, 0.1~10μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음에 배향막 위에 광학이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후에 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학이방성층에 함유된 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는, 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.
광학이방성층에 사용하는 액정성 분자로는, 막대 형상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자를 들 수 있다. 막대 형상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는, 고분자액정 분자 또는 저분자액정 분자이어도 좋고, 가교되어 액정성을 나타내지 않는 저분자 액정 분자를 들 수 있다.
[막대 형상 액정성 분자]
바람직하게 사용되는 막대 형상 액정성 분자로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노 비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산 카르복실산 페닐 에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐 피리미딘류, 알콕시 치환 페닐 피리미딘류, 페닐 디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류를 들 수 있다.
막대 형상 액정성 분자에는, 금속착체도 포함된다. 막대 형상 액정성 분자를 그 반복단위중에 포함하는 액정 폴리머도, 막대 형상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 즉, 막대 형상 액정성 분자는, (액정)폴리머에 결합해도 좋다.
막대 형상 액정성 분자에 대해서는, Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry, Quarterly), 제22권 액정 화학(1994), 일본화학회편, 제4장, 제7장 및 제11장, 및 액정 장치의 핸드북, 일본 학술진흥회 제142위원회편, 제3장에 기재되어 있다.
막대 형상 액정성 분자의 복굴절율은, 0.001내지 0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 배향상태를 고정하기 위해, 막대 형상 액정성 분자는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성기로서, 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하다. 이러한 중합성기의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 2002-62427호의 단락번호 [0064]∼ [0086]에 기재된 중합성기, 및 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
[원반상 액정성 분자]
원반상 액정성 분자에는, Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ 외의 연구 보고, Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ． 71권, 111쪽(1981년)에 기재되어 있는 벤젠 유도체; Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ 외의 연구 보고, Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ． 122권, 141쪽(1985년), 및 Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ, A ,78권, 82쪽(1990)에 기재되어 있는 트룩센 유도체; Ｂ．Ｋｏｈｎｅ 외의 연구 보고, Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． 96권, 70쪽(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체; 및 Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ 외의 연구 보고, Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． ,1794쪽(1985년), 및 Ｊ．Ｚｈａｎｇ 외의 연구 보고, Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． 116권, 2655쪽(1994년)에 기재되어 있는 아자 크라운계 또는 페닐아세틸렌계 매크로 사이클을 들 수 있다.
원반상액정성 분자로서는, 분자중심의 모핵의 측쇄로서, 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 및 치환 벤조일 옥시기가 방사선 모양으로 치환된 구조인 액정성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 갖는 광학이방성층을 부여할 수 있는 화합물이다. 원반상 액정성 분자로 형성된 광학이방성층의 최종적인 상태에서, 광학이방성층에 함유된 화합물이 원반상 액정성 분자인 필요는 없다. 광학 이방성층의 최종적 상태는 저분자의 원반상 액정성 분자가 열 또는 광과 반응하는 기를 갖고 있지만, 열 또는 광에 의해 중합 또는 가교하여, 고분자량 분자가 되고 그 액정성을 잃는 화합물도 함유한다. 원반상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 특허공개 평 8-50206호에 기재되어 있다. 그리고, 원반상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 특허공개 평 8-27284공보에 상세하게 기재되어 있다.
원반상 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반상 액정성 분자의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기는, 연결기를 거쳐서 서로 결합하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물에 대해, 중합반응중에 배향상태를 유지한다. 이러한 화합물로는:일본 특허공개 2000-155216호의 단락번호 [0151]∼[0168]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
하이브리드 배향에서는, 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)과 편광막의 면의 각도가, 광학이방성층의 깊이 방향으로 상기 편광막의 면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가 또는 감소하고 있다. 바람직하게는, 거리가 증가함에 따라 각도가 감소한다. 각도의 가능한 변화로서는: 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 및, 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화를 들 수 있다. 간헐적 변화는, 두께 방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함한다. 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체로서 증가 또는 감소하고 있으면 좋다. 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
편광막측의 원반상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반상액정성 분자 또는 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙처리 방법을 선택함으로써, 조정할 수 있다. 한편, 표면측(공기측)의 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)방향은, 일반적으로 원반상 액정성 분자의 종류 또는 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가물의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반상 액정성 분자와 함 께 사용하는 첨가물의 예로서는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축배향 방향의 변화의 정도도, 상기와 같이, 액정성 분자와 첨가물의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다.
[광학이방성층의 다른 조성물]
상기의 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하면, 코팅 막의 균일성, 막의 강도, 및 액정분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 첨물은 액정성 분자와 상용할 수 있고, 액정성 분자의 경사각을 변화시키거나, 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
적용할 수 있는 중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 상기의 중합성기 함유의 액정화합물과 공중합할 수 있는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이다. 구체적으로는 일본 특허공개 2002-296423호의 단락번호 [0018]∼[0020]에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 기재된 화합물의 첨가량은, 원반상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1∼50질량％의 범위에 있고, 5∼30질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만; 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2001-330725호 명세서중의 단락번호 [0028]∼ [0056]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
바람직하게는 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반상 액정성 분자에 경사각을 변화시킬 수 있다.
적용할 수 있는 폴리머의 예로서는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰 로오스에스테르의 바람직한 예로서는, 일본 특허공개 2000-155216호의 단락번호 [0178]에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않기 위해, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대하여 0.1∼10질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8질량％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
원반상 액정성 분자의 원반상 네마틱 액정상-고상 전이온도는, 70∼300℃이 바람직하고, 70∼170℃이 더욱 바람직하다.
[광학이방성층의 형성]
광학이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합개시제 또는 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다.
도포액을 조제하기 위해 사용하는 용매로서는, 유기용매가 바람직하게 사용된다. 유기용매의 예로는: 아미드(예를 들면, N, N-디메틸포름아미드); 술폭시드(예를 들면, 디메틸술폭시드); 복소환화합물(예를 들면, 피리딘); 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 헥산); 알킬 할라이드(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄); 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트); 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤); 및 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)을 들 수 있다. 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하게 사용된다. 2종 이상의 유기용매를 병용해도 좋다.
이러한 도포액은, 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 직접 그라비어 코팅법, 리버스 그라비아 코팅 또는 다이 코팅법)에 의해 적용할 수 있다.
광학이방성층의 두께는, 0.1~20μm인 것이 바람직하고, 0.5~15μm인 것이 더욱 바람직하고, 1~10μm인 것이 가장 바람직하다.
[액정성 분자의 배향 상태의 고정]
배향시킨 액정성 분자의 배향 상태를 유지해서 고정할 수 있다. 바람직하게는 중합반응에 의해 고정된다. 중합반응의 형태는: 열중합개시제를 사용하는 열중합반응과 광중합개시제를 사용하는 광중합반응을 들 수 있다. 고정하기 위해서는, 광중합 반응을 사용하는 것이 바람직하다.
광중합개시제의 예로는: α-카르보닐화합물(미국특허 2367661호, 및 동2367670호에 기재); 아실로인에테르(미국특허 2448828호에 기재); α-탄화수소치환 방향족 아실로인 화합물(미국특허 2722512호에 기재); 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3046127호, 동2951758호에 기재); 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국특허 3549367호에 기재); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허공개 소 60-105667호, 및 미국특허 4239850호에 기재) 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 4212970호에 기재)을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01~20질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5내지 5질량％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
액정성 분자를 중합하기 위한 광조사는, 자외선을 사용해서 실시하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는, 20ｍＪ/ｃｍ2~50J/ｃｍ2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20~5000ｍＪ/ｃｍ2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100~800ｍＪ/ｃｍ2의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 광중합반응을 촉진하기 위해서, 가 열 조건하에서 광조사를 실시해도 좋다.
보호층을, 광학이방성층 표면 위에 형성해도 좋다.
이 광학보상막과 편광층을 조합시키는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기 광학이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학이방성층의 사이에 폴리머 막을 사용하지 않고, 편광막의 치수 변화에 의해 발생된 응력(비뚤어짐×단면적×탄성율)이 작은 얇은 편광판을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 편광판을 대형의 액정표시장치에 설치하면, 광누설 등의 문제를 일으키지 않고, 표시 품질이 높은 화상을 표시할 수 있다.
바람직하게는 편광층과 광학보상층의 경사각을, ＬＣＤ를 구성하는 액정 셀의 양측에 적층하는 2매의 편광판의 투과 축과 액정 셀의 세로 또는 가로방향 사이의 각도로 유지하면서 연신을 실시하는 것이다. 일반적인 경사각은 45°이다. 그러나, 최근에, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시장치의 경사각이 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있어, 연신 방향은 각 ＬＣＤ의 설계에 따라 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.
[액정표시장치]
상기 광학보상막이 사용되는 액정 모드에 관하여 설명한다.
(ＴＮ 모드 액정표시장치)
ＴＮ 모드 액정표시장치는 컬러 ＴＦＴ액정표시장치로서 가장 일반적으로 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. ＴＮ모드의 흑색 표시에 있어서의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 막대 형상 액정성 분자가 서 있고, 셀의 기판 근방에서는 막대 형상 액정성 분자가 누워 있다는 것이다.
(ＯＣＢ모드 액정표시장치)
막대 형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부로 실질적으로 반대방향(대칭적)으로 배향된 밴드 배향 모드의 액정 셀이다. 밴드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정표시장치는, 미국특허 4583825호, 및 동5410422호에 개시되어 있다. 막대 형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에 대칭적으로 배향하고 있기 때문에, 밴드 배향 모드의 액정 셀은 자기보상 기능을 갖는다. 따라서, 이 액정 모드는 ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)액정 모드라고도 불린다.
흑색 표시에 있어서 ＴＮ모드 셀에서와 같이 ＯＣＢ모드의 액정 셀의 배향상태도, 셀 중앙부에서 막대 형상액정성 분자가 서 있고, 셀의 기판 근방에서는 막대 형상 액정성 분자가 누워 있는 배향 상태이다.
(ＶＡ모드 액정표시장치)
ＶＡ모드 액정 셀은 셀중에 전압이 인가되지 않을 때에 막대 형상 액정성 분자가 실질적으로 수직하게 배향하고 있는 것이 특징이다. ＶＡ모드의 액정 셀은: (1)막대 형상 액정성 분자를 전압이 인가되지 않을 때에 실질적으로 수직하게 배향시키고, 전압인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 ＶＡ모드의 액정 셀(일본 특허공개 평2-176625호 기재); (2)시야각을 확대하기 위해, ＶＡ모드 액정 셀에 멀티 도메인 스위칭을 도입하여 얻어진 ＭＶＡ모드의 액정 셀(ＳＩＤ97, Digest of Tech. Papers(예고집) 28(1997)845기재); (3)막대 형상 액정성 분자가 전압이 인가되지 않을 때에 실질적으로 수직배향하고, 전압인가 시에 비틀어진 멀티 도메인 배향시키는 n-ＡＳＭ모드의 액정 셀(일본 액정토론회의 예고집 58∼59(1998)기재); 및 (4)ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ모드의 액정 셀(ＬＣＤ인터내셔널 98로 발표)을 들 수 있다.
(ＩＰＳ모드 액정표시장치)
ＩＰＳ모드 액정셀은 셀중에 막대 형상 액정성 분자가 전압이 인가되지 않을 때에 실질적으로 면내에 수평 배향하고 있는 것이 특징이며, 이것이 전압인가의 유무에 따라서 액정의 배향 방향을 바꾸는 것으로 스위칭하는 것이 특징이다. 적용할 수 있는 ＩＰＳ모드 액정 셀의 구체예로는 일본 특허공개 2004-365941호, 2004-12731호, 2004-215620호, 2002-221726호, 2002-55341호, 및 2003-195333호에 기재된 것을 들 수 있다.
(기타 액정표시장치)
ＥＣＢ모드 및 ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)모드, ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)모드, ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)모드, 및 ＡＳＭ(Axially Symmetric Aligned Microcell ）모드에 있어서, 상기와 같은 사고방식으로 광학적으로 보상할 수 있다. 이들 셀은 투과형, 반사형, 및 반투과형 표시 장치 중 어느 것에서도 유효하다. ＧＨ(Ｇｕｅｓｔ-Ｈｏｓｔ)형의 반사형 액정표시장치의 광학보상 시트로서도 유리하게 사용된다.
이상 상술한 셀룰로오스 유도체 막의 용도는 Journal of Technical Disclosure(공개 번호 2001-1745, 2001년3월15일 발행, 일본 발명 협회)에서 45쪽∼59쪽에 상세하게 기재되어 있다.
반사 방지층의 형성(반사 방지 막)
반사방지막은, 일반적으로: 방오성층으로서도 기능하는 저굴절율층; 및 투명 기판 위에 형성된, 저굴절율층 보다 높은 굴절율을 갖는 적어도 일층(즉 고굴절율층 및/또는 중굴절율층)으로 이루어진다.
굴절율이 다른 무기화합물(예를 들면, 금속산화물)의 투명박막의 적층체로서 다층 박막을 형성하는 방법으로는: 화학증착(ＣＶＤ)법; 물리증착(ＰＶＤ)법; 및 금속 알콕시드 등의 금속화합물의 졸겔 방법으로 콜로이드상 금속산화물 입자 피막을 형성하고 후처리(자외선조사:일본 특허공개 평 9-157855호, 플라스마처리:일본 특허공개 2002-327310호)하는 방법을 들 수 있다.
한편, 생산성이 높은 반사방지막으로서, 무기입자를 행렬에 분산시킨 박막을 적층된 상태로 도포해서 형성되는 각종 반사방지막이 제안되어 있다.
상술한 바와 같이 도포하여 형성된 반사 방지 막을 사용해 상기 막의 최상층 표면에 미세한 요철을 부여함으로써 형성하는 방현성을 부여하는 방현층을 포함한 반사방지막도 형성한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막은 상기 어느 방법에 의해 형성된 반사방지 막에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의해 형성된 반사방지 막(도포형 반사방지 막)이다.
[도포형 반사 방지 막의 층구성]
기판 위에 적어도 중굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층(최외층)의 순서의 층구성하는 반사방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절율을 갖도록 설계한다.
고굴절율층의 굴절율>중굴절율층의 굴절율>투명지지체의 굴절율>저굴절율층의 굴절율, 및 투명한 기판과 중굴절율층의 사이에, 하드 도포층을 형성해도 좋다.
반사방지 막은 중굴절율 하드 도포층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 이루어져도 좋다.
반사방지 막으로는: 일본 특허공개 평 8-122504호, 평8-110401호, 평10-300902호, 2002-243906호, 및 2000-111706호 등을 들 수 있다. 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 좋다. 예를 들면 방오성의 저굴절율층 또는 대전방지성의 고굴절율층을 포함하는 반사방지막(예를 들면, 일본 특허공개 평 10-206603호, 및 일본 특허공개 2002-243906호등)등이 제안되어 있다.
반사방지 막의 헤이즈값은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 막의 강도는, ＪＩＳ K5400을 따르는 연필경도시험에서 Ｈ 이상인 것이 바람직하고, 2Ｈ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3Ｈ 이상인 것이 가장 바람직하다.
[고굴절율층 및 중굴절율층]
굴절율이 높은 반사방지 막의 층은, 평균 입자 크기 100nm이하의 고굴절율의 무기화합물의 초미립자; 및 행렬 바인더를 적어도 함유하는 경화성 막으로 이루어진다.
고굴절율의 무기화합물 미립자로서는: 예를 들면, 굴절율 1.65이상의 무기화 합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절율 1.9이상이다. 이러한 무기화합물의 구체예로는: Ｔｉ, Ｚｎ, Ｓｂ, Ｓｎ, Ｚｒ, Ｃｅ, Ｔａ, Ｌａ, Ｉｎ의 산화물; 및 이것들의 금속원자를 함유하는 복합 산화물을 들 수 있다.
이러한 초미립자를 형성하는 방법은: 예를 들면, 입자표면을 표면처리제로 처리하는 것(예를 들면, 실란커플링제:일본 특허공개 평 11-295503호, 평11-153703호, 2000-9908, 음이온성 화합물 또는 유기금속 커플링제, 일본 특허공개 2001-310432호 등); 코어가 고굴절율입자로 이루어진 코어 쉘 구조를 갖게 하는 것(일본 특허공개2001-166104등); 및 특정한 분산제 병용(예를 들면, 일본 특허공개 평 11-153703호, 미국특허ＵＳ6210858B1, 일본 특허공개 2002-2776069호 등)를 들 수 있다.
행렬을 형성하는데 사용하는 재료로서는: 예를 들면, 종래 공지의 열가소성수지, 및 경화성 수지피막 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 재료로서: 라디칼 중합성 및/또는 양이온중합성의 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물을 포함하는 조성물; 가수분해성 기를 함유하는 유기금속화합물; 및 상기 유기 금속화합물의 부분축합체로서 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 이러한 재료로는: 일본 특허공개 2000-47004호, 2001-315242호, 2001-31871호, 및 2001-296401호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
금속 알콕시드의 가수분해축합물 및 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어진 콜로이드상 금속산화물을 사용하여 제조된 경화성막도 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 2001-293818호 등에 기재되어 있다.
고굴절율층의 굴절율은, 일반적으로 1.70∼2.20이다. 고굴절율층의 두께는, 5nm∼10μm인 것이 바람직하고, 10nm∼1μm인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율의 사이의 값으로 조정된다. 중굴절율층의 굴절율은 1.50∼1.70인 것이 바람직하다.
[저굴절율층]
저굴절율층은 고굴절율층 위에 순차적으로 적층해서 이루어진다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20∼1.55이고 바람직하게는 1.30∼1.50이다.
내스크래치성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 저굴절율층을 형성하는 것이 바람직하다. 내스크래치성을 크게 향상시키는 수단으로서, 상기 층의 표면에 슬라이딩성을 부여하는 것이 효과적이고, 종래 공지의 실리콘 또는 불소를 도입시킨 박막 형성 수단 사용된다.
불소 함유 화합물의 굴절율은 1.35∼1.50인 것이 바람직하고 더 바람직하게는 1.36∼1.47이다. 불소 함유 화합물은 불소원자를 35∼80질량％의 범위로 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물로는 일본 특허공개 평 9-222503호의 단락번호 [0018]∼ [0026], 일본 특허공개 평11-38202호의 단락번호 [0019]∼ [0030], 일본 특허공개 2001-40284호의 단락번호 [0027]∼ [0028], 일본 특허공개 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖고, 고분자 사슬 중에 경화성 관 능기 또는 중합성 관능기를 포함하고, 막 중에 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물로는: 반응성 실리콘(예를 들면, SILAPLANE, Chisso Corporation 제 등); 및 양쪽말단에 실라놀 기를 갖는 폴리실록산(일본 특허공개 평11-258403호에 기재)등을 들 수 있다.
가교성 또는 중합성기를 함유하는 불소 함유 폴리머 및/또는 실록산의 폴리머를 제조하기 위한 가교 또는 중합반응은, 중합개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포조성물을 도포하는 동시 또는 도포후에 광조사 또는 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
촉매의 존재하에 실란커플링제 등의 유기금속화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기를 함유하는 실란커플링제 사이에 축합반응에 의해 상기 도포 조성물을 경화하여 얻어지는 졸겔 경화 막도 바람직하다.
이러한 막으로는: 폴리 풀루오로 알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분가수분해축합물(일본 특허공개 소 58-142958호, 동58-147483호, 동58-147484호, 특허공개 평 9-157582호, 및 동11-106704호에 기재된 화합물); 불소 함유 장쇄기인 "퍼플루오로알킬 에테르"기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허공개 2000-117902호, 동2001-48590호, 및 동2002-53804호에 기재된 화합물등)등을 들 수 있다.
저굴절율층은, 상기 이외의 첨가물, 예를 들면, 충전제(예를 들면, 실리콘 디옥사이드(실리카) 및 불소 함유 입자(마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드) 등의 1차 입자의 평균 입자 크기가 1∼150nm의 저굴절율 무기화합물; 일본 특허공개 평 11-3820공보의 단락번호[ 0020]∼[ 0038]에 기재된 유기미립자등), 실란커플링제, 활제, 및 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
저굴절율층이 최외층의 하층에 위치할 경우, 저굴절율층은 기상법(진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 플라스마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 제조 비용을 줄일 수 있다는 점에서, 도포법이 바람직하다.
저굴절율층의 두께는 30∼200nm인 것이 바람직하고, 50∼150nm인 것이 보다 바람직하고, 60∼120nm인 것이 가장 바람직하다.
[하드 도포층]
하드 도포층은 반사 방지 막에 물리적 강도를 부여하기 위해서, 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막의 표면에 형성한다. 특히, 연신 셀룰로오스 아실레이트막과 상기 고굴절율층 사이 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막과 상기 고굴절율층 사이에 하드 도포층을 형성하는 것이 바람직하다. 반사 방지층을 형성하지 않고 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트막 위에 하드 도포층을 직접 형성하는 것도 바람직하다.
바람직하게는 하드 도포층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교반응 또는 중합반응에 의해 형성된다. 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 가수분해성 관능기를 갖는 유기금속화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 고굴절율층의 설명에서 설명한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다.
하드 도포층을 구성하는 구체적인 조성물로서는: 일본 특허공개 2002-144913 호, 2000-9908호, 및 ＷＯ0/46617호에 기재된 것을 들 수 있다.
고굴절율층은 하드 도포층으로서도 제공할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절율층의 설명에서 기재한 방법을 이용하여 미립자를 분산된 상태로 하드코트층에 함유하는 하드 도포층을 형성하는 것이 바람직하다.
하드 도포층은, 평균 입자 크기 0.2∼10μm의 입자를 첨가하여 방현기능을 부여하면 방현층(후술)도 제공할 수도 있다.
하드 도포층의 두께는 사용되는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드 도포층의 두께는, 0.2∼10μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼7μm이다.
하드 도포층의 강도는, ＪＩＳ K5400을 따르는 연필경도시험에서, Ｈ이상인 것이 바람직하고, 2Ｈ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3Ｈ 이상인 것이 가장 바람직하다. 하드 도포층은 ＪＩＳ K5400에 따라서 행하는 Taber 마찰 시험전후에 시험편의 마모량이 적은 것이 보다 바람직하다.
[전방산란층]
전방산란층은, 액정표시장치에 적용했을 경우의, 상하 좌우측 방향에 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드 도포층은 굴절율이 다른 미립자를 분산시키면 전반산층으로도 제공할 수 있다.
이러한 층으로는: 전방산란계수를 특정화한 일본 특허공개 평11-38208호; 투명수지와 미립자의 상대 굴절율을 특정 범위로 한 일본 특허공개 2000-199809호; 및 헤이즈값을 40%이상으로 규정한 일본 특허공개 2002-107512호등을 들 수 있다.
[그 밖의 층]
상기의 층이외에, 프라이머층, 대전방지층, 하부도포층 또는 보호층 등을 형성해도 좋다.
[도포방법]
반사 방지 막의 층은, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅 및 압출 코팅법(미국특허 2681294호)에 의해 형성할 수 있다.
[방현 기능]
반사방지막은, 외광을 산란시키는 방현 기능을 갖고 있어도 좋다. 방현 기능은, 반사방지 막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻을 수 있다. 반사방지 막이 방현 기능을 갖는 경우, 반사방지 막의 헤이즈값은, 3∼30%인 것이 바람직하고, 5∼20%인 것이 더욱 바람직하고, 7∼20%인 것이 가장 바람직하다.
반사방지막 표면에 요철을 형성하는 방법으로서, 상기 막의 표면형상을 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법도 사용할 수 있다. 이러한 방법은: 예를 들면 저굴절율층에 미립자를 사용해서 막표면에 요철을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개 2000-271878호); 저굴절율층의 하층(고굴절율층, 중굴절율층 또는 하드 도포층)에 크기가 비교적 큰 입자(입자 크기가 0.05∼2μm)을 소량(0.1∼50질량％）첨가해서 표면요철막을 형성하고, 그 요철 표면 위에 이 형상을 유지하면서 저굴절율층을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개 2000-281410호, 동2000-95893호, 동2001-100004호, 동2001-281407호등); 최상층(방오성층)의 표면에 물리적으로 요철형상을 전사하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개 소 63-278839호, 특허공개 평 11- 183710호, 특허공개 2000-275401호등 기재된 엠보싱 가공)등을 들 수 있다.
[용도]
본 발명의 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트막은, 광학 막, 특히 편광판 보호 막으로서, 액정표시장치의 광학보상 시트(위상차 막이라고도 한다), 반사형 액정표시장치의 광학보상 시트, 및 은 할라이드 사진감광재료용 기판으로서 유용하다.
이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대해서 기재한다.
(1)탄성율
23℃, 70% ｒｈ분위기중에, 인장 속도 10% /분에서 0.5% 신장에 있어서의 응력을 측정해 탄성율을 얻었다. ＭＤ 및 ＴＤ 방향에서 측정해 이 평균치를 탄성율로 사용했다.
(2)셀룰로오스 아실레이트의 치환도
셀룰로오스 아실레이트의 아실기의 치환도 및 6위치에서 아실기의 치환도는, Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ． 273(1995) 83-91(Tedzuka 외)에 기재된 방법으로 13C-ＮＭＲ로 얻었다.
(3)잔류 용매
샘플 막 300mg을 메틸 아세테이트 30ml에 용해한 샘플(샘플A), 및 샘플 막 300mg을 디클로로메탄 30ml에 용해한 샘플(샘플B)을 제조했다.
이들 샘플을 하기 조건하에서 가스크로마토그래피(ＧＣ)을 사용하여 측정했다.
칼럼:ＤＢ-ＷＡＸ (0.25mmφ×30m, 막두께 0.25μm)
칼럼 온도:50℃
캐리어 가스:질소
분석 시간:15분
샘플 주입량:1μｍｌ
하기 방법으로 용매의 사용량을 측정했다.
샘플A에서 용매(메틸 아세테이트)이외의 피크로부터 검량선을 사용해 함유량을 구하고, 그 총합계를 Sa라고 하였다.
샘플B에서, 샘플A에서 용매 피크에 의해서 숨겨졌던 피크로부터 검량선을 사용해 함유량을 구하고, 그 총합계를 Sb이라고 하였다.
Sa와 Sb의 합을 잔류 용매량으로 사용했다.
(4) 220℃에 있어서의 가열 감량율
MAC Science의 제품인 ＴＧ-ＤＴＡ2000S를 사용하고, 질소 분위기에서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 가열 속도로 샘플을 가열했을 때, 220℃에 있어서의 샘플10mg의 중량변화를 220℃에 있어서의 가열 감량율이라고 했다.
(5)용융 점도
콘 플레이트를 장착한 점탄성측정 장치(예를 들면, Anton Paar사제 모듈라 콤팩트 유량계:Physica MCR301)을 사용해 하기 조건에서 용융점도를 측정하였다.
수지를 충분히 건조해 함수율을 0.1%이하이고, 갭 500μm, 온도 220℃ 및 전단속도 1(/초)로 용융점성을 측정하였다.
(6)Ｒｅ 및 Ｒｔｈ
막의 폭방향에서 일정한 간격으로 샘플을 10점 수집하고, 이것을 25℃, 60% ｒｈ에서 4시간 동안 조습하였다. 그 다음에, 자동복굴절계(ＫＯＢＲＡ-21ＡＤＨ:Ouji Science Instrument 제)을 이용하여, 25℃, 60% ｒｈ에 있어서, 샘플 막 표면에 대하여 지상축을 회전축으로 사용해서 막표면에 법선 방향으로 +50°로부터 -50°까지 10°피치로 경사시킨 방향으로부터 광을 입사시키면서 파장 590nm에 있어서의 위상차를 측정하였다. 면내 리타데이션 치(Ｒｅ)과 두께방향의 리타데이션 치(Ｒｔｈ)를 측정하여 산출했다.
이하에 실시예와 비교예를 들어서 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 사용된 재료, 양, 비율, 처리 내용, 처리 순서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 채로 변경할 수 있다고 이해된다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 실시예로 제한되지 않는 것으로 이해된다.
[실시예]
기본 조건을 하기에 나타내지만, 본 발명에 관한 조건 및 본 발명의 평가 결과에 관해서는 도 7∼9에 정리하였다.
[셀룰로오스 아실레이트 수지]
하기 2종류의 셀룰로오스 아실레이트: 수지1(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB); 아세테이트기의 치환도: 1.0, 부티릴기 치환도:1.7); 및 수지2(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP); 아세테이트기 치환도:0.2; 프로피오네이트기 치환도:2.7)를 조제했다. 촉매로서 황산(셀룰로오스 100중량부 당 7.8중량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료로서 카르복실산을 첨가한 조건하에서 아실화 반응을 행하고, 반응온도는 40℃으로 설정하였다. 이 반응에서, 카르복실산의 종류 및 양을 조절하여 아실기의 종류 및 치환도를 조절했다. 아실화후에 반응용액을 40℃에서 에이징을 행했다. 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 하기의 방법으로 구했다. 수지1(CAB）의 분자량은 및 수지2(CAP)의 분자량은 각각 30,000 및 100,000이었다.
(중합도 측정법)
절대적으로 건조한 셀룰로오스 아실레이트 약0.2g을 정칭하고, 메틸렌 클로라이드:에탄올=9:1(질량비)의 혼합 용매 100ml에 용해했다. 오스왈드 점토계에서 25℃에서 낙하 초수를 측정하고, 중합도를 이하의 식으로 구했다.
η rel ＝ T/T0 T ：측정될 샘플의 낙하 시간(초)
[η]= (1nηrel ）／C T0 :용매단독의 낙하 시간(초)
ＤＰ= [η]/Ｋｍ C ：농도(g/l)
Ｋｍ:6×10-4
수지1(CAB）에는 가소제(TPP; 트리페닐포스페이트)을 6 ｗｔ／％ 첨가한 후, Ｔｇ은 이하의 방법으로 측정한 결과 105℃이었다. 수지 2(CAP)은 가소제를 첨가하지 않았고, 수지 2(ＣＡＰ)의 Ｔｇ은 135℃이었다.
(Ｔｇ측정)
ＤＳＣ 장치의 측정 팬에 샘플을 20mg 넣는다. 샘플을 30℃으로부터 250℃까 지 10℃/분으로 승온한 후(1st-run), 30℃까지 -10℃/분으로 냉각하였다. 그 다음에, 샘플을 30℃으로부터 250℃까지 가열하였다 (2nd-run). 2nd-run에서 베이스라인이 저온측에서 벗어나기 시작하는 온도를 유리전이온도(Ｔｇ)이라고 했다. 전체 샘플에 실리콘 디옥사이드 미립자(Aerosil R972V) 0.05질량％을 첨가했다.
[용융 제막]
상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(수지1(CAB）및 수지2(CAP))을 지름 3mm 및 길이 5mm의 원기둥 모양의 펠렛으로 성형했다. 수지1(ＣＡＢ)은 가소제(TPP; 트리페닐포스페이트) 6ｗｔ／％와 혼련했다. 이들 펠렛은 도 7∼9의 조건하에서 건조시키고 이하의 방법으로 측정한 바 펠렛의 함수분량은 도 7∼9에 나타낸 결과를 제공하였다.
(펠렛의 함수율 측정 방법)
펠렛의 샘플을 수분 기화 장치(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.의 제품 ADP-351)로 160℃까지 가열하고, 20분에 걸쳐 발생된 수분을 Karl-Fischer 수분계 (Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.의 제품 MKC-210)을 이용하여 측정했다.
용융 점도가 1000Ｐａ·ｓ가 되도록 용융 온도를 조절하고; 도 7∼9의 표에 기재된 온도로 설정한 1축의 압출기(22)에서 셀룰로오스 아실레이트를 용융하고; 용융 온도와 동일한 온도로 설정한 Ｔ형 다이(26)로부터 도 7∼9에 기재된 온도로 설정한 냉각 드럼(28) 위로 시트 모양으로 압출하고, 냉각하고 고화해서 셀룰로오스 아실레이트막을 제조했다. 고화된 시트를 박리하고, 권취했다. 권취하기 직전 에, 시트의 양단(각 엣지에 대해 전체폭의 3%)을 다음은 후, 양단에 폭 10mm, 및 높이 50μm 의 두께로 후막화(널링)를 행했다. 모든 시트는, 폭은 1.5m에서 30m/분으로 3000m의 길이까지 권취했다.
[연신]
상기 용융 제막에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트막을 예열 롤로 예열한 후, 세로연신 및 가로연신을 행했다. 수지1(CAB)의 연신 조건으로서는, 예열온도를 115℃, 세로연신 및 가로연신 온도를 115℃, 세로연신의 배율을 1.1배, 가로연신 배율을 1.6배이었다. 수지 2(CAP)의 연신 조건은, 예열온도를 125℃, 세로연신 및 가로연신의 온도를 160℃, 세로연신 배율을 1.02배, 가로연신 배율을 1.1배이었다.
도 7∼9의 표에 나타낸 제막 조건하에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트막을 사용하고, 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하고, 이렇게 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 품질평가를 행했다. 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 품질평가항목으로서는, 막중의 50μｍ이상의 기포수, 및 막의 착색도를 의미하는 YI값이다. 품질의 합격 치는, 막중의 50μｍ이상의 기포수가 10개/ ｍｍ2 이하이고, YI값은 10이하이다. 도 7∼9중에 표시된 것처럼, 다이에서의 기포발생의 제조에 대한 적성평가는, 아래와 같이 행했다.
우수(E):기포발생 없음
양호(G):기포발생이 있지만, 스크래치를 수반하지 않음
적당(F):기포발생이 있고, 약한 스크래치를 수반함
나쁨(P):기포발생이 있고, 강한 스크래치가 발생함(품질상 문제가 있는 수준)
도7에는 도4에 표시된 건조기로 낮은 노점 건조를 행한 수지1(CAB)에 대한 결과를 정리하고; 도8에는 도5에 표시된 건조기로 감압건조를 행한 수지1(CAB)에 대한 결과를 정리하고; 도9에는 도4에 표시된 건조기로 낮은 노점 건조를 행한 수지2(CAB)에 대한 결과를 정리한다. 여기에서, 낮은 노점 건조에 있어서의 건조풍량은 2m3(80℃)/시간/(수지 1kg)으로 행했다.
우선 도 7에 관하여 설명한다. 수지1(CAB)의 Ｔｇ 105℃인 것에 의해, 본 발명의 수지를 건조하는 건조풍의 온도범위를 55∼105℃로 규정한다. 도 7의 표에 있어서, 실험1~5은, 수지1(CAB)을 낮은 노점 건조를 행할 때의 건조풍의 온도를, 본 발명의 범위인 55℃(하한) 및 105℃(상한), 및 본 발명의 범위외의 50℃ 및 120℃로 변경하였다. 실험예 1∼5에서, 본 발명의 범위내의 55∼105℃의 온도에서 수지 1(ＣＡＢ)이 건조되면, 함수율은 3000ｐｐｍ이하가 되고, 다이에서의 기포발생은 문제가 되지 않고 막중의 50μｍ이상의 기포수는 10개/mm2 이하, 및 YI값도 10이하이고, 품질상 문제가 없었다. 실험 3의 온도조건인 50℃의 건조풍에서는 건조 불량을 일으켜, 함수율이 3000ｐｐｍ이상이 되고, 다이에서의 기포가 현저하게 발생하고, 강한 스크래치가 발생하고, 제품 품질상 문제가 있었다. 실험 5에서, 120℃의 건조풍으로 건조시키면, 수지끼리가 접착되고, YI값이 높아진다. 이것은, 수지끼리 접착함으로써 압출기내에서 균일한 용융을 저해하기 때문에, 과잉으로 가열된 부분 이 형성되어 변색된 것으로 생각된다. 실험 1 및 실험 4에 나타낸 것처럼, 수지의 함수율은 더 바람직하게는 1000ｐｐｍ이하이고, 더욱 바람직하게는 500ｐｐｍ이하가 되는 것을 알 수 있다.
실험 6∼7은, 건조풍의 노점온도를, 본 발명의 범위에서 상한인 -20℃ 및 상한 보다 높은 온도인 -10℃이라고 하는 경우이다. 이 실험에서 나타낸 것처럼, 건조풍의 노점이 -10℃ 이면 건조가 불충분하고, 수지의 함수율이 3200ｐｐｍ이 되고, 또한 다이에서의 기포 및 강한 스크래치가 발생하므로 바람직하지 않다. 건조의 관점에서 건조풍의 노점이 낮을수록, 더 바람직하지만, -50°Ｃ정도의 노점이 건조하는데 충분하다. 실험 8 및 9은, 수지 1(ＣＡＢ)의 압출온도조건을 변경한 경우이다. 압출온도가 170℃이면 압출기에서 가열량이 작아서, 균일하게 용융하는 것을 저해하고, 과잉으로 가열된 수지가 착색되어, YI값이 커지는 것으로 생각된다. 압출온도가 260°Ｃ이상이면 수지가 지나치게 가열되어 수지가 분해하고, 착색되어, YI값이 커지게 되었다. 이와 같이, 본 발명의 범위내인 180~250°Ｃ의 압출온도로 압출하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
수지 1(ＣＡＢ)의 Ｔｇ은 105℃이면, 본 발명의 냉각 드럼의 온도를, 65∼115℃ 범위내에 있도록 규정한다. 실험 12 및 13은 냉각 드럼의 온도를 115℃ 및 125℃로 설정한 것이다. 냉각 드럼의 온도가 125℃ 이면 냉각이 불충분하고, 수지 고화가 불충분하므로, 냉각 드럼으로부터의 박리시에 막이 파괴된다. 한편, 냉각 온도를 본 발명의 범위내인 115℃ 라고 하면, 만족스럽게 막이 형성된다. 냉각 드럼 온도는 수지 고화의 관점으로부터 보다 낮은 온도가 바람직하지만, 65°Ｃ정도 의 냉각 드럼 온도가 수지 고화에 충분하다.
실험 14은 수지의 건조 시간을 0.5시간이라고 한 것으로, 1시간의 건조에 비해 펠렛의 함수량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 더 바람직하게는 1시간이상 수지를 건조하는 것이다. 건조 시간은 수지의 건조의 관점에서, 오래 건조하는 것이 보다 바람직하지만, 10시간 정도의 건조 시간이 수지를 건조하는데 충분하다.
도8은 수지 1(ＣＡＢ)를 도 5에 나타내는 건조기로 감압 건조한 결과를 나타낸다. 실험 22∼25에서, 본 발명의 범위내의 55∼105℃의 건조 온도에서 수지 1(ＣＡＢ)을 건조하면, 함수율은 3000ｐｐｍ이하가 되고, 다이에서의 기포발생은 문제가 되지 않고 막중의 50μｍ이상의 기포수는 10개/mm2 이하이고, YI값도 10이하이므로, 품질상 문제가 없었다. 실험23에 있어서, 실험 23의 온도조건에 따라 50℃의 건조풍에 의해 이렇게 건조 불량을 일으켜, 함수율이 3000ｐｐｍ이상이 되고, 다이에서 기포가 현저하게 발생하고, 강한 스크래치도 발생하여, 제품 품질상 문제가 있었다. 실험 25에 있어서, 120℃의 건조풍으로 건조시키면, 수지끼리가 접착을 일으켜, YI값이 커지게 되었다. 이것은, 수지끼리 접착함으로써 압출기내의 균일한 용융을 저해하여, 수지의 과잉으로 가열된 부분이 형성되어 변색되는 것으로 생각된다. 실험 21 및 실험 24에서, 수지의 함수율은, 더 바람직하게는 1000ｐｐｍ이하, 더욱 바람직하게는 500ｐｐｍ이하가 되는 것을 알 수 있었다.
실험 26 및 27은, 감압도를, 본 발명의 범위에서 상한인 100Ｔｏｒｒ 및 상 한치 보다 높은 감압도인 120Ｔｏｒｒ라고 설정한 것이다. 이 실험으로부터, 감압도가 120Ｔｏｒｒ에서는, 수지의 건조가 불충분해지고 , 수지의 함수율이 3500ｐｐｍ이 되고, 또한, 다이에서 기포 및 강한 스크래치가 발생하므로, 바람직하지 못한 것을 알 수 있다. 막중의 50μｍ이상의 기포수는 품질합격수준의 10개/ｍｍ2 을 초과한 20개/ｍｍ2 이었다. 감압도는 건조의 관점으로부터는 낮은 것이 바람직하지만, 0.1Ｔｏｒｒ정도의 감압도가 건조하는데 충분하다.
도9는 도 4에 나타내는 건조장치로 낮은 노점 건조를 행한 수지 2(ＣＡＰ)에 대한 결과를 나타낸다.
수지 2(ＣＡＰ)의 Ｔｇ은 135℃에서는, 본 발명의 수지를 건조하는 건조풍의 온도범위를, 85∼135℃ 범위내에 있도록 규정한다. 도 9의 표에 있어서, 실험31~35은, 수지 2(CAP)을 낮은 노점 건조를 행할 때의 건조풍의 온도를, 본 발명의 범위인 85℃ (하한) 및 105℃ (상한), 및 본 발명의 범위외인 50℃ 및 120℃로 변경한 경우이다.
실험예 31∼35에서, 본 발명의 범위내의 85∼135℃의 건조 온도에서 수지 2(ＣＡＰ)를 건조하면, 함수율은 3000ｐｐｍ이하가 되고, 다이에서의 기포발생은 문제가 되지 않았고 막중의 50μｍ이상의 기포수는 10개/ｍｍ2 이하, 및 YI값도 10이하가 되어, 품질상 문제가 없었다. 실험 33에 있어서, 실험 33의 온도조건인 80℃의 건조풍에서는 건조 불량을 일으켜서, 함수율이 3000ｐｐｍ이상이 되고, 다이에서 기포가 현저하게 발생하고, 강한 스크래치가 발생하고, 제품 품질상 문제가 있었다. 실험 35에 있어서, 140℃의 건조풍으로 건조시키면, 수지끼리가 접착되어, YI값이 커지게 되었다. 이것은, 수지 끼리 접착하여 압출기내의 균일한 용융을 저해하기 때문에, 과잉으로 가열된 부분이 형성되어 변색되는 것으로 생각된다. 실험 31 및 실험 34에서, 수지의 함수율은, 더 바람직하게는 1000ｐｐｍ이하, 더 바람직하게는 500ｐｐｍ이하가 되는 것을 알 수 있다.
실험 36 및 37은, 건조풍의 노점온도를, 본 발명의 범위에서 상한인 -20℃ 및 상한 보다 높은 온도인 -10℃이라고 한 것이다. 이 실험에서, 건조풍의 노점이 -10℃ 에서는 수지가 충분히 건조되지 않아서, 수지의 함수율이 3200ｐｐｍ이 되고, 또한 다이에서의 기포 및 강한 스크래치가 발생하므로, 바람직하지 못한 것을 알 수 있다. 건조풍의 노점은 건조의 관점에서 낮은 것이 바람직하지만, -50°Ｃ정도의 노점은 건조하는는데 충분하다.
(5)편광판의 작성
도 7의 표의 실험 1(베스트 모드라고 생각된다)의 제막 조건하에서, 도 10의 표에 기재된 것처럼, 막 재료(치환도, 중합도, 및 가소제에 대해)가 서로 다른 미연신 막을 제조하고, 이하의 편광판을 작성했다.
(5-1)셀룰로오스 아실레이트막의 사포닌화
각 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 하기의 침지사포닌화법으로 사포닌화를 행했다. 하기의 도포 사포닌화법에 의해 사포닌화한 미연신 셀룰로오스 아실레이트막에 대해서 거의 같은 결과가 얻어졌다.
(i) 도포사포닌화법
이소프로판올 80질량부에 물 20질량부를 첨가하고, 상기 혼합물에 ＫＯＨ를 용해하였더니, 상기 용액의 노르말 농도가 2.5가 되었다. 이 용액의 온도를 60℃로 조정하고 사포닌화액으로서 사용했다.
사포닌화된 용액을 60℃의 셀룰로오스 아실레이트막 위에 10g /m2 도포하고, 1분간 사포닌화 했다. 그 다음에, 상기 사포닌화된 셀룰로오스 아실레이트막에 50℃의 온수 분무기로, 10L/m2·분의 분무속도로 1분간 분무세정했다.
(ii)침지사포닌화법
2.5N ＮａＯＨ의 수용액을 사포닌화액으로서 사용했다.
이 용액의 온도를 60℃로 조정하고, 각 셀룰로오스 아실레이트막을 2분간 침지했다.
그 다음에, 0.1N의 황산수용액에 30초 침지한 후, 수세정 욕조를 통과시켰다.
(5-2)편광층의 제조
일본 특허공개 평 2001-141926호에 기재된 실시예 1을 따라서, 2쌍의 닙 롤 사이에 주속차이를 만들어, 세로 방향으로 연신하고, 두께 20μm의 편광층을 조제했다.
(5-3)적층
이와 같이 얻어진 편광층과, 상기 사포닌화 처리한 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트막 및 사포닌화 처리한 Fujitack(미연신 트리아세테이트 막)을, 3% ＰＶＡ 수용액(PVA-117H, Kuraray Co.,Ltd.의 제품)을 접착제로 사용하고, 편광막의 연신 방향과 셀룰로오스 아실레이트의 제막 흐름(세로 방향)에 하기 조합으로 적층했다.
편광판A: 미연신 셀룰로오스 아실레이트막/편광층/Fujitack
편광판B: 미연신 셀룰로오스 아실레이트막/편광층/ 미연신 셀룰로오스 아실레이트막
(5-4)편광판의 색조변화
이렇게 하여 얻어진 편광판의 색조변화의 대소를 10단계 (클수록 색조변화가 크다)로 평가했다. 본 발명을 실시해서 제조한 편광판은 모두 좋은 평가를 얻었다.
(5-5)습도 컬의 평가
이렇게 하여 얻어진 편광판을 상기의 방법으로 평가했다. 본 발명을 실시하여 형성된 셀룰로오스 아실레이트막은 양호한 특성을 나타냈다(낮은 습도 컬)
편광축과 셀룰로오스 아실레이트막의 세로 방향이, 90도 및 45도에서 교차하 도록 적층한 편광판을 제조했다. 이에 대해 동일한 평가를 행했다. 상기 편광 막과 상기 셀룰로오스 아실레이트막을 서로 평행하게 적층한 편광판과 동일한 결과이었다.
(6)광학보상막 및 액정표시 장치의 제조
ＶＡ형 LC 셀을 사용한 22인치의 LCD장치(Sharp Corporation제)에 관찰자측에 설치되어 있는 편광판을 박리시켰다. 그 편광판 대신에 상기 위상차 편광판A, 또는 B는 셀룰로오스 아실레이트막이 LC 셀측에 있도록 접착제를 거쳐서, 상기 LCD 장치에 관찰자측에 적층했다. 관찰자측의 편광판의 투과 축과 백라이트측의 편광판의 투과 축이 직교하도록 배치하고, 액정표시장치를 제조했다.
이 경우에도 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트막은 습도 컬이 작아서 적층하는 것이 용이하기 때문에, 적층했을 때 엇갈림이 적었다.
또한, 일본 특허공개 평 11-316378호에 기재된 실시예 1의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 막의 대신에, 본 발명 셀룰로오스 아실레이트막을 사용하는 경우, 습도 컬이 적은 양호한 광학보상막을 얻을 수 있었다.
일본 특허공개 평 7-333433호에 기재된 실시예 1의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 막을 대신에, 본 발명 셀룰로오스 아실레이트막을 사용하는 경우, 습도 컬이 적은 양호한 광학보상막을 얻을 수 있었다.
또한 본 발명의 편광판 및 위상차 편광판을, 일본 특허공개 평 10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정표시장치, 원반상 액정분자를 함유하는 광학적이방성층, 폴리비닐알콜을 도포한 배향막, 일본 특허공개 2000-154261호의 도 2∼9에 기재된 20인치ＶＡ형 액정표시장치, 일본 특허공개 2000-154261호의 도 10∼15에 기재된 20인치ＯＣＢ형 액정표시장치, 및 일본 특허공개 2004-12731의 도 11 에 기재된ＩＰＳ형 액정표시장치에 사용한 바, 습도 컬이 적은 양호한 액정표시 장치가 얻어졌다.
(7)저반사막의 제조
일본 발명 협회가 발행한 Journal of Technical Disclosure(공개 번호 2001-1745)에 기재된 실시예 47을 따라 저반사 막을 제조했다. 상기 제조된 막의 습도 컬을 상기의 방법을 따라 측정했다. 본 발명을 실시하여 형성된 셀룰로오스 아실레이트막은 편광판을 형성한 경우와 같이 저반사막을 형성할 때 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명의 저반사 막을, 일본 특허공개 평 10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정표시장치, 일본 특허공개 2000-154261호의 도 2∼9에 기재된 20인치ＶＡ형 액정표시장치, 일본 특허공개 2000-154261호의 도 10∼15에 기재된 20인치ＯＣＢ형 액정표시장치, 및 일본 특허공개 2004-12731의 도 11 에 기재된ＩＰＳ형 액정표시장치의 최표층에 적층하였고 얻어진 액정 표시장치를 평가하였다. 얻어진 액정 표시장치는 모두 양호하였다.

Claims (19)

  1. 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기에서 용융한 후 다이로부터 시트의 형태로 방출하여 주행 또는 회전하는 냉각 지지체 위에서 냉각하고 고화하는 용융제막법에 의해 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 방법에 있어서:
    셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 3000ppm 이하로 될 때까지 건조기로 건조하는 단계;
    압출기 내에서 180℃~250℃의 온도에서 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융하는 단계; 및
    Tg-50℃~Tg+10℃의 온도로 설정한 냉각 지지체 상에 셀룰로오스 아실레이트 수지를 방출하여 셀룰로오스 아실레이트 수지를 냉각하고 고화하는 단계를 포함하고, Tg는 수지의 유리전이 온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 건조기로 건조하는 단계는 Tg-50℃~Tg의 온도로 설정되고, -50℃~-20℃의 노점을 갖는 건조풍을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 건조기로 건조하는 단계는 1시간~10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 건조기로 건조하는 단계는 0.1~100Torr의 감압하에서 Tg-50℃~Tg의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 건조기로 건조하는 단계는 1시간~15시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 다이로부터 시트 형태로 방출하기 전에 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에서 필터를 통해 여과하는 것을 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법:
    2.0≤X+Y≤3.0 (1)
    0≤X≤2.0 (2)
    1.2≤Y≤2.9 (3)
    (여기서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부 티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 상기 막의 세로 방향 및 가로 방향 중 적어도 한 방향으로 1배~2.5배로 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 아실레이트막의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막이 하나 이상 적층된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막이 기판으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널용 광학 보상막.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트막을 기판으로 사용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  12. 제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막이 하나 이상 적층된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  13. 제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널용 광학보상막.
  14. 제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트막을 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  15. 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기내에서 용융한 후, 다이로부터 시트의 형태로 방출하여 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에서 냉각하고 고화하는 용융제막법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트막에서 있어서,
    기포의 입자 크기가 50㎛ 이상인 기포를 10개/mm2 이하의 밀도로 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막:
    2.0≤X+Y≤3.0 (1)
    0≤X≤2.0 (2)
    1.2≤Y≤2.9 (3)
    (여기서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부 티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다).
  17. 셀룰로오스 아실레이트 수지가 압출기내에서 용융된 후, 다이로부터 시트 형태로 방출하여 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에서 냉각되고 고화되는 용융제막법에 의해 셀룰로오스 아실레이트막이 제조될 때 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기 식(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지:
    2.0≤X+Y≤3.0 (1)
    0≤X≤2.0 (2)
    1.2≤Y≤2.9 (3)
    (여기서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합계를 나타낸다).
  19. 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기 내에 용융한 후, 다이로부터 시트 형태로 방출하여 주행 또는 회전 냉각 지지체 상에서 냉각하고 고화하는 용융제막법에 의해 셀룰로오스 아실레이트막을 제조하는 장치에 있어서:
    셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율이 3000ppm 이하일 때까지 셀룰로오스 아실레이트 수지를 건조하기 위해 압출기의 상류에 배치된 수지 건조장치;
    압출기내에서 용융되는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 용융 온도를 조절하기 위한 수지 용융 온도 조절 장치; 및
    냉각 지지체의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 장치가 장착된 냉각 지지체를 구비하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트막의 제조장치.
KR1020077028138A 2005-05-30 2006-05-29 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막 KR20080009309A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00157816 2005-05-30
JP2005157816 2005-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080009309A true KR20080009309A (ko) 2008-01-28

Family

ID=37481745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077028138A KR20080009309A (ko) 2005-05-30 2006-05-29 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100022764A1 (ko)
KR (1) KR20080009309A (ko)
CN (1) CN101184598B (ko)
WO (1) WO2006129824A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100928898B1 (ko) * 2009-04-17 2009-11-30 (주)씨에스텍 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 미세다공성 고분자 분리막

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137022A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Fujifilm Corp 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
DE102006015541A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 List Holding Ag Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von zähviskosen Produkten
EP2056729A2 (en) * 2006-08-14 2009-05-13 Smith & Nephew, Inc. Fracture fixation device
US20090085245A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Fujifilm Corporation Method for producing film
CN102188760B (zh) * 2010-03-10 2013-01-02 怡安医疗器材股份有限公司 输液计量筒制造方法、输液计量筒制具及输液计量筒装置
US20110245413A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid-crystalline polymer composition and molded article thereof
CN102320120B (zh) * 2011-06-21 2014-03-05 四川华富立复合材料有限公司 亚克力封边条冷却定型装置
JP6114754B2 (ja) * 2012-08-29 2017-04-12 日本パワーグラファイト株式会社 負極炭素材料製造装置及び該装置を用いる負極炭素材料の製造方法
US9492332B2 (en) * 2014-05-13 2016-11-15 Clopay Plastic Products Company, Inc. Breathable and microporous thin thermoplastic film
EP3319571A4 (en) 2015-07-10 2019-03-20 Berry Global, Inc. MICROPOROUS BREATHABLE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE MICROPOROUS BREATHABLE FILM
US11472085B2 (en) 2016-02-17 2022-10-18 Berry Plastics Corporation Gas-permeable barrier film and method of making the gas-permeable barrier film
EP3423821B1 (en) 2016-04-04 2023-06-21 Entech Instruments Inc. Multi-capillary column pre-concentration system for enhanced sensitivity in gas chromatography (gc) and gas chromatography-mass spectrometry (gcms)
CN106903818A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 瑞安市中奥塑胶有限公司 一种醋酸纤维颗粒热熔工艺方法
WO2019084039A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Entech Instruments Inc. SAMPLE PRECONCENTRATION SYSTEM AND METHOD FOR USE WITH GAS PHASE CHROMATOGRAPHY
US11162925B2 (en) 2017-11-03 2021-11-02 Entech Instruments Inc. High performance sub-ambient temperature multi-capillary column preconcentration system for volatile chemical analysis by gas chromatography
US11946912B2 (en) 2020-06-30 2024-04-02 Entech Instruments Inc. System and method of trace-level analysis of chemical compounds
FI20205967A1 (en) * 2020-10-02 2022-04-03 Woodly Oy Co-extruded multilayer cellulose-based film and a process for its production
DE102021123675A1 (de) * 2021-09-14 2023-03-16 Koenig & Bauer Ag Bogendruckmaschine mit einem von einer Non-Impact-Druckeinrichtung bedruckte Bogen trocknenden Trockner

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE470908A (ko) * 1941-12-22
US3175026A (en) * 1958-03-21 1965-03-23 Nat Distillers Chem Corp Extrusion method and apparatus
US5104450A (en) * 1990-09-26 1992-04-14 Eastman Kodak Company Formulations of cellulose esters with arylene-bis(diaryl phosphate)s
US5219510A (en) * 1990-09-26 1993-06-15 Eastman Kodak Company Method of manufacture of cellulose ester film
US5294483A (en) * 1992-11-23 1994-03-15 Eastman Chemical Company Coating paper with copolyester
US6808658B2 (en) * 1998-01-13 2004-10-26 3M Innovative Properties Company Method for making texture multilayer optical films
JP2000219776A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Oji Paper Co Ltd 弱アルカリ崩壊性樹脂組成物
DE10222357A1 (de) * 2002-05-21 2003-12-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Siliziumverbindungen enthaltender Thermoplast-Rohstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP2004151640A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Konica Minolta Holdings Inc 光学補償フィルム、楕円偏光板及び液晶表示装置
DE10251675A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Thermoplastfolie unter Verwendung von Kunststoffflaschen-Recyclat
JP4277531B2 (ja) * 2003-01-30 2009-06-10 日本ゼオン株式会社 光学用フィルムおよびその製造方法
JP2005068314A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 光学用セルロースアシレートフィルムと、その製造方法
WO2005044892A1 (ja) * 2003-11-11 2005-05-19 Mitsubishi Chemical Corporation ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステル樹脂成形体の製造方法
US8012384B2 (en) * 2004-09-14 2011-09-06 Konica Minolta Opto, Inc. Polarizing plate protective film and manufacturing method for the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100928898B1 (ko) * 2009-04-17 2009-11-30 (주)씨에스텍 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 미세다공성 고분자 분리막
WO2010120056A2 (en) * 2009-04-17 2010-10-21 Cs Tech Co., Ltd Method of producing microporous polymer membrane and microporous polymer membrane produced by the method
WO2010120056A3 (en) * 2009-04-17 2011-01-06 Cs Tech Co., Ltd Method of producing microporous polymer membrane and microporous polymer membrane produced by the method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006129824A1 (en) 2006-12-07
US20100022764A1 (en) 2010-01-28
CN101184598B (zh) 2011-02-16
CN101184598A (zh) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4661504B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
KR20080009309A (ko) 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막
JP5073927B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置
JP4678521B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
KR101279467B1 (ko) 열가소성 필름의 제조방법
JP2007062334A (ja) セルロースアシレート樹脂フィルム及びその製造方法
KR101239724B1 (ko) 열가소성 필름의 제조방법
KR20080109034A (ko) 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법
KR101312482B1 (ko) 셀룰로오스 수지 필름 및 그 제조방법
JP2008080578A (ja) セルロース系樹脂フィルムの製造方法及び装置、並びにセルロース系樹脂フィルム及び機能性フィルム
KR101435975B1 (ko) 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법
US20080061481A1 (en) Cellulose acylate film and method for producing the same
US20090312535A1 (en) Cellulose resin film and method for producing the same
JP2006327160A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
KR20080071164A (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름 및 이것의 제조방법
KR20090012253A (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름, 포화 노르보르넨계 수지 필름 및 이들의 제조 방법
JP2008194956A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法並びに装置
JP2007204688A (ja) ペレット集合体の製造方法
JP2008080729A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法
JP4710418B2 (ja) 延伸フィルムの製造方法
JP2011218814A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP4782554B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP2007185924A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法並びにフィルム製品
JP4586980B2 (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP4996878B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置並びに延伸セルロースアシレートフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application