TWI801503B - 環狀烯烴樹脂膜的製造方法、環狀烯烴樹脂膜、複合膜 - Google Patents

環狀烯烴樹脂膜的製造方法、環狀烯烴樹脂膜、複合膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種環狀烯烴樹脂膜的製造方法、環狀烯烴樹脂膜及具有上述環狀烯烴樹脂膜之複合膜，上述環狀烯烴樹脂膜的製造方法具有如下製程：利用擠出機在供給部樹脂輸送效率滿足0.75≤供給部樹脂輸送效率≤1.0之條件下，進行原料樹脂的供給及熔融，從模具以膜狀熔融擠出從擠出口擠出的熔融樹脂，上述擠出機具有供給包含環狀烯烴樹脂及具有特定的熔體流動速率之彈性體之上述原料樹脂之供給部、壓縮部及計量部。

Description

環狀烯烴樹脂膜的製造方法、環狀烯烴樹脂膜、複合膜
本揭示關於一種環狀烯烴樹脂膜的製造方法、環狀烯烴樹脂膜及複合膜。
近年來，環狀烯烴樹脂膜作為對環境溫濕度變化的光學特性變化小的膜受到矚目。 環狀烯烴樹脂膜以作為偏振片、液晶顯示用的膜等用於液晶顯示裝置等之光學膜、太陽能電池背面保護用膜等各種用途使用。 環狀烯烴樹脂膜例如藉由如下方法製膜：將環狀烯烴樹脂利用擠出機熔融並擠出至模具，將該熔融樹脂以片狀從模具吐出並冷卻固化。 又，亦進行使環狀烯烴樹脂膜含有彈性體來改善物性之嘗試。
作為此類環狀烯烴樹脂膜或其製造方法，習知有在日本專利第5646793號公報、日本特開2008-137328號公報或國際公開第2017/126572號中記載者。 日本專利第5646793號公報中記載有一種透明膜，其包含折射率為n1且玻璃轉移點（Tg）為170℃以上的環狀烯烴樹脂、折射率為n2且Δn=│n2-n1│為0.012以下的苯乙烯系彈性體，並至少包含遵照JIS K7136，在聚乙二醇液中對厚度100μm的試驗片測定之內部霧度值為1.0%以下，MI比上述環狀烯烴樹脂在270℃、負載2.16kg下的熔融指數（MI）小的上述苯乙烯系彈性體。 日本特開2008-137328號公報中記載有一種光學膜的製造方法，其特徵為利用開口部處於氧濃度10ppm以下的惰性氣體氛圍下之擠出機進行樹脂顆粒的熔融擠出成形。 國際公開第2017/126572號中記載有一種熱塑性樹脂膜的製造方法，其具有如下製程：利用具備具有供給原料樹脂的供給口及擠出上述原料樹脂熔融而成之熔融樹脂的擠出口之缸體和具有螺桿軸及螺旋狀配置於螺桿軸的周圍的螺紋且在上述缸體內旋轉的螺桿，並在上述缸體內沿上述螺桿軸，從上述供給口一側依次具有供給部、壓縮部及計量部之擠出機，在以下述式算出的供給部樹脂輸送效率滿足0.75≤供給部樹脂輸送效率≤1.0之條件下進行上述原料樹脂的供給及熔融，並從模具以膜狀熔融擠出從上述擠出口擠出的上述熔融樹脂。
[數1]
Figure 02_image003
W：供給部中的螺桿螺紋間距（mm） Hf：供給部中的槽深（mm） D：缸體的內徑（mm） Ψ：供給部中的螺桿螺紋角（°） Q：熔融樹脂的擠出量（kg/h） ρ：原料樹脂的比重（g/cm3 ） N：每一分鐘的螺桿轉速（rpm） 壓縮比：供給部中的每一螺桿螺紋螺距的容積/計量部中的每一螺桿螺紋螺距的容積
在環狀烯烴樹脂膜中，從在處於高溫的顯示器製造步驟中的品質變化小，且具有能夠在夏天的汽車內等嚴酷環境下使用的耐久性等理由考慮，可期待賦予耐熱性之環狀烯烴樹脂作為光學膜的廣泛應用。 高耐熱性的環狀烯烴樹脂作為光學膜具有優異特徵，但存在要求改善物性之情況。 作為要求改善的一問題，存在膜的面狀與衝擊強度的兼顧。若為了賦予耐熱性而提升環狀烯烴樹脂的玻璃轉移溫度（Tg），則膜變脆而彎曲時破裂或切斷時產生粉塵成為問題，因此存在顯示器的製造步驟適性降低之情況。
在日本專利第5646793號公報中揭示有一種為了改良環狀烯烴樹脂膜的脆性而對環狀烯烴樹脂混合苯乙烯系彈性體之方法。 然而，本發明人等顯現，在日本專利第5646793號公報中記載之混合有彈性體的環狀烯烴樹脂膜中，存在膜中異物的產生成為問題之情況。 藉由熔融擠出法製造環狀烯烴樹脂膜時，存在因樹脂的熱氧化劣化等產生異物（以下，有時簡稱為“異物”。）之情況。尤其在光學膜的情況下，膜中包含的異物成為點狀缺陷，點狀缺陷會導致光透過性下降，不均擴大而表面平滑性下降等，產生異物時膜的面狀容易變差。 其中高耐熱性的環狀烯烴樹脂具有以下特徵：由於玻璃轉移溫度（Tg）高，因此存在加工溫度變高的傾向，並容易產生此類異物。 進而，如日本專利第5646793號公報所記載，認為為了改良脆性而混合彈性體時，由於混合時的熱履歷的增加或彈性體的分散不良，異物的產生變得更加顯著。亦即，認為以改良脆性為目的混合彈性體時，異物的產生及由其引發的表面平滑性的降低成為更重大的課題。
作為抑制異物產生的對策，例如在日本特開2008-137328號公報中揭示有，藉由將在熔融製膜時使用的擠出機的開口部的氧濃度設為10ppm以下的惰性氣體氛圍下，抑制樹脂的熱氧化劣化之方式。 然而，本發明人等顯現，藉由日本特開2008-137328號公報中記載的方法製造混合有彈性體之環狀烯烴樹脂膜時，存在膜中異物的產生成為問題之情況。 認為這是處於以下原因：日本特開2008-137328號公報中記載的方法在抑制環狀烯烴樹脂的熔融製膜時的熱氧化劣化這一方面為有效的方法，但對於為了改良脆性而混合彈性體時，由混合時的熱履歷的增加或彈性體的分散不良引起的異物的產生或表面平滑性的降低來說，無法說效果充分。
國際公開第2017/126572號中記載的方法在抑制環狀烯烴樹脂的熔融製膜時的熱氧化劣化這一方面為有效的方法。然而，未考慮到為了改良脆性而混合彈性體時抑制異物產生之方法。
本揭示的一實施形態所要解決的課題為提供一種可獲得抑制異物的產生且衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜之環狀烯烴樹脂膜的製造方法。 本揭示的另一實施形態所要解決的課題為提供一種表面平滑性優異且衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜及具有上述環狀烯烴樹脂膜之複合膜。
在用於解決上述問題之方案中包含以下態樣。 ＜1＞一種環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其具有如下製程： 利用擠出機，在以下述式算出之供給部樹脂輸送效率滿足0.75≤供給部樹脂輸送效率≤1.0之條件下進行包含環狀烯烴樹脂及彈性體之原料樹脂的供給及熔融， 從模具以膜狀熔融擠出從擠出口擠出的熔融樹脂， 將所將獲得之環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，在Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的熔體流動速率為0.3cm3 /10分鐘以上且小於9.0cm3 /10分鐘 上述擠出機具備： 缸體，具有供給上述原料樹脂的供給口及擠出上述原料樹脂熔融而成之上述熔融樹脂的擠出口；及 螺桿，具有螺桿軸及螺旋狀配置於螺桿軸的周圍的螺紋且在上述缸體內旋轉， 上述擠出機在上述缸體內，沿上述螺桿軸從上述供給口一側依次具有供給部、壓縮部及計量部。 [數2]
Figure 02_image003
W：供給部中的螺桿螺紋間距（mm） Hf：供給部中的槽深（mm） D：缸體的內徑（mm） Ψ：供給部中的螺桿螺紋角（°） Q：熔融樹脂的擠出量（kg/h） ρ：原料樹脂的比重（g/cm3 ） N：每一分鐘的螺桿轉速（rpm） 壓縮比：供給部內每一螺桿螺紋螺距的容積/計量部中的每一螺桿螺紋螺距的容積。 ＜2＞如上述＜1＞所述之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其中所獲得之環狀烯烴樹脂膜中包含的上述彈性體的濃度相對於所獲得之環狀烯烴樹脂膜的總質量為1質量%以上且小於20質量%。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其中上述彈性體為苯乙烯系熱塑性彈性體。 ＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一項所述之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其中上述在Tg+50℃、負載49N下的所獲得之環狀烯烴樹脂膜的熔體流動速率相對於上述在Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的熔體流動速率的比例為80%以上且120%以下。 ＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一項所述之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其還包含：將藉由以膜狀熔融擠出之製程獲得之熔融樹脂導入形成於平滑的1對輥之間的間隙之夾壓部並進行夾壓之製程。 ＜6＞一種環狀烯烴樹脂膜，其包含：環狀烯烴樹脂及彈性體，在上述環狀烯烴樹脂膜的每100μm厚度中最長直徑為30μm以上的異物數為0.3個/cm2 以下且最長直徑5μm以上且小於30μm的異物數為100個/cm2 以下， 將上述環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，在Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的熔體流動速率為0.3cm3 /10分鐘以上且小於9.0cm3 /10分鐘。 ＜7＞如上述＜6＞所述之環狀烯烴樹脂膜，其中上述彈性體的含量相對於環狀烯烴樹脂膜的總質量為1質量%以上且小於20質量%。 ＜8＞如上述＜6＞或＜7＞所述之環狀烯烴樹脂膜，其中上述彈性體為苯乙烯系熱塑性彈性體。 ＜9＞如上述＜6＞～＜8＞中任一項所述之環狀烯烴樹脂膜，其中上述在Tg+50℃、負載49N下的環狀烯烴樹脂膜的熔體流動速率相對於上述在Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的熔體流動速率的比例為80%以上且120%以下。 ＜10＞如上述＜6＞～＜9＞中任一項所述之環狀烯烴樹脂膜，其中上述彈性體的平均粒徑為100nm以上且小於1000nm。 ＜11＞如上述＜6＞～＜10＞中任一項所述之環狀烯烴樹脂膜，其中上述Tg℃為130℃以上且小於170℃。 ＜12＞一種複合膜，其具有上述＜6＞～＜11＞中任一項所述之環狀烯烴樹脂膜。 [發明效果]
依本揭示的一實施形態，能夠提供一種可獲得抑制異物的產生且衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜之環狀烯烴樹脂膜的製造方法。 依本揭示的另一實施形態，能夠提供一種表面平滑性優異且衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜及具有上述環狀烯烴樹脂膜之複合膜。
以下，對本揭示的內容進行詳細說明。有時依據本揭示的代表性實施態樣對以下記載之構成要件進行說明，但本揭示並不限定於該等實施態樣。 此外，在本揭示中，顯示數值範圍之“～”，以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 本揭示中，在以階段性記載的數值範圍中，用1個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又，本揭示中記載之數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。 進而，在本揭示中，在組成物中存在複數種符合各成分的物質時，只要無特別說明，組成物中的各成分的量表示存在於組成物中的符合之複數種物質的合計量。 又，本揭示中的基團（原子團）的標記中，未標註經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如，所謂“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 在本揭示中，“（甲基）丙烯酸”為用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念之術語，“（甲基）丙烯醯基”為用作包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念之術語。 在本揭示中，“（共）聚合物”表示包含特定的結構單元之均聚物及共聚物這兩者或任一者。 又，本揭示中的“製程”這一用語不僅包含獨立的製程，即使在無法與其他製程明確區分時只要實現該製程所需目的，則亦包含在本用語中。又，在本揭示中，“質量%”與“重量%”的含義相同，“質量份”與“重量份”的含義相同。 而且，在本揭示中，2個以上的較佳態樣的組合為更佳態樣。 又，關於本揭示中的重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn），只要無特別說明，則為如下獲得之分子量：藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL（均為TOSOH CORPORATION製的商品名稱）的管柱之凝膠滲透層析（GPC）分析裝置，利用溶劑THF（四氫呋喃）、差示折射儀進行檢測，並將聚苯乙烯用作標準物質來進行換算。 以下，對本揭示進行詳細說明。
（環狀烯烴樹脂膜的製造方法） 本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法（以下，有時稱為“本揭示之製造方法”）具有如下製程：利用擠出機，在以下述式算出的供給部樹脂輸送效率滿足0.75≤供給部樹脂輸送效率≤1.0之條件下進行包含環狀烯烴樹脂及彈性體之原料樹脂的供給及熔融，從模具以膜狀熔融擠出從擠出口擠出的熔融樹脂，將所獲得之環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，在Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的熔體流動速率（亦稱為“MFR”。）為0.3cm3 /10分鐘以上且小於9.0cm3 /10分鐘，上述擠出機具備：缸體，具有供給上述原料樹脂的供給口及擠出上述原料樹脂熔融而成之上述熔融樹脂的擠出口；及螺桿，具有螺桿軸及螺旋狀配置於螺桿軸的周圍的螺紋且在上述缸體內旋轉，上述擠出機在上述缸體內，沿上述螺桿軸從上述供給口一側依次具有供給部、壓縮部及計量部。
[數3]
Figure 02_image003
W：供給部中的螺桿螺紋間距（mm） Hf：供給部中的槽深（mm） D：缸體的內徑（mm） Ψ：供給部中的螺桿螺紋角（°） Q：熔融樹脂的擠出量（kg/h） ρ：原料樹脂的比重（g/cm3 ） N：每一分鐘的螺桿轉速（rpm） 壓縮比：供給部內每一螺桿螺紋螺距的容積/計量部中的每一螺桿螺紋螺距的容積
在本揭示中，“原料樹脂”表示除樹脂成分以外還包含依據需要添加之添加劑之樹脂組成物。 又，在本揭示中，有時將環狀烯烴樹脂膜記載為“膜”。
本發明人等深入研究之結果顯現，依據本揭示之製造方法，可獲得抑制異物的產生且衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜。 可獲得上述效果之詳細機制尚不明確，但推測如下。 認為在熔融、混合環狀烯烴樹脂和彈性體的製程中，彈性體比環狀烯烴樹脂先熔融。認為藉由該熔融的彈性體發揮將作用於環狀烯烴樹脂彼此或環狀烯烴樹脂與加工機之間的摩擦保持在適當的程度的，類似緩衝體的作用，抑制因摩擦產生之局部發熱而抑制異物的產生。 另一方面，若彈性體的熔融黏度過高，則上述摩擦會過度變大而發生局部發熱，由此導致異物的產生。又，若彈性體的熔融黏度過低，則上述摩擦過小而無法使環狀烯烴或彈性體的熔融穩定化，因局部發熱而產生異物或未充分熔融的熔融殘渣變成異物。 具體而言，認為若彈性體的MFR為0.3cm3 /10分鐘以上，則彈性體的熔融黏度變低，因此作用於環狀烯烴樹脂彼此或環狀烯烴樹脂與加工機之間的摩擦被抑制得充分低，藉此抑制由局部發熱引起的異物的產生。 認為若彈性體的MFR小於9.0cm3 /10分鐘，則由於彈性體的熔融黏度過低，因此作用於環狀烯烴樹脂彼此或環狀烯烴樹脂與加工機之間的摩擦變大，其結果，穩定化環狀烯烴樹脂及彈性體的熔融，抑制由局部發熱引起的異物的產生或不易產生未完全熔融的環狀烯烴或彈性體而不易成為異物。 認為若供給部樹脂輸送效率為0.75以上，則容易充分混合彈性體，又不易抑制與氧的接觸，因此抑制異物的產生。 認為若供給部樹脂輸送效率為1.0以下，則環狀烯烴樹脂彼此的摩擦變小而抑制異物的產生。 如以上，依據本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，可獲得抑制異物的產生的環狀烯烴樹脂膜。 進而，在本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法中，藉由包含彈性體，可獲得衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜。 又，藉由上述衝擊強度高，抑制膜在搬送時的破裂或切斷時產生粉塵而能夠獲得良好的搬送性，亦提高製造時的產率。
首先，對用於本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法中的製造裝置和製造方法的概要進行說明。 在各圖中，相同的符號表示相同或功能類似的元件。 圖1概略地表示用於實施本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法的製膜裝置（環狀烯烴樹脂膜製造裝置）的整體結構的一例。 圖1所述的的製膜裝置10具備投入原料樹脂之進料斗12、熔融從進料斗12供給的原料樹脂之擠出機14、使經熔融的樹脂（熔融樹脂）的擠出量穩定化之齒輪泵16、過濾熔融樹脂的過濾器18、以膜狀熔融擠出熔融樹脂的模具20、對從模具20吐出的高溫原料樹脂進行多段冷卻的複數個冷卻輥（以下，有時將冷卻輥稱為澆鑄輥）22、24、26、將從模具20吐出的原料樹脂100夾入第1冷卻輥22之間的接觸輥（以下，有時將接觸輥稱為觸輥）28。此外，雖未圖示，通常設置有從最後第3冷卻輥26剝離環狀烯烴樹脂膜之剝離輥和捲取經冷卻的膜之捲取機。
圖2概略示出能夠用於本揭示之製造方法的擠出機的結構的一例。 如圖2所示，擠出機14具備缸體44、配置於缸體內的螺桿50。 缸體44具有供給有原料樹脂的供給口52及擠出原料樹脂熔融而成之熔融樹脂的擠出口54，在缸體44內沿螺桿軸46從供給口52側依次具有預熱的同時輸送從供給口52供給的原料樹脂之供給部（圖2中以A表示之區域）、對原料樹脂進行壓縮的同時混煉並熔融之壓縮部（圖2中以B表示之區域）、計量被熔融的樹脂且穩定化擠出量之計量部（圖2中以C表示之區域）。圖3係概略地表示放大擠出機14的供給部A之圖。 又，圖2所示之缸體44的供給口52中安裝有圖1所示之進料斗12。
螺桿50具有螺桿軸46及以螺旋狀配置於螺桿軸46的周圍之螺紋（以下，有時稱為螺桿螺紋）48，並且設為藉由未圖示的馬達在缸體44內旋轉的結構。
又，雖未圖示，為了控制缸體44內的樹脂溫度，在缸體44的周圍沿長邊方向設置例如分割成3～20而配置的溫度控制機構（加熱器等）為較佳。
藉由具備具有圖2所示結構之擠出機14且具有圖1所示結構之環狀烯烴樹脂膜的製造裝置10製造環狀烯烴樹脂膜時，將原料樹脂亦即環狀烯烴樹脂投入進料斗12，並通過缸體44的供給口52供給至缸體44內。從供給口52供給至缸體44內的原料樹脂藉由螺桿50的旋轉一邊在供給部A被預熱一邊朝向擠出口54輸送。
此外，為了防止在缸體44內發生由殘留氧引起的熔融樹脂的氧化，在擠出機內在氮等惰性氣流（或使用帶排氣口的擠出機）中進行真空排氣的同時實施為更佳。
將在供給部A被預熱的原料樹脂輸送至壓縮部B。壓縮部B中具有螺桿軸46的直徑朝向擠出口54逐漸變大的結構，原料樹脂伴隨壓縮部B中的輸送，在缸體44的內壁與螺桿50之間被壓縮的同時混煉，且藉由接觸經溫度控制的缸體44而被加熱並熔融。將在壓縮部B中熔融的樹脂輸送至計量部C，在計量部C計量熔融樹脂，並穩定化來自擠出口54的擠出量。
在擠出機14熔融，並從擠出口54擠出的熔融樹脂通過配管40並經由齒輪泵16及過濾器18而連續輸送至模具20。而且，熔融樹脂從模具20以膜狀熔融擠出。將以膜狀擠出的原料樹脂100示於圖1。 從模具20熔融擠出的膜狀的原料樹脂被夾入接觸輥（觸輥）28與第1冷卻輥22之間，經由第2冷卻輥24、第3冷卻輥26後被未圖示的捲取機捲取。
在本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法中，經由如上述的製程製造環狀烯烴樹脂膜時，在利用前述式算出之供給部樹脂輸送效率滿足0.75≤供給部樹脂輸送效率≤1.0之條件下，進行原料樹脂的供給及熔融，藉由擠出機從模具以膜狀熔融擠出被熔融的樹脂。
在藉由本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法獲得之膜中，異物的產生得到抑制的理由推測如下。 在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，最初一項的分數的分子“Q/N”表示熔融擠出製程中螺桿每一旋轉的熔融樹脂的擠出量。另一方面，分母表示缸體內的供給部中的理論輸送量，並表示只要能夠藉由將理論輸送量除以壓縮比而與壓縮比無關地高效率地輸送即可。又，（D/90）0.5 為相對於缸體內徑之校正係數。
而且，將藉由本揭示中的供給部樹脂輸送效率的式算出之供給部樹脂輸送效率設為0.75以上，亦即提高擠出機供給部中的熔融前的固體樹脂輸送效率而將擠出機中的固體樹脂的空隙縮小至接近原本的樹脂密度的區域為止之後熔融，藉此變得不易使空隙中的氧與熔融樹脂接觸。另一方面，藉由將供給部樹脂輸送效率設為1.0以下能夠進行熔融擠出。 因此，認為不用進行大規模的氛圍置換，亦能夠製造抑制所獲得之膜中的由樹脂與氧的反應而引起的異物的產生之環狀烯烴樹脂膜。
接著，對本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法進行更具體的說明。
＜原料樹脂＞ 在本揭示中使用之原料樹脂只要包含環狀烯烴樹脂及彈性體，則並無特別限定，依據所製造的膜的用途選擇即可。
〔環狀烯烴樹脂〕 環狀烯烴樹脂為具有環狀烯烴結構之（共）聚合物樹脂，作為具有環狀烯烴結構之聚合物樹脂的例子，可舉出（1）降莰烯系聚合物、（2）單環的環狀烯烴的聚合物、（3）環狀共軛二烯的聚合物、（4）乙烯基脂環式烴聚合物及（1）～（4）的氫化物等。
其中，（1）降莰烯系聚合物及（2）單環的環狀烯烴的聚合物及其氫化物為較佳。 此外，本揭示中的降莰烯系聚合物以包含具有降莰烯結構之結構單元之均聚物及共聚物之含義使用，降莰烯結構可以為開環。 例如，作為具有環狀烯烴結構之聚合物樹脂，可舉出至少包含1種以上由下述通式（II）表示之結構單元之加成（共）聚合物環狀聚烯烴及依據需要進一步包含至少1種以上由通式（I）表示之結構單元而成之加成共聚物環狀聚烯烴。 又，作為具有環狀烯烴結構之聚合物樹脂，亦能夠較佳地使用包含至少1種由通式（III）表示之環狀的結構單元之開環（共）聚合物。
[化學式1]
Figure 02_image005
[化學式2]
Figure 02_image007
[化學式3]
Figure 02_image009
在通式（I）、（II）及（III）中，m表示0～4的整數。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1～10的烴基，X1 、X2 、X3 、Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烴基、鹵素原子、被鹵素原子取代之碳數1～10的烴基、-（CH2 ）n COOR11 、-（CH2 ）n OCOR12 、-（CH2 ）n NCO、-（CH2 ）n NO2 、-（CH2 ）n CN、-（CH2 ）n CONR13 R14 、-（CH2 ）n NR13 R14 、-（CH2 ）n OZ、-（CH2 ）n W、或者由X1 和Y1 、X2 和Y2 或X3 和Y3 構成之（-CO）2 O或（-CO）2 NR15 。此外，R11 、R12 、R13 、R14 及R15 表示氫原子或碳數1～20的烴基，Z表示烴基或被鹵素取代之烴基，W表示SiR16 p D3-p ，（R16 表示碳數1～10的烴基，D表示鹵素原子、-OCOR16 或-OR16 ，p表示0～3的整數），n表示0～10的整數。
藉由在X1 、X2 、X3 、Y1 、Y2 及Y3 的全部或一部分的取代基中導入極化大的官能基，能夠使光學膜的厚度方向延遲（Rth）變大，並使面內延遲（Re）的顯現性變大。Re顯現性大的膜能夠藉由在製膜過程中延伸而使Re值變大。 極化性大的官能基表示包含電負性不同的2種以上的原子且具有偶極矩之官能基。作為極化性大的官能基，具體而言，例如能夠舉出羧基、羰基、環氧基、醚基、羥基、胺基、亞胺基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、酯基、磺酸基等。
降莰烯系加成（共）聚合物揭示於日本特開平10-007732號公報、日本特表2002-504184號公報、美國專利公開公報US2004/229157A1號或國際公開第2004/070463A1號等中。降莰烯系加成（共）聚合物例如可藉由加成聚合降莰烯系多環狀不飽和化合物彼此而獲得。又，降莰烯系加成（共）聚合物還能夠依據需要加成聚合降莰烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；亞乙基降莰烯等非共軛二烯；丙烯氰、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯等線狀二烯化合物來獲得。 降莰烯系加成（共）聚合物可以使用市售品。降莰烯系加成（共）聚合物由Mitsui Chemicals,Inc.以APEL（註冊商標）的商品名市售，具有玻璃轉移溫度（Tg）不同的例如APL 8008T（Tg：70℃）、APL 6013T（Tg：125℃）、APL 6015T（Tg：145℃）等等級。由POLYPLASTICS CO.,LTD.以顆粒市售TOPAS 8007、TOPAS 6013、TOPAS 6015等降莰烯系加成（共）聚合物。進而，作為降莰烯系加成（共）聚合物，由Ferrania公司市售Appear3000。
降莰烯系聚合物的氫化物能夠藉由加成聚合或複分解開環聚合多環狀不飽和化合物之後加成氫來獲得。關於降莰烯系聚合物的氫化物，例如，揭示於日本特開平1-240517號、日本特開平7-196736號、日本特開昭60-026024號、日本特開昭62-019801號、日本特開2003-159767號及日本特開2004-309979號的各公報等中，本揭示中能夠參閱該等記載。 作為在本揭示之製造方法中使用之降莰烯系聚合物，包含由上述通式（III）表示之環狀的結構單元之聚合物為較佳，在由通式（III）表示之環狀的結構單元中，R5 及R6 為氫原子或-CH3 為較佳，X3 及Y3 為氫原子、-Cｌ或-COOCH3 為較佳，其他基團可適當選擇。 降莰烯系樹脂由JSR Corporation以Arton（Arton：註冊商標）Ｇ或Arton F的商品名市售，由Zeon Corporation以Zeonor（Zeonor：註冊商標）ZF14、ZF16、Zeonex（Zeonex：註冊商標）250或Zeonex 280的商品名市售，能夠使用該等。
〔彈性體〕 作為原料樹脂所包含的彈性體，並無特別限定，例如可舉出苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯系彈性體、聚矽氧系彈性體等，苯乙烯系熱塑性彈性體或烯烴系彈性體為較佳，苯乙烯系熱塑性彈性體為更佳。 在本揭示中，彈性體表示在常溫（25℃）下顯示橡膠彈性之高分子化合物。
-苯乙烯系熱塑性彈性體- 作為苯乙烯系熱塑性彈性體，只要包含源自苯乙烯化合物的結構單元作為共聚物的單元，則並無特別限定，能夠使用以往公知者。 作為以往公知的苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可舉出SIBS（苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物）、SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物）、SEPS（苯乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物）、SEEPS（氫加成苯乙烯-異戊二烯・丁二烯-苯乙烯共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）等。又，該等苯乙烯系熱塑性彈性體可以對共軛二烯成分的雙鍵的至少一部分加成氫。
關於苯乙烯系熱塑性彈性體的結構，並無特別限制，可以為鏈狀、支鏈狀、交聯狀，但為了減小儲存彈性模數，直鏈狀為較佳。
從所獲得之環狀烯烴樹脂膜的霧度的觀點考慮，苯乙烯系熱塑性彈性體中的苯乙烯含有率為20莫耳%～40莫耳%為較佳。
又，關於苯乙烯系熱塑性彈性體的分子量，重量平均分子量為5,000～500,000為較佳，10,000～300,000為更佳，50,000～200,000為進一步較佳。
作為其他苯乙烯系彈性體，還能夠較佳地使用日本專利第5646793號公報、日本特開2004-156048號公報、日本特開2016-020412號公報、日本特開2016-008272號公報、日本特開2016-183303號公報等中記載之苯乙烯系彈性體。
-烯烴系彈性體- 作為烯烴系彈性體，只要包含源自烯烴化合物的結構單元作為共聚物的單元，則並無特別限定，能夠使用以往公知者。 例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳數2～20的α-烯烴的共聚物為較佳，可舉出乙烯-丙烯共聚物（EPR）、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM）等，又，可舉出二環戊二烯、1,4-己二烯、丁二烯、異戊二烯等碳數2～20的非共軛二烯與α-烯烴的共聚物等。又，可舉出共聚合丁二烯-丙烯氰共聚物與甲基丙烯酸而得之羧基改質NBR（丙烯氰丁二烯橡膠）。具體而言，可舉出乙烯・α-烯烴共聚物橡膠、乙烯・α-烯烴・非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯・α-烯烴共聚物橡膠、丁烯・α-烯烴共聚物橡膠等。
又，關於烯烴系熱塑性彈性體的分子量，重量平均分子量為5,000～500,000為較佳，10,000～300,000為更佳，50,000～200,000為進一步較佳。
-MFR- 將環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，從抑制異物的產生之觀點考慮，在Tg+50℃、負載49N（相當於5kgf）下彈性體的MFR為0.3cm3 /10分鐘以上且小於9.0cm3 /10分鐘，2.0cm3 /10分鐘以上且7.5cm3 /10分鐘以下為較佳。 上述彈性體的MFR例如能夠藉由實施例中記載之方法測定。在實施例中，使用甲基異丁基酮，但所使用的溶劑可依據環狀烯烴樹脂及彈性體的種類選擇即可。
上述Tg+50℃、負載49N下的所獲得之環狀烯烴樹脂膜的MFR相對於上述Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的MFR的比例為80%以上120%以下為較佳。 上述環狀烯烴樹脂膜的MFR能夠藉由實施例中記載之方法測定。
上述環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度Tg為130℃以上且小於170℃為較佳，140℃以上且小於160℃為更佳，143℃以上且小於155℃為進一步較佳。此外，在本揭示中，膜的Tg能夠藉由後述實施例中的方法測定。藉由將Tg設為130℃以上，耐熱性優異，更容易獲得作為光學用膜適合的充分的製造步驟適性，藉由設為小於170℃，更容易抑制熔融製膜時發生之異物的產生。
所獲得之環狀烯烴樹脂膜所包含的上述彈性體的濃度相對於所獲得之環狀烯烴樹脂膜的總質量為1質量%以上且小於20質量%為較佳，2質量%以上且15質量%以下為更佳。
-彈性體的添加方法- 作為對環狀烯烴樹脂添加彈性體之方法，可以在熔融製膜時，將兩者直接投入擠出機而在擠出機中熔融混合，亦可以預先混合環狀烯烴樹脂和彈性體而進行具有任意彈性體濃度的母料顆粒化，在熔融製膜時將環狀烯烴樹脂和母料顆粒投入擠出機。 在每次進行母料顆粒化時對環狀烯烴樹脂預先進行乾燥為較佳。又，亦對彈性體預先進行乾燥為較佳。進行環狀烯烴樹脂或彈性體的乾燥時，乾燥方法、乾燥條件並無特別限定。作為乾燥方法，例如例示有在加熱爐內以80℃～110℃，較佳為以90℃前後的溫度條件，加熱8小時以上，較佳為加熱8小時～12小時的方法等，但並不限定於此。乾燥樹脂時的加熱溫度及加熱時間只要考慮環狀烯烴樹脂或彈性體的玻璃轉移溫度Tg及融點等中的至少任一個選擇即可。 將環狀烯烴樹脂和彈性體的母料顆粒化時，例如亦能夠藉由使用排氣式擠出機而省略上述乾燥。 關於母料顆粒化時顆粒的大小，例如截面積為1mm2 ～300mm2 ，長度為1mm～30mm為較佳，更佳為截面積為2mm2 ～100mm2 ，長度為1.5mm～10mm。
又，在本揭示之製造方法中，能夠使用依據所製造的膜的用途之各種添加劑，例如劣化防止劑、抗紫外線劑、延遲（光學各向異性）調節劑、微粒子、剝離促進劑、紅外線吸收劑等。添加劑可以為固體，亦可以為油狀物。 上述添加劑可以在包含環狀烯烴樹脂和/或彈性體之母料顆粒中混合，在添加劑為油狀物等具有流動性時，直接投入擠出機而在擠出機中混合環狀烯烴樹脂及彈性體即可。 作為將添加劑混合在母料顆粒中的方法，能夠參閱國際公開第2017/126572號的段落0043～0047等。
此外，在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，ρ表示原料樹脂的比重（g/cm3 ），亦可以依據所使用的樹脂的比重ρ，設定供給部樹脂輸送效率的其他參數。
＜對擠出機的原料樹脂的供給＞ 將原料樹脂投入進料斗12，從缸體44的供給口52供給至缸體44內。投入進料斗12的原料樹脂可以為原料樹脂的顆粒，亦可以為包含原料樹脂和添加劑之顆粒，還可以為薄片狀的原料樹脂。 從抑制供給至缸體44的原料樹脂的熱氧化之觀點考慮，供給口52中的氧濃度低為較佳，具體而言，以體積基準為0.1%以下為較佳。作為降低供給口52中的氧濃度之方法，可舉出將原料樹脂通過真空進料斗從供給口52供給至缸體44內的方法、向缸體44的供給口52供給氮氣的方法等。此外，供給口52中的氧濃度能夠藉由在供給口52設置配管（未圖示）來連接氧濃度計（未圖示）進行測定。
在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，D表示缸體44的內徑（mm）。從將供給部樹脂輸送效率設為0.75以上且1.0以下來實施熔融擠出之觀點考慮，缸體44的內徑D為10mm～300mm為較佳，20mm～250mm為更佳。
供給至缸體44內的樹脂藉由依據螺桿50的旋轉的摩擦和配置於缸體44的周圍的未圖示的溫度控制機構逐漸加熱。從將原料樹脂從供給口52供給且在缸體44內使原料樹脂迅速熔融之觀點考慮，原料樹脂以被加熱的狀態從供給口供給為較佳。 將原料樹脂的玻璃轉移溫度設為Tg（℃）時，將從供給口52供給至缸體44內的原料樹脂的溫度在Tg-90℃以上且Tg+10℃以下為較佳，控制在Tg-80℃以上且Tg-10℃以下為更佳。作為將從供給口52供給至缸體44內之原料樹脂的溫度控制在上述較佳範圍的方法，可舉出預先加熱投入進料斗之顆粒的方法、使用具備加熱機構之進料斗的方法、與進料斗獨立地在供給口附近設置加熱機構的方法等。
＜藉由擠出機的原料樹脂的熔融＞ 從供給口52供給至缸體44內的原料樹脂藉由螺桿50的旋轉一邊在供給部A被預熱一邊朝向擠出口54輸送。 在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，W表示缸體內的供給部中的螺桿50的螺紋間距（mm）。從將供給部樹脂輸送效率設為0.75以上且1.0以下來實施熔融擠出之觀點考慮，螺桿螺紋間距W為10mm～300mm為較佳，20mm～250mm為更佳。
又，在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，Ψ表示供給部A中的螺桿螺紋角（°）。從將供給部樹脂輸送效率設為0.75以上且1.0以下來實施熔融擠出之觀點考慮，供給部A中的螺桿螺紋角Ψ為5°～30°為較佳，10°～25°為更佳。
螺桿上的螺紋能夠採用全螺紋、雙螺紋等。從在壓縮部B促進樹脂的熔融混煉之觀點考慮，雙螺紋螺桿為較佳。此外，雙螺紋螺桿為在壓縮部B中，2個螺紋以螺旋狀配置於螺桿軸的螺桿。
在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，Hf表示供給部A中的槽深（mm）、亦即供給部A中的從螺桿軸的外周面至螺桿螺紋的外周為止的螺桿軸徑方向的距離（以下，有時稱為“供給部槽深”）。從將供給部樹脂輸送效率設為0.75以上且1.0以下來實施熔融擠出之觀點考慮，供給部槽深Hf為2mm～30mm為較佳，3mm～25mm為更佳。此外，供給部槽深能夠藉由缸體44的內徑D、供給部A中的螺桿軸的外徑d1及螺桿螺紋48的高度進行調整。
供給至缸體44內之樹脂藉由依據螺桿50的旋轉的摩擦等逐漸被加熱。 在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，N表示螺桿轉速（rpm：旋轉/分鐘）。在本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法中，在供給部中以原料樹脂密集的狀態使螺桿旋轉，因此通常為高轉矩且以相對低速使螺桿旋轉。從該觀點考慮，本揭示之製造方法中的螺桿轉速（rpm）為3rpm～150rpm為較佳，5rpm～100rpm為更佳。
在供給部A中缸體44內的原料樹脂無需全部熔融，但在壓縮部B中需要原料樹脂全部熔融。另一方面，為了在供給部A中藉由螺桿50的旋轉將原料樹脂順利送至壓縮部B側，在供給部A和壓縮部B中，螺桿50、缸體44及樹脂之間的摩擦力存在差異為較佳。 通常，若缸體44為高溫，則樹脂相對於缸體44的摩擦力變高，若螺桿50為低溫，則樹脂相對於螺桿50的摩擦力變低，藉此成為產生摩擦力差而變得容易向壓縮部B側輸送樹脂的關係。將原料樹脂的玻璃轉移溫度設為Tg（℃）時，若將螺桿50的溫度設為比Tg高的高溫而在供給部A中設定為使原料樹脂軟化的溫度，則樹脂相對於螺桿50的摩擦力和樹脂相對於缸體44的摩擦力之差變小，由此有可能難以進入使樹脂熔融的壓縮部B。從該觀點考慮，將供給部A中的螺桿的溫度是控制在Tg-80℃以上且Tg℃以下為較佳，控制在Tg-70℃以上且Tg-10℃以下為更佳。例如，藉由使用具有在螺桿軸的內部循環供給加熱介質的結構之螺桿能夠高精度地控制螺桿的溫度。
在供給部A中被加熱的樹脂藉由螺桿的旋轉輸送至壓縮部B，在壓縮部B進一步被加熱並熔融。在壓縮部B熔融的樹脂（熔融樹脂）進而輸送至計量部C。 在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，壓縮比表示“供給部中的每一螺桿螺紋螺距的容積/計量部中的每一螺桿螺紋螺距的容積”。壓縮比使用供給部A的螺桿軸的外徑d1、計量部C的螺桿軸的外徑d2、供給部A的槽深Hf及計量部C的槽深Hm而算出。
若壓縮比過小，則原料樹脂不會充分熔融混煉而產生未溶解部分，在製造後的環狀烯烴樹脂膜上容易殘留未溶解異物，進而容易混入氣泡。由此，環狀烯烴樹脂膜的強度降低或延伸膜時容易斷裂，或者有可能無法充分實現配向。相反，若壓縮比過大，則施加在原料樹脂的剪應力變得過大而會因發熱容易使樹脂劣化，因此有可能容易在製造後的環狀烯烴樹脂膜上出現黃色。又，若施加在原料樹脂的剪應力過大，則在原料樹脂中發生分子的斷裂，分子量減少而有可能膜的機械性強度下降。 從上述觀點及將供給部樹脂輸送效率設為0.75以上且1.0以下來實施熔融擠出之觀點考慮，壓縮比為1.5～4.0為較佳，2.0～3.5為更佳。此外，壓縮比能夠藉由調整缸體44的內徑D、供給部及計量部中的螺桿軸的外徑d1、d2、螺桿50的螺紋間距W及螺紋角Ψ中至少任一個來進行調整。
在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，L/D為20～70為較佳。L/D為相對於缸體內徑D的缸體長度L之比。 擠出溫度設定為200℃～300℃為較佳。 擠出機內的設定溫度可以在整個區域為相同溫度，亦可以設為依據區域不同的溫度分佈。設為依據區域不同的溫度分佈為較佳，其中，在擠出機中將已述供給部A的溫度設為比壓縮部B的溫度高為更佳。
若L/D過小，則容易發生擠出機內的原料樹脂的熔融不足或混煉不足，與壓縮比小的情況同樣地，有可能在製造後的環狀烯烴樹脂膜容易產生未溶解異物。相反，若L/D過大，則在擠出機內的原料樹脂的滯留時間變得過長，變得容易引起樹脂的劣化。又，若滯留時間過長，則在原料樹脂中發生分子的斷裂或由分子的斷裂引起原料樹脂的分子量下降而有可能降低環狀烯烴樹脂膜的機械性強度。 從該觀點考慮，L/D為20～70的範圍為較佳，更佳為22～60的範圍，進一步較佳為24～50的範圍。
熔融樹脂經計量部C從缸體44的擠出口54擠出。在計量部C中計量熔融樹脂，並穩定化來自擠出口54的擠出量。
從擠出機14擠出的熔融樹脂通過配管40輸送至模具20，進行在擠出機14的出口設置過濾器濾材之所謂多孔板式過濾為較佳。又，從擠出機14擠出的熔融樹脂經過齒輪泵16及過濾器18輸送至模具20為較佳。此外，有時將熔融樹脂稱為“熔體”。
〔齒輪泵〕 為了提高膜厚精度，重要的是將從擠出機14擠出的熔融樹脂的吐出量的變動抑制較低。從更加減少吐出量的變動之觀點考慮，在擠出機14與模具20之間設置齒輪泵16、從齒輪泵16供給一定量的熔融樹脂為較佳。 齒輪泵以由驅動齒輪和從動齒輪構成之一對齒輪相互嚙合的狀態被收容，藉由驅動驅動齒輪使兩齒輪嚙合旋轉而從形成於殼體內之抽吸口將熔融狀態的樹脂抽吸至腔室內，並從同樣形成於殼體內之吐出口吐出一定量的樹脂。即使擠出機的前端部分的樹脂壓力發生一些變動，藉由使用齒輪泵來吸收變動，由此製膜裝置下游的樹脂壓力的變動變得非常小而改善厚度變動。藉由使用齒輪泵，能夠將模具部分的樹脂壓力的變動幅度控制在±1%以內。
為了提高依據齒輪泵的定量供給性，亦能夠使用改變螺桿的轉速而在齒輪泵前抑制施加在原料樹脂的壓力變動的方法。又，使用3個以上的齒輪之高精度齒輪泵亦對抑制壓力的變動有效。
〔過濾器〕 為了以更高精度防止異物的混入。在齒輪泵16通過後設置過濾器18為較佳。作為過濾器18，組裝有所謂葉片型圓盤過濾器（leaf disc filter）之過濾裝置為較佳。從擠出機吐出的原料樹脂的過濾可以為設置1處過濾部來進行之過濾，又，亦可以為設置複數處過濾部來進行的多段過濾。過濾器濾材的過濾精度高為較佳。然而，從考慮濾材的耐壓或抑制由濾材的堵塞引起的濾壓上升之觀點考慮，過濾精度為15μm～3μm為較佳，10μm～3μm為更佳。尤其，使用最終進行異物過濾之葉片型圓盤過濾器裝置時，使用過濾精度的品質高的濾材為較佳，為了確保耐壓、過濾器壽命的適性，能夠藉由裝填到過濾部之濾材的片數調整耐壓、過濾器的壽命等
用於過濾器的濾材的種類，從可在高溫高壓下使用之觀點考慮，使用由鋼鐵材料形成之濾材為較佳。形成濾材之鋼鐵材料中，尤其使用不鏽鋼、鋼等為較佳，從腐蝕的觀點考慮，尤其使用不鏽鋼為更佳。 作為濾材的結構，除編織線材而形成之濾材以外，例如能夠使用燒結金屬長纖維或金屬粉末來形成之燒結濾材，從過濾精度、過濾器壽命的觀點考慮，燒結濾材為較佳。
＜藉由模具的熔融擠出＞ 經過擠出機14、齒輪泵16及過濾器18連續送到模具20的熔融樹脂（熔體）以膜狀從模具20熔融擠出。
作為模具20，除通常使用的T模具以外，亦可以使用魚尾形模具、衣架型模具。 可以在模具20近前設置用於提高樹脂溫度的均勻性的靜態混合器。 模具20的狹縫間距（模唇間隙）通常為膜厚度的1.0～5.0倍為較佳，更佳為1.2～3倍，進一步較佳為1.3～2倍。若模唇間隙為膜厚度的1.0倍以上，則藉由製膜容易獲得面狀良好的膜。又，若模唇間隙為膜厚度的5.0倍以下，則能夠提高膜厚精度。
模具為左右膜厚精度的設備之一，能夠高精度地控制厚度者為較佳。通常，用於進行從模具擠出的膜厚調整的厚度調整設備的、模具的寬度方向上的設置間距能夠在40mm～50mm的範圍選擇。從厚度調整設備的設置間距越窄，能夠越詳細地進行厚度的控制之觀點考慮，使用能夠以設置間距較佳為35mm以下，進一步較佳為25mm以下設置厚度調整設備且能夠進行膜厚度的微調整的類型的模具為較佳。 又，為了更加提高膜的均勻性，調整成能夠盡量減少模具的溫度不均或寬度方向的流速不均的諸條件為較佳。又，使用測量下游的膜的厚度而計算厚度偏差，並將其結果反饋到模具的厚度調整的自動厚度調整模具亦對減少長期連續生產的厚度變動有效。
膜的製造中通常使用設備成本低廉的的單層製膜裝置。然而，依據需要，亦能夠使用在缸體44的外層設置有功能層之多層製膜裝置來製造具有2層以上的結構之膜。利用多層製膜裝置製造多層膜時，通常在環狀烯烴樹脂膜的表面積層比成為基材的樹脂膜的厚度更薄的功能層作為表層為較佳。然而，關於多層結構中的各層的厚度，並不特別限定層厚比。
在本揭示中的供給部樹脂輸送效率的計算式中，Q表示熔融樹脂的擠出量（kg/h）。熔融樹脂的擠出量（kg/h）依賴於對擠出機的供給口的原料樹脂的供給量（kg/h），亦能夠看作來自擠出機的擠出口的擠出量（kg/h）。熔融樹脂的擠出量Q依賴擠出機的缸體的容量、模具的種類等，但從將供給部樹脂輸送效率設為0.75以上且1.0以下來實施熔融擠出之觀點考慮，熔融樹脂的擠出量為0.5kg/h～1800kg/h為較佳，1kg/h～900kg/h為更佳。
＜澆鑄＞ 以上述條件，將藉由模具以膜狀擠出的熔融樹脂在澆鑄輥上冷卻固化來獲得環狀烯烴樹脂膜。此外，熔融樹脂在接觸澆鑄輥之前，利用遠紅外線加熱器加熱被熔融擠出的膜，藉此在轉鼓上顯現平整效果而被熔融擠出的膜表面變得更加均勻，減少所獲得之膜的膜厚分佈而能夠抑制模具條痕的產生。
在澆鑄輥上，對被熔融擠出的熔融樹脂使用靜電印加法、氣刀法、氣室法、真空噴嘴法等方法提高澆鑄輥與熔融擠出的薄片的密合性為較佳。 上述密合性的提高藉由後述進行夾壓的製程中的夾壓進行亦較佳。
藉由本揭示之製造方法製造的未延伸膜的厚度依據用途確定即可，用作光學用膜時，從機械性強度及光透過性的觀點考慮，20μm～250μm為較佳，更佳為25μm～200μm，進一步較佳為30μm～180μm。
〔進行夾壓的製程〕 從所獲得之環狀烯烴膜的表面平滑性的觀點考慮，本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法還包括將藉由以膜狀熔融擠出的製程獲得之熔融樹脂導入形成於平滑的1對輥的間隙之間的夾壓部來進行夾壓的製程為較佳。 進行夾壓的製程能夠將上述澆鑄輥和觸輥用作平滑的1對輥來進行（觸輥法）。 觸輥法為將從模具吐出的高溫的熔融樹脂夾入澆鑄輥與配置於澆鑄輥上之觸輥之間來進行冷卻和膜表面的平整亦即使膜表面變平滑的方法。在本揭示中使用的觸輥為具有彈性之輥為較佳，而不是通常的剛性高的輥。
觸輥的溫度超過環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度Tg-10℃且Tg+30℃以下為較佳，更佳為Tg-7℃以上且Tg+20℃以下，進一步較佳為Tg-5℃以上且Tg+10℃以下。使用複數個觸輥時，任意觸輥均調整為上述溫度範圍為較佳。進而，澆鑄輥的溫度亦調整為與上述觸輥的溫度範圍相同的溫度範圍為較佳。
關於觸輥，具體而言，例如可舉出日本特開平11-314263號公報及日本特開平11-235747號公報中記載之觸輥，在此記載之觸輥能夠用於本揭示之製造方法中。
又，所吐出之樹脂的冷卻利用複數根澆鑄輥來逐漸冷卻為更佳。用於逐漸冷卻的澆鑄輥的根數並無特別限定，可依據目的適當選擇。例如，可舉出在樹脂的逐漸冷卻中使用3根澆鑄輥的方法，但並不限於此。 在所吐出的樹脂的冷卻中使用複數根澆鑄輥時，觸輥配置於接觸最上游側（模具近處）的最初的澆鑄輥之位置為較佳。
澆鑄輥的直徑為50mm～5000mm為較佳，更佳為100mm～2000mm，進一步較佳為150mm～1000mm。使用複數根澆鑄輥時，任意澆鑄輥均在上述直徑的範圍為較佳。 使用複數根澆鑄輥時，相鄰澆鑄輥的間隔以表面間距為0.3mm～300mm為較佳，更佳為1mm～100mm，進一步較佳為3mm～30mm。 又，澆鑄輥的最上游側的線速度設為20m/分鐘以上且70m/分鐘以下為較佳。
＜捲取＞ 將經冷卻之膜（未延伸膜）從澆鑄輥剝取後經軋輥（未圖示）捲取。
在捲取前，修整兩端亦較佳。修整能夠利用公知的方法實施。用於修整的修整刀具可以使用旋轉刀具、剪切刀片、小刀等任意類型的刀具。關於刀具的材質，可舉出碳鋼、不鏽鋼等，可以使用任意材質的刀具。通常，若修整刀具使用具備超硬刀片、陶瓷刀片之刀具，則刀片的壽命長，又抑制切屑的產生，因此較佳。在修整中切下的部分，可以破碎而再次用作原料。
對環狀烯烴樹脂膜的一端或兩端進行加厚加工（輥紋處理）亦較佳。藉由加厚加工產生之凹凸的高度為1μm～200μm為較佳，更佳為10μm～150μm，進一步較佳為20μm～100μm。加厚加工可以設為兩面變凸的形狀，亦可以設為單面變凸的形狀。加厚加工的寬度為1mm～50mm為較佳，更佳為3mm～30mm，進一步較佳為5mm～20mm。加厚加工能夠在室溫～300℃下實施。
捲取時至少在一面覆有保護膜，從防止劃傷的觀點考慮為較佳。保護膜的厚度為5μm～200μm為較佳，10μm～150μm為更佳，15μm～100μm為進一步較佳。保護膜的材質並無特別限定。作為保護膜的材質，例如可舉出聚乙烯、聚酯、聚丙烯等。
＜延伸＞ 所製造的膜能夠依據目的進行延伸。 進行延伸時，所製造的膜可以實施直接延伸的產線上延伸，亦可以實施在暫且捲取後重新送出而延伸的產線下延伸。
作為延伸方向，可以為沿所製造的膜的寬度方向延伸的橫向延伸，亦可以為沿所製造的膜的製膜方向延伸的縱向延伸，還可以進行橫向延伸和縱向延伸兩者。 進而，可以與延伸組合進行後述鬆弛處理。該等例如能夠以以下組合實施。
作為延伸，組合橫向延伸和縱向延伸來進行為較佳。進行橫向延伸和縱向延伸時，可以進行二軸同時延伸，亦可以進行逐次延伸。其中，首先進行縱向延伸，然後進行橫向延伸之逐次延伸為更佳。
＜鬆弛處理＞ 藉由在所獲得之樹脂膜的延伸後進行鬆弛處理能夠改善樹脂膜的尺寸穩定性。鬆弛處理為在將延伸膜的縱方向及橫方向中的至少任一個的尺寸例如鬆弛1%～8%左右的狀態下，進行熱固定之熱鬆弛處理為較佳。熱鬆弛處理中的溫度可依據用於環狀烯烴樹脂膜的環狀烯烴樹脂的種類適當選擇，通常為130℃～240℃為較佳。 熱鬆弛在縱向延伸後和橫向延伸後中的任一者或在兩者均進行為較佳，更佳為橫向延伸後。鬆弛處理可以在環狀烯烴樹脂膜的延伸後在產線上連續進行，亦可以在延伸後，對捲取的環狀烯烴樹脂膜在產線下進行。
依本揭示之製造方法，能夠以高生產性製造抑制異物的產生且衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜。 藉由本揭示之製造方法製造的環狀烯烴樹脂膜抑制異物的產生，光學特性良好且耐熱性及衝擊強度優異，因此可以將膜單獨用作光學膜。又，可以與偏振片組合使用，亦可以設置液晶層、折射率得到控制的層（低反射層）、硬塗層等功能層來使用，所獲得之環狀烯烴樹脂膜的應用範圍廣。
（環狀烯烴樹脂膜） 本揭示之環狀烯烴樹脂膜包含環狀烯烴樹脂及彈性體，上述環狀烯烴樹脂膜的每100μm厚度中最長直徑30μm以上的異物數為0.3個/cm2 以下且最長直徑5μm以上且小於30μm的異物數為100個/cm2 以下，將上述環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，在Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的MFR為0.3cm3 /10分鐘以上且小於9.0cm3 /10分鐘。 本揭示之環狀烯烴樹脂膜能夠藉由本揭示之製造方法製造，藉由本揭示之製造方法製造者為較佳。
本揭示之環狀烯烴樹脂膜的Tg、MFR等物性與作為上述藉由本揭示之製造方法獲得之環狀烯烴樹脂膜的物性而記載之內容的含義相同，較佳態樣亦相同。 本揭示之環狀烯烴樹脂膜所包含的環狀烯烴樹脂及彈性體的種類、MFR等物性及上述物性的關係與本揭示之製造方法中的環狀烯烴樹脂及彈性體的含義相同，較佳態樣亦相同。
-彈性體的含量- 本揭示之環狀烯烴樹脂膜中的上述彈性體的含量相對於環狀烯烴樹脂膜的總質量為1質量%以上且小於20質量%為較佳，2質量%以上且小15質量%以下為更佳。 上述含量能夠藉由後述實施例中的方法進行測定。
-平均粒徑- 本揭示之環狀烯烴樹脂膜中的上述彈性體的平均粒徑為100nm以上且小於1,000nm為較佳，100nm以上且小於500nm為更佳。 上述平均粒徑能夠藉由後述實施例中的方法進行測定。
〔異物〕 本揭示之環狀烯烴樹脂膜在每100μm厚度中最長直徑30μm以上的異物數為0.3個/cm2 以下且最長直徑5μm以上且小於30μm的異物數為100個/cm2 以下。 上述最長直徑30μm以上的異物數為0.2個/cm2 以下為較佳，0.1個/cm2 以下為更佳。 又，上述最長直徑5μm以上且小於30μm的異物數為50個/cm2 以下為較佳，30個/cm2 以下為更佳。 本揭示之環狀烯烴樹脂膜所包含的異物數及大小能夠藉由後述實施例中的方法進行測定。
（複合膜） 本揭示之複合膜具有本揭示之環狀烯烴樹脂膜。 本揭示之複合膜可以進一步具有偏振片，亦可以進一步具有液晶層、折射率得到控制的層（例如，低反射層）、硬塗層等功能層。 本揭示之複合膜例如可以利用上述多層製膜裝置製造，亦可以藉由其他公知的方法製造。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於以下實施例。此外，除非另有指明，則“份”為質量基準。
＜製造方法＞ 在實施例及比較例中，基本上按照下述順序製造了環狀烯烴樹脂膜。其中，在各例中，如附表分別變更螺桿的螺桿螺紋間距W、供給部槽深Hf、擠出機的缸體內徑D、壓縮比及Q/N而調整了供給部樹脂輸送效率。 在表1中，作為比較例3的Q及N記載了裝置的設定值。實際上，因樹脂堵塞而不能擠出。 又，作為用於供給部樹脂輸送效率的計算之原料樹脂的密度ρ，使用了表2中記載之“膜整體的比重”的值。
〔母料顆粒製造〕 對表2的基質材料的欄中記載之環狀烯烴樹脂以100℃進行了預乾燥5小時。 對表2的基質材料的欄中記載之彈性體以80℃進行了預乾燥12小時。 將表2的基質材料的欄中記載之環狀烯烴樹脂和表2的基質材料的欄中記載之彈性體的顆粒以彈性體成為30質量%之比投入擠出機，並以285℃熔融擠出，獲得了母料顆粒。
〔製膜〕 對環狀烯烴樹脂和利用上述方法獲得之母料顆粒以100℃進行了預乾燥5小時。 預乾燥後，將環狀烯烴樹脂和母料顆粒投入設置於擠出機的進料斗，使所獲得之環狀烯烴樹脂膜中的彈性體濃度成為表1記載之濃度，並藉由擠出機以285℃熔融。此外，上述溫度為壓縮部之後的缸體的溫度。 從擠出機擠出，通過配管輸送至齒輪泵的熔融樹脂（熔體）進而從齒輪泵送出，利用過濾精度5μm的葉片型圓盤過濾器進行了過濾。 過濾後，從狹縫間距1.0mm、285℃的衣架型模具向設定為137℃的澆鑄輥1（CR1）上擠出熔體（熔融樹脂），使其與觸輥（金屬製，設定為133℃）接觸。接著，使其通過澆鑄輥2（CR2）、澆鑄輥3（CR3）之後，獲得了任意厚度的膜。 關於在表1中的“有無觸輥”的欄中記載為“無”的例子，未使用上述觸輥。
＜測定、評價＞ 對上述中獲得之環狀烯烴樹脂膜進行了下述測定、評價。
〔異物數〕 關於所獲得之膜的每100μm厚度的異物數，利用NIKON CORPORATION製的微分干涉顯微鏡（200倍），對膜的中心部分在10cm×10cm的範圍進行了測定。在測定中，分別記錄最長直徑30μm以上的異物數和5μm以上且小於30μm的異物數，將100μm除以膜厚之值乘以所記錄的異物數之值設為異物數。 將測定結果記載於表2。
〔彈性體的MFR〕 藉由下述的方法，從所獲得之膜提取彈性體成分，並進行了彈性體的MFR（熔體流動速率）的測定。遵照JIS K 7210（2014），在藉由下述方法測定之溫度Tg+50℃、負載49N（5kgf）下進行了MFR值的測定。 彈性體成分從膜的提取，藉由下述方法進行。將所獲得之膜的中心部分以10cm×10cm取樣複數片，並浸漬在環狀烯烴樹脂溶解而彈性體不溶解的溶劑亦即甲基異丁基酮（MIBK）。此時，將溶劑量設為所處理膜的1,000倍以上的量。將溶解殘留而沉澱的彈性體藉由過濾收集者，進行常溫乾燥而去除溶劑成分來獲得單體的彈性體成分。
〔環狀烯烴樹脂膜的MFR〕 未利用上述方法提取彈性體成分而進行了所獲得之環狀烯烴樹脂膜的MFR（熔體流動速率）的測定。遵照JIS K 7210（2014），在藉由下述方法測定之溫度Tg+50℃、負載49N（5kgf）下進行了MFR值的測定。
〔玻璃轉移溫度Tg〕 對所獲得之膜的中心部分進行取樣，利用DSC（差示掃描量熱儀，Shimadzu Corporation製DSC-60A）進行了玻璃轉移溫度的測定。
〔彈性體的濃度〕 對所獲得之膜的中心部分以10cm×10cm進行取樣，並測定了其質量。然後，藉由上述方法從取樣膜提取彈性體成分，並測定了其質量。將彈性體成分的質量除以膜的質量並乘以100之值定義為彈性體的濃度。將測定結果記載於表2。
〔彈性體的平均粒徑〕 分散在膜中的彈性體的觀察使用了掃描型電子顯微鏡。在樣品的不同部位的10處，觀察了與膜的寬度方向（在膜面上為相對於膜的搬送垂直的方向）平行且與膜面垂直的切割面。觀察以100～10,000倍的適當倍率進行，並以能夠確認在膜的整個厚度的寬度中的彈性體粒子的分散狀態之方式進行了攝影。關於隨機選出的200個彈性體粒子，追跡各粒子的外周，利用圖像分析裝置從該等追跡像測定粒子的等效圓直徑，求出算術平均值，並將該等定義為彈性體的平均粒徑。等效圓直徑表示與上述追跡像的面積相等的圓的直徑。將測定結果記載於表2。
〔表面粗糙度Ra〕 膜的表面粗糙度Ra能夠按照JIS B 0601（2013），利用觸針式粗糙度測量儀測定。關於Ra的測定，進行在膜中心10cm×10cm內隨機選出的5處的測定，並作為算術平均值求出。對所獲得之Ra，依據下述指標進行了評價。Ra的值越小，表明環狀烯烴樹脂的表面平滑性越優異。將評價結果記載於表2。 A：Ra為5nm以上且小於15nm B：Ra為15nm以上且小於20nm C：Ra為20nm以上且小於50nm D：Ra為50nm以上
〔衝擊強度〕 利用膜衝擊試驗機（Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.製）測定了所獲得之膜的衝擊強度。依據下述指標評價了所測定的衝擊強度。將評價結果記載於表2。 A：衝擊強度為1.5N·m以上 B：衝擊強度為1.2N·m以上且小於1.5N·m C：衝擊強度為0.8N·m以上且小於1.2N·m D：衝擊強度小於0.8N·m
[表1]
Figure 108105224-A0304-0001
[表2]
Figure 108105224-A0304-0002
表2中記載之縮寫的詳細如下。 COP：環狀烯烴樹脂，JSR Corporation製ARTON（註冊商標），玻璃轉移溫度Tg：151℃ SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，Asahi Kasei Corporation製Tuftec MBS：甲基丙烯酸甲基-丁二烯-苯乙烯共聚物，Denka Company Limited製TH Polymer TPO：烯烴系彈性體、JSR Corporation製EXCELINK
如表2所示，使用包含環狀烯烴樹脂及彈性體之原料樹脂，以供給部樹脂輸送效率滿足0.75以上且1.0以下之條件進行熔融擠出，且在環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度Tg+50℃、負載49N下的上述彈性體的熔體流動速率為0.3cm3 /10分鐘以上且小於9.0cm3 /10分鐘的各實施例中，獲得了抑制異物的產生，表面平滑性優異且衝擊強度優異之環狀烯烴樹脂膜。
10‧‧‧製膜裝置 12‧‧‧進料斗 14‧‧‧擠出機 16‧‧‧齒輪泵 18‧‧‧過濾器 20‧‧‧模具 22、24、26‧‧‧冷卻輥 28‧‧‧接觸輥 40‧‧‧配管 44‧‧‧缸體 46‧‧‧螺桿軸 48‧‧‧螺紋（螺桿螺紋） 50‧‧‧螺桿 52‧‧‧供給口 54‧‧‧擠出口 100‧‧‧原料樹脂 Hf‧‧‧供給部A的槽深 Hm‧‧‧計量部C的槽深 d1‧‧‧供給部A的螺桿軸的外徑 d2‧‧‧計量部C的螺桿軸的外徑 A‧‧‧供給部 B‧‧‧壓縮部 C‧‧‧計量部 D‧‧‧缸體的內徑 L‧‧‧缸體長度 W‧‧‧供給部中的螺桿螺紋間距 Ψ‧‧‧供給部中的螺桿螺紋角
關於2018年2月21日申請的日本國專利申請2018-029132的 揭示，將其整體藉由參閱併入本說明書中。 本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術規格與藉由參閱併入各個文獻、專利申請及技術規格之情況被具體且各個記入之情況相同程度地，藉由參閱併入本說明書中。
圖1係表示用於實施本揭示之環狀烯烴樹脂膜的製造方法之裝置的整體結構的一例之概略圖。 圖2係表示能夠用於本揭示之製造方法之擠出機的結構的一例之概略圖。 圖3係放大表示圖2所示之擠出機的供給部之概略圖。
10‧‧‧製膜裝置
12‧‧‧進料斗
14‧‧‧擠出機
16‧‧‧齒輪泵
18‧‧‧過濾器
20‧‧‧模具
22、24、26‧‧‧冷卻輥
28‧‧‧接觸輥
40‧‧‧配管
100‧‧‧原料樹脂

Claims (10)

  1. 一種環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其具有如下製程：利用擠出機，在以下述式算出之供給部樹脂輸送效率滿足0.75
    Figure 108105224-A0305-02-0048-2
    供給部樹脂輸送效率
    Figure 108105224-A0305-02-0048-3
    1.0之條件下進行包含環狀烯烴樹脂及彈性體之原料樹脂的供給及熔融，從模具以膜狀熔融擠出從擠出口擠出的熔融樹脂，將所獲得之環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，在Tg+50℃、負載49N下的該彈性體的熔體流動速率為0.3cm3/10分鐘以上且小於9.0cm3/10分鐘，其中該在Tg+50℃、負載49N下的所獲得之環狀烯烴樹脂膜的熔體流動速率相對於該在Tg+50℃、負載49N下的該彈性體的熔體流動速率的比例為80%以上且120%以下，該擠出機具備：缸體，具有供給該原料樹脂的供給口及擠出該原料樹脂熔融而成之該熔融樹脂的擠出口；及螺桿，具有螺桿軸及螺旋狀配置於螺桿軸的周圍的螺紋且在該缸體內旋轉，該擠出機在該缸體內，沿該螺桿軸從該供給口一側依次具有供給部、壓縮部及計量部，
    Figure 108105224-A0305-02-0048-1
     W：供給部中的螺桿螺紋間距(mm)Hf：供給部中的槽深(mm) D：缸體的內徑(mm)Ψ：供給部中的螺桿螺紋角(°)Q：熔融樹脂的擠出量(kg/h)ρ：原料樹脂的比重(g/cm3)N：每一分鐘的螺桿轉速(rpm)壓縮比：供給部中的每一螺桿螺紋螺距的容積/計量部中的每一螺桿螺紋螺距的容積。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其中所獲得之環狀烯烴樹脂膜中包含的該彈性體的濃度相對於所獲得之環狀烯烴樹脂膜的總質量為1質量%以上且小於20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其中該彈性體為苯乙烯系熱塑性彈性體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴樹脂膜的製造方法，其還包含：將藉由以膜狀熔融擠出之製程獲得之熔融樹脂導入形成於平滑的1對輥之間的間隙之夾壓部並進行夾壓之製程。
  5. 一種環狀烯烴樹脂膜，其包含：環狀烯烴樹脂及彈性體，在該環狀烯烴樹脂膜的每100μm厚度中，最長直徑30μm以上的異物數為0.3個/cm2以下且最長直徑為5μm以上且小於30μm的異物數為100個/cm2以下，將該環狀烯烴樹脂膜的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，在Tg+50℃、負載 49N下的該彈性體的熔體流動速率為0.3cm3/10分鐘以上且小於9.0cm3/10分鐘，其中該在Tg+50℃、負載49N下的環狀烯烴樹脂膜的熔體流動速率相對於該在Tg+50℃、負載49N下的該彈性體的熔體流動速率的比例為80%以上且120%以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之環狀烯烴樹脂膜，其中該彈性體的含量相對於環狀烯烴樹脂膜的總質量為1質量%以上且小於20質量%。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之環狀烯烴樹脂膜，其中該彈性體為苯乙烯系熱塑性彈性體。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之環狀烯烴樹脂膜，其中該彈性體的平均粒徑為100nm以上且小於1000nm。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之環狀烯烴樹脂膜，其中該Tg℃為130℃以上且小於170℃。
  10. 一種複合膜，其具有申請專利範圍第5項至第9項中任一項所述之環狀烯烴樹脂膜。
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