WO2007138970A1

WO2007138970A1 - セルロースアシレートフィルム及び飽和ノルボルネン系樹脂フィルム並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: WO2007138970A1
Application number: PCT/JP2007/060587
Authority: WO
Inventors: Masaaki Otoshi
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2007-12-06
Also published as: US20090192280A1; KR20090012253A; JP2008006807A; CN101489758B; CN101489758A

Description

明細書

セルロースァシレートフィルム及び飽和ノルボルネン系樹脂フィルム並びにそれらの製造方法

技術分野

[0001] 本発明はセルロースァシレートフィルム及び飽和ノルボルネン系榭脂フィルム並びにそれらの製造方法に係り、特に液晶表示装置に好適な品質を有するセルロースァシレートフィルム及び飽和ノルボルネン系榭脂フィルムを溶融製膜法により製造する技術に関する。

背景技術

[0002] セルロースァシレートフィルムや飽和ノルボルネン系榭脂フィルムは、原料榭脂ペレットを押出機で溶融し、この溶融榭脂をダイカゝらシート状に吐出し、これを冷却ドラム上で冷却し、剥離することによって得られる（例えば特許文献 1参照)。そして、このセルロースァシレートフィルムや飽和ノルボルネン系榭脂フィルムを縦 (長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーシヨン (Re)、厚み方向のレターデーシヨン (Rth)を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。

特許文献 1：特開 2000— 352620号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] ところで、セルロースァシレートフィルムや飽和ノルボルネン系榭脂フィルムを製造する場合、製膜されたフィルムにスジ故障が発現してしまうという問題があった。

[0004] 本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、フィルムにスジ故障が発現するのを抑制することができ、高品質のフィルムを製造することができるセルロースァシレ一トフイルム及び飽和ノルボルネン系榭脂フィルム並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 第 1態様の発明は、前記目的を達成するために、セルロースァシレート榭脂を押出機で溶融し、該溶融榭脂を配管を介してダイに供給し、該ダイカゝら走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して、該シートを冷却固化することによりセルロースァシレートフィルムを製膜するセルロースァシレートフィルムの製造方法において、前記配管内にスタチックミキサーを配置し、前記配管内を流れる溶融榭脂を静的に攪拌することを特徴とする。

[0006] 本発明者は、フィルムにスジ故障が発現する原因について鋭意研究した結果、押出機力溶融榭脂をダイに供給する配管内での溶融樹脂の温度ムラや粘度ムラがフイルムのスジ故障の原因であることを見出した。特に、セルロースァシレート榭脂は、他の熱可塑性榭脂と比較して、溶融状態での温度や粘度の微細な不均一性がスジ故障の原因となってしまう。従って、溶融製膜法によりセルロースァシレートフィルムを製膜する際、溶融状態でのセルロースァシレート榭脂の温度ムラ及び粘度ムラを低減することでフィルムにスジ故障が発現するのを抑制することができる。そして、本発明者は、押出機とダイを接続する配管内にスタチックミキサーを配置することで、温度ムラ及び粘度ムラを低減することができるという知見を得た。

[0007] 第 1態様によれば、セルロースァシレートフィルムの溶融製膜において、配管内にスタチックミキサーを配置し、配管内を流れる溶融榭脂を静的に攪拌するようにしたので、前記溶融樹脂の温度ムラ及び粘度ムラを低減することができる。これにより、スジ故障の発現を抑制することができるので、面欠陥のない良好な面質のセルロースァシレートフィルムを製造することができる。従って、高品質のフィルムを製造することができる。

[0008] 第 2態様は第 1態様において、前記スタチックミキサーは、エレメントを 6枚以上とすることを特徴とする。

[0009] 第 2態様の発明によれば、スタチックミキサーのエレメントを 6枚以上にすることで、溶融されたセルロースァシレート榭脂を均一化することができる。従って、製造されたセルロースァシレートフィルムのスジ故障の発現を抑制することができる。エレメントとしては、例えば、ねじり羽根形状のものを好適に使用できる。

[0010] 第 3態様は第 1態様又は第 2態様において、前記配管には、リーフディスクフィルタ一で構成された濾過装置が配置されているとともに、該濾過装置は、前記スタチックミキサーの上流側に配置されて、ることを特徴とする。

[0011] 第 3態様の発明によれば、押出機とダイを接続する配管にリーフディスクフィルターで構成された濾過装置を配置しているので、微細異物を除去することができるが、フィルター濾過により溶融樹脂が分流化され、温度ムラや粘度ムラの原因になる。第 3 態様では、濾過装置をスタチックミキサーの上流側に配置していることで、濾過装置のシャフトの穴による溶融樹脂の流れの履歴 (例えば溶融樹脂の分流化)を下流側のスタチックミキサーで均一化することができるので、製造されたセルロースァシレートフイルムのスジ故障の発現を抑制することができる。

[0012] 本発明の第 4態様は第 1態様〜第 3態様の何れか 1に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースァシレートフィルムである。

[0013] 第 5態様は第 4態様において、前記セルロースァシレート榭脂は、 Xをァセチル基の置換度、 Yをプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基、へキサノィル基の置換度の総和としたときに、ァシレート基が下記の置換度、 2. 0≤X+Y≤3. 0、 0≤Χ≤

2. 0、 1. 2≤Υ≤2. 9、を満足することを特徴とする。

[0014] 第 5態様は、液晶表示素子の位相差膜等の機能性フィルムとして使用するのに好適なセルロースァシレートフィルムの特性値を規定したもので、この置換度を満足するセルロースァシレートフィルムは、融点が低い、延伸し易い、防湿性に優れているという特徴を有する。

[0015] 第 6態様は、前記目的を達成するために、飽和ノルボルネン系榭脂を押出機で溶融し、該溶融榭脂を配管を介してダイに供給し、該ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して、該シートを冷却固化することにより飽和ノルボルネン系榭脂フィルムを製膜する飽和ノルボルネン系榭脂フィルムの製造方法において、前記配管内にスタチックミキサーを配置し、前記配管内を流れる溶融榭脂を静的に攪拌することを特徴とする。本発明者は、フィルムにスジ故障が発現する原因について鋭意研究した結果、押出機力溶融榭脂をダイに供給する配管内での溶融榭脂の温度ムラや粘度ムラがフィルムのスジ故障の原因であることを見出した。特に、飽和ノルボルネン系榭脂は、他の熱可塑性榭脂と比較して、溶融粘度の温度依存性が大きぐ少しの温度変化で粘度がかわり、これがスジ故障の原因となってしまう。従つて、溶融製膜法により飽和ノルボルネン系榭脂フィルムを製膜する際、溶融状態での飽和ノルボルネン系榭脂の温度ムラ及び粘度ムラを低減することでフィルムにスジ故障が発現するのを抑制することができる。そして、本発明者は、押出機とダイを接続する配管内にスタチックミキサーを配置することで、温度ムラ及び粘度ムラを低減することができるという知見を得た。

[0016] 第 7態様は第 6態様において、前記スタチックミキサーは、エレメントを 6枚以上とすることを特徴とする。そして、第 8態様は第 6態様又は第 7態様において、前記配管には、リーフディスクフィルターで構成された濾過装置が配置されているとともに、該濾過装置は、前記スタチックミキサーの上流側に配置されていることを特徴とする。また、第 9態様は第 6態様〜第 8態様の何れか 1に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする飽和ノルボルネン系榭脂フィルムである。

発明の効果

[0017] 本発明によれば、溶融製膜法により製造されるセルロースァシレートフィルム及び飽和ノルボルネン系榭脂フィルムにスジ故障が発現するのを抑制することができるので、高品質のセルロースァシレートフィルム及び飽和ノルボルネン系榭脂フィルム並びにそれらの製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]本発明が適用されるフィルム製造装置の全体構成図

[図 2]押出機の構成を示す概略図

[図 3]濾過装置の構成を示す概略図

[図 4]金属製濾材 (リーフディスクフィルター）を示す概略図

[図 5]本発明の実施例の説明図

[図 6]本発明の実施例の説明図

符号の説明

[0019] 10…フィルム製造装置、 12…セルロースァシレートフィルム、 14· ··製膜工程部、 1 6…縦延伸工程部、 18…横延伸工程部、 20· ··卷取工程部、 22…押出機、 23…配管、 24· ··ダイ、 25· ··濾過装置、 26…冷却ドラム、 27· ··スタチックミキサー、 27a…ェレメント、 32· ··シリンダ、 34· ··スクリュー軸、 36· ··スクリュー羽根、 38· ··スクリュー、 40 …供給口、 42· ··吐出口、 50…供給口、 52· ··排出口、 54…濾過ハウジング、 56· ··金属製濾材（リーフディスクフィルター）、 58· ··濾過流路、 60· ··シャフト、 61· ··穴、 62· ·· 流路

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下添付図面に従って本発明に係るセルロースァシレートフィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。尚、本発明は、セルロースァシレートフィルムだけでなぐ飽和ノルボルネン系榭脂フィルムにも同様に適応することができる。

[0021] 図 1は、セルロースァシレートフィルムの製造装置の概略構成の一例を示している。

図 1に示すように製造装置 10は主として、延伸前のセルロースァシレートフィルム 12 を製造する製膜工程部 14と、製膜工程部 14で製造されたセルロースァシレートフィルム 12を縦延伸する縦延伸工程部 16と、横延伸する横延伸工程部 18と、延伸されたセルロースァシレートフィルム 12を巻き取る卷取工程部 20とで構成される。

[0022] 製膜工程部 14では、押出機 22で溶融されたセルロースァシレート榭脂がダイ 24からシート状に吐出され、回転する冷却ドラム 26上でキャストされて急冷固化され、セルロースァシレートフィルム 12が得られる。このセルロースァシレートフィルム 12は、冷却ドラム 26から剥離された後、縦延伸工程部 16、横延伸工程部 18に順に送られて延伸され、卷取工程部 20でロール状に巻き取られる。これにより、延伸セルロースァシレートフィルム 12が製造される。以下、各工程部の詳細について説明する。

[0023] 図 2は製膜工程部 14の押出機 22の構成を示している。同図に示すように、押出機 22は、単軸スクリュー型の押出機であり、シリンダ 32内に単軸スクリュー 38を備えて V、る。単軸スクリュー 38はスクリュー軸 34にスクリュー羽根 36が取り付けられて構成されており、回転自在に支持されるとともに、不図示のモータによって回転駆動される。

[0024] シリンダ 32の外周部には、不図示のジャケットが取り付けられており、所望の温度に温度制御できるようになって、る。

[0025] シリンダ 32の供給口 40には不図示のホッパーが取り付けられており、このホッパー力ペレツトイ匕されたセルロースァシレート榭脂が供給口 40を介してシリンダ 32内に供給される。

[0026] シリンダ 32内は供給口 40側から順に、供給口 40から供給されたセルロースァシレ一ト榭脂を定量輸送する供給部 (Aで示す領域)と、セルロースァシレート榭脂を混練 •圧縮する圧縮部 (Bで示す領域)と、混練'圧縮されたセルロースァシレート榭脂を吐出口 42に搬送しながら吐出量を計量する搬送計量部 (Cで示す領域)とで構成される。

[0027] 押出機 22のスクリュー圧縮比は、 2. 5〜4. 5に設定され、 LZDは 20〜70に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部 Aと計量部 Cとの容積比、即ち供給部 Aの単位長さ当たりの容積 ÷計量部 Cの単位長さ当たりの容積で表され、供給部 Aのスクリュー軸 34の外径 dl、計量部 Cのスクリュー軸 34の外径 d2、供給部 Aの溝部径 al、及び計量部 Cの溝部径 a2とを使用して算出される。また、 LZDとは、図 2のシリンダ 32の内径 (D)に対するシリンダ 32の長さ（L)の比である。また、押出温度は 190〜240°Cに設定される。押出機 22内での温度が 240°Cを超える場合には、押出機 22とダイ 24との間に冷却機（図示せず)を設けるようにするとよい。

[0028] 尚、押出機 22は、 1軸押出機でも 2軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が 2. 5を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースァシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなつたり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースァシレートフイルム 12を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が 4. 5を上回って大きすぎると、剪断応力力 Sかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースァシレートフィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力が力かり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースァシレートフィルムに黄色みが出に《且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は 2. 5〜4. 5の範囲が良ぐより好ましくは 2. 8〜4. 2の範囲、特に好ましくは 3. 0〜4. 0の範囲である。

[0029] また、 LZDが 20を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースァシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、 LZDが 70を上回って大きすぎると、押出機 22内でのセルロースァシレート榭脂の滞留時間が長くなり過ぎ、榭脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースァシレートフィルムに黄色みが出に《且つ延伸破断しにくくするためには、 LZDは 20〜70の範囲が良ぐ好ましくは 22〜45の範囲、特に好ましくは 24〜40の範囲である。

[0030] また、押出温度が 190°Cを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースァシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースァシレ一トフイルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が 240°Cを超えて高すぎると、セルロースァシレート榭脂が劣化し、黄色み (YI値）の程度が悪ィ匕してしまう。従って、製造後のセルロースァシレートフイルムに黄色みが出に《且つ延伸破断しに《するためには、押出温度は 190 °C〜240°Cが良ぐ好ましくは 195°C〜235°Cの範囲、特に好ましくは 200°C〜230 °Cの範囲である。

[0031] 上記の如く構成された押出機 22によってセルロースァシレート榭脂が溶融され、その溶融樹脂が吐出口 42から配管 23を介してダイ 24 (図 1参照）に連続的に送られる

[0032] 配管 23には図 1に示すように濾過装置 25が配置されていることが好ましい。図 3は、濾過装置 25の構成を示す概略図である。尚、濾過装置 25は後述するスタチックミキサー 27よりも上流側に配置されて、ることが好ま、。

[0033] 濾過装置 25は、主として、溶融樹脂の供給口 50と排出口 52とを有する円筒形状の濾過ハウジング 54と、濾過ハウジング 54内に設けられた複数の円盤形状の金属製濾材（リーフディスクフィルター） 56とで構成される。図 4はリーフディスクフィルター 56を示す概略図である力リーフディスクフィルター 56には孔径 0. 1 μ m以上 50 μ m以下の多数の孔を有している。また、リーフディスクフィルター 56には、濾過された溶融樹脂が流路 62に流れるよう濾過流路 58が形成される。リーフディスクフィルター 56の径 D等は、押出機 22からの溶融樹脂の供給量や滞留時間に応じて適宜設定するとよい。これにより、押出機 22で溶融された溶融榭脂は、供給口 50から円盤形状に形成されたリーフディスクフィルター 56内に供給され、リーフディスクフィルター 5 6の外側から濾過流路 58に濾過された後、シャフト 60に設けられた穴 61を介して流路 62を通り、排出口 52から排出される。この濾過装置 25によって、微細異物が溶融榭脂中から除去される。

[0034] 配管 23内には図 1に示すようにスタチックミキサー 27が配置されている。スタチックミキサー 27は、長方形の板を 180° ねじった形のエレメント 27a、 27a…を有している。このように構成されたスタチックミキサー 27の配管 23内を、溶融されたセルロースァシレート榭脂が通ることで、榭脂を混合することができるので、溶融樹脂の温度ムラ及び粘度ムラが抑制され、製造されるフィルム 12にスジ故障が発現するのを抑えること力 Sできる。尚、ここで、スタチックミキサー 27のエレメント 27aは 6枚以上とすることが好ましい。エレメント 27aを 6枚以上にすることで、溶融榭脂は 2⁶ = 64分割以上されるとともに、溶融榭脂は 1エレメントごとに回転方向が替わり急激な慣性力の反転を受け乱流攪拌されるので、溶融樹脂の温度ムラ及び粘度ムラが更に抑制される。

[0035] 以上より、セルロースァシレートフィルム 12の溶融製膜において、配管 23内にスタチックミキサー 27を配置し、溶融樹脂の温度ムラ及び粘度ムラを低減することで、フィルム 12のスジ故障の発現を抑制することができるので、面欠陥のない良好な面質のセルロースァシレートフィルム 12を製造することができる。従って、高品質のフィルムを製造することができる。特に、セルロースァシレート榭脂は、他の熱可塑性榭脂と比較して、溶融状態での微細な不均一性がフィルムのスジ故障の原因となってしまうので効果的である。

[0036] 更に、押出機 22とダイ 24を接続する配管 23にリーフディスクフィルターで構成された濾過装置 25を配置する場合には、溶融樹脂に存在する微細異物を効果的に除去することができ、濾過装置 25をスタチックミキサー 27の上流側に配置することで、濾過装置 25のシャフト 60の穴 61による溶融樹脂の流れの履歴を下流側のスタチックミキサー 27で均一化することができるので、製造されたセルロースァシレートフィルム 1 2のスジ故障の発現を抑制することができる。

[0037] 製膜工程部 14で製膜されたセルロースァシレートフィルム 12は、縦延伸工程部 16 、横延伸工程部 18で延伸される。

[0038] 以下に、製膜工程部 14で製膜したセルロースァシレートフィルム 12を延伸し、延伸セルロースァシレートフィルム 12を製造するまでの延伸工程について説明する。 [0039] セルロースァシレートフィルム 12の延伸は、セルロースァシレートフィルム 12中の分子を配向させ、面内のレターデーシヨン（Re)と厚み方向のレターデーシヨン（Rth)を発現させるために行われる。

[0040] ここで、レターデーシヨン Re、 Rthは、以下の式で求められる。

[0041] Re (nm) = | n(MD)— n(TD) | XT(nm)

Rth (nm) = | { (n (MD) +n(TD)) /2} -n (TH) | XT(nm)

式中の n (MD)、 n(TD)、 n(TH)は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、 T は nm単位で表した厚みを示す。

[0042] 図 1に示すように、セルロースァシレートフィルム 12は、先ず、縦延伸工程部 16で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部 16では、セルロースァシレートフィルム 12 が予熱された後、セルロースァシレートフィルム 12が加熱された状態で、二つの-ップロール 28、 30に巻き掛けられる。出口側の-ップロール 30は、入口側の-ップロール 28よりも早い搬送速度でセルロースァシレートフィルム 12を搬送しており、これによって、セルロースァシレートフィルム 12が縦方向に延伸される。

[0043] 縦延伸工程部 16における予熱温度は Tg—40°C以上、 Tg + 60°C以下が好ましく、 Tg— 20°C以上、 Tg+40°C以下がより好ましぐ Tg°C以上、 Tg + 30°C以下がさらに好ましい。また、縦延伸工程部 16の延伸温度は、 Tg°C以上、 Tg + 60°C以下が好ましぐ Tg + 2°C以上、 Tg+40°C以下がより好ましぐ Tg + 5°C以上、 Tg + 30°C以下がさらに好ましい。縦方向の延伸倍率は 1. 0倍以上 2. 5倍以下が好ましぐ 1. 1 倍以上、 2倍以下がさらに好ましい。

[0044] 縦延伸されたセルロースァシレートフィルム 12は、横延伸工程部 18に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部 18では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースァシレートフィルム 12の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。この横延伸によって、レターデーシヨン Rthを一層大さくすることがでさる。

[0045] 横延伸は、テンターを用いて実施するのが好ましぐ好ましい延伸温度は Tg°C以上、 Tg + 60°C以下が好ましぐより好ましくは Tg+ 2°C以上、 Tg+40°C以下、さらに好ましくは Tg+4°C以上、 Tg + 30°C以下である。延伸倍率は 1. 0倍以上、 2. 5倍以下が好ましぐ 1. 1倍以上 2. 0倍以下がさらに好ましい。横延伸の後に縦、横のいずれ力、または両方に緩和させることも好ましい。これにより幅方向の遅相軸の分布を /J、さくすることができる。

[0046] このような延伸により、 Reが Onm以上 500nm以下、より好ましくは lOnm以上 400η m以下、さらに好ましくは 15nm以上 300nm以下、また、 Rth力Onm以上 500nm以下、より好ましくは 50nm以上 400nm以下、さらに好ましくは 70nm以上 350nm以下である。

[0047] このうち Re≤Rthを満足するものがより好ましぐさらに好ましくは Re X 2≤Rthを満足するものがさらに好ましい。このような高 Rth、低 Reを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横 (幅)方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーシヨンの差 (Re)となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Re)を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、 Rthを増加させることができるためである。

[0048] 延伸後のセルロースァシレートフィルム 12は、図 1の卷取工程部 20でロール状に巻き取られる。その際、セルロースァシレートフィルム 12の卷取テンションは、 0. 02k g/mm²以下とすることが好ましい。卷取テンションをこのような範囲に設定することによって、延伸セルロースァシレートフィルム 12にレターデーシヨン分布を発生させることなく卷さ取ることがでさる。

[0049] 以下に、本発明に適したセルロースァシレート榭脂、セルロースァシレートフィルムの加工方法等や、飽和ノルボルネン系榭脂、飽和ノルボルネン系フィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。

[0050] (1)可塑剤

本発明におけるセルロースァシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価ァルコール系可塑剤を添加するのが好まし、。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなぐ表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースァシレートに対し 2〜20重量⁰ /₀が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を 2〜20重量％が好ましぐより好ましくは 3〜18重量％、さらに好ましくは 4〜 15重量％である。

[0051] 多価アルコール系可塑剤の含有量が 2重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、 20重量％より多い場合、泣き出し (可塑剤の表面析出）が発生する。本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良ぐまた熱可塑ィ匕効果が顕著に現れるグリセリンエステル

、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にァシル基が結合したィ匕合物などである。

[0052] 具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラゥレート、グリセリンジアセテート力プレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオタタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジァセテートへキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートォレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジ才クタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンァセテ一トジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネート力プレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートォレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンォレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

[0053] この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテート力プレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパノレミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートォレートが好ましい。

[0054] ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラプチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラへキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラ力プリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラ力プレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートへキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリァセテートペラノレゴネート、ジグリセリントリアセテート力プレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパノレミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートォレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジへキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラノレゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジァセテートジパノレミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジァセテ一トジォレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリへキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリ力プレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンァセテートトリパノレミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンァセテ一トトリ才レート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンォレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピ才ネート、ジグリセリンテトラプチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

[0056] ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が 200〜1000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

[0057] ポリアルキレングリコールの水酸基にァシル基が結合したィ匕合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシェチレンブチレート、ポリオキシエチレンバレレート、ポリオキシエチレン力プロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオタタノエート、ポリオキシェチレンノナネート、ポリオキシエチレン力プレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステァレート、ポリオキシエチレンォレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバレレート、ポリオキシプロピレン力プロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオタタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレン力プレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンォレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

[0058] さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースァシレートを溶融製膜することが好まし、。即ちセルロースァシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融し Tダイカゝら押し出して製膜するが、押出機入口温度 (T1)より押出機出口温度 (T2)を高くするのが好ましぐさらに好ましくはダイ温度 (T3)を T2より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口力急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースァシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリュー力受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面力光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。

[0059] T1は 150〜200°C力 S好ましく、より好ましくは 160〜195°C、さらに好ましくは 165 °C以上 190°C以下である。 T2は 190〜240°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 200 〜230°C、さらに好ましくは 200〜225°Cである。このような溶融温度 Tl, T2は 240 °C以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースァシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度 T3は 200〜235°C未満が好ましぐより好ましくは 205〜230°C、さらに好ましくは 205°C以上 225°C以下である。

[0060] (2)安定剤

本発明では、安定剤としてホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレべリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。

[0061] これらの安定剤の配合量は、 0. 005-0. 5重量％であるのが好ましぐより好ましくは 0. 01〜0. 4重量⁰ /₀であり、さらに好ましくは 0. 02〜0. 3重量⁰ /₀である。

[0062] (i)ホスファイト系安定剤

具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化 1〜3で示されるホスフアイト系着色防止剤が好まし、。

[0063] [化 1]

'一般式（1 )

[0064] [化 2] - O ~ X―" O一 P OR₆

般式 ( 2 )

[0065] [化 3]

· ·一般式（3 )

[0066] (ここで、 Rl、 R2, R3、 R4、 R5、 R6、 R， 1、 R，2、 R，3 R' n、R' n+ lは水素又は炭素数 4〜23のアルキル、ァリール、アルコキシアルキル、ァリールォキシアルキル、アルコキシァリール、ァリールアルキル、アルキルァリール、ポリアリールォキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシァリール基力成る群力選択された基を示す。但し、一般式（1) (2) (3)の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式 (2)中で示されるホスファイト系着色防止剤中の Xは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に 2個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、 k、 q は 1以上の整数、 pは 3以上の整数を示す。 )

これらのホスファイト系着色防止剤の k、 qの数は好ましくは 1〜10である。 k、 qの数力以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、 10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、 pの値は 3〜10 が好ましい。 3以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、 10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。

[0067] 下記一般式（1)で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式 (4

)〜（7)で表されるものが好ま、。

[0068] [化 4]

一般式（1)

[0069] [化 5]

-般式（4)

[0070] [化 6]

——般式（5)

[0071] [化 7]

一般式（6)

[0072] [化 8]

'一般式（7)

また、下記一般式（2)で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式 (8) (9) (10)で表されるものが好ましい。 [0074] [ィ匕 9]

'一般式（2)

[0075] [化 10]

'一般式（8)

[0076] [化 11]

-般式（9)

[0077] [化 12]

般式（10)

R = C 1 2 1 5のアルキル S

[0078] (ii)亜リン酸エステル系安定剤

亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（ォクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2, 4 ジ tーブチルフェ -ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2, 6 ジ一 t ブチル一 4—メチルフエ-ル）ホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエ-ル )ォクチルホスフアイト、トリス（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ホスファイト等が挙げられる。

[0079] (iii)その他の安定剤

弱有機酸、チォエーテル系化合物、エポキシィ匕合物等を安定剤として配合しても良い。

[0080] 弱有機酸とは、 pKa力以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、フマル酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用ヽても良!ヽし、 2種以上を併用して用ヽても良ヽ。

[0081] チォエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチォジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ口ピオネート、パルミチルステアリルチォジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、 2種以上を併用して用いても良い。

[0082] エポキシ化合物としては、例えばェピクロルヒドリンとビスフエノール Aより誘導されるものが挙げられ、ェピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビュルシクロへキセンジオキサイドや 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖ひーォレフインオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、 2種以上を併用して用いても良い。

[0083] (3)セルロースァシレート

《セルロースァシレート榭脂》

(組成'置換度）

本発明で用いるセルロースァシレートは下記式（1)〜（3)で表される要件すベてを満たすセルロースァシレートが好まし！/、。

[0084] 2. 0≤X+Y≤3. 0 式（1) 0≤X≤2. 0 式（2)

1. 2≤Y≤2. 9 式（3)

(上記式（1)〜（3)中、 Xはアセテート基の置換度を示し、 Υはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。 )

より好ましくは、

2. 4≤Χ+Υ≤3. 0 式（4)

0. 05≤Χ≤1. 8 式（5)

1. 3≤Υ≤2. 9 式（6)

さらに好ましくは、

2. 5≤Χ+Υ≤2. 95 式（7)

0. 1≤Χ≤1. 6 式（8)

1. 4≤Υ≤2. 9 式（9)

このようにセルロースァシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノィル基およびへキサノィル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。

[0085] これらのセルロースァシレートは 1種類のみを用いてもよぐ 2種以上混合しても良い。また、セルロースァシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。

次に、本発明のセルロースァシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースァシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）の 7頁ないし 12頁にも詳細に記載されている。

[0086] (原料および前処理）

セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、 (X セルロース含量が 92質量％以上 99. 9質量％以下の高純度のものを用いることが好ま、。

[0087] セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あら力じめ解砕しておくことが好ましぐセルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行して、ることが好まし!/、。 [0088] (活性化）

セルロース原料はァシルイ匕に先立って、活性化剤と接触させる処理 (活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができる力水を用いた場合には、活性ィ匕の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、ァシルイ匕の条件を調節したりすると、つた工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよぐ添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法力選択することができる。

[0089] 活性化剤として好ま、カルボン酸は、炭素数 2以上 7以下のカルボン酸 (例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2—メチルプロピオン酸、吉草酸、 3—メチル酪酸、 2—メチル酪酸、 2, 2—ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、へキサン酸、 2—メチル吉草酸、 3—メチル吉草酸、 4ーメチル吉草酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2, 3—ジメチル酪酸、 3, 3—ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸など)であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。

[0090] 活性ィ匕の際は、必要に応じて更に硫酸などのァシルイ匕の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添力卩量はセルロースに対して 0. 1質量％〜10質量％程度に留めることが好ましい。また、 2種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数 2以上 7以下のカルボン酸の酸無水物を添カ卩したりしてもよい。

[0091] 活性化剤の添カ卩量は、セルロースに対して 5質量％以上であることが好ましぐ 10 質量％以上であることがより好ましぐ 30質量％以上であることが特に好ましい。活性ィ匕剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性ィ匕の程度が低下するなどの不具合が生じな、ので好まヽ。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにお、て特に制限はな、が、セルロースに対して質量で 100倍以下であることが好ましぐ 20倍以下であることがより好ましぐ 10倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性ィ匕を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。 [0092] 活性ィ匕の時間は 20分以上であることが好ましぐ上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは 72時間以下、更に好ましくは 24時間以下、特に好ましくは 12時間以下である。また、活性ィ匕の温度は 0°C以上 90°C以下が好ましぐ 15°C以上 80°C以下が更に好ましぐ 20°C以上 60°C以下が特に好ましヽ。セルロースの活性ィ匕の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。

[0093] (ァシル化）

本発明におけるセルロースァシレートを製造する方法においては、セルロースに力ルボン酸の酸無水物をカ卩え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をァシル化することが好まし！/、。

[0094] セルロース混合ァシレートを得る方法としては、ァシル化剤として 2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、 2種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸 ·プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別の力ルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸'プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が 3に満たないセルロースァシレートをー且合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にァシル化する方法などを用いることができる。

[0095] (酸無水物）

カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が 2以上 7以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、 2—メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、 3 メチル酪酸無水物、 2 メチル酪酸無水物、 2, 2 ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、へキサン酸無水物、 2—メチル吉草酸無水物、 3 メチル吉草酸無水物、 4 メチル吉草酸無水物、 2, 2 ジメチル酪酸無水物、 2, 3 ジメチル酪酸無水物、 3, 3 ジメチル酪酸無水物、シクロペンタン力ルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロへキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、へキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。

[0096] 混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して 1. 2〜50当量添カ卩することが好ましぐ 1. 5〜30当量添加することがより好ましぐ 2〜： LO当量添加することが特に好ましい。

[0097] (触媒）

本発明におけるセルロースァシレートの製造に用いるァシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好まし、。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理ィ匕学辞典」第五版（2000年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩ィ匕アンチモン、塩ィ匕マグネシウムなどを挙げることができる。

[0098] 触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましぐ硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して 0. 1〜30質量％であり、より好ましくは 1〜15 質量％であり、特に好ましくは 3〜 12質量％である。

[0099] (溶媒）

ァシルイ匕を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、ァシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添カ卩してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロ口ホルム、カルボン酸、アセトン、ェチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできる力好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数 2以上 7 以下のカルボン酸 {例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2—メチルプロピオン酸、吉草酸、 3—メチル酪酸、 2—メチル酪酸、 2, 2—ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、へキサン酸、 2—メチル吉草酸、 3—メチル吉草酸、 4ーメチル吉草酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2, 3—ジメチル酪酸、 3, 3—ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸 }などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。 [0100] (ァシル化の条件）

ァシルイ匕を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよぐまたこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をァシル化剤として調整して力セルロースと反応させることが好まし、。ァシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、ァシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、— 50°C〜20°Cが好ましぐ— 35°C〜10 °Cがより好ましぐ— 25°C〜5°Cが特に好ましい。ァシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。

[0101] ァシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、ァシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。ァシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のァシル化剤を用いても、複数の組成の異なるァシル化剤を用いても良い。好ましい例として、 1)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、 2)酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、 3)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、 4)溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。

[0102] セルロースのァシル化は発熱反応である力本発明のセルロースァシレートを製造する方法にぉ、ては、ァシルイ匕の際の最高到達温度が 50°C以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースァシレートを得難くなるなどの不都合が生じな、ため好まし、。ァシルイ匕の際の最高到達温度は、好ましくは 45°C以下であり、より好ましくは 40°C以下であり、特に好ましくは 35°C以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、ァシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。ァシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。ァシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。

[0103] 反応の最低温度は— 50°C以上が好ましぐ— 30°C以上がより好ましぐ— 20°C以上が特に好ましい。好ましいァシルイ匕時間は 0. 5時間以上 24時間以下であり、 1時間以上 12時間以下がより好ましぐ 1. 5時間以上 6時間以下が特に好ましい。 0. 5 時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、 24時間を越えると、ェ業的な製造のために好ましくな、。

[0104] (反応停止剤）

本発明に用いられるセルロースァシレートを製造する方法にぉヽては、ァシル化反 )芯の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。

[0105] 反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよぐ好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースァシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースァシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましぐ力ルボン酸としては酢酸が特に好ま、。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が 5質量％〜80質量％、さらには 10質量％〜60質量％、特には 15質量％〜50質量％の範囲であることが好ましい。

[0106] 反応停止剤は、ァシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は 3分〜 3時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が 3分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースァシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じな、ので好ま U、。また反応停止剤の添カロ時間が 3時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添カ卩時間として、好ましくは 4分以上 2時間以下であり、より好ましくは 5分以上 1時間以下であり、特に好ましくは 10分以上 45分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好まし、。

[0107] (中和剤）

ァシルイ匕の反応停止工程あるヽはァシルイ匕の反応停止工程後に、系内に残存して V、る過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミ-ゥム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、ェチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ま、例として挙げることができる。

[0108] (部分加水分解）

このようにして得られたセルロースァシレートは、全置換度がほぼ 3に近いものである力所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒 (一般には、残存する硫酸などのァシルイ匕触媒）と水との存在下で、 20〜90°Cに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースァシレートのァシル置換度を所望の程度まで減少させること (いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。

[0109] 所望のセルロースァシレートが得られた時点で、系内に残存して、る触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒 (例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ま、。

[0110] (ろ過）

セルロースァシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ)のろ過を行うことが好ま、。ろ過は、ァシルイ匕の完了力再沈殿までの間の、かなる工程にぉ、て行ってもょ、。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。

[0111] (再沈殿）

このようにして得られたセルロースァシレート溶液を、水もしくはカルボン酸 (例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合する力、セルロースァシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースァシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースァシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースァシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースァシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースァシレートの形態や分子量分布を制御することも好まし、。

[0112] (洗浄）

生成したセルロースァシレートは洗浄処理することが好まし、。洗浄溶媒はセル口一スァシレートの溶解性が低ぐかつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは 25°Cないし 100°Cであり、更に好ましくは 30°Cないし 90°Cであり、特に好ましくは 40°Cな、し 80°Cである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返す!/、わゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。

[0113] 洗浄の進行は!、かなる手段で追跡を行ってよ!、が、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、 ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。

[0114] このような処理により、セルロースァシレート中の触媒 (硫酸、過塩素酸、トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸 (酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースァシレートの安定性を高めるために有効である。

[0115] (安定化）

温水処理による洗浄後のセルロースァシレートは、安定性を更に向上させたり、力ルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ま、。

[0116] 残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量 (硫黄原子の含有量として）が 0〜500ppmになるようにァシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。

[0117] (乾燥）

本発明にお、てセルロースァシレートの含水率を好まし、量に調整するためには、セルロースァシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好まし、。乾燥温度として好ましくは 0〜200°Cであり、さらに好ましくは 40〜180°Cであり、特に好ましくは 50〜160°Cである。本発明のセルロースァシレートは、その含水率が 2質量％以下であることが好ましぐ 1質量％以下であることが更に好ましぐ 0. 7質量％以下であることが特には好ましい。

[0118] (形態）

本発明のセルロースァシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができる力フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースァシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースァシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の 90質量％以上は、 0. 5〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の 50質量％以上が l〜4mmの粒子径を有することが好ましい。セルロースァシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースァシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは 0. 5ないし 1. 3 、更に好ましくは 0. 7ないし 1. 2、特に好ましくは 0. 8ないし 1. 15である。見力け密度の測定法に関しては、 JIS K— 7365に規定されて、る。

[0119] 本発明のセルロースァシレート粒子は安息角が 10な、し 70度であることが好ましく、 15ないし 60度であることが更に好ましぐ 20ないし 50度であることが特に好ましい

[0120] (重合度）

本発明で好ましく用いられるセル口一スァシレートの重合度は、平均重合度 100〜 300、好ましくは 120〜250、更に好ましくは 130〜200である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法 (宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第 18卷第 1号、 105〜120頁、 1962年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平 9— 95538に詳細に記載されている。

[0121] 本発明においては、セルロースァシレートの GPCによる重量平均重合度 Z数平均重合度が 1. 6ないし 3. 6であることが好ましぐ 1. 7ないし 3. 3であることが更に好ましく、 1. 8ないし 3. 2であることが特に好ましい。

[0122] これらのセルロースァシレートは 1種類のみを用いてもよぐ 2種以上混合しても良い。また、セルロースァシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、更に好ましくは 90%以上、更に好ましくは 92%以上である。

[0123] [セルロースァシレート合成例]

以下に本発明に使用されるセルロースァシレートの合成例について、さらに詳細に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0124] 合成例 1 (セルロースアセテートプロピオネートの合成）

セルロース (広葉樹パルプ） I50g、酢酸 75gを、反応容器である還流装置を付けた 5Lセパラブルフラスコに取り、 60°Cに調節したオイルバスにて加熱しながら、 2時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を 2°Cの氷水浴に 30分間置き冷却した。

[0125] 別途、ァシルイ匕剤としてプロピオン酸無水物 1545g、硫酸 10.5gの混合物を作製し、— 30°Cに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。 30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、ァシル化剤の添加から 2 時間経過後に内温が 25°Cになるように調節した。反応容器を 5°Cの氷水浴にて冷却し、ァシル化剤の添加から 0. 5時間後に内温が 10°C、 2時間後に内温が 23°Cになるように調節し、内温を 23°Cに保ってさらに 3時間攪拌した。反応容器を 5°Cの氷水浴にて冷却し、 5°Cに冷却した 25質量％含水酢酸 120gを 1時間かけて添加した。内温を 40°Cに上昇させ、 1. 5時間攪拌した。次いで反応容器に、 50質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム 4水和物を硫酸の 2倍モル溶解した溶液を添加し、 30分間攪拌した。 25質量％含水酢酸 1L、 33質量％含水酢酸 500mL、 50質量％含水酢酸 1L 、水 1Lをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、 20°Cの 0. 005質量％水酸ィ匕カルシウム水溶液中で 0. 5時間攪拌し、洗浄液の pHが 7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、 70°Cで真空乾燥させた。

[0126] 1H— NMR及び、 GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、ァセチルイ匕度 0. 30、プロピオ-ルイ匕度 2. 63、重合度 320であった。硫酸根の含有量は、 ASTM D— 817— 96により測定した。

[0127] 合成例 2 (セルロースアセテートブチレートの合成）

セルロース (広葉樹パルプ） l00g、酢酸 135gを、反応容器である還流装置を付けた 5Lセパラブルフラスコに取り、 60°Cに調節したオイルバスにて加熱しながら、 1時間放置した。その後、 60°Cに調節したオイルバスにて加熱しながら、 1時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を 5°Cの氷水浴に 1時間置き、セルロースを十分に冷却した。

[0128] 別途、ァシル化剤として酪酸無水物 1080g、硫酸 10. Ogの混合物を作製し、—20 °Cに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。 30分経過後、外設温度を 20°Cまで上昇させ、 5時間反応させた。反応容器を 5°C の氷水浴にて冷却し、約 5°Cに冷却した 12. 5質量％含水酢酸 2400gを 1時間かけて添加した。内温を 30°Cに上昇させ、 1時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシゥム 4水和物の 50質量％水溶液を lOOg添加し、 30分間攪拌した。酢酸 100 0g、 50質量⁰ /₀含水酢酸 2500gを徐々に力！]え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースァセテートブチレートを得た。洗浄後、 0. 005質量％水酸ィ匕カルシウム水溶液中で 0. 5 時間攪拌し、さら〖こ、洗浄液の pHが 7になるまで水で洗浄を行った後、 70°Cで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはァセチル化度 0. 84、ブチリルイ匕度 2. 12、重合度 268であった。

[0129] (4)その他の添加剤

(i)マット剤

マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケィ酸カルシゥム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケィ素を含むものが濁度を低くでき好ましぐ特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、 1次平均粒子径が 20nm以下であり、かつ見かけ比重が 70gZリットル以上であるものが好ましい。 1次粒子の平均径が 5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は 90〜200 gZリットル以上が好ましぐ 100〜200gZリットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

[0130] これらの微粒子は、通常平均粒子径が 0. 1〜3. 0 mの 2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、 1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に 0. 1〜 3. 0 mの凹凸を形成させる。 2次平均粒子径は 0. 以上 1. 5 m以下が好ましく、 0. 以上 1. 2 m以下がさらに好ましぐ 0. 6 111以上1. 以下が最も好ましい。 1次、 2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子 200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。

[0131] 二酸化珪素の微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V、 R974、 R812、 200 、 200V, 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上日本ァエロジル (株）製）などの市販品を使用することができる。酸ィ匕ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。

[0132] これらの中でァエロジル 200V、ァエロジル R972Vが 1次平均粒子径が 20nm以下であり、かつ見かけ比重が 70gZリットル以上である二酸ィ匕珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。

[0133] (ii)その他添加剤

上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シァノアクリレート系化合物等)、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤 (ァミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号 2001— 1745号（2001年 3月 15日発行、発明協会）， p. 17— 22に詳細に記載されて、る素材が好ましく用いられる。

[0134] 赤外吸収染料としては例えば特開平 2001— 194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平 2001 - 151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースァシレートに対して 0. 001〜5質量⁰ /₀含有させることが好ましい。

[0135] 光学調整剤としてはレターデーシヨン調整剤を挙げることができ、例えば特開 2001 — 166144、特開 2003— 344655、特開 2003— 248117、特開 2003— 66230記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーシヨン (Re) ,厚み方向のレターデーシヨン (Rth)を制御できる。好ましい添力卩量は 0〜： L0wt%であり、より好ましくは 0〜8wt%、さらに好ましくは 0〜6wt%である。

[0136] (5)セルロースァシレート混合物の物性

上記のセルロースァシレート混合物（セルロースァシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。

[0137] (i)重量減

本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、 220°Cにおける加熱減量率が 5重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下にお V、て室温から 10°CZ分の昇温度速度で試料を昇温した時の、 220°Cにおける重量減少率をいう。上記セルロースァシレート混合物にすることで、加熱減量率を 5重量 %以下にすることができる。より好ましくは 3重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障 (気泡の発生）を抑制できる。

[0138] (ii)溶融粘度

本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、 220°C、 lsec-1 における溶融粘度が 100〜 lOOOPa · secが好ましく、より好ましくは 200〜800Pa · s ec、さらに好ましくは 300〜700Pa' secである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる (延伸される）ことがなぐ延伸配向に起因する光学異方性（レターデーシヨン）の増加を防止できる。

[0139] このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースァシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。

[0140] (6)ペレツトイ匕

上記セルロースァシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレツトイ匕するのが好ましい。

[0141] ペレツトイ匕を行うにあたりセルロースァシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて 90°Cで 8時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレツトイ匕は上記セルロースァシレートと添カロ物を 2軸混練押出機を用い 150°C以上 250°C以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウォーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわな、。 [0142] 押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリユー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる

[0143] 好ましいペレットの大きさは断面積が lmm²以上 300mm²以下、長さが lmm以上 30mm以下がこのましぐより好ましくは断面積が 2mm²以上 100mm²以下、長さが 1. 5mm以上 10mm以下である。

[0144] またペレツトイ匕を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベントロカゝら投入する事も出来る。

[0145] 押出機の回転数は lOrpm以上 lOOOrpm以下が好ましぐより好ましくは、 20rpm 以上 700rpm以下、さらにより好ましくは 30rpm以上 500rpm以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生が増加するなどの問題が生じやすくなる。

[0146] ペレツトイ匕における押出滞留時間は 10秒以上、 30分以内、より好ましくは、 15秒以上 10分以内、さらに好ましくは 30秒以上 3分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、榭脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。

[0147] (7)溶融製膜

( 乾燥

上述の方法でペレツトイ匕したものを用いるのが好ましぐ溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。

[0148] 本発明にお!/、てセルロースァシレートの含水率を好まし!/、量に調整するためには、セルロースァシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない (加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパーを断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは 0〜200°Cであり、さらに好ましくは 40〜180 °Cであり、特に好ましくは 60〜150°Cである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなぐ含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると榭脂が粘着してブロッキングして好ましくな、。乾燥風量として好ましくは 2 0〜400m³Z時間で有り、更に好ましくは 50〜300m³Z時間、特に好ましくは 100 〜250m³Z時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは 0〜一 60°Cで有り、更に好ましくは— 10〜― 50°C、特に好ましくは― 20〜― 40°Cである。乾燥時間は少なくとも 15分以上必要で有り、さらに好ましくは、 1時間以上、特に好ましくは 2時間以上である。一方、 50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なぐ榭脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースァシレートは、その含水率が 1. 0質量％以下であることが好ましぐ 0. 1質量％以下であることが更に好ましぐ 0. 01質量％以下であることが特に好ましい。

(ii)溶融押出し

上述したセルロースァシレート榭脂は押出機 (上記ペレツトイ匕の押出機とは別）の供給口を介してシリンダ内に供給される。シリンダ内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースァシレート榭脂を定量輸送する供給部 (領域 A)とセルロースァシレート榭脂を溶融混練'圧縮する圧縮部 (領域 B)と溶融混練'圧縮されたセルロースァシレート榭脂を計量する搬送計量部 (領域 C)とで構成される。榭脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融榭脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性 (窒素等)気流中、あるいはべント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリユー圧縮比は 2〜5に設定され、 LZDは 20〜50に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部 Aと搬送計量部 Cとの容積比、即ち供給部 Aの単位長さあたりの容積 ÷搬送計量部 Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部 Aのスクリュー軸の外径 dl、搬送計量部 Cのスクリュー軸の外径 d2、供給部 Aの溝部径 al、及び搬送計量部 Cの溝部径 a2とを使用して算出される。また、 LZDとはシリンダ内径に対するシリンダ長さの比である。 [0150] スクリュー圧縮比が 2を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースァシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースァシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が 5を上回って大き過ぎると、せん断応力がか力り過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースァシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセル口一スァシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は 2〜5の範囲が良ぐより好ましくは 2. 5〜4. 5、特に好ましいのは 3. 0〜4. 0の範囲である。

[0151] 又、 LZDが 20を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースァシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、 LZDが 50を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースァシレート榭脂の滞留時間が長くなり過ぎ、榭脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースァシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースァシレートフィルムに黄色味が出に《且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、 LZDは 2 0〜50の範囲力 S好ましく、より好ましく ίま 25〜45の範囲、特に好ましく ίま 30〜40の範囲である。

[0152] 又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースァシレートフィルムは、ヘイズが 2. 0%以下、イェローインデックス（ΥΙ値）が 10以下である特性値を有して、る。

[0153] ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎな、かの指標、換言すると製造後のセルロースァシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが 2. 0%を超えると、製造後のセルロースァシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イェローインデックス (ΥΙ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イェローインデックス (YI値）が 10以下であれば、黄色味の点で問題無い。

[0154] 押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多ぐフルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪、セルロースァシレート榭脂には、フルフライトタイプが好ましい。

[0155] なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、 10mm以上 300mm以下、より好ましくは 20mm以上 250mm以下、更に好ましくは 30mm以上 150mm以下である。

[0156] (m)濾過

榭脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設ける、わゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好まし、。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型デイスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を 1 力所設けて行うことができ、また複数力所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は 15 μ m〜3 μ mが好ましく更に好ましくは 10 μ m〜3 μ mである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましぐ耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましぐ鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましぐ腐食の点力も特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点力も焼結據材が好まし、。

[0157] (iv)ギアポンプ

厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースァシレート榭脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに嚙み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを嚙み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の榭脂をキヤビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出ロカもその榭脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の榭脂圧力が若干の変動があっても、ギァポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の榭脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の榭脂圧力の変動巾を ± 1 %以内にすることが可能である。

[0158] ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した 3枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。

[0159] ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減'榭脂温上昇の防止'輸送効率の向上'押出機内での滞留時間の短縮.押出機の LZDを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリュ一から供給される榭脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、榭脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。

[0160] 榭脂が供給ロカ押出機に入って力ダイ力出るまでの榭脂の好ましい滞留時間は 2分以上 60分以下であり、より好ましくは 3分以上 40分以下であり、さらに好ましくは 4分以上 30分以下である。

[0161] ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなつたりする問題が発生するため、セルロースァシレート榭脂の溶融粘度に合わせたギァポンプの設計 (特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースァシレート榭脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少な、構造が好ま U、。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースァシレート榭脂の押出圧力安定ィ匕のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少な!/、アルミ铸込みヒーターを用いることがより好まし、。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定させるために、押出機のバレルを 3以上 20以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好まし、。

[0162] (V)ダイ

上記の如く構成された押出機によってセルロースァシレート榭脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダィ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられる Tダイ、フイツシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、 Tダイの直前に榭脂温度の均一性アップのためのスタチックミキサーを入れることも問題な、。 Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの 1. 0〜5. 0倍が良ぐ好ましくは 1 . 2〜3倍、更に好ましくは 1. 3〜2倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの 1. 0 倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リツプクリアランスがフィルム厚みの 5. 0倍を超えて大き、場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくな、。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は 40 〜50mm間隔で調整可能である力好ましくは 35mm間隔以下、更に好ましくは 25 mm間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールァシレート榭脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。

[0163] フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて 2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。

[0164] (vi)キャスト

上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融榭脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバ一法、ノキュームノズル法、タツチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよぐ一部に実施しても良い。特にエッジピユングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。

[0165] 冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には 3本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われている力この限りではない。冷却ドラムの直径は 1 OOmm以上 1000mm以下が好ましぐよりに好ましくは 150mm以上 1000 mm以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で lmm以上 50mm以下が好ましぐより好ましくは lmm以上 30mm以下である。

[0166] 冷却ドラムは 60°C以上 160°C以下が好ましぐより好ましくは 70°C以上 150°C以下、さらに好ましくは 80°C以上 140°C以下である。この後、冷却ドラム力も剥ぎ取り、引取ローラ (-ップロール)を経た後巻き取る。巻き取り速度は 10mZ分以上 lOOmZ 分以下が好ましぐより好ましくは 15mZ分以上 80mZ分以下、さらに好ましくは 20 mZ分以上 70mZ分以下である。

[0167] 製膜幅は 0. 7m以上 5m以下、さらに好ましくは lm以上 4m以下、さらに好ましくは 1. 3m以上 3m以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは 30 m以上 400 m以下が好ましぐより好ましくは 40 m以上 300 m以下、さらに好ましくは 50 μ m以上 200 μ m以下である。

[0168] また、いわゆるタツチロール法を用いる場合、タツチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標)等の榭脂でもよぐ金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタツチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。

[0169] タツチロール温度は 60°C以上 160°C以下が好ましぐより好ましくは 70°C以上 150 °C以下、さらに好ましくは 80°C以上 140°C以下である。

[0170] (vii)巻き取り

このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合 ·再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シヤー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長ぐまた切り粉の発生が抑えられて好ましい。

[0171] また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点力好ましい。好ましい巻き取り張力は lkgZm幅以上 50kgZm幅以下、より好ましくは 2kgZm幅以上 40kgZm幅以下、更に好ましくは 3kgZm幅以上 20kgZm幅以下である。卷取張力が lkgZm幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、卷取張力が 50kgZm幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなぐフィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。卷取張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の卷取張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、 -ップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力が力からない様にすることが必要である。

[0172] 巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできる力巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な卷取り張力にすることがより好ましい。一般的には卷き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、卷き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。 [0173] (viii)未延伸セルロースァシレートフィルムの物性

このようにして得た未延伸セルロースァシレートフィルムは Re = 0〜20nm, Rth= 0〜80nm力子ましく、より好ましくは Re = 0〜15nm, Rth=0〜70nm、さらに好ましくは Re = 0〜： LOnm, Rth=0〜60nmである。 Re、 Rthは各々面内のリターデーシヨンおよび厚さ方向のリタ一デーシヨンを表す。 Reは KOBRA 21ADH (王子計測機器 (株)製)で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 Rthは、上述の R eおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して +40° 、—40° 傾斜した方向力光を入射させて測定したレターデーシヨンの計 3方向から測定したレターデーンヨン値を基に算出する。また製膜方向 (長手方向）と、フィルムの Reの遅相軸とのなす角度 0が 0° 、+ 90° もしくは 90° に近いほど好ましい。

[0174] 全光透過率は 90%〜100%が好ましぐより好ましくは 91〜99%、さらに好ましくは 92〜98%である。好ましいヘイズは 0〜1%であり、より好ましくは 0〜0. 8%、さらに好ましくは 0〜0. 6%である。

[0175] 厚みむらは長手方向、幅方向いずれも 0%以上 4%以下が好ましぐより好ましくは 0%以上 3%以下、さらに好ましくは 0%以上 2%以下である。

[0176] 引張り弾性率は 1. 5kNZmm²以上 3. 5kNZmm²以下が好ましぐより好ましくは

1. 7kNZmm²以上 2. 8kNZmm²以下、さらに好ましくは 1. 8kNZmm²以上 2. 6 kN/mm²以下である。

[0177] 破断伸度は 3%以上 100%以下が好ましぐより好ましくは 5%以上 80%以下、さらに好ましくは 8%以上 50%以下である。

[0178] Tg (フィルムの Tg即ちセルロースァシレートと添カ卩物の混合体の Tgを指す）は 95 °C以上 145°C以下が好ましぐより好ましくは 100°C以上 140°C以下、さらに好ましくは 105°C以上 135°C以下である。

[0179] 80°C1日での熱寸法変化は縦、横両方向とも 0%以上 ± 1%以下が好ましぐより好ましくは 0%以上 ±0. 5%以下、さらに好ましくは 0%以上 ±0. 3%以下である。

[0180] 40°C90%rhでの透水率は 300gZm² ·日以上 lOOOgZm² ·日以下が好ましぐより好ましくは 400g/m² '日以上 900gZm² '日以下、さらに好ましくは 500g/m² · 日以上 800g/m² ·日以下である。 [0181] 25°C80%rhでの平衡含水率は lwt%以上 4wt%以下が好ましぐより好ましくは 1

. 2wt%以上 3wt%以下、さらに好ましくは 1. 5wt%以上 2. 5wt%以下である。

[0182] (8)延伸

上記の方法で製膜したフィルムを延伸しても良い。これにより Re, Rthを制御できる

[0183] 延伸は Tg°C以上 Tg + 50°C以下で実施するのが好ましぐより好ましくは Tg + 3°C 以上 Tg + 30°C以下、さらに好ましくは Tg + 5°C以上 Tg + 20°C以下である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に 1%以上 300%以下、より好ましくは 2%以上 250% 以下、さらに好ましくは 3%以上 200%以下である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦 (MD)、横 (TD) Vヽずれを大きくしても良、が、小さ!/、方の延伸倍率は 1%以上 30%以下が好ましぐより好ましくは 2%以上 25%以下であり、さらに好ましくは 3%以上 20%以下である。大きいほうの延伸倍率は 30%以上 300%以下であり、より好ましくは 35% 以上 200%以下、さらに好ましくは 40%以上 150%以下である。これらの延伸は 1段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。

[0184] 延伸倍率 (％) = 100 X { (延伸後の長さ） - (延伸前の長さ） }Z (延伸前の長さ）このような延伸は出口側の周速を速くした 2対以上の-ップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い (横延伸)。また、特開 2000- 37772、特開 2 001— 113591、特開 2002— 103445【こ記載の同時 2軸延申法を用 Vヽても良ヽ。

[0185] Re、 Rthの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、 -ップロール間をフィルム幅で割った値 (縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、 RthZRe比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせて Re, R thを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることで Re は小さくでき、この差を大きくすることで Reは大きくできる。

[0186] このようにして延伸したセルロースァシレートフィルムの Re、 Rthは下式を満足することが好ましい。 [0187] Rth≥Re

200≥Re≥0

500≥Rth≥30

より好ましくは

Rth≥ReXl. 1

150≥Re≥10

400≥Rth≥50

さらに好ましくは

Rth≥ReXl. 2

100≥Re≥20

350≥Rth≥80

また製膜方向（長手方向）と、フィルムの Reの遅相軸とのなす角度 Θが 0° 、 +90 ° もしくは 90° に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は 0° に近いほど好ましく、 0±3° が好ましぐより好ましくは 0± 2° 、さらに好ましくは 0±1° である。横延伸の場合は、 90±3° あるいはー90±3° が好ましぐより好ましくは 90 ±2° あるいは一 90±2° 、さらに好ましくは 90±1° あるいは一 90±1° である。

[0188] 延伸後のセルロースァシレートフィルムの厚みはいずれも 15 μ m以上 200 μ m以下が好ましぐより好ましくは 30 μ m以上 170 μ m以下、さらに好ましくは 40 μ m以上 140/zm以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも 0%以上 3%以下が好ましぐより好ましくは 0%以上 2%以下、さらに好ましくは 0%以上 1%以下である。

[0189] 延伸セルロースァシレートフィルムの物性は以下の範囲が好まし!/、。

[0190] 引張り弾性率は 1. 5kNZmm²以上 3. OkNZmm²未満が好ましぐより好ましくは 1. 7kNZmm²以上 2. 8kNZmm²以下、さらに好ましくは 1. 8kNZmm²以上 2. 6 kN/mm²以下である。

[0191] 破断伸度は 3%以上 100%以下が好ましぐより好ましくは 5%以上 80%以下、さらに好ましくは 8%以上 50%以下である。

[0192] Tg (フィルムの Tg即ちセルロースァシレートと添カ卩物の混合体の Tgを指す）は 95 °C以上 145°C以下が好ましぐより好ましくは 100°C以上 140°C以下、さらに好ましくは 105°C以上 135°C以下である。

[0193] 80°C1日での熱寸法変化は縦、横両方向とも 0%以上 ± 1%以下が好ましぐより好ましくは 0%以上 ±0. 5%以下、さらに好ましくは 0%以上 ±0. 3%以下である。

[0194] 40°C90%での透水率は 300gZm² ·日以上 lOOOgZm² ·日以下が好ましぐより好ましくは 400gZm² ·曰以上 900gZm² ·曰以下、さらに好ましくは 500gZm² ·曰以上 800g/m² ·日以下である。

[0195] 25°C80%rhでの平衡含水率は lwt%以上 4wt%以下が好ましぐより好ましくは 1

[0196] 厚みは 30 μ m以上 200 μ m以下が好ましぐより好ましくは 40 μ m以上 180 μ m以下、さらに好ましくは 50 μ m以上 150 μ m以下である。

[0197] ヘイズは 0%以上 3%以下、より好ましくは 0%以上 2%以下、さらに好ましくは 0% 以上 1%以下である。

[0198] 全光透過率は 90%以上 100%以下が好ましぐより好ましくは 91%以上 99%以下、さらに好ましくは 92%以上 98%以下である。

[0199] (9)表面処理

未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロ一放電処理とは、 10一³〜 20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよぐ更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件にぉ、てプラズマ励起される気体を、、、ァルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルォロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）にて 3 0頁〜 32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば 10〜1000Kev下で 20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは 30〜500Kev下で 20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹼化処理でありセルロースァシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開 2003— 3266、同 2003— 229299、同 2004— 322928、同 2005— 76088等を用!ヽること力できる。

[0200] アルカリ鹼ィ匕処理は、鹼ィ匕液に浸漬しても良ぐ鹼ィ匕液を塗布しても良ヽ。浸漬法の場合は、 NaOHや KOH等の pH10〜14の水溶液を 20°C〜80°Cに加温した槽を 0. 1分から 10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

[0201] 塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エタストルージヨンコーティング法、バーコーティング法および E型塗布法を用いることができる。アルカリ鹼化処理塗布液の溶媒は、鹼化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良ぐまた酸ィ匕液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましぐイソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹼ィ匕塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましぐ KOH、 NaOHがさらに好ましい。鹼化塗布液の pHは 10以上が好ましぐ 12以上がさらに好ましい。アルカリ酸化時の反応条件は、室温で 1秒以上 5 分以下が好ましぐ 5秒以上 5分以下がさらに好ましぐ 20秒以上 3分以下が特に好ましい。アルカリ鹼化反応後、鹼ィ匕液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式酸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹼ィ匕方法は、具体的には、例えば、特開 200 2— 82226号公報、 WO02/46809号公報に内容の記載力 S挙げ、られる。

[0202] 機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良ぐ表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会 )にて 32頁に記載されている。

[0203] これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

[0204] (10)機能層付与

本発明の延伸および未延伸セルロースァシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）にて 32頁〜 45頁に詳細に記載されて、る機能性層を組み合わせることが好ま、。中でも好ま、のが

、偏光層の付与 (偏光板)、光学補償層の付与 (光学補償フィルム)、反射防止層の付与 (反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。

[0205] (i)偏光層の付与 (偏光板の作成）

[偏光層の使用素材]

現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、 Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、ァゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフエ-ノレメタン系色素、キノリン系色素、ォキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基 (例、スルホ、アミ入ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号 2001— 1745号、 58頁（発行日 2001年 3月 15日）に記載の化合物が挙げられる。

[0206] 偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平 8— 338913号公報明細書中段落番号 [ 0022]記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビ -ルアルコールおよび変性ポリビュルアルコール、ポリ（N—メチロールアクリルアミド

)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビュル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセル口ース、ゼラチン、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール）が好ましぐゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールがさらに好ましぐポリビ -ルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好まし、。重合度が異なるポリビュルアルコールまたは変性ポリビュルアルコールを 2種類併用することが特に好ましい。ポリビュルアルコールの鹼化度は、 70〜100%力 S好ましく、 80〜100%がさらに好ましい。ポリビュルアルコールの重合度は、 100〜5000であること力好ましい。変'性ポリヒ、、ニノレアノレコーノレ【こつヽて ίま、特開平 8— 338913号、同 9 152509号および同 9-316127号の各公報に記載がある。ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールは、二種以上を併用してもよ、。

[0207] ノインダー厚みの下限は、 10 μ mであることが好ましヽ。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板 (約 30 m) 以下であることが好ましぐ 25 m以下力子ましく、 20 m以下がさらに好ましい。

[0208] 偏光膜のバインダーは架橋して!/、てもよ!/、。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良ぐバインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいは pH変化により行うことができ、架橋構造をもつたノインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許 2329 7号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物 (例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添カ卩量は、バインダーに対して、 0. 1乃至 2 0質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

[0209] 架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は 1. 0質量％以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

[0210] [偏光膜の延伸]

偏光膜は、偏光膜を延伸する力 (延伸法)、もしくはラビングした (ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

[0211] 延伸法の場合、延伸倍率は 2. 5乃至 30. 0倍が好ましぐ 3. 0乃至 10. 0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウエット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、 2. 5乃至 5. 0倍が好ましぐウエット延伸の延伸倍率は、 3. 0乃至 10. 0倍が好ましい。延伸は MD方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い (斜め延伸）。これらの延伸は、 1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に 10度力も 8 0度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。 [0212] (I)平行延伸法

延伸に先立ち、 PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は 1. 2〜2. 0倍 (膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、 15〜50°C、好ましくは 17〜40°Cの浴温で延伸する。延伸は 2対の-ップロールで把持し、後段の-ップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後 Z初期状態の長さ比 (以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は 1. 2〜3. 5倍、好ましくは 1. 5〜3. 0倍である。この後、 50°Cから 90°Cにおいて乾燥させて偏光膜を得る

[0213] (II)斜め延伸法

特開 2002— 86554号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は 5%以上 100%以下であり、延伸温度は 40°C以上 90°C以下が好ましぐ延伸中の湿度は 50%rh以上 10 0%rh以下が好ましい。

[0214] このようにして得られた偏光膜の吸収軸は 10度から 80度が好ましぐより好ましくは 30度力も 60度であり、さらに好ましくは実質的に 45度 (40度から 50度)である。

[0215] [貼り合せ]

上記鹼化後の延伸、未延伸セルロースァシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースァシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が 0度、 45度、 90度の！、ずれかになるように行うのが好まし！/、。

[0216] 貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、 PVA系榭脂 (ァセトァセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ォキシアルキレン基等の変性 PVAを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でも PVA系榭脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に 0. 01乃至 10 m力好ましく、 0. 05乃至力特に好まし!/、。

[0217] 貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。

[0218] ィ) A/P/A 口) AZPZB

ハ) AZPZT

二) BZPZB

ホ) B/PZT

なお、 Aは本発明の未延伸フィルム、 Bは本発明の延伸フィルム、 Tはセルローストリアセテートフィルム (フジタック）、 Pは偏光層を指す。ィ)、口)の構成の場合 A, Bは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。二)の構成の場合、 Bは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良ぐ同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成口)、ホ)の場合は Bを液晶側にするのがより好ましい。

[0219] 液晶表示装置に組み込む場合、通常 2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されてヽるが、本発明のィ)〜ホ)および通常の偏光板 (T/P/T)を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましぐ後述のものを用いることができる。

[0220] このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましぐ偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長 550nmの光において、 30乃至 50%の範囲にあることが好ましぐ 35乃至 50%の範囲にあることがさらに好ましぐ 40乃至 50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長 550nmの光において、 90乃至 100%の範囲にあることが好ましぐ 95乃至 100%の範囲にあることがさらに好ましぐ 99乃至 100%の範囲にあることが最も好ましい。

[0221] さらに、このようにして得た偏光板は λ Ζ4板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合 λ Ζ4板の遅相軸と偏光板の吸収軸を 45度になるように積層する。この時、 λ Ζ4板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーシヨンが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し 20度〜70度傾ヽた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成る λ Ζ4板を用いることが好ま、。

[0222] これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。

[0223] (ii)光学補償層の付与 (光学補償フィルムの作成）

光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースァシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

[0224] S向膜]

上記表面処理した延伸、未延伸セルロースァシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

[0225] 配向膜は、有機化合物 (好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア'プロジェット法 (LB膜 )による有機化合物（例、 ω -トリコサン酸、ジォクタデシルメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

[0226] 配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

[0227] 本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基 (例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させる力あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

[0228] 配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平 8— 338913号公報明細書中段落番号 [0022]記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコール、ポリ（Ν—メチロールァクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール）が好ましぐゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビュルアルコールまたは変性ポリビュルアルコールを 2種類併用することが特に好ましい。ポリビュルアルコールの鹼化度は、 70〜100%力 S好ましく、 80〜： LOO %がさらに好ましい。ポリビュルアルコールの重合度は、 100〜5000であること力 S好ましい。

[0229] 液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモ-ゥム基、アミド基、チオール基等)、炭素数 10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チォエーテル基、重合性基 (不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、ァルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビュルアルコール化合物の具体例として、例えば特開 2000— 1552 16号公報明細書中の段落番号 [0022]〜[0145]、同 2002— 62426号公報明細書中の段落番号 [0018]〜 [0022]に記載のもの等が挙げられる。

[0230] 架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなぐ配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。 [0231] 配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開 2000— 155216号公報明細書中段落番号 [ 0080]〜 [0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

[0232] 架橋剤としては、アルデヒド、 N—メチロールイ匕合物、ジォキサン誘導体、カルボキシル基を活性ィ匕することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲンィ匕合物、イソォキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開 2002— 62426号公報明細書中の段落番号 [0023]〜 [0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好まし!/、。

[0233] 架橋剤の添加量は、ポリマーに対して 0. 1〜20質量％が好ましぐ 0. 5〜15質量 %がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、 1. 0質量％以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキユレーシヨン発生のな、充分な耐久性が得られる。

[0234] 配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥 (架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良ヽ。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒 (例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが 0: 100〜99： 1が好ましぐ 0: 100〜91 : 9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

[0235] 配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコ一ティング法、エタストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコ一ティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は 0. 1乃至 10 mが好ましい。加熱乾燥は、 20°C〜110°Cで行うことができる。充分な架橋を形成するためには 60°C〜100°Cが好ましぐ特に 80°C〜100°Cが好ましい。乾燥時間は 1分〜 36時間で行うことができる力好ましくは 1分〜 30分である。 p Hも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましぐダルタルアルデヒドを使用した場合は、 pH4. 5〜5. 5で、特に 5が好ましい。

[0236] 配向膜は、延伸'未延伸セルロースァシレートフィルム上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

[0237] 前記ラビング処理は、 LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

[0238] 工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成する力ラビンダロールの真円度、円筒度、振れ

(偏芯）はいずれも 30 μ m以下であることが好ましい。ラビンダロールへのフィルムのラップ角度は、 0. 1乃至 90°が好ましい。ただし、特開平 8— 160430号公報に記載されているように、 360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は l〜100mZminが好ましい。ラビング角は 0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、 40乃至 50°が好ましい。 45°が特に好ましい。

[0239] このようにして得た配向膜の膜厚は、 0. 1乃至 10 μ mの範囲にあることが好ましい

[0240] 次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

[0241] 光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよぐさらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなつたものも含まれる。 [0242] [棒状液晶性分子]

棒状液晶性分子としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフエニル類、シァノフェ-ルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フエ-ルエステル類、シァノフエ-ルシクロへキサン類、シァノ置換フエ-ルビリミジン類、アルコキシ置換フエ-ルビリミジン類、フエ-ルジォキサン類、トラン類およびァルケ-ルシクロへキシルベンゾ-トリル類が好ましく用いられる。

[0243] なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

[0244] 棒状液晶性分子については、季刊化学総説第 22卷液晶の化学（1994)日本化学会編の第 4章、第 7章および第 11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第 142委員会編の第 3章に記載がある。

[0245] 棒状液晶性分子の複屈折率は、 0. 001乃至 0. 7の範囲にあることが好ましい。

[0246] 棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽和基或はカチオン重合性基が好ましぐ具体的には、例えば特開 2002— 62427号公報明細書中の段落番号 [0064]〜[008 6]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

[0247] [円盤状液晶性分子]

円盤状 (ディスコティック)液晶性分子には、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cry st. 71卷、 111頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cryst. 122卷、 141頁（1985年）、 Physics lett, A, 78卷、 82頁（ 1990)に記載されているトルキセン誘導体、 B. Kohneらの研究報告、 Angew. Ch em. 96卷、 70頁（1984年）に記載されたシクロへキサン誘導体及び J. M. Lehnらの研究報告、 J. Chem. Commun. , 1794頁（1985年）、 J. Zhangらの研究報告、 J. Am. Chem. Soc. 116卷、 2655頁（1994年）【こ記載されて!ヽるァザクラウン系やフエ-ルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

[0248] 円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾィルォキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなぐ例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平 8— 50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平 8— 27 284公報に記載がある。

[0249] 円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コァに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましぐこれにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開 2000— 155216号公報明細書中の段落番号 [015 1]〜「0168」記載の化合物等が挙げられる。

[0250] ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度力光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面力の距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しな、領域を含んで、ても、全体として増加または減少して、ればよ!/、。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

[0251] 偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側 (空気側)の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

[0252] 「光学異方性層の他の組成物」

上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられる力、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

[0253] 重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開 2002— 296423号公報明細書中の段落番号 [0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に 1〜50質量％の範囲にあり、 5〜30質量％の範囲にあることが好ましい。

[0254] 界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開 2001— 330725号公報明細書中の段落番号 [ 0028]〜 [0056]記載の化合物が挙げられる。

[0255] 円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好まし、。

[0256] ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開 2000— 155216号公報明細書中の段落番号 [0178 ]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して 0. 1〜： L0質量％の範囲にあることが好ましぐ 0. 1 〜8質量％の範囲にあることがより好ましい。

[0257] 円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、 70〜3 00°Cが好ましく、 70〜 170°Cがさらに好まし!/、。

[0258] [光学異方性層の形成]

光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

[0259] 塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、 N, N-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、へキサン）、アルキルハライド（例、クロ口ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロェタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、 1, 2-ジメトキシェタン）が含まれる。アルキルノヽライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

[0260] 塗布液の塗布は、公知の方法 (例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

[0261] 光学異方性層の厚さは、 0. 1乃至 20 μ mであることが好ましぐ 0. 5乃至 15 μ mであることがさらに好ましぐ 1乃至 10 mであることが最も好ましい。

[0262] [液晶性分子の配向状態の固定]

配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましヽ

[0263] 光重合開始剤の例には、 α -カルボ-ルイ匕合物（米国特許 2367661号、同 2367 670号の各明細書記載）、ァシロインエーテル (米国特許 2448828号明細書記載）、 α -炭化水素置換芳香族ァシロイン化合物 (米国特許 2722512号明細書記載)、多核キノンィ匕合物（米国特許 3046127号、同 2951758号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーと Ρ-ァミノフエ-ルケトンとの組み合わせ（米国特許 3549 367号明細書記載）、アタリジンおよびフエナジンィ匕合物（特開昭 60-105667号公報、米国特許 4239850号明細書記載)およびォキサジァゾ一ルイ匕合物（米国特許 4 212970号明細書記載）が含まれる。

[0264] 光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の 0. 01乃至 20質量％の範囲にあることが好ましぐ 0. 5乃至 5質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

[0265] 液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。

[0266] 照射エネルギーは、 20nj/cm²乃至 50j/cm²の範囲にあることが好ましぐ 20 乃至 5000nijZcm²の範囲にあることがより好ましぐ 100乃至 800mjZcm²の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。

[0267] 保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

[0268] この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み X断面積 X弾性率)が小さ、薄、偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなぐ表示品位の高い画像を表示することができる。

[0269] 偏光層と光学補償層の傾斜角度は、 LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる 2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は 45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型 LCDにおいて必ずしも 45°でない装置が開発されており、延伸方向は LCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

[0270] 「液晶表示装置」

このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。

[0271] (TNモード液晶表示装置）

カラー TFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。 TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

[0272] (OCBモード液晶表示装置）

棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に (対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許 4583825号、同 5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、 OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。 [0273] OCBモードの液晶セルも TNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

[0274] (VAモード液晶表示装置）

電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、 VAモードの液晶セルには、 (1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義の VAモードの液晶セル (特開平 2— 176625号公報記載）に加えて、（2)視野角拡大のため、 VAモードをマルチドメイン化した（MVAモードの）液晶セル（SID97、 Digest of tech. Papers (予稿集) 28 (1997) 845記載)、（3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（n-ASMモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集 58〜59 (1998)記載）および (4) SURVAIVAL モードの液晶セル (LCDインターナショナル 98で発表）が含まれる。

[0275] (IPSモード液晶表示装置）

電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開 2004— 365941号、特開 2004— 12731号、特開 2 004— 215620号、特開 2002— 221726号、特開 2002— 55341号、特開 2003— 195333号に記載のものなどを使用できる。

[0276] (その他液晶表示装置）

ECBモ ~~トおよび； sTN (bupper Twisted Nematic)モ ~~ト、 FLC (Ferroelectric Liq uid Crystal)モ ~~ド、 AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal)モ ~~ド、 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell )モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置にぉ、ても有効である。 GH (Guest -Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。

以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）にて 45頁〜 59頁に詳細に記載されている。

[0277] 「反射防止層の付与 (反射防止フィルム)」

反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層 (即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。

[0278] 屈折率の異なる無機化合物 (金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着 (CVD)法や物理蒸着 (PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理 (紫外線照射：特開平 9— 157855号公報、プラズマ処理:特開 2002— 327310号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

[0279] 一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されて、る。

[0280] 上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。

[0281] 本発明のセルロースァシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できる力特に好まし!/ヽのが塗布による方式 (塗布型)である。

[0282] [塗布型反射防止フィルムの層構成]

基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層 (最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。

[0283] 高屈折率層の屈折率 >中屈折率層の屈折率 >透明支持体の屈折率 >低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。

[0284] 更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。

[0285] 例えば、特開平 8— 122504号公報、同 8— 110401号公報、同 10— 300902号公報、特開 2002— 243906号公報、特開 2000— 111706号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよぐ例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平 10— 206603号公報、特開 2002- 24390 6号公報等)等が挙げられる。

[0286] 反射防止膜のヘイズは、 5%以下あることが好ましぐ 3%以下がさらに好ましい。又膜の強度は、 JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で H以上であることが好ましぐ 2H以上であることがさらに好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。

[0287] [高屈折率層および中屈折率層]

反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径 lOOnm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。

[0288] 高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率 1. 65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率 1. 9以上のものが挙げられる。例えば、 Ti、 Zn、 Sb、 Sn、 Zr、 Ce、 Ta、 La、 In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

[0289] このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること (例えば、シランカップリング剤等:特開平 11— 295503号公報、同 11— 153703号公報、特開 2000— 9908、ァ-オン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開 2001— 31 0432号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシヱル構造とすること (例、特開 200 1—166104等）、特定の分散剤併用（例、特開平 11— 153703号公報、特許番号 US6210858B1,特開 2002— 2776069号公報等;)等挙げられる。

[0290] マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性榭脂、硬化性榭脂皮膜等が挙げられる。

[0291] 更に、ラジカル重合性及び Z又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも 2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物カゝら選ばれる少なくとも 1種の組成物が好ましい。例えば、特開 2000— 47004号公報、同 2001— 315242号公報、同 2001— 31871号公報、同 2001— 296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。

[0292] 又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属ァルコキシド組成物力も得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開 2001— 293818 号公報等に記載されている。

[0293] 高屈折率層の屈折率は、一般に 1. 70〜2. 20である。高屈折率層の厚さは、 5n m〜10 μ mであることが好ましぐ 10nm〜l μ mであることがさらに好ましい。

[0294] 中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 50〜： L 70であることが好ましい

[0295] [低屈折率層]

低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は 1.

20〜： L 55である。好ましくは 1. 30〜： L 50である。

[0296] 耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ま Uヽ。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入

、フッ素の導入等力も成る薄膜層の手段を適用できる。

[0297] 含フッ素化合物の屈折率は 1. 35〜： L 50であることが好ましい。より好ましくは 1.

36-1. 47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を 35〜80質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましヽ。

[0298] 例えば、特開平 9 222503号公報明細書段落番号 [0018]〜[0026]、同 11

38202号公報明細書段落番号 [0019]〜 [0030]、特開 2001-40284号公報明細書段落番号 [0027]〜 [0028]、特開 2000— 284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。

[0299] シリコーンィ匕合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン (例、サイラプレーン (チッソ (株)製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン (特開平 11 - 258403号公報等)等が挙げられる。

[0300] 架橋又は重合性基を有する含フッ素及び Z又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい

[0301] 又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。

例えば、ポリフルォロアルキル基含有シランィ匕合物またはその部分加水分解縮合物 (特開昭 58— 142958号公報、同 58— 147483号公報、同 58— 147484号公報、特開平 9— 157582号公報、同 11— 106704号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である「ポリパーフルォロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開 2000— 117902号公報、同 2001— 48590号公報、同 2002— 53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。

[0302] 低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤 (例えば、二酸化珪素 (シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が l〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平 11— 3820公報の段落番号 [00 20]〜[0038]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

[0303] 低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法 (真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ CVD法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

[0304] 低屈折率層の膜厚は、 30〜200nmであることが好ましぐ 50〜150nmであること力 Sさらに好ましぐ 60〜120nmであることが最も好ましい。

[ハードコート層]

ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸 ·未延伸セルロースァシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸'未延伸セルロースァシレ一トフイルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸'未延伸セルロースァシレートフィルム上に塗設することも好ま、。

[0305] ハードコート層は、光及び Z又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましぐ又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

[0306] これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。

[0307] ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開 2002— 144913号公報、同 2000— 9908号公報、 WO00Z46617号公報等記載のものが挙げられる [0308] 高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

[0309] ハードコート層は、平均粒径 0. 2〜10 μ mの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能)を付与した防眩層 (後述)を兼ねることもできる。

[0310] ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、 0. 2〜： LO /z mであることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜7 /ζ πιである。

[0311] ハードコート層の強度は、 JIS Κ5400に従う鉛筆硬度試験で、 Η以上であることが好ましぐ 2Η以上であることがさらに好ましぐ 3Η以上であることが最も好ましい。又、

JIS Κ5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

[前方散乱層]

前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

[0312] 例えば、前方散乱係数を特定ィ匕した特開平 11— 38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開 2000— 199809号公報、ヘイズ値を 40%以上と規定した特開 2002— 107512号公報等が挙げられる。

[その他の層]

上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。 [塗布方法]

反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーデノコ一ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエタストルージョンコート法 (米国特許 2681294号明細書）により、塗布により形成することがでさる。

[アンチグレア機能]

反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、 3〜30%であることが好ましぐ 5〜20%であることがさらに好ましぐ 7〜20%であることが最も好ましい。

[0313] 反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法 (例えば、特開 2000— 271878号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径 0. 05〜2 /ζ πι)を少量 (0. 1〜50質量％)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法 (例えば、特開 2000— 2814 10号公報、同 2000— 95893号公報、同 2001— 100004号公報、同 2001— 281 407号公報等)、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法 (例えば、エンボスカ卩ェ方法として、特開昭 63— 278839号公報、特開平 11 183710号公報、特開 2000- 275401号公報等記載)等が挙げられる。

[0314] [用途]

本発明の未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート (位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。

[0315] 以下に本発明で使用した測定法について記載する。

[0316] (1)弾性率

23°C70%rh雰囲気中、引張り速度 10%Z分で 0. 5%伸びにおける応力を測定し弾性率を求めた。 MD、 TDで測定しこの平均値を弾性率とした。

[0317] (2)セルロースァシレートの置換度

セルロースァシレートの各ァシル基の置換度およびこれらの 6位の置換度は、 Carbo hydr. Res. 273 (1995) 83— 91 (手塚他）に記載の方法で 13C—NMRにより求めた。

[0318] (3)残留溶剤

サンプルフィルム 300mgを酢酸メチル 30mlに溶解したもの（サンプル A)、およびジクロロメタン 30mlに溶解したもの（サンプル B)を作成した。

これらをガスクロマトグラフィー（GC)を用い、下記条件で測定した。

[0319] カラム： DB— WAX(0. 25mm X 30m、膜厚 0. 25 ^ m)

カラム温度： 50°C

キャリアーガス：窒素

分析時間： 15分間

サンプル注入量：1 ml

下記方法で溶剤量を求めた。

[0320] サンプル Aで溶剤（酢酸メチル)以外の各ピークにつ、て検量線を用い含率を求め、その総和を Saとする。

[0321] サンプル Bで、サンプル Aにお!/、て溶剤ピークで隠れて、た領域の各ピークにつ！ヽて検量線を用い含率を求め、その総和を Sbとする。

[0322] Saと Sbの和を残留溶剤量とする。

[0323] (4) 220°Cにおける加熱減量率

(株）マック'サイエンス社製 TG— DTA2000Sを用い、窒素下において室温から 4 00°Cまで 10°CZ分の昇温度速度で試料を加熱した時、 220°Cにおけるサンプル 10 mgの重量変化を加熱減量率とした。

[0324] (5)溶融粘度

コーンプレートを用いた粘弾性測定装置 (例えば Anton Paar社製モジュラーコンパタトレオメーター： Physica MCR301)を用い下記条件で測定する。

[0325] 榭脂を十分乾燥し含水率を 0. 1%以下とした後、ギャップ 500 μ m、温度 220°Cで剪断速度（1Z秒)で測定する。

[0326] (6) Re, Rth

フィルムの幅方向に等間隔で 10点サンプリングし、これを 25°C、 60%rhにて 4時間調湿後、自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH :王子計測機器 (株)製)を用いて、 25 °C60%RHにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から + 50° から一 50° まで 10° 刻みで傾斜させた方向力波長 590nmにおける位相差値を測定する事から、面内レターデーシヨン値 (Re)と膜厚方向のレターデーシヨン値 (Rth)とを算出した。

(飽和ノルボルネン系榭脂）

本発明で使用する飽和ノルボルネン系榭脂としては、例えば、（1)ノルボルネン系モノマーの開環（共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジェン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した榭脂、（2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた榭脂、（3)ノルボルネン系モノマーとエチレンや α—ォレフインなどのォレフィン系モノマーと付加型共重合させた榭脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。

[0327] ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、例えば、 5—メチルー 2 ノルボルネン、 5 ジメチルー 2 ノルボルネン、 5 ェチルー 2 ノルボルネン、 5 ブチルー 2 ノルボルネン、 5 ェチリデンー 2 ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジェン、 2, 3 ジヒドロジシクロペンタジェン等；ジメタノォクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび Ζまたはアルキリデン置換体、およびノヽロゲン等の極性基置換体、例えば、 6—メチル 1, 4 : 5, 8 ジメタノ— 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—オタタヒドロナフタレン、 6 ェチル 1, 4 : 5, 8 ジメタノ— 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a— 才クタヒドロナフタレン、 6 ェチリデン一 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8 , 8a—才クタヒドロナフタレン、 6 クロ口一 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—才クタヒドロナフタレン、 6 シァノ 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—才クタヒドロナフタレン、 6 ピリジノレ一 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5 , 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレン、 6—メトキシカルボ-ル— 1, 4 : 5, 8 ジメタノー 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—ォクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジェンとテトラヒドロインデン等との付カ卩物；シクロペンタジェンの 3〜4量体、例えば、 4, 9 : 5, 8— ジメタノ 3a, 4, 4a, 5, 8, 8a, 9, 9a ォクタヒドロ 1H ベンゾインデン、 4, 11 : 5, 10 : 6, 9 トリメタノ一 3a, 4, 4a, 5, 5a, 6, 9, 9a, 10, 10a, 11, 11a ドデカヒドロー 1H—シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。

[0328] 本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロォレフイン類を併用することができる。このようなシクロォレフインの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオタテン、 5, 6—ジヒドロジシクロペンタジェンなどのごとき反応性の二重結合を 1個有する化合物が例示される。

[0329] 本発明で使用する飽和ノルボルネン系榭脂は、トルエン溶媒によるゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフ（GPC)法で測定した数平均分子量が通常 25, 000〜100, 000、好まし <は 30, 000〜80, 000、より好まし <は 35, 000〜70, 000の範囲のものである。数平均分子量が小さすぎると物理的強度が劣り、大きすぎると成形の際の操作性が悪くなる。

[0330] 本発明では、飽和ノルボルネン榭脂のガラス転位温度 (Tg)は 100°C以上 250°C以下が好ましぐより好ましくは 115°C以上 220°C以下、さらに好ましくは 130°C以上 20 0°C以下である。

[0331] 本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系榭脂には、所望により、フエノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリル-トリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもべンゾフエノン系紫外線吸収剤が好ましぐ添加量は、通常 10〜： L00, 000 ppm、好ましくは 100〜10, OOOppmである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レべリング剤の添加が好ましい。レべリング剤としては、例えば、フッ素系ノ-オン界面活性剤、特殊アクリル榭脂系レべリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レべリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましぐ添加量は、通常 5〜50, OOOppm,好ましくは 10〜20, OOOppmである。

(溶融製膜）

「飽和ノルボルネンフィルム」

飽和ノルボルネン榭脂のペレットを熔融押出し機に入れ、 100°C以上 200°C以下で 1分以上 10時間以下脱水した後、混練押出しする。混練は 1軸あるいは 2軸の押出し機を使用できる。 [0332] 溶融温度を 240〜320。C、より好ましくは 250〜310。C、さらに好ましくは 260〜30 0°Cにし、キャスティングドラムの温度を 80〜170°C、より好ましくは 90°C以上 160°C 以下、さらに好ましくは 100°C以上 150°C以下とする以外は、上記セルロースァシレ一トフイルムと同様に製膜することができる。

[0333] 上記方法で製膜した熱可塑性フィルムの厚みむらは長手方向、幅方向いずれも 0 %以上 2%以下が好ましぐより好ましくは 0%以上 1. 5%以下、さらに好ましくは 0% 以上 1%以下であり、これらを上記方法で延伸し、本発明の熱可塑性フィルムを得る

(熱可塑性フィルムの加工）

上述の方法で 2軸に延伸した延伸熱可塑性フィルムは単独で使用してもよぐこれらと偏光板組み合わせて使用してもよぐこれらの上に液晶層や屈折率を制御した層 ( 低反射層）ゃノヽードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。

(i)表面処理

熱可塑性フィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびノック層）との接着の向上させることができる。例えばグロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいぅグロー放電処理とは、 10— 3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよぐ更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ま、。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルォロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報 (公技番号 2 001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）にて 30頁〜 32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば 10〜1000 Kev下で 20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは 30〜500Kev 下で 20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。

[0334] これらの中でも特に好ましくは、飽和ノルボルネンフィルムの場合グロ一放電処理、コロナ処理、火炎処理である。 [0335] これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

(ii)機能層の付与

本発明の熱可塑性フィルムに、発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 20 01年 3月 15日発行、発明協会）にて 32頁〜 45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与 (偏光板）、光学補償層の付与 (光学補償シート)、反射防止層の付与 (反射防止フィルム)である。

[0336] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

実施例

[0337] 1.セルロースァシレートフィルム又は飽和ノルボルネン系榭脂フィルムの製膜

(1)セルロースァシレートの調製

図 5の表 1に記載のセルロースァシレートを調製した。これは、触媒として硫酸 (セルロース 100重量部に対し 7. 8重量部）を添加し、ァシル置換基の原料となるカルボン酸を添カ卩し 40° Cでァシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、ァシル基の種類、置換度を調整した。またァシルイ匕後の 40° Cで熟成を行、サンプルを調製した (熟成時間を長くすることで重合度は低下する)。このようにして得たセルロースァシレートの重合度は下記の方法で求めた。

[0338] (重合度測定法）

全乾したセルロースァシレート約 0. 2gを精秤し、メチレンクロリド：エタノール = 9 : 1 (質量比）の混合溶剤 100mlに溶解した。これをォストワルド粘度計にて 25° Cで落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

[0339] η rel =T/T0 Τ :測定試料の落下秒数

[ r? ] = (ln r? rel ) /C TO：溶剤単独の落下秒数

DP= [ r? ]/Km C ：濃度 (gZD

Km: 6 X 10— ⁴ (2)セルロースァシレートのペレツトイ匕

上記セルロースァシレート、可塑剤、安定剤、光学調整剤を 100° Cで 3時間乾燥し含水率を 0. ^％以下にした。さら〖こ、二酸ィ匕珪素部粒子（ァエロジル R972V) 0 . 05wt%、紫外線吸収剤（2— (2，—ヒドロキシ— 3，、 5 ジ— t—ブチルフエ-ル） —ベンゾトリアゾール：0. 05wt%、 2, 4 ヒドロキシ一 4—メトキシ一ベンゾフエノン： 0. 1%)を添加した。

[0340] 可塑剤：ポリエチレングリコール（分子量 600)

安定剤：ビス（ 2, 6 ジー t ブチル 4 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト

光学調整剤：

[0341] [化 13]

[0342] そして、真空排気付き 2軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数 300rpm、混練時間 40秒、押出し量 200kgZhrでダイ力も押出し 60° Cの水中で固化した後、裁断し直径 2mm、長さ 3mmの円柱状のペレットを得た。

[0343] (3)溶融製膜

上記方法で調製したセルロースァシレートペレット又は飽和ノルボルネン榭脂のぺレット（三井化学製 APL6013T (Tgl25°C) )を、露点温度— 40° Cの脱湿風を用いて 100° Cで 5時間乾燥し含水率を 0. 01wt%以下にした。これを 80° Cのホッパーに投入し、溶融押出し機、ダイの温度を調整した。尚、これに用いたスクリューの直径（出口側）は 60mm、 L/D = 50、圧縮比 4であった。スクリューの入口側はスクリユー内部にペレットの Tg— 5° Cのオイルを循環し冷却した。また樹脂のバレル内の滞留時間 = 5分であった。バレルの最高温度と最低温度はそれぞれバレル出口、入口がこの温度となるようにした。押出機力押出された榭脂はギアポンプで一定量計量され送り出される力この時ギアポンプ前の榭脂圧力が lOMPaの一定圧力で制御出来る様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプ力も送り出された溶融榭脂は、実施例 6及び 12を除いて濾過精度 5 mmのリーフディスクフィルタ一にて濾過し、スリット間隔 0. 8mmのハンガーコートダイから押出し、キャスティングドラムで固化した。この時、静電印加法（10kVのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から 10cmのところに設置）を用い両端 10cmずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラム力剥ぎ取り、巻き取り直前に両端 (全幅の各 5%)をトリミングした後、両端に幅 10mm、高さ 50 mの厚みだしカ卩ェ (ナーリング)をつけた後、 30mZ分で 3000m巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は 1. 5mである。

[0344] 尚、ギアポンプカゝら送り出されたメルト榭脂は、実施例 1〜4及び 7〜10においては、表 1に示すようにリーフディスクフィルターによる濾過後、スタチックミキサーを経由してハンガーコートダイに供給した。また、実施例 5及び 11においては、図 5の表 1に示すようにスタチックミキサーを経由した後、リーフディスクフィルタ一により濾過をし、ハンガーコートダイに供給した。また、その際のスタチックミキサーのエレメントは、表 1に記載の枚数とした。

[0345] (4)溶融製膜フィルィム (未延伸）の評価

このようにして得たセルロースァシレートフィルム又は飽和ノルボルネン系榭脂フィルムについて、 Tgは以下の方法で測定し、表 1に記載した。

[0346] (Tg測定）

DSCの測定パンにサンプルを 20mg入れる。これを窒素気流中で、 10° CZ分で 30° C力ら 250° Cまで昇温した後（lst-run)、 30° Cまで 10° CZ分で冷却する。この後、再度 30° C力ら 250° Cまで昇温する（2nd-run)。 2nd-runで求めた Tg ( ベースラインが低温側力も偏奇し始める温度）を図 5に記載した。

[0347] 図 5の表 1から分力るように、実施例 1〜12において、スタチックミキサーを配置し、溶融榭脂を静的に攪拌しているのでスジの評価が△〜◎となったのに対し、スタチックミキサーを配置していない比較例 1及び 2では、スジの評価が Xであり、また幅方向の厚み分布も大きくなつている。また、実施例 1〜4及び 7〜10から、エレメントの枚数は、 5枚ではスジの評価が△なのに対し、 6枚以上にすると〇〜◎となることから、ェレメントを 6枚以上にすることが好ましいことが分かる。更に、実施例 1、 5、 6及び 7、 1 1、 12から、リーフディスクフィルターを配置した場合には、スタチックミキサーの上流側に配置することが好ま、ことが分かる。

[0348] 尚、スジの評価は、得られたフィルムの外観を目視で検査し、スジが全く見受けられないものを◎、スジが見受けられるが皆無に等しいものを〇、スジが見受けられるが光学用途のフィルムとして用いても問題の無い程度であるものを△、スジが見受けられ光学用途のフィルムとして用いると問題があるものを X、として、る。

[0349] (5)偏光板の作成

図 5の表 1の実施例 1 (セルロースァシレートフィルムでベストモードと考えられる）の製膜条件で、図 6の表 2に記載のようにフィルム材料 (置換度、重合度、及び可塑剤、可塑剤 1 :ビフエ-ルジフエ-ルフォスフェート、可塑剤 2 :ジォクチルアジペート、可塑剤 3：グリセリンジアセテートモノォェレート、可塑剤 4：ポリエチレングリコール（分子量 600) )の異なる未延伸フィルムを製造し、以下の偏向板を作成した。

[0350] (5-1)セルロースァシレートフィルムの鹼化

未延伸セルロースァシレートフィルムを下記の浸漬酸ィ匕法で酸ィ匕を行った。なお、下記の塗布鹼ィ匕法を行ったものもほぼ同じ結果が得られた。

[0351] (0塗布鹼化

iso-プロパノール 80質量部に水 20質量部をカ卩え、これに KOHを 2. 5規定となるように溶解し、これを 60° Cに調温したものを酸ィ匕液として用いた。

[0352] これを 60° Cのセルロースァシレートフィルム上に 10g/m²塗布し、 1分間酸化した。この後、 50° Cの温水スプレーを用い、 lOLZm²'分で 1分間吹きかけ洗浄した。

[0353] GO浸漬酸ィ匕

NaOHの 2. 5規定水溶液を酸ィ匕液として用いた。

[0354] これを 60° Cに調温し、セルロースァシレートフィルムを 2分間浸漬した。

[0355] この後、 0. 1Nの硫酸水溶液に 30秒浸漬した後、水洗浴を通した。

[0356] (5-2)偏光層の作成

特開平 2001— 141926号の実施例 1に従い、 2対の-ップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み 20 mの偏光層を調製した。

[0357] (5-3)貼り合わせ

このようにして得た偏光層と、上記酸ィ匕処理した未延伸および延伸セルロースァシレートフィルムならびに鹼化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、 PV A ( (株)クラレ製 PVA— 117H) 3%水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースァシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。

[0358] 偏光板 A：未延伸セルロースァシレートフィルム Z偏光層 Zフジタック

偏光板 B：未延伸セルロースァシレートフィルム Z偏光層 Z未延伸セルロースァシレートフィルム

(5-4)偏光板の色調変化

このようにして得た偏光板の色調変化の大小を 10段階 (大き、ものほど色調変化が大きヽ)で評価した。本発明を実施して作成した偏光版は、ずれも良ヽ評価となつた。

[0359] (5-5)湿度カールの評価

このようにして得た偏光板を上記の方法で測定した。偏光板に加工した後も本発明を実施したものは良好な特性 (低、湿度カール)を示した。

[0360] また、偏光軸とセルロースァシレートフィルムの長手方向力直交、 45度となるように貼り合せたものを作成し、同様の評価を行った。いずれも上記平行に貼り合せたときと同様の結果であった。

[0361] (6)光学補償フィルム '液晶表示素子の作成

VA型液晶セルを使用した 22インチの液晶表示装置 (シャープ (株)製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに上記位相差偏光板 A, Bの場合は偏光板を外し、セルロースァシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。

[0362] この際にも本発明を実施した場合は湿度カールが小さく貼り合せ易いため、貼り合せた際のズレが少なかった。

[0363] さらに、特開平 11— 316378号の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースァセテ一トフイルムの代わりに、本発明セルロースァシレートフィルムを使用しても、湿度力ールの少なヽ良好な光学補償フィルムを作成できた。

[0364] 特開平 7— 333433号の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明セルロースァシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、湿度カールの少ない良好な光学補償フィルムを作成できた。

[0365] さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平 10— 48420号公報の実施例 1 に記載の液晶表示装置、特開平 9— 26572号公報の実施例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開 2000— 154261号公報の図 2〜9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置、特開 2000- 154261号公報の図 10〜 15に記載の 20インチ OCB型液晶表示装置、特開 2004— 12731の図 11に記載の IPS型液晶表示装置に用いたところ、湿度力一ルの少ない良好な液晶表示素子が得られた。

[0366] (7)低反射フィルムの作成

本発明のセルロースァシレートフィルムを発明協会公開技報 (公技番号 2001— 17 45)の実施例 47に従、低反射フィルムを作成した。これを上述の方法に従、湿度力ールを測定した。本発明を実施したものは、偏光板の時と同様の良好な結果が得られた。

[0367] さらに本発明の低反射フィルムを、特開平 10— 48420号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開 2000— 154261号公報の図 2〜9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置、特開 2000 - 154261号公報の図 10〜 15に記載の 20インチ OCB型液晶表示装置、特開 2004— 12731の図 11に記載の IPS型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。

Claims

請求の範囲

[1] セルロースァシレート榭脂を押出機で溶融し、該溶融榭脂を配管を介してダイに供給し、該ダイカも走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して、該シートを冷却固化することによりセルロースァシレートフィルムを製膜するセルロースァシレートフイルムの製造方法にぉ、て、

前記配管内にスタチックミキサーを配置し、前記配管内を流れる溶融榭脂を静的に攪拌することを特徴とするセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[2] 前記スタチックミキサーは、エレメントを 6枚以上とすることを特徴とする請求項 1に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[3] 前記配管には、リーフディスクフィルターで構成された濾過装置が配置されているとともに、

該濾過装置は、前記スタチックミキサーの上流側に配置されてヽることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のセル口一スァシレートフイルムの製造方法。

[4] 請求項 1〜3の何れか 1に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

[5] 前記セルロースァシレート榭脂は、 Xをァセチル基の置換度、 Yをプロピオ-ル基、ブチリル基、ペンタノィル基、へキサノィル基の置換度の総和としたときに、ァシレート基が下記の置換度、

2. 0≤X+Y≤3. 0、

0≤Χ≤2. 0、

1. 2≤Υ≤2. 9、

を満足することを特徴とする請求項 4に記載のセルロースァシレートフィルム。

[6] 飽和ノルボルネン系榭脂を押出機で溶融し、該溶融榭脂を配管を介してダイに供給し、該ダイカも走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して、該シートを冷却固化することにより飽和ノルボルネン系榭脂フィルムを製膜する飽和ノルボルネン系榭脂フィルムの製造方法にぉ、て、

前記配管内にスタチックミキサーを配置し、前記配管内を流れる溶融榭脂を静的に攪拌することを特徴とする飽和ノルボルネン系榭脂フィルムの製造方法。

[7] 前記スタチックミキサーは、エレメントを 6枚以上とすることを特徴とする請求項 6に記載の飽和ノルボルネン系榭脂フィルムの製造方法。

[8] 前記配管には、リーフディスクフィルターで構成された濾過装置が配置されているとともに、

該濾過装置は、前記スタチックミキサーの上流側に配置されてヽることを特徴とする請求項 6又は 7に記載の飽和ノルボルネン系榭脂フィルムの製造方法。

[9] 請求項 6〜8の何れか 1に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする飽和ノルボルネン系榭脂フィルム。