JP5742221B2

JP5742221B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形体及び発光体

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Publication number: JP5742221B2
Application number: JP2010533779A
Authority: JP
Inventors: 洋新納; 光史野殿
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2015-07-01
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Also published as: ES2633342T3; TW201109378A; CN102597071A; KR20120080576A; EP2468801A4; KR101723702B1; JPWO2011021658A1; US20120214922A1; CN102597071B; WO2011021658A1; US8889785B2; EP2468801A1; EP2468801B1

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、前記製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体及び前記成形体を用いた発光体に関する。

ある種の金属酸化物や金属錯体は、紫外線の照射を受けることにより、可視光を発することが知られている。この性質を利用して、金属酸化物や金属錯体は、蛍光体等の光学材料に用いられている。

金属酸化物や金属錯体が発光するという性質は、結晶状態や表面の電子供与型欠陥（格子間の金属や酸素の空孔）に起因すると考えられている。高い結晶状態の金属酸化物や、表面に電子供与型欠陥が生成している金属酸化物は、紫外線の照射を受けることにより、可視光を発することが知られている。また、金属錯体は、紫外線の照射を受けて励起された励起状態から、基底状態に戻る際に、発光することが知られている。

金属酸化物を含む熱可塑性樹脂組成物は、金属酸化物微粒子と熱可塑性樹脂とを混練して製造する方法が一般的であり、金属酸化物微粒子の粒子径や凝集状態の影響を強く受ける。粒子径が大きい場合には、発光強度が低下、又は発光を生じない。微粒子の凝集が進行した場合にも、発光強度が低下、又は発光を生じない。

前記課題を解決するために、特許文献１には、熱可塑性樹脂と金属錯体とを加熱する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案されている。この方法で得られる成形体は、紫外線吸収能を有している。この成形体は、紫外線の照射を受けることにより、可視光を発する場合があるが、その発光強度は高くない。

特開平１０−７２５５２号公報

本発明の目的は、紫外線照射による可視光の発光特性が良好な、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の製造方法を提供することである。

本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属錯体（Ｂ１）及び金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）０．００１〜５０質量部、及び、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）０．００１〜３０質量部を配合し、１００〜３２０℃の温度で加熱する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

また、本発明は、前記製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。

更に、本発明は、前記成形体を用いた発光体である。

本発明によれば、紫外線照射による可視光の発光特性が良好な成形体を与える。即ち、光を照射することにより光を長波長化し、且つ、その発光強度が高い成形体を与える。

励起波長３６５ｎｍでの成形体の発光スペクトルである。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの熱可塑性樹脂（Ａ）の中では、１００〜３２０℃の温度範囲で溶融状態となることから、アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）との相溶性が良好であることから、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂が更に好ましく、得られる成形体の発光特性が良好であることから、アクリル樹脂が特に好ましい。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；メチルメタクリレートにスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、各種のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等の他の単量体を共重合させて得られるアクリル樹脂；各種のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを主成分とする重合体；アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等のゴムを主成分とする重合体にメチルメタクリレート、各種のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等の単量体をグラフト共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。

スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、これらのスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのアロイが挙げられる。

アクリロニトリル−スチレン共重合体としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−スチレン−塩素化ポリエチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−スチレン−エチレン−プロピレンゴム共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン−エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。また、スチレン部分がα−メチルスチレンに置換したアクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体も挙げられる。

オレフィン樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；酢酸ビニル単位含有量が０．１〜２５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；アクリル酸単位含有量が０．１〜２５質量％のエチレン−アクリル酸共重合体；ポリプロピレン；エチレン単位含有量が２〜４０質量％のエチレン−プロピレンブロック共重合体；エチレン単位含有量が０．５〜１０質量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体；ポリブテン；エチレン−プロピレンゴム；エチレン−プロピレン−ジエンゴム；シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）が挙げられる。これらのオレフィン樹脂の中でも、得られる成形体の機械特性が良好であることから、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル単独重合体；塩化ビニルにエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他の単量体を共重合させて得られた共重合体；ポリ塩化ビニルにＭＢＳ、ＡＢＳ、ニトリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレンビニルアルコール−塩化ビニルグラフト共重合体、各種の可塑剤を添加した改質ポリ塩化ビニル樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜８００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００が更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１，０００以上であると、得られる成形体の機械特性が良好となる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１，０００，０００以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好であることから、成形体中での金属酸化物の分散性が良好となり、得られる成形体の発光強度が高くなる。

本発明の金属化合物（Ｂ）は、金属錯体（Ｂ１）及び金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

金属化合物（Ｂ）の金属の種類としては、周期表において水素を除く１族、２族、ランタノイド及びアクチノイドを含む３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族、酸素と硫黄とセレンとテルルを除く１６族に属する各元素であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらの金属は、金属酸化物の半導体特性、得られる成形体の発光特性を鑑み、適宜選択することができる。また、これらの金属は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの金属の中でも、得られる成形体の発光特性が良好であることから、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｇａが好ましく、Ｚｎがより好ましい。

金属錯体（Ｂ１）の金属に結合する配位子の種類としては、例えば、カルボン酸類、β−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類又はその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類が挙げられる。

金属錯体（Ｂ１）の金属に結合する配位子となる化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アセチルアセトン、テトラフルオロアセチルアセトン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテトラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、サリチルアルデヒド、カテコール、ポルフィリン、チオ尿素、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビスアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシム、ピコリン酸、ジメチルグリオキシマト、ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール、３−（アミノエチルイミノ）−２−ブタンオキシム、アラニン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、α−アミノ−α−メチルマロン酸、２−｛（３−アミノプロピル）アミノ｝エタノール、アスパラギン酸、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、１，３−ビス｛ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミノ｝−２−プロパノール、１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エタン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝フェノール、２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール、２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ホウ酸イオン、３，４：９，１０−ジベンゾ−１，５，８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−１，１１−ジエン、２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、ジベンジルスルフィド、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパン、３，３’−トリメチレンジニトロビス（２−ブタンオキシム）−１，５−ジアミノ−３−ペンタノールジピバロイルメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジエチルジチオカルバミン酸イオン、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アミノエチル｝オキサミド、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト−４−エン−２−オン、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミン）、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、３−グリシルアミノ−１−プロパノール、グリシルグリシン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヒスチジン、５，２６：１３，１８−ジイミノ−７，１１：２０，２４−ジニトロジベンゾ［ｃ，ｎ]−１，６，１２，１７−テトラアザシクロドコシン、２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール、５，５，７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢酸、１，２−ジメチルイミダゾール、３，３’−エチレンビス（イミノメチリデン）−ジ−２，４−ペンタンジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロンアミド、メチオニン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、１，１−ジシアノエチレン−２，２−ジチオール、１，８−ナフチリジン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタメチルポルフィリン、シュウ酸、オキサミド、２−ピリジルアルドキシム、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝−１−プロパノール、３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２−ピコリルアミン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、亜リン酸二水素イオン、３−ｎ−プロピルイミノ−２−ブタノンオキシム、プロリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジピリドキシリデンエチレンジアミン、Ｎ−ピリドキシリデングリシン、ピリジン−２−チオール、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３−ペンタノール、サリチルアルデヒド、Ｎ−サリチリデンメチルアミン、サリチル酸、Ｎ−（サリチリデン）−Ｎ’−（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、サリチリデンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２，２’−ビフェニリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−メチル−２−（２−ベンジルチオエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−サリチリデングリシン、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、テトラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデシン、１，４，７−トリアザシクロノナン、５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシン、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、６，７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデセン、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−テルピリジン、５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラヒドロフラン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ａｌｌｃｉｓ−５，１０，１５，２０−テトラキス｛２−（２，２’−ジメチルプロピオンアミド）フェニル｝ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、１，４，７−トリス（２−ピリジルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、ヒドロトリス（１−ピラゾリル）ボレイト、３，３’４−トリメチルジピロメテン、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、３，３’５，５’−テトラメチルジピロメテン、５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリポルフィリン）が挙げられる。これらの配位子となる化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの配位子となる化合物の中でも、得られる成形体の発光特性が良好であることから、酢酸、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ペンタンジアミン、ピリジン、チオ尿素が好ましい。また、昇華性を有し金属錯体（Ｂ１）の金属酸化物への分解が促進されることから、アセチルアセトン、酢酸がより好ましく、アセチルアセトンが更に好ましい。

金属ハロゲン化物（Ｂ２）の金属に結合するハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲン元素は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのハロゲン元素の中でも、得られる成形体の発光特性が良好となることから、塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。

これらの金属化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの金属化合物（Ｂ）の中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）中での分散性が良好であることから、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する溶解性が高いものが好ましく、また、昇華性を有するものが好ましい。具体的には、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート、ベリリウムアセチルアセトナート、酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましく、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸亜鉛、塩化亜鉛がより好ましく、亜鉛アセチルアセトナートが更に好ましい。

金属化合物（Ｂ）の配合量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であり、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。金属化合物（Ｂ）の配合量が０．００１質量部以上であると、得られる成形体の発光強度が高くなる。また、金属化合物（Ｂ）の配合量が５０質量部以下であると、加熱時の金属化合物（Ｂ）の分解における生成ガスの処理が容易となる。

本発明のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。これらのポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらのポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の中でも、金属化合物（Ｂ）の分散性が良好であることから、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、テトラエチレン基がより好ましい。

本発明のポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）のアルキレン基としては、炭素数が１〜２０で、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の質量平均分子量は、１００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の質量平均分子量が１００以上であると、得られる成形体の機械特性が良好となる。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の質量平均分子量が２００，０００以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が良好となることから、成形体中での金属酸化物の分散性が良好となり、得られる成形体の発光強度が高くなる。

ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であり、０．１〜２５質量部が好ましく、１．０〜２０質量部がより好ましい。ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合量が０．００１質量部以上であると、得られる成形体の発光強度が高くなる。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合量が３０質量部以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性、成形体の機械特性、熱特性が良好となる。

金属化合物（Ｂ）とポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合比としては、得られる成形体の発光特性を鑑み、適宜選択することができ、金属化合物（Ｂ）とポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の合計１００質量％中、金属化合物（Ｂ）が０．１〜５０質量％、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）が５０〜９９．９質量％であることが好ましく、金属化合物（Ｂ）が０．５〜４０質量％、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）が６０〜９９．５質量％であることがより好ましく、金属化合物（Ｂ）が１〜３０質量％、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）が７０〜９９質量％であることが更に好ましい。

金属化合物（Ｂ）の配合比が０．１質量％以上であると、得られる成形体の発光強度が高くなる。また、金属化合物（Ｂ）の配合比が５０質量％以下であると、得られる成形体の機械特性、熱特性が良好となる。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合比が５０質量％以上であると、得られる成形体の機械特性、熱特性が良好となる。また、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の配合比が９９．９質量％以下であると、得られる成形体の発光強度が高くなる。

本発明の組成物には、熱可塑性樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及びポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）以外に、必要に応じて、可塑剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及びポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を配合し、１００〜３２０℃の温度で加熱すれば特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及びポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を同時に加熱混合する方法、熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を加熱混合した後に金属化合物（Ｂ）を加熱混合する方法、少量の熱可塑性樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を加熱混合して金属化合物（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチを作製した後に残りの熱可塑性樹脂（Ａ）を加熱混合する方法が挙げられる。

これらの製造方法の中でも、得られる成形体の発光特性が良好となることから、熱可塑性樹脂（Ａ）及びポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を加熱混合した後に金属化合物（Ｂ）を加熱混合する方法が好ましい。

得られた熱可塑性樹脂組成物は、ペレット化することにより、成形材料として用いることができる。

加熱混合方法としては、公知の混練装置を用いることができ、例えば、単軸、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールが挙げられる。金属化合物（Ｂ）の分解における生成ガス等は、装置にベント口を設けて減圧脱揮することにより、適宜除去することができる。また、金属酸化物の格子欠陥や酸素空孔等の欠陥量を制御するため、酸化雰囲気を避け不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で加熱してもよい。

本発明の加熱温度としては、熱可塑性樹脂（Ａ）や金属化合物（Ｂ）の種類から１００〜３２０℃の間で適宜設定することができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂又はスチレン樹脂を用いる場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度と金属化合物（Ｂ）の分解の観点から、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。

本発明の加熱時間としては、熱可塑性樹脂（Ａ）や金属化合物（Ｂ）の種類、加熱温度から適宜設定することができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂又はスチレン樹脂を用い、２００〜２８０℃で加熱する場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度と金属化合物（Ｂ）の分解の観点から、１０秒以上が好ましく、金属化合物（Ｂ）の分解の促進の観点から、３０秒以上がより好ましい。加熱時間の上限は、溶融混練による熱可塑性樹脂（Ａ）の分解の観点から、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を含んでもよい。

本発明の成形体及び発光体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。

成形方法としては、公知の成形方法を用いることができ、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、圧縮成形、発泡成形が挙げられる。また、フィルム、二軸延伸フィルム、シート、発泡シート、発泡ビーズ等に成形した後、所望の成形体に成形することもできる。

成形条件（温度、回転数、スクリューのＬ／Ｄ、スクリューの形状、吐出量等）としては、適宜設定することができ、成形体中の金属酸化物の分散状態を制御することもできる。

本発明の成形体及び発光体は、紫外線の可視光波長への変換、バンドギャップ制御による導電性の制御が可能となる。これより、太陽電池のトップシート又は封止材、有機ＥＬ用部材、液晶用部材、照明用部材等の光学材料分野及び電子材料分野、波長変換シート等の農業材料分野での応用が期待される。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」は「質量部」を表す。実施例に示す各物性の評価は、以下に示す方法により実施した。

（１）量子収率測定
得られた成形体（１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）の表面（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を、絶対量子収率測定装置（機種名「ＰＥ−１１００」、大塚電子（株）製）の積分球内にセットした。励起光を励起波長３００〜４２０ｎｍの範囲で、１０ｎｍ間隔で決定し、そのときの発光スペクトルを測定した。得られたデータから、内部量子収率及び外部量子収率を評価した。内部量子収率は、成型体の発光の光子数を、照射した励起光のうち、成型体に吸収された光子数で除することで算出した。外部量子収率は、成型体の発光の光子数を、照射した励起光の光子数で除することで算出した。

（２）発光ピーク波長測定
得られた成形体（１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）の表面（１０ｍｍ×２０ｍｍ）に、紫外線レーザー（機種名「ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４」、アズワン（株）製、光源から５０ｍｍの照射強度７４３μＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ））を光源としてピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、成形体の側面（１０ｍｍ×２ｍｍ）から放出された光を光学式薄膜測定装置（機種名「ＦｉｌｍＴｅｋ１０００」、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐｕｔｉｎｇＩｎｔ．製）を検出器として発光ピーク波長を測定した。成形体、光源、検出器の位置は、検出器を光源の光軸に対して９０°、光源から成形体までの距離を３０ｃｍ、成形体から検出器までの距離を５ｃｍとした。尚、図１において、横軸は波長、縦軸は発光の相対強度を表す。

［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリメチルメタクリレート（商品名「ＶＨＫ」、三菱レイヨン（株）製）１００部、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｆｌｕｋａ社製、質量平均分子量５０００）２．５部を、小型射出成形機（機種名「ＣＳ−１８３ＭＭＸ」、ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．製）に投入し、温度２２０℃で１分間混練して、ペレットを得た。

得られたペレットを、再度小型射出成形機に投入して、温度２２０℃で１分間混練した後、金属化合物（Ｂ）として亜鉛アセチルアセトナート（東京化成（株）製）０．５部を投入して、温度２２０℃で１分間混練した後、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形体を得た。

［実施例２〜１７及び比較例１〜６］
熱可塑性樹脂（Ａ）の種類、金属化合物（Ｂ）の種類と配合量、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）の種類と配合量を表１〜３のように変更した以外は、実施例１と同様に行ない、成形体を得た。

実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた成形体の発光特性を表１〜３に示す。また、実施例１及び比較例３で得られた成形体の発光スペクトルを図１に示す。

尚、表１〜３に記載の略号は、以下の化合物を示す。
・「ＰＭＭＡ」：ポリメチルメタクリレート（商品名ＶＨＫ、三菱レイヨン（株）製）
・「ＰＳ」：ポリスチレン（商品名トーヨースチロールＧ２００Ｃ、東洋スチレン（株）製）
・「ＣＯＰ」：シクロオレフィン樹脂（商品名ゼオノア１４２０Ｒ、日本ゼオン（株）製）
・「ＰＣ」：ポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ−１２５０ＷＰ、帝人化成（株）製）
・「Ｚｎ（Ａｃａｃ）_２」：亜鉛アセチルアセトナート
・「Ｚｎ（ＯＡｃ）_２」：酢酸亜鉛
・「ＺｎＣｌ_２」：塩化亜鉛
・「ＰＥＧＭＭＥ」：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
・「ＰＥＧ」：ポリエチレングリコール
・「ＴＰＧ」：トリプロピレングリコール
・「ＰＴＧ」：ポリテトラエチレングリコール（商品名ユニオールＰＢ−２０００Ｒ、日油（株）製）
・「ＰＰＧ」：ポリプロピレングリコール（商品名ユニオールＤ−４０００、日油（株）製）

表１〜３から明らかなように、実施例１〜１７で得られた成形体は、発光強度が高かった。ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を配合しない比較例２〜６で得られた成形体は、発光強度が低かった。金属化合物（Ｂ）及びポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）を配合しない比較例１で得られた成形体は、発光しなかった。

本発明の成形体及び発光体は、紫外線の可視光波長への変換、バンドギャップ制御による導電性の制御が可能となり、太陽電池、有機ＥＬ、液晶等の光学材料分野や電子材料分野での応用が期待される。

Claims

アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、金属錯体（Ｂ１）及び金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｂ）０．００１〜５０質量部、及び、ポリアルキレングリコール系化合物（Ｃ）０．００１〜３０質量部を配合し、１００〜３２０℃の温度で加熱する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記金属化合物（Ｂ）の金属が亜鉛である発光体用熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
請求項１に記載の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる発光体。