JP2001354819A

JP2001354819A - アクリル樹脂組成物および軟質フィルム

Info

Publication number: JP2001354819A
Application number: JP2000178634A
Authority: JP
Inventors: Junichi Abe; 純一阿部; Hideyuki Fujii; 秀幸藤井; Hiroki Hatakeyama; 宏毅畠山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2001-12-25

Abstract

(57)【要約】【課題】カレンダー法による成形性に優れ、耐候性、
柔軟性に優れた軟質フィルムを成形するのに有用なアク
リル樹脂組成物を提供する。【解決手段】弾性体含有アクリル樹脂１００質量部、
平均分子量２００〜１０００００のポリアルキレングリ
コール１〜４０質量部、および滑剤０.１〜３質量部を
含んでなるアクリル樹脂組成物、ならびに、これをカレ
ンダー加工することにより得られる軟質フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂組成
物、および、その樹脂組成物をカレンダー加工すること
により得られる軟質フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂は、透明性、耐候性に優れ
ている。したがって、アクリル樹脂製のフィルムは、例
えば、ポリカーボネートや塩化ビニル成形品の表面保護
などに使用されている。また、このフィルムは、Ｔダイ
法、インフレーション法、キャスティング法等によって
製造されている。このうち、特に常温で柔軟性を示す軟
質フィルムは、例えば軟質塩化ビニル樹脂が使用されて
いる用途にも使用することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来より軟質の塩化ビ
ニル樹脂には、耐候性が劣る等の問題がある。そこで、
この軟質の塩化ビニル樹脂の代替として、特公昭６２−
１９３０９号公報、特公昭６３−２０４５９号公報、特
開昭６３−７７９６３号公報等に記載の耐候性の良好な
アクリル樹脂を使用して、耐候性向上を図ることができ
る。しかし、このれらのアクリル樹脂フィルムは柔軟性
に劣るので、柔軟性を必要とする用途には適していな
い。

【０００４】一方、軟質のアクリル樹脂の場合は、Ｔダ
イ法やインフレーション法でのフィルム成形時に、押出
の不安定化、溶融粘度低下等が生じ、成形し難いという
問題がある。また、キャスティング法で軟質フィルムを
成形する場合は、加工の際の剥離不良等の問題があり、
やはり成形が困難である。さらにキャスティング法は、
重合体溶液を平板状にキャストして溶剤を蒸発させる
か、あるいは単量体を平板状で重合させてフィルムにす
る方法なので、製造費用が高く、また溶剤蒸発による環
境汚染の恐れもある。

【０００５】本発明の目的は、カレンダー法による成形
性に優れ、耐候性、柔軟性に優れた軟質フィルムを成形
するのに有用なアクリル樹脂組成物、およびこれを用い
て成形した軟質フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ある特定の成分を特定
の組成比で含有するアクリル樹脂組成物が、非常に優れ
た効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、弾性体含有アクリル樹
脂１００質量部、平均分子量２００〜１０００００のポ
リアルキレングリコール１〜４０質量部、および、滑剤
０.１〜３質量部を含んでなるアクリル樹脂組成物であ
る。

【０００８】また本発明は、本発明のアクリル樹脂組成
物からなる軟質フィルムである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１０】本発明のアクリル樹脂組成物に用いる弾性
体含有アクリル樹脂としては、例えば、重合体の構成成
分として炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート成分を２０質量％以上含む樹脂を挙げるこ
とができる。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまた
は二種以上を混合して用いることができる。また、別種
の単量体（アルキルアクリレート等）と併用しても良
い。このような弾性体含有アクリル樹脂としては、例え
ば特公昭６３−２０４５９号公報記載の樹脂組成物が挙
げられる。

【００１１】さらに、弾性体含有アクリル樹脂として
は、得られるフィルムの機械特性とフィルム成形性を考
慮すると、以下に説明する多層構造重合体（Ｅ）、また
は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を使用することが好まし
い。

【００１２】以下、多層構造重合体（Ｅ）について説明
する。

【００１３】多層構造重合体（Ｅ）は、最内層重合体
（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）および最外層重合体
（Ｃ）を基本構造体として有し、さらに架橋弾性重合体
（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の間に、中間層（Ｄ）
を少なくとも一層有する多層構造重合体である。

【００１４】多層構造重合体（Ｅ）を構成する最内層重
合体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレートまたは炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（Ａ１）と、必要に応じて
用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ
２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ａ３）
と、グラフト交叉剤（Ａ４）とを構成成分としてなる重
合体であって、多層構造の少なくとも最内層の基本構造
を構成する。

【００１５】最内層重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ
１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種
以上を混合して使用できる。こららの中では、ガラス転
移温度（以下「Ｔｇ」と記す）の低いものがより好まし
い。また、成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐
状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これら
は単独でまたは二種以上を混合して使用できる。

【００１６】アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）
は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計量１００質量部に対
し、８０〜１００質量部の範囲内で用いることが好まし
い。また、最内層重合体（Ａ）において用いた種類のア
ルキル（メタ）アクリレートを、その後全多段層におい
ても統一して用いるのが最も好ましい。ただし、全多段
層の各々において、二種以上のアルキル（メタ）アクリ
レートを混合したり、別種のアクリレートを用いても構
わない。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレ
ートおよび／またはメタクリレートを意味するものとす
る。

【００１７】最内層重合体（Ａ）を構成する共重合可能
な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）は、必要に応じ
て用いればよい。その具体例としては、炭素数９以上の
アルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級ア
ルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等の
アクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。単量
体（Ａ２）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計１００質量
部に対し、０〜２０質量部の範囲内で用いることが好ま
しい。

【００１８】最内層重合体（Ａ）を構成する多官能性単
量体（Ａ３）は、必要に応じて用いればよい。その具体
例としては、エチレングリコールジメタクリレート、
１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−
ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメ
タクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
なども使用可能である。また、多官能性単量体（Ａ３）
が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する
限りかなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱
間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加
目的に応じて任意に用いればよい。多官能性単量体（Ａ
３）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計１００質量部に対
し、０〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。

【００１９】最内層重合体（Ａ）を構成するグラフト交
叉剤（Ａ４）としては、共重合性のα、β−不飽和カル
ボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはク
ロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアクリルエス
テルが好ましい。これらの中では、特にアリルメタクリ
レートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効であ
る。グラフト交叉剤（Ａ４）は、主としてそのエステル
の共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチ
ル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この
間、アリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上の
かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣
接二層間にグラフト結合を与える。

【００２０】グラフト交叉剤（Ａ４）の使用量は極めて
重要であり、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質
量部に対し０.１〜５質量部が好ましく、０.５〜２質量
部がより好ましい。これら範囲の下限値は、グラフト結
合の有効量の点で意義が有る。また上限値は、二段目に
重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量を適度
に抑え、二層弾性体構造からなる二層架橋ゴム弾性体の
弾性低下を防止する点で意義がある。

【００２１】多層構造重合体（Ｅ）中の最内層重合体
（Ａ）の含有量は５〜３５質量％が好ましく、５〜１５
質量％がより好ましい。また、架橋弾性重合体（Ｂ）の
含有量よりも少ない方が好ましい。

【００２２】多層構造重合体（Ｅ）を構成する架橋弾性
重合体（Ｂ）は、多層構造重合体（Ｅ）にゴム弾性を与
える主要な成分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（Ｂ１）と、必要に応じて用
いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）
と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｂ３）と、グ
ラフト交叉剤（Ｂ４）とを構成成分としてなる架橋弾性
重合体である。

【００２３】成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の好ましい具体例
は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ
４）で挙げたものと同様である。成分（Ｂ１）の使用量
は８０〜１００質量部が好ましい。成分（Ｂ２）の使用
量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｂ３）の使用量
は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｂ４）の使用量は
０.１〜５質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、
成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計１００質量部を基準とす
る。

【００２４】架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは、０℃
以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このＴ
ｇが０℃以下の場合、優れた弾性を示す傾向がある。多
層構造重合体（Ｅ）中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量
は１０〜４５質量％が好ましく、また、最内層重合体
（Ａ）の含有量よりも多いことが好ましい。

【００２５】多層構造重合体（Ｅ）を構成する最外層重
合体（Ｃ）は、多層構造重合体（Ｅ）の成形性、機械的
性質等に関与する成分であり、炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）と、必要に
応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ｃ２）とを構成成分としてなる重合体であって、多層
構造の少なくとも最外層の基本構造を構成する。

【００２６】成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の好ましい具
体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）お
よび（Ａ２）で挙げたものと同様である。成分（Ｃ１）
の使用量は５１〜１００質量部が好ましい。成分（Ｃ
２）の使用量は０〜４９質量部が好ましい。これら使用
量の範囲は、成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計１００
質量部を基準とする。

【００２７】最外層重合体（Ｃ）単独のＴｇは、６０℃
以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。多層構造
重合体（Ｅ）中の最外層重合体（Ｃ）の含有量は１０〜
８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好まし
い。

【００２８】多層構造重合体（Ｅ）は、以上説明した最
内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）および最外層
重合体（Ｃ）を基本構造体として有する。そして、さら
に、架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の
間には、中間層（Ｄ）を設ける。

【００２９】この中間層（Ｄ）は、炭素数１〜８のアル
キル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ１）と、炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
（Ｄ２）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合
を有する他の単量体（Ｄ３）と、必要に応じて用いる多
官能性単量体（Ｄ４）と、グラフト交叉剤（Ｄ５）とを
重合体の構成成分とし、かつアルキルアクリレート成分
量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層
に向かって単調減少する層である。

【００３０】ここで単調減少するとは、中間層（Ｄ）は
架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）の中間のあ
る一点の組成を有するもの、架橋弾性重合体（Ｂ）から
最外層重合体（Ｃ）に組成が徐々に（連続的に）近付く
もの、及び組成が段階的に近付くことをいい、特に、中
間のある１点の組成を有するものが、生産性の点でよ
い。

【００３１】成分（Ｄ１）〜（Ｄ５）の好ましい具体例
は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ
４）で挙げたものと同様である。特に、中間層（Ｄ）に
用いるグラフト交叉剤（Ｄ５）は、各重合体層を密に結
合させ、優れた諸性質を得る為に必要な成分である。

【００３２】成分（Ｄ１）の使用量は１０〜９０質量部
が好ましい。成分（Ｄ２）の使用量は１０〜９０質量部
が好ましい。成分（Ｄ３）の使用量は０〜２０質量部が
好ましい。成分（Ｄ４）の使用量は０〜１０質量部が好
ましい。成分（Ｄ５）の使用量は０.１〜５質量部が好
ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ
４）の合計１００質量部を基準とする。

【００３３】多層構造重合体（Ｅ）中の中間層（Ｄ）の
含有量は、５〜３５質量％が好ましい。含有量が５質量
％以上であれば中間層として良好に機能し、３５質量％
以下であれば最終重合体のバランスが良好となる。

【００３４】多層構造重合体（Ｅ）を製造するに際して
は、最終重合体のエマルジョン粒子の平均粒子径に特に
制限はない。ただし、０.０８〜０.２μｍ程度にすると
最もバランスのとれた構造が得られる。その製造に際し
て使用する界面活性剤、触媒等に特に制限はない。必要
に応じて、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を加えて塩析処
理すればよい。この多層構造重合体（Ｅ）の製造法とし
ては、乳化重合法による逐次多段重合が最も適してい
る。

【００３５】次に、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）について
説明する。熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、以下に示すゴ
ム含有重合体（II）５〜１００質量部と、熱可塑性重合
体（III）０〜９５質量部［成分（II）と成分（III）の
合計１００質量部］とを含んでなる樹脂組成物である。

【００３６】熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に含まれるゴム
含有重合体（II）は、樹脂組成物（Ｉ）に優れた耐衝撃
性および伸度を付与する作用を有し、アルキルアクリレ
ートをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフ
ト共重合体である。具体的には、ゴム含有重合体（II）
は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートと、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を
有する他の単量体と、架橋性単量体とを重合して得られ
る１層または２層以上の構造を有する架橋弾性重合体
（ａ）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレートと必要に応じて用いる共重合可
能な二重結合を有する他の単量体とを重合させることに
より得られるゴム含有重合体である。

【００３７】架橋弾性重合体（ａ）を構成する為の炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと
しては、特に制限はないが、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。炭素数１〜
８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量
は、３５質量部以上であることが好ましい。この使用量
は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートおよびこれと共重合可能な二重結合を有する他の
単量体との合計１００質量部を基準とする。

【００３８】架橋弾性重合体（ａ）を得るに際しては、
二重結合を有する他の単量体を共重合させることができ
る。これを用いる場合、その使用量は、単量体中６５質
量部以下であることが好ましい。この使用量は、炭素数
１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよ
びこれと共重合可能な二重結合を有する他の単量体との
合計１００質量部を基準とする。この共重合可能な二重
結合を有する他の単量体としては、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリル
ニトリル等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用できる。

【００３９】架橋弾性重合体（ａ）を構成する為の架橋
性単量体は、特に限定されない。具体的には、ジメタク
リル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオ
ール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル
酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリ
ル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメ
ート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用できる。

【００４０】架橋性単量体は、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレートおよび必要に応じて用
いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体の合計１
００質量部に対して、０.１〜１０質量部使用すること
が好ましい。この使用量が０.１質量部以上であれば、
架橋弾性重合体（ａ）にグラフトされる単量体の量が多
くなり、フィルム状にする際の成形性が良好になる。一
方、１０質量部を超える場合は特に問題は生じないが、
使用量に見合う効果は発現しない。より好ましい使用量
は、０.３〜７質量部である。

【００４１】架橋弾性共重合体（ａ）は、１層または２
層以上の構造とすることができる。すなわち、架橋弾性
共重合体（ａ）は、一括して重合することができるが、
必要に応じて２段階以上に分けて重合することにより多
層構造とすることもできる。２層以上の構造とする場
合、架橋弾性共重合体（ａ）の全体としてのアクリル酸
アルキルエステルの含有量が３５質量％以上であること
が好ましい。ただし、硬質重合体芯あるいは半硬質重合
体芯構造にする場合は、１層目のアクリル酸アルキルエ
ステルの含有量を３５質量％以下とすることもできる。

【００４２】この架橋弾性共重合体（ａ）の存在下に、
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ートを少なくとも含む単量体を重合させることにより、
架橋弾性共重合体（ａ）にアルキルメタクリレートがグ
ラフトし、ゴム含有重合体（II）が得られる。

【００４３】ここで用いる炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートとしては、具体的には、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。炭素数
１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの
使用量は、５０質量部以上であることが好ましい。この
使用量は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレートおよびこれと共重合可能な二重結合を有
する他の単量体との合計１００質量部を基準とする。

【００４４】架橋弾性共重合体（ａ）にアルキルメタク
リレートをグラフトするに際しては、二重結合を有する
他の単量体を共重合させることができる。他の単量体を
用いる場合、その使用量は、グラフトさせる単量体中５
０質量部以下であることが好ましい。この使用量は、炭
素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トおよびこれと共重合可能な二重結合を有する他の単量
体との合計１００質量部を基準とする。共重合可能な二
重結合を有する他の単量体は、特に限定されないが、具
体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。こ
れらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき
る。

【００４５】グラフトさせる単量体の使用量は、架橋弾
性共重合体（ａ）１００質量部に対して１０〜２０００
質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好まし
い。そして、上述した単量体または単量体混合物を用
い、少なくとも１段以上で重合すればよい。

【００４６】ゴム含有重合体（II）は、例えば、通常の
乳化重合により得られる。その重合時に連鎖移動剤、そ
の他の重合助剤、触媒等を使用してもよい。連鎖移動剤
は、従来より知られるものが制限無く使用できるが、特
にメルカプタン類が好ましい。この様に製造したゴム含
有重合体（II）は、粉体として回収できる。

【００４７】熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に必要に応じて
含まれる熱可塑性重合体（III）は、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートと、必要に応
じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体を
重合して得られる、還元粘度（重合体０.１ｇをクロロ
ホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.１ｌ
／ｇ以下の熱可塑性重合体である。この還元粘度が０.
１ｌ／ｇ以下であることは、良好な流動性を維持する点
で好ましい。

【００４８】熱可塑性重合体（III）に用いる炭素数１
〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使
用量は、５０質量部以上であることが好ましい。この使
用量は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレートおよびこれと共重合可能な二重結合を有す
る他の単量体との合計１００質量部を基準とする。これ
が５０質量部以上であれば、フィルム・シート成形時の
成形性が良好で、フィルムの透明性も良好になる。アル
キルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートが
最も好ましい。

【００４９】熱可塑性重合体（III）を得る為にアルキ
ルメタクリレートを重合するに際して、二重結合を有す
る他の単量体を共重合させることができる。他の単量体
を用いる場合、その使用量は、単量体中５０質量部以下
であることが好ましい。この使用量は、炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびこれ
と共重合可能な二重結合を有する他の単量体との合計１
００質量部を基準とする。共重合可能なビニル系単量体
の具体例としては、前述した成分（Ａ１）と同等のも
の、ならびに、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチ
レンや、α−置換スチレン、核置換スチレンおよびその
誘導体（例えばα−メチルスチレン、クロルスチレン、
ビニルトルエン等）などが挙げられる。ビニルシアン化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられる。

【００５０】熱可塑性重合体（III）の重合方法は、特
に限定されない。例えば、従来より知られる懸濁重合、
乳化重合法等の各種方法を適用できる。

【００５１】本発明のアクリル樹脂組成物には、さら
に、以下に示す熱可塑性樹脂組成物（IV）を、必要に応
じて含有させることができる。この熱可塑性重合体（I
V）は、メチルメタクリレートと、必要に応じて用いる
共重合可能な二重結合を有する他の単量体を重合して得
られる、還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１０
０ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.２〜２ｌ／ｇの
熱可塑性重合体である。

【００５２】この熱可塑性重合体（IV）は、成形性に対
し重要な役割を示す成分（加工助剤）である。この熱可
塑性重合体（IV）の還元粘度は重要である。この還元粘
度が０.２ｌ／ｇ以上であることは、目的に応じて良好
な成形性を得る点で好ましい。特に好ましい還元粘度は
０.２〜１.２ｌ／ｇである。

【００５３】熱可塑性重合体（IV）において、メチルメ
タクリレートの使用量は、５０質量部以上であることが
好ましい。この使用量は、メチルメタクリレートおよび
これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体との合
計１００質量部を基準とする。

【００５４】熱可塑性重合体（IV）を得る為にメチルメ
タクリレートを重合するに際して、二重結合を有する他
の単量体を共重合させることができる。他の単量体を用
いる場合、その使用量は、５０質量部以下であることが
好ましい。この使用量は、メチルメタクリレートおよび
これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体との合
計１００質量部を基準とする。共重合可能なビニル系単
量体の具体例としては、前述した成分（Ａ１）と同等の
もの、ならびに、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化
合物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、ス
チレンや、α−置換スチレン、核置換スチレンおよびそ
の誘導体（例えばα−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン等）などが挙げられる。ビニルシア
ン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられる。

【００５５】熱可塑性重合体（IV）は、乳化重合法で得
る事が好ましい。その重合においては、ゴム含有重合体
（II）の重合と同様の連鎖移動剤、触媒、乳化剤等も使
用できる。また、ゴム含有重合体（II）の製造について
説明したと同様に粉体で回収することができる。

【００５６】熱可塑性重合体（IV）の使用量は、０.１
質量部以上であると充分な成形性が得られ、また、２０
質量部以下では樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が
良好になる傾向を示す。この使用量は、弾性体含有アク
リル樹脂１００質量部を基準とする。

【００５７】本発明のアクリル樹脂組成物に用いるポリ
アルキレングリコールとしては、従来より知られる各種
のポリアルキレングリコールが使用可能である。例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、およびこれらの分子骨格
にさらに分岐を有するもの等が挙げられる。特に、ポリ
エチレングリコールが好ましい。

【００５８】ポリアルキレングリコールの平均分子量
は、２００〜１０００００であり、特に１０００〜３０
０００が好ましい。この平均分子量は、沸点上昇法、凝
固点降下法、浸透圧法等により測定できる。

【００５９】ポリアルキレングリコールの含有量は、弾
性体含有アクリル樹脂１００質量部に対して０.１〜４
０質量部である。この含有量は、さらに５〜３０質量部
であることが好ましい。これら範囲の下限値はフィルム
の軟質化の点で意義が有り、上限値は成形性、外観等の
点で意義が有る。

【００６０】本発明のアクリル樹脂組成物に用いる滑剤
としては、従来より知られる各種の滑剤が使用可能であ
る。例えば、金属石けん、ステアリン酸等の脂肪酸系滑
剤、脂肪酸エステル、高級アルコール、パラフィンワッ
クス等の炭酸水素系滑剤、天然ワックス、更にアクリル
重合体を主成分とする高分子系滑剤等が挙げられる。こ
のうち、フィルム成形時の熱安定性およびロール剥離性
を考慮すると、アクリル重合体を主成分とする高分子系
滑剤が好ましい。このような滑剤としては、例えば、三
菱レイヨン（株）より市販されている「メタブレン（登
録商標）Ｌ−１０００」が挙げられる。

【００６１】滑剤の含有量は、弾性体含有アクリル樹脂
１００質量部に対して０.１〜３質量部である。この含
有量が０.１質量部以上であれば、カレンダー加工にお
けるロールとの剥離性が良好になる。また、３質量部以
下であれば、カレンダー加工において混練物が均一に回
転し、温度が均一になるので、良好な混練物を得ること
ができる。

【００６２】本発明のアクリル樹脂組成物には、上述し
た弾性体含有アクリル樹脂、ポリアルキレングリコール
および滑剤を主成分として含むものであるが、さらに必
要に応じて、従来より知られる配合剤、例えば安定剤、
加工助剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤等も配合でき
る。

【００６３】本発明のアクリル樹脂組成物は、例えば、
Ｔダイ法、溶液キャスト法、インフレーション法、カレ
ンダー法等、従来より知られる各種のフィルム成形法に
て成形することができる。このうち、フィルム成形性、
成形時の熱安定性を考慮すると、カレンダー法を用いる
ことが好ましい。

【００６４】カレンダー法は、例えば、従来より塩化ビ
ニルフィルム等の成形に用いられているような押出機
と、バンバリーミキサー等の混練機を複数本の金属ロー
ルよりなる製膜装置と、フィルムを巻き取る巻取機とか
ら構成される成形ライン等により実施できる。この場
合、混練機での混練状態、ロール製膜装置でのバンク状
態、およびロール面からの剥離性が、成形性の良悪を判
断する上で重要である。

【００６５】本発明のアクリル樹脂組成物からなる軟質
フィルムは、他の材質からなる部材（フィルムやその他
の成形物等）の表層として用いることができる。また、
三層以上の積層物（多層フィルム等）の中間層等として
用いることもできる。この軟質フィルムが積層される基
材としては、例えば、従来より知られる各種の熱可塑性
樹脂が挙げられる。特に、アクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等が好ましい。
ただし、これらに限定されるものではなく、例えば、熱
融着しない樹脂から成る基材、あるいは木材、鋼板等の
基材等に対しても、接着剤を使用して軟質フィルムを貼
り合わせることは可能である。

【００６６】軟質フィルムを用いた積層物の製造法とし
ては、特に制限は無く、従来より知られる各種の積層方
法が採用できる。特に、加熱ロールを使用した熱ラミネ
ーション法が好ましい。

【００６７】更に、この軟質フィルムは、容易に印刷を
施すことができ、これにより意匠効果を著しく高めるこ
とができる。また、エンボス加工、粘着加工、表面硬化
処理を施すことも可能である。

【００６８】本発明の軟質フィルムの工業用途として
は、例えば、農業用ビニルハウス、マーキングフィル
ム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用塩化ビニルレ
ザー、塩化ビニル鋼板の屋根材および外壁材、自動車内
外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床
材、波板、化粧柱、バインダー、照明の表皮材、断熱フ
ィルム等が挙げられる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。なお、これ以降の記載における部数はす
べて質量基準である。また用いる略号は、以下の通りで
ある。ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムＭＭＡ：メチルメタクリレートＭＡ：メチルアクリレートＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＢＤ：１,３−ブチレンジメタクリレートＡＭＡ：アリルメタクリレートＳｔ：スチレンｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタンｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナ
トリウム部分中和物［商品名フォスファノールＬＯ５２
９、東邦化学（株）製］＜調製例１：多層構造重合体（Ｅ）の調製＞冷却器付き
重合容器内にイオン交換水２５０部を投入し、７０℃に
昇温し、さらに、イオン交換水５部にＳＦＳ０.４８
部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍ、ＥＤＴＡ１.２ｐｐｍを加
えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で
撹拌しながら、ＭＭＡ１.６部、ＢＡ８部、ＢＤ０.４
部、ＡＭＡ０.１部、ＣＨＰ０.０４部および乳化剤
（１）１.３部からなる混合物を仕込み、６０分間反応
を継続させ、最内層重合体（Ａ）の重合を完結した。続
いて、ＭＭＡ１.５部、ＢＡ２２.５部、ＢＤ１.０部、
ＡＭＡ０.２５部からなる架橋弾性重合体（Ｂ）を形成
する為の単量体混合物をＣＨＰ０.０５質量部と共に６
０分間で添加し、これを重合して二層架橋ゴム弾性体を
得た。

【００７０】続いて、ＭＭＡ５部、ＢＡ５部、ＡＭＡ
０.１部、およびＣＨＰ０.０２部の混合物を反応させ
て、中間層（Ｄ）を形成した。最後に、ＭＭＡ５２.２
５部、ＢＡ２.７５部、ｎ−ＯＭ０.１９部、およびｔ−
ＢＨ０.０８部からなる単量体混合物を反応させ最外層
重合体（Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｅ）のラテッ
クスを得た。

【００７１】このラテックスを、硫酸マグネシウム水溶
液で凝固させ、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄、
脱水、乾燥を行い、ゴム含有重合体である多層構造重合
体（Ｅ）の粉末を得た。

【００７２】＜調製例２：ゴム含有重合体（II）の調製
＞還流冷却器付き反応容器にイオン交換水３００部、炭
酸ナトリウム０.０５部、乳化剤（１）０.４８部を投入
し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にＳＦ
Ｓ０.４８部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍおよびＥＤＴＡ
１.２ｐｐｍを加えて調製した混合物を一括投入した。
次いで、ＢＡ８４.０部、Ｓｔ１６.０部、ＡＭＡ０.９
部、ｔ−ＢＨ０.３部、および乳化剤（１）１.０部から
なる混合物を１８５分間で滴下した後、１２０分間保持
して軟質最内層［架橋弾性重合体（ａ）］の重合を行っ
た。

【００７３】続いて、イオン交換水５部にＳＦＳ０.１
２部を加えて調製した混合物を一括投入し、その１５分
後に、ＭＭＡ５８部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０.２５部、
ｔ−ＢＨ０.０９部、および乳化剤（１）０.４部からな
る混合物を９０分間かけて滴下し、その後６０分間保持
して硬質最外層の重合を完結させて、ゴム含有重合体
（II）のラテックスを得た。

【００７４】このラテックスを、硫酸マグネシウム水溶
液で凝固させ、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄、
脱水、乾燥を行いゴム含有重合体（II）の粉末を得た。

【００７５】＜実施例１〜１０および比較例１〜１３＞
表１に示す配合比率で、各成分をブレンダーにて混合
し、バンバリーミキサーにて混練してアクリル樹脂組成
物を得た。表１に示す各成分として、具体的には以下の
ものを使用した。「多層構造重合体（Ｅ）」：調製例１で得た多層構造重
合体「ゴム含有重合体（II）」：調製例２で得たゴム含有重
合体「熱可塑性重合体（III）」：アクリル系重合体（三菱
レイヨン（株）製、商品名アクリペットＭＤ）（還元粘
度：０．０５７ｌ／ｇ）「ポリエチレングリコール」：三洋化成工業（株）製、
商品名ＰＥＧ２００００（平均分子量：１８０００〜２
５０００）「加工助剤；熱可塑性重合体（IV）」：三菱レイヨン
（株）製、商品名メタブレンＰ−５５１Ａ（還元粘度：
０．３７５ｌ／ｇ）「滑剤；アクリル系樹脂」：三菱レイヨン（株）製、商
品名メタブレンＬ−１０００「滑剤；ステアリン酸」：新日本理化（株）製、商品名
Ｓ−３００。

【００７６】さらに、このアクリル樹脂組成物を、逆Ｌ
型のカレンダーロールで０.１ｍｍのフィルムに成形し
た（成形温度１８０℃）。このカレンダー加工における
アクリル樹脂組成物の滑性、バンバリー混練性、および
バンク状態、また得られたフィルムの表面状態および柔
軟性を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
なお、比較例６および比較例１２では、樹脂組成物の溶
融粘度が下がり過ぎ、成形不可であったので、評価でき
なかった。

【００７７】［滑性］軸位置を水平に保持した同径の温
度１８０℃の一対の回転ロール間に、樹脂組成物を供給
し、ロールの回転とほぼ同じ速度でフィルムを取り出す
ときのフィルムがロールから離れる位置にて評価した。
フィルムがロール位置と同じ水平面よりも下方で離れる
ときを「○：良好」とし、上方で離れるときを「×：不
良」とした。

【００７８】［バンバリー混練性］バンバリーミキサー
にて混練したときに、５分未満で混練できた時を「○：
良好」とし、混練できないかまたは混練に５分以上を必
要としたときを「×：不良」とした。

【００７９】［バンク状態］バンクが均一な状態で回転
しているときを「○：良好」とし、そうでないときを
「×：不良」とした。

【００８０】「フィルム表面状態」ロールから取り出し
たシートの表面を目視にて観察し、平滑であるときを
「○：良好」とし、そうでないときを「×：不良」とし
た。

【００８１】「フィルムの柔軟性」１.５ｃｍ幅のフィ
ルムを、チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５ｃｍ／
ｍｉｎの条件で引っ張ったときの伸度が１００％を越え
たときを「○：良好」とし、１００％以下のときを
「×：不良」とした。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアクリル
樹脂組成物は、カレンダー法等の成形性に優れ、しかも
耐候性、柔軟性に優れた軟質フィルムを提供できるもの
であり、多方面での分野にて利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 //(Ｃ０８Ｌ 33/00 (Ｃ０８Ｌ 33/00 71:00） 71:00） (72)発明者畠山宏毅広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA33 AA33X AA51 AA77X AE11 AF26 AF30 AF53 AF57 BA01 BB04 BC01 4J002 AE034 BG004 BG053 BG063 BN121 CH012 EC066 EG016 FD174 FD176

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弾性体含有アクリル樹脂１００質量部、
平均分子量２００〜１０００００のポリアルキレングリ
コール１〜４０質量部、および、滑剤０.１〜３質量部
を含んでなるアクリル樹脂組成物。
【請求項２】弾性体含有アクリル樹脂が、以下に示す
多層構造重合体（Ｅ）である請求項１記載のアクリル樹
脂組成物。多層構造重合体（Ｅ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレートと、グラフト交叉剤とを少なくとも構成成
分としてなる最内層重合体（Ａ）、炭素数１〜８のアル
キル基を有するアルキルアクリレートと、グラフト交叉
剤とを少なくとも構成成分としてなる架橋弾性重合体
（Ｂ）、および、炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる
最外層重合体（Ｃ）を基本構造体として有し、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）
層の間に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートと、炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートと、グラフト交叉剤とを少なくと
も構成成分としてなり、かつアルキルアクリレート成分
量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層
に向かって単調減少する中間層（Ｄ）を少なくとも一層
有する多層構造重合体。
【請求項３】弾性体含有アクリル樹脂が、以下に示す
ゴム含有重合体（II）５〜１００質量部と、熱可塑性重
合体（III）０〜９５質量部と［成分（II）と成分（II
I）の合計１００質量部］を含んでなる熱可塑性樹脂組
成物（Ｉ）である請求項１記載のアクリル樹脂組成物。ゴム含有重合体（II）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トを少なくとも含む単量体および架橋性単量体を重合し
て得られる１層または２層以上の構造を有する架橋弾性
重合体（ａ）の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートを少なくとも含む単量体
を重合させることにより得られるゴム含有重合体。熱可塑性重合体（III）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ートを少なくとも含む単量体を重合して得られる、還元
粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解
し、２５℃で測定）が０.１ｌ／ｇ以下である熱可塑性
重合体。
【請求項４】以下に示す熱可塑性重合体（IV）０.１
〜２０質量部を、さらに含有する請求項１〜３の何れか
一項記載のアクリル樹脂組成物。熱可塑性重合体（IV）メチルメタクリレートを少なくとも含む単量体を重合し
て得られる、還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム
１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.２〜２ｌ／
ｇである熱可塑性重合体。
【請求項５】カレンダー加工に用いる為のものである
請求項１〜４の何れか一項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜４の何れか一項記載のアクリ
ル樹脂組成物からなる軟質フィルム。
【請求項７】アクリル樹脂組成物をカレンダー加工す
ることにより得た請求項６記載の軟質フィルム。