KR100472903B1

KR100472903B1 - 아크릴필름 및 아크릴 적층품

Info

Publication number: KR100472903B1
Application number: KR10-2000-7002653A
Authority: KR
Inventors: 하타케야마히로키; 하야시다가즈아키; 기타이케유키오
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2005-03-07
Also published as: KR20010030595A; US6509097B1; EP1022311B1; EP1022311A1; DE69809788T2; EP1022311A4; WO1999014272A1; DE69809788D1; JPH1180487A; CN1136267C; JP3433892B2; CN1270612A

Abstract

본 발명은 아크릴 고무-포함 중합체(A) 70-95 중량부와 아크릴계 열가소성 중합체(B) 5-30 중량부를 포함하고 아크릴 고무-포함 중합체(A)와 아크릴계 열가소성 중합체(B)의 전체 양이 100 중량부, 겔 함량이 50-70중량% 그리고 일방향 브레이크 신장율이 180%인 아크릴 필름에 관한 것이다.

여기서, 아크릴 고무-포함 중합체(A)는, 아크릴산 단량체 단위의 알킬 에스테르 50-99.9중량%, 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위 0-49.9중량% 그리고 공중합 가능하고 교차결합 가능한 단량체 단위 0.1-10중량%로 구성되는 탄성 공중합체와, 메타크릴산의 에스테르 40-100중량%와 공중합 가능한 비닐 단량체 0-60중량%로 구성되는 단량체 또는 그 혼합물로 구성된다. 여기서, 단량체 또는 그 혼합물의 중합체의 유리 전이온도는 65℃를 초과한다; 아크릴 고무-포함 중합체(A)는 겔 함량이 적어도 60중량%, 그래프트 고무 입자 반경이 0.08-0.16㎛ 그리고 칼슘 함량이 50-500ppm이고; 단량체 또는 그 혼합물 10-400 중량부의 적어도 10%가 탄성 공중합체 100 중량부에 결합되고 그래프트-중합된다. 또한

여기서 아크릴계 열가소성 중합체(B)는, 1-4 탄소 원자인 알킬기를 가지는 메타크릴산 단량체 단위의 에스테르 50-100중량%, 아크릴산 단량체 단위의 에스테르 0-50중량% 및 적어도 하나의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위 0-50중량%로 구성되고; 아크릴계 열가소성 중합체(B)는 유리 전이온도가 65℃ 이하이고 중량평균분자량은 10만-30만이다.

Description

아크릴필름 및 아크릴 적층품{Acrylic Films and acrylic laminates}

본 발명은 공정성이 좋은 아크릴필름과, 이 필름을 적층하고 접합시켜서 만들어진 아크릴 적층품에 관한 것이다.

아크릴수지 특히, 메틸 메타크릴레이트계 수지는 투명도와 기후내성 모두에 대해서 뛰어난 수지일 뿐만 아니라, 주조성형, 사출성형 등에 광범위하게 활용되고 있는 뛰어난 수지이다. 그러나, 이러한 메틸 메타크릴레이트계 수지는 대체로 부서지기 쉬워서 필름 또는 시트재료로 적합하지 않다. 따라서, 향상된 유연성으로 필름 또는 시트재료로 이용할 수 있는 필름용 합성물을 얻기 위해 많은 시도가 이루어져왔다. 그러한 시도들 중에는 예를 들어, 미국특허 4,508,875호에 기술된 다층구조중합체의 이용, 그리고 일본 특공평6-45737호에 기술된 아크릴고무와의 혼합물의 개발 등이 있다. 위에 언급된 필름용 합성물은 기질을 형성하는 중합체의 Tg(이후 기질Tg로 칭함)가 상대적으로 높아서 필름이 약 100%의 브레이크신장율을 보여주고, 그것에 의해서 그 필름은 종래의 보호필름용으로 만족스럽게 이용될 수 있음에도 불구하고, 그 필름은 휠 수 없고 필름을 적은 반경으로 구부리거나 빠른 속도로 구부릴 때는 부서진다. 더욱이, 단순히 기질Tg가 낮아질 때, 일본 특공소62-19309호에 기술된 바와 같이 용매에 대한 내성과 고온수 증백에 대한 내성이 약해지고, 필름-형성 특성이 약해져 만족스런 필름 제조가 어려워진다.

[발명의 목적]

본 발명의 발명자들은 위에 언급된 문제들을 해결하기 위해서 광범위한 연구를 해왔다. 그 결과, 65 ℃이하에서 기질Tg를 선택하여 그 중량평균 분자량을 10만에서 30만으로 전의 것 보다 더 크게 하고, 필름합성물의 겔 성분을 50-70중량%로 증가시킴으로써, 용매에 대한 내성과 필름-형성 특성이 약화되지 않고 브레이크신장율이 180%로 증가될 수 있었다. 게다가, 고온수 증백에 대한 내성은 0.5-5 중량부의 폴리알킬렌글리콜을 첨가함으로써 증가될 수 있고, 필름의 브레이크신장율이 180%이상일 때, 그 필름은 적은 반경으로 구부리거나 빠른 속도로 휠 수 있고, 결과적으로, 필름은 그러한 작용으로 부서지지 않게 된다.

이와 같이, 본 발명은 70-95 중량부의 아크릴 고무-포함 중합체(A)와 5-30 중량부의 아크릴계 열가소성 중합체(B)로 구성되고, 이 두 물질의 총량이 100 중량부이고, 겔 함량이 50-70중량%이며, 일방향 브레이크신장율이 180% 이상인 아크릴필름에 관한 것이고,

여기서, 아크릴 고무-포함 중합체(A)는, 50-99.9중량%의 아크릴산 단량체단위의 알킬에스테르, 0-49.9중량%의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위 및 0.1-10중량%의 공중합 가능하고 교차결합 가능한 단량체 단위로 구성되는 탄성공중합체와, 40-100중량%의 메타크릴산과 0-60중량%의 공중합 가능한 비닐 단량체로 구성되는 단량체 또는 그 혼합물로 구성된다. 여기서, 단량체와 혼합물의 중합체의 유리전이온도는 65℃를 초과한다; 아크릴 고무-포함 중합체(A)는 겔함량이 최소한 60중량%이고, 그래프트 고무입자 반경이 0.08-0.16㎛ 그리고 칼슘함량이 50-500ppm이 된다; 그리고, 단량체나 혼합체 10-400중량부의 최소한 10%가 탄성 공중합체 100중량부에 접합되고, 그래프트-중합되어 있다.

또, 여기서, 아크릴계 열가소성 중합체(B)는, 탄소원자가 1-4개인 알킬기를 가지는 메타크릴산 단량체 단위의 에스테르 50-100중량%, 아크릴산 단량체 단위의 에스테르 0-50중량% 및 최소한 한 개의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위 0-50중량%로 구성되고; 아크릴계 열가소성 중합체(B)의 유리전이온도가 65℃ 이하이고 중량평균 분자량은 10만-30만이다.

또한 본 발명은 위의 아크릴 필름을 적층하여 얻어진 적층품에 관한 것이다.

본 발명에서 사용된 아크릴 고무-포함 중합체(A)는 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위를 고무의 주성분으로 하는 2층 이상의 다층구조를 가지는 그래프트 공중합체이고, 수지 합성물에 뛰어난 내충격성과 신장율을 부여하는 기능을 가진다.

본 발명에서 사용된 아크릴 고무-포함 중합체(A)는, 50-99.9중량%의 아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위, 0-49.9중량%의 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위, 그리고 0.1-10중량%의 공중합 가능하고 교차결합 가능한 단량체 단위를 한 단계 이상을 거쳐 공중합하여 탄성 공중합체를 얻고, 위에서 얻은 탄성 공중합체 100 중량부 존재시, 40-100중량%의 메타크릴산 에스테르와 0-60중량%의 공중합 가능한 비닐 단량체로 구성되는 단량체 또는 그 혼합물 10-400 중량부(단량체 또는 그 혼합물의 유리 전이온도는 65℃ 이상)를 한 단계 이상을 거쳐 중합하여 얻을 수 있다. 탄성 공중합체 내 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위의 함량이 50중량% 미만일 때에는, 필름에 충분한 유연성을 부여할 수 없다. 중심층을 포함한 탄성 공중합체 전체 내의 아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위의 함량이 50중량% 이상이기만 하면, 그 아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위 함량이 50중량% 미만인 층이 탄성 공중합체 내부의 중심부(core)로서 존재할 수도 있다.

교차결합 가능한 단량체 단위의 함량이 0.1중량% 미만일 때, 충분한 교차결합 효과는 얻을 수 없고; 함량이 10중량%를 초과할 때, 결과적으로 탄성 특성은 저하된다.

여기에 이용될 수 있는 아크릴산 에스테르는 예를 들어, 하나씩 또는 그것의 혼합물로 사용되는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 그리고 n-옥틸 아크릴레이트 같은 1-8개의 탄소 원자의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르이다. 낮은 Tg를 가지는 것이 바람직하고, 부틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다. 공중합 가능한 비닐 단량체는 아크릴 또는 메타크릴산 고급 알킬 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 저급 알콕시 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 시아노에틸 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴아미드, 아크릴 또는 메타크릴산, 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산 그리고 비닐 톨루엔 등을 포함하는 종래의 것이다. 그러나, 이들은 거기에 한정되는 것은 아니다. 사용된 메타크릴산 에스테르는 바람직하게는 각각 또는 그 혼합물로 사용되는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 1-4 탄소원자 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르이다.

교차결합 가능한 단량체는 특히 한정되지는 않으나, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부타네디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 트리메틸올 트리아크릴레이트 및 알릴 신나메이트가 바람직하고; 이것들은 단독으로 또는 둘 이상 함께 사용된다.

아크릴 고무-포함 중합체(A)에 있어서, 아래에 기술된 다층구조 중합체(AA)는 벤딩 증백(whitening)에 대해 더 나은 내성을 제공하므로 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용된 다층구조 중합체(AA) 내의 단량체 합성물들은 다음과 같다. 다층구조 중합체(A)의 최내층 중합체(AA-a)를 구성하는 데 사용되는 1-8 탄소원자 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르와 1-4 탄소 원자 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르는 상술한 것들이며, 단독으로 또는 그 혼합체로 사용된다. 이러한 아크릴 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위(AA-a1)의 함량은 80-100중량%이다. 이러한 단량체로서의 아크릴 또는 메타크릴산 알킬 에스테르는 후에 다단계반응에서 가장 바람직하게 계속적으로 사용되지만 두 가지 이상의 단량체나 다른 종류의 아크릴 또는 메타크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 최종 목적에 따라 사용될 수 있다.

바람직하게 사용되는 공중합 가능한 이중결합을 가진 단량체(AA-a2)들은 아크릴산 고급 알킬 에스테르, 아크릴산 저급 알콕시 에스테르, 아크릴산 시아노에틸 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴산 그리고 메타크릴산 같은 아크릴 단량체가 바람직하고; 0-20중량% 범위 내에서 사용된다. 게다가, (AA-a)의 구성성분에 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 단량체 단위가 20중량%를 초과하지 않는 범위에서 포함될 수 있다.

바람직하게 사용된 다기능성 단량체(AA-a3)의 예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 그리고 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 같은 디메타크릴산 알킬렌 글리콜 에스테르가 해당된다. 디비닐벤젠과 트리비닐벤젠 같은 폴리비닐벤젠과 디아크릴산 알킬렌 글리콜 에스테르도 사용된다. 이런 단량체들은 그 단량체들이 포함되어 있는 한 개의 층 자체의 교차결합에는 효과적으로 작용하지만, 다른 층과의 층간의 결합에는 작용하지 않는다. 다기능성 단량체(AA-a3)가 전혀 사용되지 않더라도, 그래프트 결합제가 존재하는 한은 매우 안정적인 다층구조를 얻을 수 있으나, 매우 강한 강도가 꼭 필요할 때에는, 다기능성 단량체(AA-a3)를 0-10중량%의 범위에서 의도한 목적에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.

사용되는 그래프트-결합제의 예로는 알릴, 공중합체 형성 가능한 α,β-불포화 카르복실산 또는 디카르복실산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스테르, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레이산, 푸말산의 알릴 에스테르가 해당된다. 특히, 알릴 메타크릴레이트는 뛰어난 효과가 있다. 게다가, 트리알릴 시아누레이트와 트리알릴 이소시아누레이트 등도 그래프트-결합제 같은 효과가 있다. 그런 그래프트-결합제들은 주로 에스테르의 공액 불포화 결합에서 알릴기, 메탈릴기, 또는 크로틸기에서보다 훨씬 더 빠르게 반응하고, 화학결합에 관여한다. 반응 동안에, 알릴기, 메탈릴기, 또는 크로틸기의 기질부분은 다음 층의 중합체의 중합반응 동안 활발하게 작용하여 인접한 두 층간을 그래프트-결합시킨다.

사용된 그래프트 결합제의 양은 매우 중요하다. 위에 언급된 구성성분 (AA-a1)∼(AA-a3)의 총량 100 중량부에 비해, 그래프트 결합제는 0.1-5 중량부의 범위 내에서 사용되는데, 바람직하게는 0.5-2 중량부이다. 사용된 시약의 양이 0.1 중량부 이하일 때, 그래프트 결합의 효과적인 양은 너무 적다. 사용된 시약의 양이 5 중량부 초과일 때, 중합반응 두 번째 단계에서 형성된 교차결합 탄성 중합체(AA-b)와의 반응범위는 커지고, 그 결과 엘라스토머 이층구조를 가지는 이층 교차결합 고무 엘라스토머의 탄성은 저하된다.

본 발명에서 다층구조 중합체(AA) 내의 최내층 중합체(AA-a)의 함량은 5-35중량%이고, 바람직하게는 5-15중량%이며, 교차결합 탄성중합체(AA-b)의 함량보다 적은 것이 바람직하다.

다층구조중합체(AA)를 구성하는 교차결합 엘라스토머(AA-b)는 앞서 언급했던 다층구조중합체에 고무탄성을 부여하는 주요성분이다. 엘라스토머를 구성하는 데 사용된 (AA-b1)∼(AA-b3) 성분과 그래프트-결합제 등은 위에 언급된 최내층 중합체 (AA-a1)∼(AA-a3)을 위해 사용된 것들이다. 사용된 성분들의 양은 (AA-b1)성분이 80-100중량%, (AA-b2)성분이 0-20중량% 그리고 (AA-b3)성분이 0-10중량%이고, 그래프트-결합제는 (AA-b1)∼(AA-b3)의 총량 100중량부에 비해 0.1-5 중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에서 다층구조 중합체(AA) 내 교차결합 탄성중합체(AA-b)의 함량은 10-45중량%이 바람직하고, 위에서 언급한 최내층 중합체(AA-a)의 함량보다 높은 것이 바람직하다.

본 발명에서 다층구조 중합체(AA)를 구성하는 최외층 중합체(AA-c)는 다층구조중합체에 바람직한 성형특성과 기계적 특성을 부여하는데 관여한다. 중합체를 구성하는 데 이용된 (AA-c1)과 (AA-c2) 성분들은 위에 기술된 (AA-a1) 성분과 (AA-a2) 성분에 상응한다. 사용된 성분의 양은 (AA-c1) 성분은 51-100중량%이고 (AA-c2) 성분은 0-49중량%이다. 다층구조 탄성중합체(AA)의 최외층 중합체(AA-c)는 유리전이온도가 65℃를 초과한다. 온도가 65℃ 보다 높지 않을 때, 중합반응 후 응고, 건조 시 블로킹이 일어나기 쉬워서, 종래의 산업적이고 경제적인 건조 방법은 채택될 수 없다. 최외층 중합체의 유리전이온도는 겔을 형성하지 않고 용매에 녹을 수 있는 중합체 성분의 합성물로부터 판단할 수 있다.

본 발명에서 다층구조 탄성중합체(AA) 내 최외층 중합체(AA-c)의 함량은 10-80중량%이고, 바람직하기로는 40-60중량%이다.

본 발명에서 다층구조 중합체(AA)는 기본구조로서 위에 언급한 최내층 중합체(AA-a), 교차결합 탄성중합체(AA-b) 그리고 최외층 중합체(AA-c)로 구성되고, 또한 중합체 (AA-b)층과 중합체 (AA-c)층 사이에 적어도 하나의 중간층(AA-d)을 가지며, 중간층(AA-d)는, 1-8탄소 원자 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르(AA-d1) 10-90중량%, 1-4탄소 원자 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르(AA-d2) 90-10중량%, 공중합 가능한 이중결합을 가지는 단량체(AA-d3) 0-20중량%, 및 다기능성 단량체(AA-d4) 0-10중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부와, 그래프트-결합제 0.1-5 중량부로부터 형성되는 중합체로 구성된다. 중간층(AA-d) 내의 아크릴산 알킬에스테르의 양은 교차결합 탄성중합체(AA-b)에서 최외층(AA-c) 쪽으로 갈수록 단조롭게 감소한다. 여기에 사용된 (AA-d1)∼(AA-d4) 성분과 그래프트-결합제는 최내층 중합체(AA-a)에 사용된 각각의 성분과 상응하는 것들이다. 중간층(AA-d) 내의 그래프트-결합제의 사용은 각 층을 가깝게 접합시키고 그것에 관한 몇몇의 특성들을 얻는데 필수적이다.

본 발명에서 다층구조 중합체(AA) 내 중간층(AA-d)의 함량은 5-35중량%이다. 함량이 5중량% 이하일 때에는, 그 층은 중간층에 요구되는 기능이 약화된다. 35중량% 보다 높은 함량에서는 최종 중합체의 특성 평가에 있어서 열등했기 때문에 바람직하지 않다. 중간층(AA-d)이 5중량% 이상 있으면, 구부릴 때 증백을 방지할 수 있다.

본 발명에서 아크릴 고무-포함 중합체(A)의 겔 함량은 60중량% 이상 되어야 하고, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 여기에 겔 함량은 이 층 이상의 교차결합 고무엘라스토머 자체와 교차결합 고무엘라스토머 자체에 그래프트된 성분을 포함한다. "겔 함량"이라는 말은, 아크릴 고무-포함 중합체 1중량%의 메틸 에틸 케톤 용액을 제조하고, 그 용액을 25℃에서 주야로 방치한 후 16,000 rpm에서 90분간 원심분리하여 얻은 불용성물질의 중량%값을 뜻한다. 아크릴 고무-포함 중합체(A)의 겔 함량이 60중량% 보다 낮을 때, 결과로 얻은 필름의 브레이크신장율은 180% 보다 낮은 경향이 있다. 결과로 얻은 필름 합성물의 겔 함량이 50-70중량%가 되어야 하기 때문에, 겔 함량은 아크릴 고무-포함 중합체(A)의 아크릴계 열가소성 중합체(B)에 대한 혼합 비율에 의해 조절되어야 한다.

아크릴 고무-포함 중합체(A)의 그래프트 고무입자 반경은 0.08-0.16㎛가 되어야 한다. 그래프트 고무입자 반경은 전자현미경으로 관찰하여 측정될 수 있다. 그래프트 고무입자 반경이 0.08㎛ 미만일 때, 필름은 깨지기 쉽게 되는 경향이 있고, 브레이크신장율은 180% 미만이 되는 경향이 있다. 입자반경이 0.16㎛을 초과할 때, 필름표면에 미세한 요철이 생기는 경향이 있어, 투명도가 떨어지고 브레이크 신장율도 낮아진다.

아크릴 고무-포함 중합체(A)는 칼슘함량이 50-500ppm이어야 한다. 칼슘함량이 50ppm 미만 또는 500ppm 초과일 때, 그 필름은 고온수 증백에 대한 내성이 부족해지는 경향이 있다.

본 발명에서 아크릴 고무-포함 중합체(A)를 제조하는 과정으로 가장 적당한 중합반응 방법은 유화중합방법을 이용한 연속적인 다단계 중합반응이지만, 그것에만 한정된 것은 아니다. 예를 들어, 유화중합반응 후, 최외층 중합체의 중합반응시 중합반응체계를 현탁중합반응 체계로 바꾸는 유화-현탁 중합반응을 실시할 수도 있다.

본 발명에 사용된 아크릴계 열가소성 중합체(B)는, 1-4 탄소 원자인 알킬기를 가지는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위 50-100중량%, 아크릴산 에스테르 단량체 단위 0-50중량%, 그리고 최소한 하나의 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위 0-50중량%로 구성되는 열가소성 중합체이고, 중합체의 유리전이온도가 65℃ 미만이며, 중량평균분자량이 10만-30만이다. 바람직하기로 중합체의 유리전이온도는 60℃ 미만이다. 유리전이온도가 65℃ 초과일 때, 브레이크신장율이 180% 미만으로 되는 경향이 있다. 아크릴계 열가소성 중합체(B)의 유리전이온도가 낮을수록, 중합체가 필름의 브레이크신장율 증가에 더 효과적이다. 그러나 온도가 매우 낮을 때에는 필름 형성이 어려워진다. 바람직하기로는, 유리전이온도가 40℃ 보다는 낮지 않고 60℃ 보다 낮아야 한다. 중합체의 중량평균분자량이 10만 미만이거나 30만 초과이면 바람직하지 않다. 왜냐하면, 필름이 필름성형시 깨어지기 쉽기 때문이다. 아크릴계 열가소성 중합체(B)는 겔을 형성하지 않고 용매 내에서 가용성인 아크릴 고무-포함 중합체(A)의 최외층 중합체 성분과 다른 성분이다; 본 발명에서처럼, 따로 중합반응 시키고 중합체를 첨가하여 유리전이온도가 상대적으로 낮을 때라도 건조와 다른 조작들을 어려움 없이 실행할 수 있다.

아크릴계 열가소성 중합체(B)를 위해 이용될 수 있는 메타크릴산 에스테르의 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 그리고 부틸 메타크릴레이트 등이 해당된다. 그 중 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 아크릴산 에스테르의 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 그리고 부틸 아크릴레이트 등이 해당된다. 아크릴산 에스테르는 0-50중량%의 범위 내에서 사용되고, 바람직하기로는 0.1-40중량%이다. 사용될 수 있는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는 그 기술분야에 알려진 단량체일 수 있다.

아크릴계 열가소성 중합체(B)의 중합반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 현탁중합반응, 유화중합반응 그리고 체적중합반응 같은 종래의 방법일 것이다. 본 발명에서 연쇄이동제는 아크릴계 열가소성 중합체(B)의 중량평균분자량을 적정한 범위로 맞추기 위해서 사용되어야 한다. 본 발명에서, 사용된 연쇄이동제(chain transfer agent)는 공지의 것일 수 있고, 메르캅탄이 바람직하다. 연쇄이동제의 양은 단량체의 종류와 화합물에 의해 적당하게 결정되어야 한다.

본 발명에 사용된 중합체(C)는 50-100중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체와 0-50중량%의 그것과 함께 공중합할 수 있는 적어도 한 종류의 다른 비닐 단량체로 구성되고, 중합체 점도(25℃에서 클로로포름 100ml에 중합체 0.1g을 녹인 용액으로 측정시 0.1L/g 보다 높음.)가 낮다. 그 중합체는 필름-형성 특성을 개선하는 데 이용된다. 중합체(C)의 사용은 바람직하다. 왜냐하면 중합체(C)가 이용되지 않을 때, 필름형성이 가능하다고는 해도, 융해장력이 감소하여 필름형성시 압출속도를 낮추고 수지온도를 낮추지 않으면, 필름 형성이 어렵게 되어, 결과적으로 필름의 생산성이 떨어지고, 필름두께의 비균질성이 커지기 때문이다.

감소한 중합체(C)의 점도는 하나의 중요한 요인이다. 감소한 점도가 0.1L/g 미만일 때, 두께정밀도가 좋은 필름이 형성될 수 없다. 감소한 중합체(C)의 점도는 대개 0.1L/g 보다 높으나 2 L/g 보다 높지 않고, 바람직하기로는 0.1L/g 보다 높고 1.2L/g보다 낮다. 본 발명에서 중합체(C) 내에서 사용될 수 있는 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 비닐 단량체들의 예를 들자면, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐화합물 그리고 비닐 시아나이드화합물 등이다. 중합반응은 유화중합 방법에 의해 바람직하게 행해진다. 중합체는 유화중합과 후처리라는 종래의 방법에 의해 가루형태로 재생될 수 있다.

본 발명의 아크릴 필름은, 각각 위에 기술한 바에 의해 얻어진 아크릴 고무-포함 중합체(A), 아크릴계 열가소성 중합체(B), 및 원하는 경우 중합체(C)로 구성되는 필름이다.

본 발명에서, 필름형성에 중합체(C)를 사용하지 않아도 필름 형성은 가능하지만, 만족스런 필름-형성 특성을 얻기 위해 0.1-20중량부의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 20중량부보다 많을 때, 결과로 얻은 수지 합성물의 점도가 너무 높아지는 경향이 있어 필름-형성 특성이 약화된다.

아크릴 고무-포함 중합체(A)는 70-95중량부의 양이 쓰인다. 획득한 필름 내의 겔 함량은 50중량%-70중량%가 되어야 한다. 여기에 겔 함량은 전에 기술한 겔 함량 측정방법과 비슷한 방법으로 측정될 것이다. 필름의 겔함량이 50중량% 미만일 때, 그 필름의 브레이크 신장율은 180%를 초과할 수 없고, 벤딩 작업에서 필름은 부서진다. 필름의 겔 함량이 70중량% 초과일 때, 필름-형성 특성이 부족해지는 경향이 있고, 필름두께의 비균질성이 증가하는 경향이 있다. 사용되는 아크릴 고무-포함 중합체(A)의 양은 필름의 겔 함량을 50중량%-70중량%로 조절하기 위해 70-95중량부의 범위가 되어야 한다.

아크릴계 열가소성 중합체(B)는 5-30중량부의 양으로 사용된다. 아크릴계 열가소성 중합체(B)는 얻어진 기질의 주요 성분이 된다. 사용된 중합체의 양이 5중량부 미만일 때, 그 필름의 브레이크 신장율은 180%를 초과할 수 없고, 벤딩 작업에서 필름은 부서진다. 30 중량부보다 많은 양은 바람직하지 않다. 왜냐하면, 결과로 얻은 필름의 겔 함량이 50중량% 미만이 되기 때문이다.

본 발명의 아크릴 필름은 필요에 의해 안정제, 윤활제, 가공 보조제, 가소제, 충격-저항 보조제, 분출(blowing)제, 증량제, 착색제, 탈광택제, 폴리알킬렌 글리콜 그리고 자외선 흡수제 같은 종래의 혼합재료와 함께 혼합될 것이다. 특히 바람직한 첨가물들은 자외선 흡수제, 탈광택제 그리고 폴리알킬렌 글리콜이다. 자외선 흡수제는 기후에 대한 내성을 제공하여 기본 재료를 보호하므로 유리하게 첨가된다. 탈광택제는 최근 탈광택한 표면이 선호되므로 유리하게 첨가된다. 탈광택제가 섞인 필름의 광택은 장식디자인에서 의도하는 효과에 따라 바라는 대로 선택될 수 있으나, 표면광택은 10%-100%가 바람직하지만, 50% 보다 높지 않은 것이 더 바람직하다. 표면광택이 50% 보다 높을 때, 필름이 작업시 가열되는 경우 표면광택이 바람직하지 않게 높아지는 경향이 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 고온수 증백에 대한 내성을 개선하기 위해 유리하게 첨가된다.

첨가된 자외선 흡수제의 양은 0.1-5중량%가 바람직하다. 첨가된 양이 0.1중량% 미만일 때, 사실상 단위당 자외선 흡수제의 양이 적기 때문에 효과를 개선시키는 기후 내성을 얻을 수 없다. 5중량%를 초과하여 첨가하는 것은 경제적으로 이롭지 않다. 대개 0.1-3.0중량%의 첨가가 적당하다. 사용된 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상, 보다 바람직하기로는 400 이상인 것이 더 좋다. 분자량이 300 미만인 자외선 흡수제가 사용되었을 때, 그 흡수제는 필름 형성이나 필름 공정 시 증발해버려서 롤(roll) 등을 더럽히게 되는 경향이 있고, 게다가, 결과물로 얻은 필름은 기후 내성이 부족해지는 경향이 있다. 자외선 흡수제의 종류는 특별히 제한되어 있지 않지만, 분자량 400 이상인 벤조트리아졸 타입이나 트리아진 타입이 특히 바람직하게 사용된다. 앞의 특이한 예들은 시바-가이기의 티누빈 234(상품명), 아사히 덴카의 아데카스텝 LA-31(상품명)을 포함하고, 뒤의 특이한 예는 시바-가이기의 티누빈 1577(상품명)을 포함한다.

사용된 탈광택제는 그 기술분야에 알려진 것일 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 0.5-20㎛의 평균입자 반경을 가지는 활석(mica)과 운모(talc) 같은 무기성 입자, 폴리스티렌 교차결합 입자, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 교차결합 입자, 폴리우레탄 교차결합 입자 그리고 실리콘 교차결합 입자 같은 유기성 교차결합 입자 또는 하이드록시기를 가지는 선형 중합체(D)가 조합하는 데 사용될 수 있다. 이런 탈광택제 가운데 가장 바람직한 시약은 하이드록시기를 가지는 선형 중합체(D)이다. 이런 입자를 사용하면 결과로 얻은 필름의 브레이크 신장율이 크게 떨어지기 때문에, 무기성 입자 또는 유기성 교차결합 입자는 적은 양만을 사용할 수 있고, 따라서 필름광택을 현저히 감소시킬 수 없다. 하나의 하이드록실기를 가지는 선형 중합체(D)가 사용될 때는, 브레이크 신장율에 영향을 주지 않기 때문에, 첨가량을 증가시킬 수 있어서, 바라는 광택을 가진 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용된 하이드록실기를 가지는 선형 중합체(D)는 각각 1-8 탄소 원자 알킬기를 가지는 아크릴산 하이드록실 알킬 에스테르, 및/또는 메타크릴산 하이드록실 알킬 에스테르의 단량체 단위의 1-80중량%, 1-13 탄소 원자 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르의 단량체 단위의 10-99중량%, 1-8 탄소 원자 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르의 단량체 단위의 0-79중량%와 최소한 하나의 공중합가능한 다른 비닐 단량체의 단량체 단위의 0-50중량%를 중합시켜서 얻을 수 있다.

하이드록실기를 가지는 선형 중합체(D)에 사용된 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르(D-1)의 예에는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 4-하이드록시부틸 아크릴레이트가 해당될 것이다. 이 중에서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

사용된 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르의 양은 1-80중량%의 범위 내이다. 그 양이 1중량% 미만일 때, 탈광택이 불충분하게 얻어진다. 반면에, 80중량% 보다 많은 양일 때는 때때로 신장율이 낮아지고 표면 상태가 나빠진다. 우수한 탈광택 효과를 나타내는 양은 5-50중량%이고, 바람직하기는 20-50중량%이다.

하이드록실기를 가지고 있는 선형 중합체(D)에 사용된 메타크릴산 알킬 에스테르(D-2)는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 그리고 부틸 메타크릴레이트 같은 저급 메타크릴산 알킬 에스테르가 바람직하고, 특히, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 사용된 메타크릴산 알킬 에스테르의 양은 10-99중량%의 범위 내여야 하고, 30-85중량%가 바람직하다.

하이드록실기를 가지고 있는 선형 중합체(D) 내에 사용된 아크릴산 알킬 에스테르(D-3)는 0-79중량%의 범위 내에서 사용될 것이다. 특히, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 그리고 2-에틸헥실 아크릴레이트 같은 저급 아크릴산 알킬 에스테르가 유리하게 사용된다. 아크릴산 알킬 에스테르는 0.5-40중량%의 범위에서 바람직하게 사용되고, 5-25중량%가 더 바람직하다.

본 발명에서 하이드록실기를 가지는 선형 중합체(D)에서, 적어도 한 가지의 다른 비닐 단량체는 50중량%의 범위 내에서 사용될 것이다. 특히, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌과 할로겐화 스티렌, 메타크릴산, 푸마르산, 말레이산과, 공중합가능한 카르복실산 같은 비닐-방향족 단량체, 그리고 1-13 탄소 원자 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르와 1-8 탄소 원자 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르를 제외한 이들의 에스테르들, 염화비닐과 브롬화비닐 같은 비닐 할로겐화물, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 및 아크릴로니트릴을 포함하는 공지의 단량체들이 사용될 것이다. 하이드록실기를 가지고 있는 선형 중합체(D)의 고유의 점성은 0.05-0.3L/g의 범위로 바람직하게 조절되어서, 중합체는 우수한 탈광택 특성을 가질 것이다. 특히, 고유의 점성은 메르캅탄 같은 중합반응 조절제를 이용하여 조절한다. 사용된 메르캅탄의 예에는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 그리고 t-도데실메르캅탄이 포함되지만, 그 조절제는 거기에 제한된 것은 아니고 다른 공지의 것도 사용될 수 있다.

본 발명에서 하이드록실기를 가지고 있는 선형 중합체(D)의 제조 방법은 특별히 한정되어 있지 않지만, 현탁중합반응 방법은 비용상의 이점 때문에 바람직하게 사용된다. 현탁중합반응에 사용된 기폭제는 종래의 현탁중합반응에 사용된 유기성 과산화물과 질소화합물을 포함하는 것일 것이다. 사용된 현탁 안정제는 계면활성제와 함께 유기성 아교질 고분자 기질, 무기성 아교질 고분자 기질, 무기성 미세 입자 그리고 그의 화합물을 포함하는 종래에 사용되던 것들일 것이다. 중합반응 저해제와 함께 단량체를 현탁안정제의 존재 하에 수성현탁시켜서 현탁중합반응은 이루어진다. 부가적으로, 단량체-가용 중합체를 단량체로 분해시켜서 현탁중합반응을 할 수 있다.

이렇게 얻어진 하이드록실기를 가지는 선형 중합체(D)의 혼합량은 1-40 중량부의 범위 내이다. 탈광택 특성을 좋게 얻기 위해서는 2.0 중량부 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 폴리알킬렌 글리콜 0.5-5 중량부가 들어가는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜을 넣으면, 필름의 고온수 증백에 대한 내성이 나아진다. 사용된 폴리알킬렌 글리콜의 예에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그의 알킬 에테르가 해당한다. 그 중 폴리에틸렌 글리콜이 가장 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜은 특히 그 분자량에 따라 특별히 한정되는 것은 아니며, 취급의 용이성과 경제적 이점 때문에 분자량 수천-수만인 것이 사용된다.

본 발명에서 사용된 아크릴 필름을 생산하는 방법은 T-다이 방법과 블로우-필름 압출법 같은 융해 주조법과 융해 압출법 중 어느 것이든 되지만, T-다이법이 경제적인 이점 때문에 더 낫다.

아크릴 필름의 두께는 대개 300㎛를 넘지 않으며, 30-300㎛가 바람직하다. 두께가 30㎛ 미만일 때, 외관상의 충분한 깊이를 얻을 수 없다. 두께가 300㎛ 초과일 때, 경도가 너무 높아져서 적층성과 2차 공정능력이 떨어지고 필름으로 사용하기 어려워진다. 그리고, 단위면적당 무게가 증가하므로 경제적으로도 이롭지 않다. 게다가, 필름-형성 상에서 어려움이 생기고, 필름이 안정적으로 생산될 수 없다.

본 발명의 아크릴 필름은 다양한 수지 시트, 종이, 나무, 금속 시트 등과 함께 적층하는 데 사용된다. 아크릴 필름과 적층될 기본 재료가 특별히 제한되지 않았다 하더라도, 특별히 바람직하게 사용되는 것은 폴리올레핀 또는 이를 주성분으로 포함하는 수지, ABS 또는 이를 주성분으로 포함하는 수지, 폴리카보네이트 또는 이를 주성분으로 포함하는 수지, 폴리(염화비닐) 또는 이를 주성분으로 포함하는 수지, 폴리우레탄 또는 이를 주성분으로 포함하는 수지, 그리고 폴리에스테르 또는 이를 주성분으로 포함하는 수지이다. 사용된 수지시트는 프린트된 것 또는 프린트되지 않은 것이다. 또, 아크릴 필름은 프린트된 후에 사용될 수 있다.

본 필름의 이용에 대한 몇몇 특별한 예는 아래에 서술된 바와 같다. 본 발명에 의해 얻은 아크릴필름을 그레인 패턴 등이 프린트된 수지시트에 접착제를 사용하거나 하지 않고 적층한다. 이렇게 하여 얻은 산물은 수지성형, 목제품, 형성된 금속제품 등과 적층되어, 얻어진 적층품은 차량의 내부 마감재, 문의 재료와 굽도리 널(baseboard) 같은 가구나 건축 재료로 쓰인다. 본 발명의 아크릴 적층품은 기후에 대한 내성이 뛰어나서 건축의 재료로 쓰기에 적합하다. 본 발명의 아크릴 필름은 브레이크 신장율이 180% 이상이라서, 그 필름을 다양한 시트와 적층한 후 벤딩 작업을 하고 스트레치-적층 작업 등을 할 때, 그 필름은 브레이킹 없이 견딜 수 있다. 이와 같이, 적층품은 복잡한 모양을 만들기에 매우 좋다. 브레이크 신장율이 적으면, 필름은 수지 시트를 다양한 성형물이나 형성된 물품에 적층시킬 때 부서진다.

본 발명은 실시예와 관련하여 상세히 설명되어 있으나, 거기에 한정된 것은 아니다. 실시예에서, "부(part)"는 "중량부(part by weight)"를 뜻하고 "%"는 " 중량%"(표 2.의 장력 브레이킹 신장의 "%"와 표면 광택의 "%"는 예외)를 뜻한다. 실시예에 사용된 약자의 의미는 다음과 같다.

MMA 메틸 메타크릴레이트

MA 메틸 아크릴레이트

BuA 부틸 아크릴레이트

BD 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트

AMA 알릴 메타크릴레이트

St 스티렌

EA 에틸 아크릴레이트

HEMA 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트

CHP 쿠멘 하이드로퍼옥사이드

NOM n-옥틸메르캅탄

아크릴 고무-포함 중합체(A), 아크릴계 열가소성 중합체(B), 중합체(C) 그리고 얻은 필름은 다음의 시험 방법으로 특성을 조사했다.

1) 아크릴 고무-포함 중합체(A)의 입자반경

유화중합으로 얻어진 아크릴 고무-포함 중합체(A)의 중합체 유액(latex)의 최종 입자반경은 광산란 광도계 DLS-700(오츠카덴시 주식회사 제작)을 사용한 다이나믹 광산란법으로 측정된다.

2) 아크릴 고무-포함 중합체(A)와 아크릴계 열가소성 중합체(B)의 최외층의 유리 전이온도

이들은 Fox 방정식에 의해 결정된다.

3) 아크릴계 열가소성 중합체(B)의 중량평균분자량

이것은 한 대의 Shimadzu LC-6A 시스템(Shimadzu 주식회사 제작), GPC 컬럼으로 사용되는 세 대가 연결된 KF-805L 컬럼(Showa Denko 주식회사 제작) 그리고 용매로 사용된 THF에 의해 측정되고, 폴리스티렌으로의 변환으로 산정되었다.

4) 중합체(C)의 감소된 점성

이는 25℃에서 클로로포름 100ml에 중합체 0.1g을 녹인 용액으로 측정되었다.

5) 필름의 표면광택

필름의 표면광택은 60°의 각도에서 광택계(GM-26D형, 무라카미 색채연구 실험실 제작)를 사용하여 측정되었다.

6) 필름-형성 특성

75㎛ 두께의 필름 샘플은 T-다이법에 의해 형성되었다; 기계방향에서 측정된 두께의 비균질도는 10㎛를 넘지 않았을 때, 필름-형성 특성은 ○로 표시하였고, 두께의 비균질도가 10㎛를 넘었을 때, 필름-형성 특성은 △로 표시하였으며, 필름 샘플을 필름이 부서져서 얻지 못했을 때, 필름-형성 특성은 ×로 표시하였다.

7) 필름의 장력 브레이킹 신장율의 측정

장력 브레이킹 신장율은 JIS Z170-2에 의해 75㎛두께의 필름으로 측정되었다.

8) 필름의 고온수-증백에 대한 내성

75㎛두께의 필름 샘플을 90℃ 고온수에 2 시간 동안 담갔다가 꺼내어서 실온에서 16 시간동안 건조한 후, 증백에 대해 측정한다.

9) 아크릴 적층품의 벤딩 시험

아크릴 적층품을 에폭시-타입 접착제로 5mm 두께의 나무 판자에 붙이고, 판자의 뒷면에 V-컷을 한 후, V-컷 벤딩을 실시했다. 필름이 부서질 때, 테스트 결과는 ×로, 벤딩부위가 증백되었을 때, 테스트 결과는 △로, 그리고 부서지지도 증백되지도 않고 좋은 결과를 얻었을 때는 ○로 표시했다.

10) 아크릴 적층품의 기후에 대한 내성

아크릴 적층품의 아크릴필름-적층 표면에 I-Super UV-tester(금속 할로겐화물 램프 타입, 다이니뽄플라스틱 주식회사 제작)을 사용하여 강도 100mW/cm²의 자외선 빛으로 조사했다. 심각한 변색이 관찰되었을 때, 결과는 ××로, 약간의 변색이 관찰되었을 때, 결과는 ×로, 그리고 변색이 관찰되지 않았을 때는 ○로 표시했다.

실시예 1과 2

a) 아크릴 고무-포함 중합체(A-1)의 제조

(ⅰ)에서 가리키는 가공하지 않은 재료와 아래의 (ⅱ)에서 가리키는 양의 반을 반응그릇에 넣어, 질소 대기에서 80℃에서 90분간 교반하여 중합시켰다. 다음에, (ⅱ)에 보인 재료의 나머지 반을 90분간 계속해서 첨가하고 120분 더 중합시켜 엘라스토머 유액을 만들었다.

(ⅲ)에 보인 가공하지 않은 재료를 얻어진 엘라스토머 유액에 계속해서 첨가하여 교반시켰다. 80℃에서 45분 동안 (ⅳ)에 보인 가공하지 않은 재료를 첨가한 다음, 80℃에서 1시간 동안 계속해서 중합반응을 더 시켜 아크릴 고무-포함 중합체(A) 유액을 얻었다. 이와 같이 얻어진 아크릴 고무-포함 중합체(A-1)의 입자반경은 0.12㎛이었다. 아크릴 고무-포함 중합체(A-1)의 최외층의 유리 전이 온도는 97℃였다.

아크릴 고무-포함 중합체(A-1) 유액을 염화칼슘을 이용해 응고, 집합 그리고 응결시키고 나서 거르고, 물로 세척하고 건조해서 아크릴 고무-포함 중합체(A-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무-포함 중합체(A-1)는 겔 함량이 80중량%이고 칼슘 함량이 150ppm이었다.

(ⅰ)

탈이온수 300 중량부

염화 디옥틸술포숙시네이트 2.0 중량부

염화 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부

황화철 0.00024 중량부

이염화 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.00072 중량부

(ⅱ)

BuA 80.0 중량부

St 19.0 중량부

AMA 1.0 중량부

CHP 0.3 중량부

(ⅲ)

탈이온수 5 중량부

염화 포름알데하이드 술폭실레이트 1.2 중량부

(ⅳ)

MMA 76.6 중량부

EA 3.2 중량부

NOM 0.28 중량부

CHP 0.24 중량부

b) 아크릴계 열가소성 중합체(B-1)의 제조

질소로 수세한 탈이온수 200 중량부, MMA 77 중량부, BuA 23 중량부, 디벤조일 퍼옥사이드 3 중량부, NOM 0.12 중량부, 현탁 안정제로서의 포타슘 메타크릴레이트와 MMA의 공중합체의 수성용액(3.3%) 32 중량부 그리고 현탁 안정보조제로서의 황화 망간 0.004 중량부를 반응그릇에 담고, 결과로 얻은 혼합액은 70℃에서 교반하면서 중합시켰다. 중합반응 최고점을 확인한 후, 중합반응 혼합액을 90℃에서 30분간 교반하면서 가열처리 했다. 냉각 후, 결과로 얻은 구형 입자를 씻고 말려서 아크릴계 열가소성 중합체(B-1)를 얻었다.

이와 같이 얻은 아크릴계 열가소성 중합체(B-1)의 계산된 유리 전이온도 값은 51℃이고 중량평균분자량은 20만이었다.

c) 중합체(C)의 제조

질소로 수세한 탈이온수 200 중량부, 유화제로 올레산칼륨 1 중량부 그리고 과황산칼륨 0.3 중량부를 반응 그릇에 담았다. 계속해서, MMA 40 중량부, BuA 10 중량부 그리고 NOM 0.005 중량부를 첨가한 후, 질소 대기하에서 65℃에서 3시간 동안 교반시켜 중합반응을 완성했다. MMA 48 중량부와 BuA 2 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 2시간 동안 계속적으로 방울방울 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 정치하여 중합반응을 완성했다. 이와 같이 얻은 유액을 수성 황산용액에 첨가하여 중합체의 산-응고를 일으킨 후, 응고된 중합체를 탈수, 물로 세척 그리고 건조하여 가루형태로 중합체를 획득했다. 이와 같이 얻은 공중합체는 점도 _sp/c가 0.38L/g로 감소했다.

d) 하이드록실기를 가지는 선형 중합체(D)의 제조

교반기, 역류 냉각기, 질소기체 인텟 등을 갖춘 반응그릇에 다음의 혼합물을 담았다.

MA 20 중량부

MMA 60 중량부

HEMA 20 중량부

NOM 0.08 중량부

과산화 라우로일 1 중량부

삼인산 칼슘 5 중량부

탈이온수 250 중량부

그릇의 내부 대기는 질소로 완전히 대체되었고, 위에 언급한 혼합물은 교반하면서 75℃까지 가열한 후, 질소기체 흐름 속에서 중합반응을 시켰다. 2시간 후에, 반응 혼합물을 90℃까지 가열한 후, 45분 더 그 상태를 유지하여 중합반응을 완성시킨다. 중합반응 산물을 탈수 건조하여 하이드록실기를 가지는 선형 중합체(D)를 얻었다.

선형 중합체 고유의 점성은 0.11L/g로 측정되었다.

e) 아크릴 필름의 제조

위에 기술한 바대로 얻은 하이드록실기를 가지는 아크릴 고무-포함 중합체(A-1), 아크릴계 열가소성 중합체(B-1), 중합체(C)과 선형 중합체(D) 그리고 첨가물들을 헨쉘(Henschel) 믹서를 사용하여 표 1에 나타낸 다양한 비율로 섞었다. 결과로 얻은 혼합물은 실린더 온도 200-260℃, 다이 온도 250℃에서 40mmΦ 스크루-타입 압출기(L/D=26)를 녹여서 혼합한 후 침전시켜 필름합성물을 얻었다.

위에 얻은 침전물은 80℃에서 밤낮으로 건조시키고 나서, T-다이 온도 200-240℃, 실린더 온도 250℃에서 300mm T-다이에 맞는 40mmΦ non-vent 스크루-타입 압출기(L/D=26)를 사용하여 압출시켜서 75㎛ 두께의 필름을 형성했다.

표 2는 얻은 필름의 평가결과를 보여준다.

f) 아크릴 적층품의 제조

위에 언급한 방법으로 얻은 아크릴 필름을 160℃에서 압형기를 이용하여 500㎛ 두께의 가소화된 폴리(염화비닐) 필름에 그래프트시켰다.

표 2는 얻은 아크릴 적층품의 평가 결과를 보여준다.

실시예 3-13 그리고 비교예 4와 5

아크릴 적층품은 아래에 아크릴 고무-포함 중합체(A)로 보인 다층구조 중합체(AA-1)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 표 1은 필름의 구성을 그리고 표 2는 평가 결과를 보여준다.

a') 다층구조 중합체(AA-1)의 제조

아래(ⅰ)과 (ⅱ)에서 보인 가공하지 않은 재료들을 반응 그릇에 담고 60분간 75℃ 질소 대기하에서 교반시키면서 중합반응 시켜서 최내층 중합체(AA-a)를 얻었다. 계속해서, 아래 (ⅲ)에 보인 가공하지 않은 재료를 60분간 75℃ 질소 대기하에서 교반시키면서 방울방울 첨가해서 중합반응을 시켜서 교차결합 탄성중합체층(AA-b)을 형성했다. 이어서, 아래 (ⅳ)에 보인 재료들을 60분간 75℃ 질소 대기에서 방울방울 교반시키면서 첨가하여 중합반응을 시켜서 중간층(AA-d)을 형성했다. 다음엔, 아래(ⅴ)에 보인 재료들을 60분간 75℃ 질소 대기에서 교반시키면서 방울방울 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 75℃에서 120분간 더 교반시켜 중합반응을 완성했다. 이와 같이 얻은 다층구조 중합체(AA-1)의 입자반경은 0.11㎛였다. 아크릴 고무-포함 중합체(AA-1)의 최외층의 유리 전이온도는 68℃였다.

염화칼슘을 이용하여 다층구조 중합체(AA-1) 유액을 응고, 집합 그리고 응결시키고 나서 거르고, 물로 세척하고 건조해서 가루형태로 다층구조 중합체(AA-1)를 얻었다. 얻은 다층구조 중합체(AA-1)는 겔 함량이 75중량%이고, 칼슘 함량이 180ppm이었다.

(ⅰ)

탈이온수 250 중량부

염화 디옥틸술포숙시네이트 2.0 중량부

염화 포름알데하이드 술폭실레이트 0.05 중량부

황화철 0.00024 중량부

디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.00072 중량부

(ⅱ)

MMA 8 중량부

BuA 1.6 중량부

BD 0.3 중량부

AMA 0.1 중량부

CHP 0.05 중량부

(ⅲ)

MMA 2 중량부

BuA 36.5 중량부

BD 1 중량부

AMA 0.5 중량부

CHP 0.5 중량부

(ⅳ)

MMA 4 중량부

BuA 5.9 중량부

AMA 0.1 중량부

CHP 0.05 중량부

(ⅴ)

MMA 34 중량부

BuA 6 중량부

CHP 0.5 중량부

실시예 14와 15 그리고 비교예 1-3

아크릴 적층품은 아크릴계 열가소성 중합체(B)를 표 3에서 보여진 것들로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조되었다. 표 1은 필름의 구성을 그리고 표 2는 평가결과를 보여준다.

실시예 16-21

아크릴 적층품은 아크릴 적층품 제조시, 표 4에서 보인 다양한 종류의 필름을 가소성을 가진 폴리(염화비닐) 필름 대신 사용하고, 필요에 따라 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조되었다. 어떤 경우에든, 외관상 좋은 아크릴 적층품을 얻었고, 벤딩 시험에서도 단점이 관찰되지 않았다.

실시예 22

아크릴 적층품은 아크릴 필름에 그레인 패턴 프린팅한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조되었다. 외관상 좋은 아크릴 적층품을 얻었고, 벤딩 시험에서도 단점이 관찰되지 않았다.

비교예 6

아크릴 고무-포함 중합체(A-1)를 중합반응 후 응고, 집합 그리고 응결시킬 때, 황화마그네슘이 염화칼슘 대신 사용되었다. 얻어진 아크릴 고무-포함 중합체(A-2)의 칼슘 함량은 측정한계를 넘지 않고 50ppm 미만이었다.

아크릴 필름은 위에 기술한 방법으로 얻은 아크릴 고무-포함 중합체(A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻었다. 표 1은 얻은 필름의 구성을, 표 2는 평가의 결과를 보여준다.

표 1

주: 티누빈 P 벤조트리아졸 타입 자외선 흡수제 MW 225 시바-가이기사 제작

티누빈 234 벤조트리아졸 타입 자외선 흡수제 MW 448 시바-가이기사 제작

티누빈 1577 트리아진 타입 자외선 흡수제 MW 425 시바-가이기사 제작

유비날 408 벤조페논 타입 자외선 흡수제 MW 326 BASF사 제작

MBXK-8 MMA 교차결합 중합체, 입자반경 8㎛ 세키수이 카세이힌 제작

PEG20000 폴리에틸렌 글리콜 MW 20000

표 2

주 *: 이 %는 중량%가 아님.

표 3

표 4

주: * 실시예 19-21에서 사용된 시트는 실시예 1에서 사용한 T-다이에 맞춘 압출 성형기를 사용하여 제조한 두께 500㎛의 시트들이다.

본 발명에 의해 가공성이 좋고 빠른 속도로 벤딩 작업 등을 할 때에도 부서지지 않는 아크릴 필름을 얻을 수 있다. 필름을 적층-접합하여, 장식적 효과가 좋은 건축 재료 등으로 쓰일 수 있는 아크릴 적층품을 얻을 수 있다.

Claims

아크릴 고무-포함 중합체(A) 70-95 중량부와 아크릴계 열가소성 중합체(B) 5-30 중량부를 포함하고, 아크릴 고무-포함 중합체(A)와 아크릴계 열가소성 중합체(B)가 전체 100 중량부가 되고, 겔 함량이 50-70중량%, 일방향 브레이크신장율이 180% 이상인 아크릴 필름으로서,

여기에서, 아크릴 고무-포함 중합체(A)는, 아크릴산 단량체 단위의 알킬 에스테르 50-99.9중량%, 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위 0-49.9중량% 및 공중합 가능하고 교차결합 가능한 단량체 단위 0.1-10중량%로 구성되는 탄성 공중합체와, 메타크릴산의 에스테르 40-100중량% 및 공중합 가능한 비닐 단량체 0-60중량%로 구성되는 단량체 또는 그 혼합물로 구성되고, 단량체 또는 그 혼합물의 중합체의 유리 전이 온도는 65℃를 초과하며; 아크릴 고무-포함 중합체(A)는 겔 함량이 적어도 60중량%이고, 그래프트 고무 입자 반경이 0.08-0.16㎛, 칼슘 함량이 50-550ppm이며; 단량체 또는 혼합물 10-400 중량부의 최소한 10%가 탄성 공중합체 100 중량부에 접합되고 그래프트-중합되며;

여기에서, 아크릴계 열가소성 중합체(B)는, 탄소 원자 1-4개인 알킬기를 가지는 메타크릴산 단량체 단위의 에스테르 50-100중량%, 아크릴산 단량체 단위의 에스테르 0-50중량%, 및 적어도 하나의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위 0-50중량%로 구성되고; 아크릴계 열가소성 중합체(B)는 유리 전이온도가 65℃ 이하이고 중량평균분자량은 10만-30만인 아크릴필름.
제 1항에 있어서,

아크릴 고무-포함 중합체(A)는, 1-8 탄소 원자인 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 1-4 탄소 원자인 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르(AA-a1) 80-100중량%, 공중합 가능한 이중결합을 가지는 다른 단량체(AA-a2) 0-20중량%, 및 다기능 단량체(AA-a3) 0-10중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부와 그래프트결합제 0.1-5중량부로 형성되는 최내층 중합체(AA-a);

1-8 탄소 원자인 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르(AA-b1) 80-100중량%, 공중합 가능한 이중결합을 가지는 다른 단량체(AA-b2) 0-20중량%, 및 다기능 단량체(AA-b3) 0-10중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부와 그래프트 결합제 0.1-5중량%로 형성된 교차결합 탄성 중합체(AA-b);

그리고 1-4 탄소 원자를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르(AA-c1) 51-100중량%와 공중합 가능한 이중결합을 가지는 다른 단량체의 단량체 단위(AA-c2) 0-49중량%로부터 형성되고, 유리 전이온도가 65℃를 초과하는 최외층 중합체(AA-c)를 기본구조로 하여 구성되는 다층구조 중합체(AA)이며,

다층구조 중합체(AA)는 교차결합 탄성 중합체(AA-b)와 중합체의 최외층 (AA-c)사이에 중간층으로서, 1-8 탄소 원자 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르(AA-d1) 10-90중량%, 1-4 탄소 원자 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르(AA-d2) 90-10중량%, 공중합 가능한 이중 결합을 가지는 단량체(AA-d3) 0-20중량%, 및 다기능 단량체(AA-d4) 0-10중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100중량부와 와 그래프트-결합제 0.1-5 중량부로 형성되는 최소한 하나의 중간층(AA-d)을 포함하며, 중간층 내의 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위의 양은 교차결합 탄성 중합체 층(AA-b)에서 중합체의 최외층(AA-c)으로 갈수록 단조롭게 감소하며;

다층구조 중합체는 겔 함량이 최소한 60중량%, 그래프트 고무 입자 반경이 0.08-0.16㎛ 그리고, 칼슘 함량이 50-500ppm인 것을 특징으로 하는 아크릴필름.
제 1항에 있어서,

아크릴필름은, 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 50-100중량%와 최소한 하나의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위 0-50중량%로 구성되고, 클로로포름 100ml에 중합체 0.1g를 녹인 용액으로 25℃에서 측정한 점성이, 0.1L/g을 초과하는, 점성이 감소된 중합체(C) 0.1-20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
제 1항에 있어서,

아크릴계 열가소성 중합체(B)의 유리 전이온도가 60℃ 미만인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
제 1항에 있어서,

폴리알킬렌 글리콜 0.5-5 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
제 1항에 있어서,

표면광택이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
제 6항에 있어서,

1-8 탄소 원자 알킬기를 각각 가지는 아크릴산 하이드록시알킬 에스테르 그리고/또는 메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 단량체 단위(D-1) 1-80중량%, 1-13 탄소 원자 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위(D-2) 10-99중량%, 1-8 탄소 원자 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위(D-3) 0-79중량%, 그리고 최소한 하나의 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 단위(D-4) 0-50중량%로 구성되는 하이드록실기를 가지는 (D)선형 중합체 1-40 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
제1항 또는 제6항에 있어서,

자외선 흡수제 0.1-5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
제8항에 있어서,

자외선 흡수제가 분자량이 300 이상인 벤조트리아졸이나 트리아진 타입인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
적층되고 접합된 제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름으로 구성되는 아크릴 적층품.
적층되고 접합된 제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름으로 구성되는 아크릴 적층 건축 재료.
제10항에 있어서,

제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름이 프린트되었거나 프린트되지 않은 폴리올레핀 또는 주요 성분으로 이를 포함하는 수지에 적층되고 접합된 것을 특징으로 하는 아크릴 적층품.
제10항에 있어서,

제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름이 프린트되었거나 프린트되지 않은 ABS 또는 주요 성분으로 이를 포함하는 수지에 적층되고 접합된 것을 특징으로 하는 아크릴 적층품.
제10항에 있어서,

제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름이 프린트되었거나 프린트되지 않은 폴리카보네이트 또는 주요 성분으로 이를 포함하는 수지에 적층되고 접합된 것을 특징으로 하는 아크릴 적층품.
제10항에 있어서,

제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름이 프린트되었거나 프린트되지 않은 폴리(염화비닐) 또는 주요 성분으로 이를 포함하는 수지에 적층되고 접합된 것을 특징으로 하는 아크릴 적층품.
제10항에 있어서,

제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름이 프린트되었거나 프린트되지 않은 폴리에스테르 또는 주요 성분으로 이를 포함하는 수지에 적층되고 접합된 것을 특징으로 하는 아크릴 적층품.
제10항에 있어서,

제1항 또는 제6항에 따른 아크릴 필름이 프린트되고, 적층되고 접합된 것을 특징으로 하는 아크릴 적층품.