JP3370510B2 - ラミネート用艶消しフィルムおよびそれを用いた積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐折り曲げ白化性が
改良されたラミネート用艶消しフィルムおよびそれを用
いた積層物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の成型
品は一般に艶があり、それが用途によっては重要な特性
とされている。しかし、一方ではこのような艶を必要と
しなかったり、艶がないほうが好まれる用途も多い。と
りわけ車両内装材、家具や電気機器のハウジング、壁
紙、建材等の用途には艶消し性が好まれる。

【０００３】従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別
して（１）紋つけ加工、艶消し加工による方法、（２）
無機物または有機物の艶消し剤を添加する方法とに分け
られる。

【０００４】上記（１）の方法は、一般に物性の低下が
少ないという利点はあるものの生産性は悪く加工費がか
さむ上、艶消し効果も不十分であり、多くの場合二次加
工をほどこす用途には不向きである。一方、上記（２）
の方法は、生産性がそれほど低下せずに、艶消しの程度
のコントロールも可能であり、二次加工をほどこす用途
にも適用できるが、物性の低下という大きな問題を含ん
でいる。特にシリカゲルなどの無機物を艶消し剤として
用いた場合には、耐衝撃性、強伸度、透明性などの物性
の低下が著しい。

【０００５】有機物、特に高分子系の艶消し剤を用いる
方法として、特開昭５６−３６５３５号公報に記載され
るように懸濁重合することによって得られる平均粒子粒
径が３５〜５００μの架橋ポリマーを用いる方法があ
る。この方法では、耐衝撃性や強伸度の物性の低下は小
さいが、艶消し効果は不十分である。また、この方法で
使用するポリマーは、半架橋構造を有する重合体である
ために、フィルム状に賦形した場合、比較的ブツが発生
しやすい。また、アクリル樹脂に使用してフィルム状に
した場合、透明性が劣るため透明性が要求される用途に
は使用できないという問題点があった。

【０００６】さらに、高分子系の艶消し剤を用いる方法
が、ヨーロッパ特許ＥＰ−６２７４６９号公報に提案さ
れている。この方法では、艶消し性、外観および透明性
が大幅に改良されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（２）の方法によって得られた艶消しフィルムは何らか
の艶消し剤を使用するために必然的に耐折り曲げ白化性
が劣り、耐折り曲げ白化性が要求される用途には使用で
きないという問題点があった。

【０００８】本発明はこの問題点を解決することを目的
とするものであり、艶消し性、外観および透明性を損な
うことなく耐折り曲げ白化性を改良するものであり、耐
折り曲げ白化性の要求される用途でも使用可能としたも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
を解決するために鋭意検討の結果、アクリル樹脂に、水
酸基を有する直鎖状重合体と特定のポリアルキレングリ
コールを配合することにより、得られるフィルム状物が
艶消し効果を損なわずに耐折り曲げ白化性が改良される
ことを見い出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明の要旨とするとことは、ア
クリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記に示す水
酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）１〜４０重量部および
平均分子量２００〜１００，０００のポリアルキレング
リコール（Ｃ）１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性
樹脂組成物（Ｉ）をフィルム化して得られる耐折り曲げ
白化性が改良されたラミネート用艶消しフィルムにあ
り、またそのフィルムを用いた積層物にある。

【００１１】（Ｂ）水酸基を有する直鎖状重合体 アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル（ｂ−１）１〜８０重量％、アルキル基
の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ
−２）１０〜９９重量％、アルキル基の炭素数１〜８の
アクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜７９重量
％、および共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも
１種０〜５０重量％（ｂ−４）を重合して得られる、水
酸基を有する直鎖状重合体。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いるアクリル樹脂
（Ａ）としては公知のものが使用可能である。なお、こ
こで言うアクリル樹脂とは、樹脂組成物中にメタクリル
酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキル
エステルを２０重量％以上含有しているものをいう。ア
クリル樹脂の中でも以下に示す多層構造重合体（Ａ−
１）あるいは重合体（Ａ−２）が特に成形性、艶消し性
発現に優れている。

【００１３】本発明に用いられる多層構造重合体（Ａ−
１）は、（ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル
基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ａ
１）８０〜１００重量部、共重合可能な二重結合を有す
る他の単量体（Ａ−１−ａ２）０〜２０重量部および多
官能性単量体（Ａ−１−ａ３）０〜１０重量部の合計量
１００重量部に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉
剤（Ａ−１−ａ４）を重合して得られる最内層重合体
（Ａ−１−ａ）、（ii）炭素数１〜８のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｂ１）８０
〜１００重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単
量体（Ａ−１−ｂ２）０〜２０重量部、多官能性単量体
（Ａ−１−ｂ３）０〜１０重量部の合計量１００重量部
に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤（Ａ−１−
ｂ４）を重合して得られる架橋弾性重合体（Ａ−１−
ｂ）、（iii）炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエ
ステル（Ａ−１−ｃ１）５１〜１００重量部、および共
重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−１−ｃ
２）０〜４９重量部を重合して得られるガラス転移温度
が６０℃以上である最外層重合体（Ａ−１−ｃ）を基本
構造とし、上記架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）と上記最
外層重合体（Ａ−１−ｃ）との間に（iv）炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ａ
−１−ｄ１）１０〜９０重量％、炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｄ２）１０〜９０重量％、共重合可能な二重結合を有す
る単量体（Ａ−１−ｄ３）０〜２０重量部、および多官
能性単量体（Ａ−１−ｄ４）０〜１０重量部の合計量１
００重量部に対して、０．１〜５重量部のグラフト交叉
剤（Ａ−１−ｄ５）を重合して得られるアクリル酸アル
キルエステル量が上記架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）か
ら上記最外層重合体（Ａ−１−ｃ）に向かって単調に減
少するような少なくとも１つの中間層重合体（Ａ−１−
ｄ）の層を有し、ゲル含有量が５０重量％以上であるこ
とを特徴とするものである。

【００１４】本発明において、多層構造重合体（Ａ−
１）の最内層重合体（Ａ−１−ａ）を構成するのに使用
されるアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステル（Ａ−１−ａ１）としては、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等、および炭素
数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙
げられ、アクリル酸アルキルエステルとしてはガラス転
移温度（以下、Ｔｇと略記する。）の低いものの使用が
好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステルおよび
メタクリル酸アルキルエステルは、１種または２種以上
を混合して用いられ、その使用量は、単量体（Ａ−１−
ａ１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計量１００重量部中、８
０〜１００重量部の範囲で用いられる。また、これらの
アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルは、その後に続いて重合される各段の重合体
において統一して用いる場合が最も好ましいが、最終目
的によっては２種以上の単量体を混合して用いたり、別
種のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステルを用いることができる。

【００１５】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ａ−１−ａ２）としては、アクリル酸高級アルキルエ
ステル、アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル
酸シアノエチルエステル、アクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体の使用が好まし
く、単量体（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計
量１００重量部中、０〜２０重量部の範囲で用いられ
る。また、その他の単量体として（Ａ−１−ａ）成分
中、２０重量部を超えない範囲でスチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が使用できる。これらの単量体は、１種または２種以上
混合して用いられる。

【００１６】多官能性単量体（Ａ−１−ａ３）として
は、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４
−ブチレングリコール、およびメタクリル酸プロピレン
グリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエ
ステルの使用が好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン等のポリビニルベンゼン、およびジアクリル
酸アルキレングリコールエステル等も使用可能である。
これらの単量体は、それらが含まれる層自体を橋架けす
るのに有効に働き、他層との層間の結合には作用しな
い。多官能性単量体（Ａ−１−ａ３）は、全く使用しな
くてもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層
構造体を与えるが、熱間強度等が厳しく要求される場合
などその添加目的に応じて任意に用いられる。その使用
量は単量体（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計
量１００重量部中、０〜１０重量部である。その使用量
が１０重量部を超える場合は、多層構造重合体の物性の
低下を招くようになる。

【００１７】グラフト交叉剤（Ａ−１−ａ４）として
は、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカル
ボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および
フマル酸のアリルエステルが挙げられる。特にメタクリ
ル酸アリルが優れた効果を有する。その他トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効であ
る。このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステ
ルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロ
チル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。こ
の間アリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上か
なりの部分は次層重合体の重合中に有効に働き隣接二層
間にグラフト結合を与えるものである。

【００１８】グラフト交叉剤の使用量は極めて重要であ
り、単量体（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ３）の合計
量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは
０．５〜２重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未
満では、グラフト結合の有効量が少なく、また、５重量
部を超えると、次の２段目に重合形成される架橋弾性重
合体（Ａ−１−ｂ）との反応量が大となり、本発明の特
徴の１つである２層弾性体構造からなる２層架橋ゴム弾
性体（最内層重合体（Ａ−ａ）の外側に架橋弾性体（Ａ
−１−ｂ）の層が形成されている）の弾性低下を招くよ
うになる。

【００１９】多層構造重合体（Ａ−１）における最内層
重合体（Ａ−１−ａ）の含有量は５〜３５重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％であり、架
橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）の含有量より低いことが好
ましい。

【００２０】次に、多層構造重合体（Ａ−１）を構成す
る架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）は、多層構造重合体
（Ａ−１）にゴム弾性を付与する重要な成分である。

【００２１】架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）を構成する
のに使用されるアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｂ１）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の
（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられる。ア
クリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｂ１）の使用量
は、単量体（Ａ−１−ｂ１）〜（Ａ−１−ｂ３）の合計
量１００重量部中、８０〜１００重量部の範囲である。
特に、架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）は、弾性体である
ためＴｇが低い方が好ましく、主成分であるアクリル酸
アルキルエステル（Ａ−１−ｂ１）としてはアクリル酸
ｎ−ブチルの使用が好ましい。

【００２２】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ａ−１−ｂ２）としては、上記最内層重合体（Ａ−１
−ａ）の（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数１〜４のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、
（Ａ−１−ａ２）で記載した単量体が用いられる。共重
合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−１−ｂ２）
の使用量は、単量体（Ａ−１−ｂ１）〜（Ａ−１−ｂ
３）の合計量１００重量部中、０〜２０重量部の範囲で
ある。使用量が２０重量部を超えるとゴム弾性の低下を
招くようになる。

【００２３】多官能性単量体（Ａ−１−ｂ３）として
は、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
３）で記載した単量体が用いられる。多官能性単量体
（Ａ−１−ｂ３）の使用量は、単量体（Ａ−１−ｂ１）
〜（Ａ−１−ｂ３）の合計量１００重量部中、０〜１０
重量部の範囲である。使用量が１０重量部を超えると多
層構造重合体の物性低下を招くようになる。

【００２４】グラフト交叉剤（Ａ−１−ｂ４）として
は、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
４）で記載した化合物が用いられる。グラフト交叉剤
（Ａ−１−ｂ４）の使用量は、単量体（Ａ−１−ｂ１）
〜（Ａ−１−ｂ３）の合計量１００重量部に対して０．
１〜５重量部の範囲である。

【００２５】多層構造重合体（Ａ−１）における架橋弾
性重合体（Ａ−１−ｂ）の含量は１０〜４５重量％の範
囲が好ましく、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の含量
より高いことがより好ましい。

【００２６】なお、最内層重合体（Ａ−１−ａ）と架橋
弾性重合体（Ａ−１−ｂ）とからなる２層の架橋ゴム弾
性体は、下記の測定法で求めたゲル含量が８５重量％以
上、および膨潤度が３〜１３の範囲に設定されているこ
とが優れた耐溶剤性および耐温水白化性を得るために好
ましい。

【００２７】ゲル含量、膨潤度の測定法 ＪＩＳ Ｋ−６３８８に準じ、２層架橋ゴム弾性重合体
を所定量採取し、２５℃で、４８時間メチルエチルケト
ン（以下、ＭＥＫと略記する。）中に浸透し膨潤させた
後引き上げ、付着したＭＥＫを拭き取った後その重量を
測定し、その後減圧乾燥機中でＭＥＫを除去し恒量にな
った絶乾重量を測定し次式により算出した。

【００２８】 膨潤度＝（ＭＥＫ膨潤後の重量−絶乾重量）／絶乾重量 ゲル含量（％）＝（絶乾重量／採取サンプルの重量）×
１００ さらに、多層構造重合体（Ａ−１）を構成する最外層重
合体（Ａ−１−ｃ）は、多層構造重合体（Ａ−１）に成
形性、機械的性質を付与する成分である。

【００２９】最外層重合体（Ａ−１−ｃ）を構成するの
に使用されるメタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｃ１）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の
（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数１〜４のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステルが用いられる
が、外観の点からメタクリル酸メチルの使用が好まし
い。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体
（Ａ−１−ｃ１）〜（Ａ−１−ｃ２）の合計量１００重
量部中、５１〜１００重量部（合計１００重量部）の範
囲である。使用量が５１重量部未満では、Ｔｇが低くな
り、以下に記す通りの物性の低下を招くようになる。

【００３０】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ａ−１−ｃ２）としては、上記最内層重合体（Ａ−１
−ａ）の（Ａ−１−ａ１）で記載した炭素数が１〜８の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、
（Ａ−１−ａ２）で記載した単量体が用いられる。共重
合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−１−ｃ２）
の使用量は、単量体（Ａ−１−ｃ１）〜（Ａ−１−ｃ
２）の合計量１００重量部中、０〜４９重量部の範囲で
ある。使用量が４９重量部を超えるとＴｇが低くなり、
以下に記す通りの物性の低下を招くようになる。

【００３１】最外層重合体（Ａ−１−ｃ）は、上記の単
量体（Ａ−１−ｃ１）および（Ａ−１−ｃ２）で構成さ
れるが、優れた耐溶剤性、耐温水白化性を得るために
は、最外層重合体（Ａ−１−ｃ）単独のＴｇが６０℃以
上、好ましくは８０℃以上となるようにすることが必要
である。最外層重合体（Ａ−１−ｃ）単独のＴｇが６０
℃未満では、多層構造重合体（Ａ−１）のゲル含有量
が、例え５０重量％以上であっても、耐溶剤性、耐温水
白化性に優れたものを得ることが困難となる。

【００３２】多層構造弾性重合体（Ａ−１）における最
外層重合体（Ａ−１−ｃ）の含有量は１０〜８０重量％
の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％で
ある。

【００３３】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）は上記
最内層重合体（Ａ−１−ａ）、架橋弾性重合体（Ａ−１
−ｂ）、および最外層重合体（Ａ−１−ｃ）を基本構造
とし、さらに、最内層重合体（Ａ−１−ｂ）と最外層重
合体（Ａ−１−ｃ）との間に、中間層重合体（Ａ−１−
ｄ）の層が設けられている。

【００３４】中間層重合体（Ａ−１−ｄ）は、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
（Ａ−１−ｄ１）、炭素数１〜４のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｄ２）、共重
合可能な二重結合を有する単量体（Ａ−１−ｄ３）、多
官能性単量体（Ａ−１−ｄ４）、およびグラフト交叉剤
（Ａ−１−ｄ５）から構成される。中間層重合体（Ａ−
１−ｄ）は、架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）層と最外層
重合体（Ａ−１−ｃ）層とをつなぐ層であり、温水白化
性に影響するため、中間層重合体（Ａ−１−ｄ）を構成
するアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｄ１）の量
が架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）から最外層重合体（Ａ
−１−ｃ）に向って単調に減少するように少なくとも１
つの層が配設されていることが必要である。

【００３５】中間層重合体（Ａ−１−ｄ）を構成するの
に使用されるアクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−ｄ
１）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ
−１−ａ１）および上記架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）
の（Ａ−１−ｂ１）で記載した炭素数が１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ
る。その使用量は単量体（Ａ−１−ｄ１）〜（Ａ−１−
ｄ４）の合計量１００重量部中、１０〜９０重量部の範
囲である。

【００３６】メタクリル酸アルキルエステル（Ａ−１−
ｄ２）としては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の
（Ａ−１−ａ１）および上記最外層重合体（Ａ−１−
ｃ）の（Ａ−１−ｃ１）で記載した炭素数が１〜４のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが用い
られる。その使用量は、単量体（Ａ−１−ｄ１）〜（Ａ
−１−ｄ４）の合計量１００重量部中、１０〜９０重量
部の範囲である。

【００３７】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
−１−ｄ３）および多官能単量体（Ａ−１−ｄ４）とし
ては、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
２）および（Ａ−１−ａ３）で記載した単量体を用いる
ことができる。その使用量は、それぞれ単量体（Ａ−１
−ｄ１）〜（Ａ−１−ｄ４）の合計量１００重量部中、
０〜２０重量部および０〜１０重量部の範囲である。

【００３８】グラフト交叉剤（Ａ−１−ｄ５）として
は、上記最内層重合体（Ａ−１−ａ）の（Ａ−１−ａ
４）で記載した化合物が用いられる。その使用量は単量
体（Ａ−１−ｄ１）〜（Ａ−１−ｄ４）の合計量１００
重量部に対して０．１〜５重量部の範囲である。中間層
重合体（Ａ−１−ｄ）において使用されるグラフト交叉
剤（Ａ−１−ｄ５）は、架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）
と最外層重合体（Ａ−１−ｃ）とを密に結合させて優れ
た諸性を得るための必須成分である。

【００３９】多層構造重合体（Ａ−１）における中間層
重合体（Ａ−１−ｄ）の含有量は５〜３５重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは７〜２５重量％である。５
重量％未満では中間層としての機能を失い、一方、３５
重量％を超えると多層構造重合体のバランスが損なわれ
るようになる。

【００４０】本発明に使用される多層構造重合体（Ａ−
１）は、上記の最内層重合体（Ａ−１−ａ）、架橋弾性
重合体（Ａ−１−ｂ）、最外層重合体（Ａ−１−ｃ）、
および中間層重合体（Ａ−１−ｄ）の重合体層から構成
されるものであるが、本発明のアクリルフィルムに優れ
た艶消し性を発現させるためには、多層構造重合体（Ａ
−１）のゲル含有量が５０重量％以上であることが好ま
しく、さらにこの多層構造重合体（Ａ−１）が優れた耐
溶剤性、耐温水白化性を得るためにも、ゲル含有量が６
０重量％以上であることが好ましい。

【００４１】なお、この場合のゲル含有量とは、２層架
橋ゴム弾性体自体と、中間層重合体（Ａ−１−ｄ）、お
よび最外層重合体（Ａ−１−ｃ）の上記２層架橋ゴム弾
性体へのグラフト成分を含むものである。ここでいうゲ
ル含有量は、多層構造重合体の（Ａ−１）の１重量％Ｍ
ＥＫ溶液を調製し、２５℃にて一昼夜放置後、１６００
０ｒ．ｐ．ｍで９０分間遠心分離を施した後の不溶分の
重量％である。成分としては２層架橋ゴム弾性体とグラ
フト層との加算重量であり、グラフト率で置き換えるこ
ともできるが、本発明では特殊な構造を有するのでゲル
含有量をもってグラフト量の目安とした。

【００４２】本発明の多層構造重合体（Ａ−１）の製造
方法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も
適した重合法であるが、特にこれに制限されることはな
く、例えば乳化重合後最外層重合体（Ａ−１−ｃ）の重
合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合によって行
うことができる。

【００４３】本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）と
して、次の重合体（Ａ−２）を用いることができる。

【００４４】重合体（Ａ−２）は熱可塑性重合体（Ａ−
２−１）０．１〜２０重量％、ゴム含有重合体（Ａ−２
−２）５５〜９９．９重量％、および熱可塑性重合体
（Ａ−２−３）０〜４４．９重量％からなり、（Ａ−２
−１）、（Ａ−２−２）および（Ａ−２−３）の各重合
体の合計が１００重量％である。また、優れた艶消し
性、耐折曲白化性を発現させるためにゲル含量が５０重
量％以上であることが必要である。以下において（Ａ−
２−１）〜（Ａ−２−３）の各重合体について説明す
る。

【００４５】重合体（Ａ−２）成分中の熱可塑性重合体
（Ａ−２−１）は、メタクリル酸メチル５０〜１００重
量％と共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種
０〜５０重量％からなり、重合体の還元粘度（重合体
０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で
測定）が０．１Ｌ／ｇを超える重合体であり、フィルム
成形性に対し重要な役割を示す成分である。熱可塑性重
合体（Ａ−２−１）の還元粘度は重要であり、還元粘度
が０．１Ｌ／ｇ以下であれば、厚み精度の良好なフィル
ムとならない。還元粘度は通常０．１Ｌ／ｇを超えて２
Ｌ／ｇ以下、好ましくは、０．２〜１．２Ｌ／ｇであ
る。

【００４６】熱可塑性重合体（Ａ−２−１）において、
メタクリル酸メチルと共に重合可能なビニル単量体とし
ては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物を使用することができる。

【００４７】熱可塑性重合体（Ａ−２−１）の製造は乳
化重合法で行うことが好ましく、通常の乳化重合法およ
び後処理法により、粉末状で回収することができる。

【００４８】このようにして得られた熱可塑性重合体
（Ａ−２−１）は重合体（Ａ−２）中、０．１〜２０重
量％の範囲で使用されるが、良好な艶消し性発現のため
には３重量％以上使用するのが好ましい。

【００４９】ゴム含有重合体（Ａ−２−２）は、樹脂組
成物に優れた耐衝撃性、伸度を付与する作用を有し、ア
クリル酸アルキルエステルをゴム主成分として含む多層
構造を有するグラフト共重合体である。また、良好な艶
消し性、耐折曲白化性発現のためにも必要な成分であ
る。

【００５０】ゴム含有重合体（Ａ−２−２）は、アクリ
ル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共重合可
能な他のビニル単量体０〜４０重量％および共重合性の
架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物
を重合させて得られた弾性共重合体１００重量部の存在
下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これ
と共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる
単量体またはその混合物１０〜２０００重量部を少なく
とも１段階以上で重合させることにより得られる。

【００５１】ここで用いられるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数１〜８のものが挙げ
られ、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル酸―２―エ
チルヘキシル等が好ましい。

【００５２】弾性共重合体を得るに際しては、４０重量
％以下の共重合可能な他のビニル単量体を共重合させる
ことができる。ここで用いる共重合可能な他のビニル単
量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ま
しい。

【００５３】さらに共重合性の架橋性単量体を使用す
る。用いる架橋性単量体としては特に限定する必要は無
いが、好ましくは、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げら
れ、これからを単独または組み合わせて用いることがで
きる。

【００５４】弾性共重合体にグラフトされる単量体とし
ては、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上が
使用され、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エ
チルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げら
れる。さらに共重合可能な他のビニル単量体５０重量％
以下が使用され、特に限定されていないが具体的には、
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレ
ン、アクリルニトリルなどが挙げられる。

【００５５】グラフトさせる単量体混合物は弾性共重合
体１００重量部に対し１０〜２０００重量部、好ましく
は２０〜２００重量部が使用され、少なくとも１段以上
で重合することができる。

【００５６】本発明中のゴム含有重合体（Ａ−２−２）
は、通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移
動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動
剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタン
類である。

【００５７】このようにして得られたゴム重合体（Ａ−
２−２）は、優れた艶消し性、耐折曲白化性を発現させ
るために、ゲル含量が５０重量％以上であることが必要
である。なお、ゲル含有量とは、弾性共重合体と該弾性
共重合体へのグラフト成分を含むものであり、ゴム含有
重合体（Ａ−２−２）の１重量％ＭＥＫ溶液を調製し２
５℃にて一昼夜放置後、１６０００ｒ．ｐ．ｍ．で９０
分間遠心分離を施した後の不溶分の重量％である。

【００５８】本発明のゴム含有重合体（Ａ−２−２）は
重合体（Ａ−２）中、５５〜９９．９重量％の範囲で使
用されるが、良好な艶消し性、耐折曲白化性発現のため
に６０重量％以上使用することが好ましい。

【００５９】本発明で使用される熱可塑性重合体（Ａ−
２−３）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタク
リル酸エステル５０〜９９重量％と、アクリル酸エステ
ル１〜５０重量％と、これと共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも１種０〜５０重量％とからなり、重合
体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍ
ｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である
重合体である。

【００６０】熱可塑性重合体（Ａ−２−３）で使用され
るメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用
できるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。アクリル酸
エステルは０．１〜５０重量％の範囲で使用され、好ま
しくは０．５〜４０重量％の範囲である。共重合可能な
他のビニル単量体としては公知の単量体が使用できる。

【００６１】熱可塑性重合体（Ａ−２−３）の製造方法
は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等の方法で重合できる。なお、重合時に連鎖移
動剤、その他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移
動剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタ
ン類である。

【００６２】本発明の熱可塑性重合体（Ａ−２−３）は
重合体（Ａ−２）中、０〜４４．９重量％の範囲で使用
される。

【００６３】本発明に用いられる水酸基を有する直鎖状
重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル（ｂ−１）１〜８０重
量％、アルキル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アル
キルエステル（ｂ−２）１０〜９９重量％、アルキル基
の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｂ−
３）０〜７９重量％、および共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも１種０〜５０重量％（ｂ−４）を重合
して得られるものである。

【００６４】直鎖状重合体（Ｂ）に使用されるアルキル
基の炭素数１〜８のアクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル、および／またはメタアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル（ｂ−１）としては、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル等が挙げられる。これらの中で、特にメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルが好ましい。

【００６５】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
および／またはメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル（ｂ−１）の使用量は１〜８０重量％の範囲であ
る。１重量％未満では艶消し効果は不十分である。一
方、８０重量％を超えると伸度の低下あるいは表面状態
が不良となる場合がある。艶消し性発現のために好まし
い使用範囲は、５〜５０重量％である。さらに好ましく
は２０〜５０重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００６６】直鎖状重合体（Ｂ）に使用されるアルキル
基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエステル
（ｂ−２）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸ア
ルキルエステルが好適で、中でもメタクリル酸メチルが
好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は１
０〜９９重量％の範囲である。好ましくは３０〜８５重
量％の範囲で使用することが好ましい。

【００６７】直鎖状重合体（Ｂ）に使用されるアルキル
基の炭素数１〜８アクリル酸アルキルエステル（ｂ−
３）は７９重量％までの範囲で使用でき、具体的にはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸
アルキルエステルが挙げられる。アクリル酸アルキルエ
ステル（ｂ−３）は０．５〜４０重量％の範囲で使用す
ることが好ましい。さらに好ましくは５〜２５重量％で
ある。

【００６８】さらに、本発明の直鎖状重合体（Ｂ）には
５０重量％までの範囲でその他のビニル単量体（ｂ−
４）の少なくとも１種を使用できる。具体的には、公知
のモノマーが使用可能で例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のビ
ニル芳香族モノマー、メタクリル酸、フマール酸、マレ
イン酸および共重合可能なカルボン酸とそのエステル類
のうちアルキル基の炭素数１〜１３メタクリル酸アルキ
ルエステル 、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸
アルキルエステルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリロニトリル等が含まれる。

【００６９】その他のビニル単量体は、分散性の関係
上、アクリル樹脂（Ａ）の種類によっては使用した方が
艶消し性が良好になる場合がある。また、透明性を維持
するために、その他のビニル単量体の添加量を調節して
アクリル樹脂（Ａ）の屈折率に合わせる。

【００７０】本発明において水酸基を有する直鎖状重合
体は、良好な艶消し性発現のために固有粘度が０．０５
〜０．３Ｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。さらに好
ましい範囲は０．０６〜０．２Ｌ／ｇである。

【００７１】ポリアルキレングリコールを併用すると、
使用しない場合と比較して艶消し性は悪化する。しか
し、直鎖状重合体（Ｂ）の固有粘度を０．０５Ｌ／ｇ以
上に設定することにより、艶消し性の低下を防ぐことが
できる。ただし、固有粘度が０．３Ｌ／ｇを超えると艶
消し剤が分散性不良を起こし、ブツが発生して外観不良
が発生する。

【００７２】本発明では直鎖状重合体（Ｂ）の固有粘度
を調節するために、メルカプタン等の重合度調節剤を用
いる。メルカプタンとしてはｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず
公知のものが使用可能である。

【００７３】本発明の直鎖状重合体（Ｂ）の製造方法は
特に限定されないが、コスト面から懸濁重合による方法
が好ましい。

【００７４】懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合
に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができる。

【００７５】懸濁安定剤としては通常用いられるものが
用いられ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性
高分子物質、無機微粒子およびこれらと界面活性剤との
組み合わせを挙げることができる。

【００７６】懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノ
マー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし
込んで使用して行うこともできる。

【００７７】このようにして得た直鎖状重合体（Ｂ）の
配合量はアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜
４０重量部の範囲が好ましい。良好な艶消し性を得るた
めには２重量部以上を使用するのが好ましい。

【００７８】本発明で使用するポリアルキレングリコー
ル（Ｃ）は、公知のポリアルキレングリコールが使用可
能であるが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびこ
れらの分岐を有するもの等が挙げられるが、ポリエチレ
ングリコールが最も好ましい。ポリアルキレングリコー
ルの数平均分子量は２００〜１００，０００のものが使
用され、好ましくは１，０００〜２０，０００である。

【００７９】ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、アク
リル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部
の範囲で使用されるが、さらに好ましい使用範囲は２〜
１０重量部である。１重量部未満の配合量では耐折り曲
げ白化性の改善効果は小さく、逆に２０重量部を超えて
使用すると艶消し効果の低下、艶消し剤の分散性低下に
よる外観不良、耐熱性の低下等が発生して好ましくな
い。

【００８０】本発明に用いられる、アクリル樹脂
（Ａ）、水酸基を有する直鎖重合体（Ｂ）およびポリア
ルキレングリコール（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）の混合方法としては、混合物が同時にせん断圧縮
される様なスクリュー型押出機を通すとか、加熱ロール
間での混練、バーバリー型ミキサーの如き、加熱高せん
断混合装置中での混合等の適当な方法が一般に用いられ
る。

【００８１】本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）は必要に応じて一般の配合剤、例えば安定剤、滑
剤、加工助剤、耐衝撃助剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、
着色剤などを含むことができる。このようにして得られ
る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、通常の方法、例えばＴ
−ダイ法、インフレーション法、カレンダー法、押出成
形法などで容易にフィルム、シート等の成形ができる。

【００８２】さらに熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を表層に
有する積層物を製造することができる。熱可塑性樹脂組
成物（Ｉ）が積層される基材としては、公知の熱可塑性
樹脂が使用できるが、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。

【００８３】ただし、熱融着しない樹脂や木材、鋼板等
の基材等でも接着剤を使用して貼り合わせることは可能
である。

【００８４】熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を用いた積層物
の製造法としては、一方のフィルムを形成した後他の重
合体を含む溶液を流延して溶剤を除去する方法など、特
に制限なく公知の積層方法が採用できるが、押出機を用
いての共押出法、押出ラミネーション法、および加熱ロ
ールを使用しての熱ラミネーション法が好ましい。

【００８５】また、本発明の積層物は、表面層の熱可塑
性樹脂組成物（Ｉ）と基材との間に中間層を設けること
もできる。

【００８６】さらにこの艶消し性に優れた熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）から得られるフィルムおよび積層物は容易
に印刷を施すことが可能でその意匠効果を著しく高める
ことができる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における部数はすべて重量基
準である。

【００８８】また、実施例中で用いた評価方法は下記の
通りである。

【００８９】（１）艶消し性の評価はＡＳＴＭ−Ｄ５２
３に準拠して村上色彩技術研究所製光沢計ＧＭ−２６Ｄ
を使用して６０度表面光沢度の測定をした。

【００９０】（２）透明性の評価はＡＳＴＭ−Ｄ１００
３に準拠して村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ
−１００を使用して曇り価の測定を行った。なお、測定
の際は石鹸水溶液をサンプル表面に塗布して測定した。

【００９１】（３）表面状態：分散性の評価の目安とし
て表面状態（粗さ、均一性）を目視評価した。

【００９２】 ○：非常に良好 △：普通 ×：不良（４）固有粘度、還元粘度の測定はサン電子工
業製ＡＶＬ−２Ｃ 自動粘度計を使用して溶媒にクロロ
ホルムを用いて測定した。なお、還元粘度の測定ではク
ロロホルム１００ｍｌにサンプルを０．１ｇを溶かした
ものを使用した。

【００９３】（５）耐折り曲げ白化性：耐折り曲げ白化
性の評価は、押し出し時に得られたストランドを、急激
に９０度の角度に折り曲げたときの白化の度合いを目視
で評価した。なお、積層物の耐折り曲げ白化性の評価
は、積層物を急激に９０度の角度に折り曲げたときの白
化の度合いを目視で評価した。

【００９４】 ◎：全く白化しない ○：僅かに白化する △：多少白化する ×：白化する （実施例１） （１）水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【００９５】 アクリル酸メチル ２０部 メタクリル酸メチル ６０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．１２部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ５部 イオン交換水 ２５０部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して直鎖状重合
体（Ｂ）を得た。

【００９６】この直鎖状重合体の固有粘度を測定した結
果、０．０７６Ｌ／ｇであった。

【００９７】（２）多層構造重合体（Ａ−１）の製造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水 ２５０部、スル
ホコハク酸のエステルソーダ塩 ２部、ソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレート ０．０５部を仕込、窒素
下で攪拌後メタクリル酸メチル １．６部、アクリル酸
ｎ−ブチル ８部、ジメタクリル酸１，３ブチレングリ
コール ０．４部、メタクリル酸アリル０．１部、およ
びクメンハイドロパーオキサイド０．０４部からなる混
合物を仕込む。７０℃に昇温後６０分間反応を継続させ
最内層重合体（Ａ−１−ａ）の重合を完結する。続いて
架橋弾性重合体（Ａ−１−ｂ）を形成するメタクリル酸
メチル １．５部、アクリル酸ブチル ２２．５部、ジ
メタクリル酸１，３ブチレングリコール １．０部、メ
タクリル酸アリル ０．２５部、およびクメンハイドロ
パーオキサイド０．０５部からなる混合物を６０分間で
添加し重合して２層架橋ゴム弾性体を得た。

【００９８】得られた２層架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲ
ル含量を前述した方法により求めたところそれぞれ、１
０％、９０％であった。

【００９９】続いて中間層（Ａ−１−ｄ）としてメタク
リル酸メチル ５部、アクリル酸ブチル ５部、メタク
リル酸アリル ０．１部の混合物を反応させ、最後に最
外層重合体（Ａ−１−ｃ）としてメタクリル酸メチル
５２．２５部、アクリル酸ブチル ２．７５部の組成か
らなる混合物を反応させ重合を完了した。得られた重合
体エマルジョンを重合体１００部に対して５部の塩化カ
ルシウムをもちいて塩析し洗浄後、乾燥し多層構造重合
体（Ａ−１）を得た。

【０１００】（３）ラミネート用艶消しフィルムの製造 実施例１（２）で得られた多層構造重合体１００部に、
実施例１（１）で得られた直鎖状重合体（Ｂ）１０部
と、分子量が２万のポリエチレングリコール５部をヘン
シェルミキサーで混合し、この混合物を２軸押出機を用
いて、温度設定条件を２４０℃として押し出し切断して
ペレット化した。得られたペレットをＴ−ダイ法で２４
０℃で製膜し５０μ程度の厚みのフィルムとし評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】（実施例２）ポリエチレングリコールの配
合量を２部に変更した以外は実施例１（３）と同様に実
験を行った。結果を表１に併記する。

【０１０３】（実施例３）ポリエチレングリコールの配
合量を１０部に変更した以外は実施例１（３）と同様に
実験を行った。結果を表１に併記する。

【０１０４】（実施例４）実施例１（１）においてｎ−
オクチルメルカプタンをｔ−ドデシルメルカプタンにし
て配合量を０．５部に変更し、重合時間を３時間に変更
する以外は実施例１（３）と同様に実験を行った。結果
を表１に併記する。なお、本実施例で得られた直鎖状重
合体（Ｂ）の固有粘度は０．０４Ｌ／ｇであった。

【０１０５】（実施例５）実施例１（１）においてｎ−
オクチルメルカプタンの配合量を０．０３部に変更し、
重合温度を７０℃に変更する以外は実施例１（３）と同
様に実験を行った。結果を表１に併記する。なお、本実
施例で得られた直鎖状重合体（Ｂ）の固有粘度は０．３
１Ｌ／ｇであった。

【０１０６】（実施例６） （１）熱可塑性重合体（Ａ−２−１）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム
０．３部を仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル４０
部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部，ｎーオクチルメルカ
プタン０．００５部を仕込み，窒素雰囲気下６５℃にて
３時間攪拌し重合を完結させた。ひき続いてメタクリル
酸メチル４８部、アクリル酸ｎーブチル２部からなる単
量体混合物を２時間わたり滴下して滴下終了後２時間保
持を行い重合を完結させた。得られたラテックスを０．
２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析後脱水、水
洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた重合
体の還元粘度は０．３８Ｌ／ｇであった。

【０１０７】（２）ゴム含有重合体（Ａ−２−２）の製
造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下５０℃で４時間攪拌を行いながら重合を完結させ、
弾性体ラテックスを得た。

【０１０８】 アクリル酸ブチル ７７部 スチレン ２２．７部 メタクリル酸アリル ０．３部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０部 イオン交換水 ３００部 過硫酸カリウム ０．３部 この弾性体ラテックス１００部（固形分として）を反応
容器に取り、攪拌しながら充分窒素置換した後、８０℃
に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を添加
後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル酸メチル６０
部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合物を
２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させた。
得られた共重合体ラテックスを塩析後脱水し、水洗、洗
浄を行い粉体状でゴム含有重合体を得た。

【０１０９】（３）ラミネート用艶消しフィルムの製造 上記のごとくして、実施例６（１）で得られた熱可塑性
重合体（Ａ−２−１）５重量％、実施例６（２）で得ら
れたゴム含有重合体（Ａ−２−２）６５重量％、メタク
リル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（メタクリル
酸メチル／アクリル酸メチル＝９０／１０、還元粘度＝
０．０５１Ｌ／ｇ）である熱可塑性重合体（Ａ−２−
３）３０重量％から成る重合体（Ａ−２）１００部に、
実施例１（１）で得られた直鎖状重合体（Ｂ）１０部
と、分子量が２万のポリエチレングリコール５部をヘン
シェルミキサーで混合した。この混合物を２軸押出機を
用いて温度設定条件２４０℃で押し出し切断してペレッ
ト化した。得られたペレットは乾燥した後、Ｔダイ法で
２４０℃で製膜して５０μｍのフイルムを得た。評価結
果を表１に示す。なお、重合体（Ａ−２）のゲル含量は
５２％であった。

【０１１０】（実施例７）ポリエチレングリコールの配
合量を２部に変更した以外は実施例６（３）と同様に実
験を行った。結果を表１に併記する。

【０１１１】（実施例８）ポリエチレングリコールの配
合量を１０部に変更した以外は実施例６（３）と同様に
実験を行った。結果を表１に併記する。

【０１１２】（実施例９）実施例１（１）においてｎ−
オクチルメルカプタンをｔ−ドデシルメルカプタンにし
て配合量を０．５部に変更し、重合時間を３時間に変更
する以外は実施例６（３）と同様に実験を行った。結果
を表１に併記する。なお、本実施例で得られた直鎖状重
合体（Ｂ）の固有粘度は０．０４Ｌ／ｇであった。

【０１１３】（実施例１０）実施例１（１）においてｎ
−オクチルメルカプタンの配合量を０．０３部に変更
し、重合温度を７０℃に変更する以外は実施例６（３）
と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。なお、
本実施例で得られた直鎖状重合体（Ｂ）の固有粘度は
０．３１Ｌ／ｇであった。

【０１１４】（実施例１１）実施例６（３）においてゴ
ム含有重合体（Ａ−２−２）の配合量を５０％、熱可塑
性重合体（Ａ−２−３）の配合量を４５％に変更する以
外は、実施例６（３）と同様に実験を行った。なお、本
実施例で得られた重合体（Ａ−２’）のゲル含量は４０
％であった。

【０１１５】（実施例１２（積層物の製造））実施例１
（３）で得られたフィルムをエンボス付きラミネートロ
ールを用い、厚み１００μの軟質塩化ビニルフィルムと
１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で熱ラミネーション
を行い積層物を得た。結果を表１に併記する。

【０１１６】（実施例１３（積層物の製造））実施例６
（３）で得られた２軸押出機で押し出し切断しペレット
化した熱可塑性樹脂（Ｉ）を乾燥後、塩化ビニル樹脂
（Ｐ＝７２０）１００部、安定剤（ジブチルスズマレエ
ート）３部、耐衝撃助剤（三菱レイヨン、メタブレンＣ
−１０２）１０部、加工助剤（三菱レイヨン、メタブレ
ンＰ−５５１）１部、滑剤（ブチルステアレート）１部
から成る硬質塩化ビニル樹脂と共に、共押出成形法で熱
可塑性樹脂（Ｉ）層が１００μ、塩化ビニル樹脂層が２
ｍｍとなるように、２００℃で成形し積層物を得た。結
果を表１に示す。

【０１１７】（比較例１）実施例１（３）においてポリ
エチレングリコールを使用しない以外は実施例１（３）
と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。

【０１１８】本比較例よりポリエチレングリコールを使
用しないと耐折り曲げ白化性は良くない。

【０１１９】（比較例２）実施例１（３）においてポリ
エチレングリコールの配合量を０．５部に変更する以外
は実施例１（３）と同様に実験を行った。結果を表１に
併記する。

【０１２０】（比較例３）実施例１（３）においてポリ
エチレングリコールの配合量を２５部に変更する以外は
実施例１（３）と同様に実験を行った。結果を表１に併
記する。

【０１２１】本比較例よりポリエチレングリコールの添
加量が多すぎると、耐折り曲げ白化性は良好であるが艶
消し性、外観が悪くなる。

【０１２２】（比較例４）実施例６（３）においてポリ
エチレングリコールを使用しない以外は実施例６（３）
と同様に実験を行った。結果を表１に併記する。

【０１２３】（比較例５）実施例６（３）においてポリ
エチレングリコールの配合量を０．５部に変更する以外
は実施例６（３）と同様に実験を行った。結果を表１に
併記する。

【０１２４】（比較例６）実施例６（３）においてポリ
エチレングリコールの配合量を２５部に変更する以外は
実施例６（３）と同様に実験を行った。結果を表１に併
記する。

【０１２５】（比較例７）実施例１２においてラミネー
トするフィルムを比較例１で得られたフィルムに変更す
る以外は実施例１２と同様に実験を行った。結果を表１
に示す。

【０１２６】（比較例８）実施例１３において実施例６
（３）で得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）のかわりに比較例
４で得られた熱可塑性樹脂（Ｉ）を使用する以外は実施
例１３と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【０１２７】

【発明の効果】本発明のラミネート用艶消しフィルム
は、艶消し性を損なわずに、従来の艶消剤を用いた場合
には不十分であった耐折り曲げ白化性が大きく改善され
るので、工業上優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/06 - 33/12 C08L 51/06 B29C 47/02 B29C 47/06 B32B 27/30 C08F 265/06 C08J 5/18 CFD

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し
   て、下記に示す水酸基を有する直鎖状重合体（Ｂ）１〜
   ４０重量部および平均分子量２００〜１０００００のポ
   リアルキレングリコール（Ｃ）１〜２０重量部を配合し
   てなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をフィルム化して得ら
   れる耐折り曲げ白化性が改良されたラミネート用艶消し
   フィルム。 （Ｂ）水酸基を有する直鎖状重合体 アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸ヒドロキシアル
   キルエステルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシア
   ルキルエステル（ｂ−１）１〜８０重量％、アルキル基
   の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ
   −２）１０〜９９重量％、アルキル基の炭素数１〜８の
   アクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜７９重量
   ％、および共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも
   １種０〜５０重量％（ｂ−４）を重合して得られる、水
   酸基を有する直鎖状重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物
   （Ｉ）を表面層に有することを特徴とする積層物
3. 【請求項３】 共押出法で積層されたことを特徴とする
   請求項２記載の積層物。
4. 【請求項４】 押出ラミネーション法で積層されたこと
   を特徴とする請求項２記載の積層物。
5. 【請求項５】 熱ラミネーション法で積層されたこを特
   徴とする請求項２記載の積層物。