JPH09235440A - 艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐温水白化性の改良された艶消し性に優れた
フィルム、シート、積層物等を得るのに有用な熱可塑性
樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系
の最内層重合体（Ａ）、アクリル酸アルキルエステル系
の架橋弾性重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系の中間層重合体（Ｄ）、およびメタクリル酸
アルキルエステル系の最外層重合体（Ｃ）からなり、ゲ
ル含有量が５０％である多層構造重合体［II］１００重
量部に、メタクリル酸シクロヘキシル２０〜９０重量
％、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₃のメタクリル酸アルキルエステル１０〜
８０重量％、および他のビニル系単量体０〜４０重量％
からなる直鎖状重合体［II］１〜３０重量部を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し性を有する
熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別して（１）紋付け
加工、艶消し加工による方法と、（２）無機物または有
機物の艶消し剤を添加する方法とに分けられる。上記
（１）の方法は、一般に物性の低下が少ないという点は
あるものの生産性は悪く加工費がかさむ上、艶消し効果
も不十分であり、多くの場合二次加工をほどこす用途に
は不向きである。一方、上記（２）の方法は、生産性が
それほど低下せずに、艶消しの程度のコントロールも可
能であり、二次加工をほどこす用途にも適用できるが、
物性の低下という大きな問題を含んでいる。特にシリカ
ゲルなどの無機物を艶消し剤として用いた場合には、耐
衝撃性、強伸度、透明性などの物性の低下が著しい。

【０００３】有機物、特に高分子系の艶消し剤を用いる
方法として、特開昭５６−３６５３５号公報に記載され
るように懸濁重合によって得られる平均粒子径が３５〜
５００μｍの架橋ポリマーを用いる方法がある。この方
法では、耐衝撃性や強伸度の物性の低下は小さいが、艶
消し効果は不十分である。また、この方法で使用するポ
リマーは、半架橋構造を有する重合体であるために、フ
ィルム状に賦型した場合、比較的ブツが発生しやすい。
また、アクリル樹脂に使用してフィルム状にした場合、
透明性が劣るため透明性が要求される用途には使用でき
ない問題点があった。

【０００４】さらに、高分子系の艶消し剤を用いる方法
として、ヨーロッパ公開特許ＥＰ−６２７４６９号明細
書にも提案されている。この方法では、艶消し性、外
観、透明性が大幅に改良されているが、水酸基を有する
モノマーを使用するため耐温水白化性が劣る問題点があ
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
如くの問題点を解決するために鋭意検討した結果、アク
リル樹脂系の多層構造重合体にメタクリル酸シクロヘキ
シル含有直鎖状重合体を配合することにより、艶消し効
果を損なうことなく耐温水白化性が改良されることを見
い出し本発明に到った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の多層構造重合
体［Ｉ］１００重量部に、メタクリル酸シクロヘキシル
２０〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１３のメ
タクリル酸アルキルエステル１０〜８０重量％、および
共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％からな
るメタクリル酸シクロヘキシル含有直鎖状重合体［II］
１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする艶消し
性を有する熱可塑性樹脂組成物にある。 記 多層構造重合体［Ｉ］ （ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステル（Ａ１）８０〜１００
重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ
２）０〜２０重量部、多官能性単量体（Ａ３）０〜１０
重量部、および上記単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量
１００重量部に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉
剤（Ａ４）を重合して得られる最内層重合体（Ａ）、
（ii）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル（Ｂ１）８０〜１００重量部、共重合可
能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）０〜２０重量
部、多官能性単量体（Ｂ３）０〜１０重量部、および上
記単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対
して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤（Ｂ４）を重合
して得られる架橋弾性重合体（Ｂ）、および(iii) 炭素
数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステル（Ｃ１）５１〜１００重量部、および共重合可能
な他の単量体（Ｃ２）０〜４９重量部（合計１００重量
部）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が６０
℃以上である最外層重合体（Ｃ）、を基本構造とし、上
記架橋弾性重合体（Ｂ）と上記最外層重合体（Ｃ）との
間に、（iv) 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル（Ｄ１）１０〜９０重量部、炭素
数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエ
ステル（Ｄ２）１０〜９０重量部、共重合可能な二重結
合を有する他の単量体（Ｄ３）０〜２０重量部、多官能
性単量体（Ｄ４）０〜１０重量部、および上記単量体
（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対して０．
１〜５重量部のグラフト交叉剤（Ｄ５）を重合して得ら
れるアクリル酸アルキルエステル量が上記架橋弾性重合
体（Ｂ）から上記最外層重合体（Ｃ）に向って単調に減
少するような少なくとも１つの中間層重合体（Ｄ）の層
を有し、ゲル含有量が５０％以上であることを特徴とす
る多層構造重合体。

【０００７】さらに、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成
物から得られるフィルム状物が少なくとも片面に設けら
れてなることを特徴とする艶消し性を有する積層物にあ
る。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明の艶消し性を有する熱可塑
性樹脂組成物（以下、艶消し性樹脂組成物と略記す
る。）を構成する多層構造重合体［Ｉ］は、最内層重合
体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、および最外層重合体
（Ｃ）を基本構造とし、上記架橋弾性重合体（Ｂ）と上
記最外層重合体（Ｃ）との間に、アクリル酸アルキルエ
ステル量が上記架橋性重合体（Ｂ）から上記最外層重合
体（Ｃ）に向って単調に減少するような少なくとも１つ
の中間層重合体（Ｄ）の層を有し、ゲル含有量が５０％
以上であることを特徴とする多層構造重合体である。

【０００９】本発明において、多層構造重合体［Ｉ］の
最内層重合体（Ａ）を構成するのに使用されるアクリル
酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ル（Ａ１）としては、炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル等、および炭素数１〜４のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、アクリル酸アル
キルエステルとしてはガラス転移温度（以下、Ｔｇと略
記する。）の低いものの使用が好ましい。これらのアク
リル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエ
ステルは、１種または２種以上を混合して用いられ、そ
の使用量は、単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００
重量部中、８０〜１００重量部の範囲で用いられる。ま
た、これらのアクリル酸アルキルエステルまたはメタク
リル酸アルキルエステルは、その後に続いて重合される
各段の重合体において統一して用いる場合が最も好まし
いが、最終目的によっては２種以上の単量体を混合して
用いたり、別種のアクリル酸アルキルエステルまたはメ
タクリル酸アルキルエステルを用いることができる。

【００１０】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ａ２）としては、アクリル酸高級アルキルエステル、
アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸シアノ
エチルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸等のアクリル系単量体の使用が好ましく、単量体
（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部中、０〜２０
重量部の範囲で用いられる。また、その他の単量体とし
て（Ａ）成分中、２０重量部を超えない範囲でスチレ
ン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等が使用できる。これらの単量体は、１種
または２種以上混合して用いられる。

【００１１】多官能性単量体（Ａ３）としては、ジメタ
クリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−
ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレン
グリコール、およびメタクリル酸プロピレングリコール
等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステルの使
用が好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
等のポリビニルベンゼン、およびジアクリル酸アルキレ
ングリコールエステル等も使用可能である。これらの単
量体は、それらが含まれる層自体を橋架けするのに有効
に働き、他層との層間の結合には作用しない。多官能性
単量体（Ａ３）は、全く使用しなくてもグラフト交叉剤
が存在する限りかなり安定な多層構造体を与えるが、熱
間強度等が厳しく要求される場合などその添加目的に応
じて任意に用いられる。その使用量は単量体（Ａ１）〜
（Ａ３）の合計量１００重量部中、０〜１０重量部であ
る。その使用量が１０重量部を超える場合は、多層構造
重合体の物性の低下を招くようになる。

【００１２】グラフト交叉剤（Ａ４）としては、共重合
性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のア
リル、メタリルまたはクロチルエステル、好ましくはア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸の
アリルエステルが挙げられる。特にメタクリル酸アリル
が優れた効果を有する。その他トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。この
ようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステルの共役
不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よ
りはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間アリ
ル基、メタリル基またはクロチル基の実質上かなりの部
分は次層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。

【００１３】グラフト交叉剤の使用量は極めて重要であ
り、単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に
対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部
の範囲で用いられる。０．１重量部未満では、グラフト
結合の有効量が少なく、また、５重量部を超えると、次
の２段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反
応量が大となり、本発明の特徴の１つである２層弾性体
構造からなる２層架橋ゴム弾性体（最内層重合体（Ａ）
の外側に架橋弾性体（Ｂ）の層が形成されている）の弾
性低下を招くようになる。

【００１４】多層構造重合体［Ｉ］における最内層重合
体（Ａ）の含有量は５〜３５重量％の範囲が好ましく、
より好ましくは５〜１５重量％であり、架橋弾性重合体
（Ｂ）の含有量より低いことが好ましい。

【００１５】次に、多層構造重合体［Ｉ］を構成する架
橋弾性重合体（Ｂ）は、多層構造重合体［Ｉ］にゴム弾
性を付与する重要な成分である。

【００１６】架橋弾性重合体（Ｂ）を構成するのに使用
されるアクリル酸アルキルエステル（Ｂ１）としては、
上記最内層重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載した炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
が用いられる。アクリル酸アルキルエステル（Ｂ１）の
使用量は、単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重
量部中、８０〜１００重量部の範囲である。特に、架橋
弾性重合体（Ｂ）は、弾性体であるためＴｇが低い方が
好ましく、主成分であるアクリル酸アルキルエステル
（Ｂ１）としてはアクリル酸ｎ−ブチルの使用が好まし
い。

【００１７】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ｂ２）としては、上記最内層重合体（Ａ）の（Ａ１）
で記載した炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステルと、（Ａ２）で記載した単量体が
用いられる。共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ｂ２）の使用量は、単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計
量１００重量部中、０〜２０重量部の範囲である。使用
量が２０重量部を超えるとゴム弾性の低下を招くように
なる。

【００１８】多官能性単量体（Ｂ３）としては、上記最
内層重合体（Ａ）の（Ａ３）で記載した単量体が用いら
れる。多官能性単量体（Ｂ３）の使用量は、単量体（Ｂ
１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部中、０〜１０重量
部の範囲である。使用量が１０重量部を超えると多層構
造重合体の物性低下を招くようになる。

【００１９】グラフト交叉剤（Ｂ４）としては、上記最
内層重合体（Ａ）の（Ａ４）で記載した化合物が用いら
れる。グラフト交叉剤（Ｂ４）の使用量は、単量体（Ｂ
１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対して０．１〜
５重量部の範囲である。

【００２０】多層構造重合体［Ｉ］における架橋弾性重
合体（Ｂ）の含量は１０〜４５重量％の範囲が好まし
く、上記最内層重合体（Ａ）の含量より高いことがより
好ましい。

【００２１】なお、最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合
体（Ｂ）とからなる２層の架橋ゴム弾性体は、下記の測
定法で求めたゲル含量が８５％以上、および膨潤度が３
〜１３の範囲に設定されていることが優れた耐溶剤性お
よび耐温水白化性を得るために好ましい。

【００２２】ゲル含量、膨潤度の測定法 ＪＩＳ Ｋ−６３８８に準じ、２層架橋ゴム弾性重合体
を所定量採取し、２５℃で、４８時間メチルエチルケト
ン（以下、ＭＥＫと略記する。）中に浸透し膨潤させた
後引き上げ、付着したＭＥＫを拭き取った後その重量を
測定し、その後減圧乾燥機中でＭＥＫを除去し恒量にな
った絶乾重量を測定し次式により算出した。

【００２３】 膨潤度＝（ＭＥＫ膨潤後の重量−絶乾重量）／絶乾重量

【００２４】ゲル含量（％）＝（絶乾重量／採取サンプ
ルの重量）×１００

【００２５】さらに、多層構造重合体［Ｉ］を構成する
最外層重合体（Ｃ）は、多層構造重合体［Ｉ］に成形
性、機械的性質を付与する成分である。

【００２６】最外層重合体（Ｃ）を構成するのに使用さ
れるメタクリル酸アルキルエステル（Ｃ１）としては、
上記最内層重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載した炭素数１
〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ルが用いられるが、外観の点からメタクリル酸メチルの
使用が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの使用
量は、単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計量１００重量部
中、５１〜１００重量部（合計１００重量部）の範囲で
ある。使用量が５１重量部未満では、Ｔｇが低くなり、
以下に記す通りの物性の低下を招くようになる。

【００２７】共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ｃ２）としては、上記最内層重合体（Ａ）の（Ａ１）
で記載した炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルと、（Ａ２）で記載した単量体が
用いられる。共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（Ｃ２）の使用量は、単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計
量１００重量部中、０〜４９重量部の範囲である。使用
量が４９重量部を超えるとＴｇが低くなり、以下に記す
通りの物性の低下を招くようになる。

【００２８】最外層重合体（Ｃ）は、上記の単量体（Ｃ
１）および（Ｃ２）で構成されるが、優れた耐溶剤性、
耐温水白化性を得るためには、最外層重合体（Ｃ）単独
のＴｇが６０℃以上、好ましくは８０℃以上となるよう
にすることが必要である。最外層重合体（Ｃ）単独のＴ
ｇが６０℃未満では、多層構造重合体［Ｉ］のゲル含有
量が、例え５０％以上であっても、耐溶剤性、耐温水白
化性に優れたものを得ることが困難となる。

【００２９】多層構造弾性重合体［Ｉ］における最外層
重合体（Ｃ）の含有量は１０〜８０重量％の範囲が好ま
しく、より好ましくは４０〜６０重量％である。

【００３０】本発明の多層構造重合体［Ｉ］は上記最内
層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、および最外層
重合体（Ｃ）を基本構造とし、さらに、最内層重合体
（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）との間に、中間層重合体
（Ｄ）の層が設けられている。

【００３１】中間層重合体（Ｄ）は、炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（Ｄ
１）、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸
アルキルエステル（Ｄ２）、共重合可能な二重結合を有
する単量体（Ｄ３）、多官能性単量体（Ｄ４）、および
グラフト交叉剤（Ｄ５）から構成される。中間層重合体
（Ｄ）は、架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体
（Ｃ）層とをつなぐ層であり、温水白化性に影響するた
め、中間層重合体（Ｄ）を構成するアクリル酸アルキル
エステル（Ｄ１）の量が架橋弾性重合体（Ｂ）から最外
層重合体（Ｃ）に向って単調に減少するように少なくと
も１つの層が配設されていることが必要である。

【００３２】中間層重合体（Ｄ）を構成するのに使用さ
れるアクリル酸アルキルエステル（Ｄ１）としては、上
記最内層重合体（Ａ）の（Ａ１）および上記架橋弾性重
合体（Ｂ）の（Ｂ１）で記載した炭素数が１〜８のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ
る。その使用量は単量体（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１
００重量部中、１０〜９０重量部の範囲である。

【００３３】メタクリル酸アルキルエステル（Ｄ２）と
しては、上記最内層重合体（Ａ）の（Ａ１）および上記
最外層重合体（Ｃ）の（Ｃ１）で記載した炭素数が１〜
４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル
が用いられる。その使用量は、単量体（Ｄ１）〜（Ｄ
４）の合計量１００重量部中、１０〜９０重量部の範囲
である。

【００３４】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
３）および多官能単量体（Ｄ４）としては、上記最内層
重合体（Ａ）の（Ａ２）および（Ａ３）で記載した単量
体を用いることができる。その使用量は、それぞれ単量
体（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部中、０〜２
０重量部および０〜１０重量部の範囲である。

【００３５】グラフト交叉剤（Ｄ５）としては、上記最
内層重合体（Ａ）の（Ａ４）で記載した化合物が用いら
れる。その使用量は単量体（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量
１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲である。
中間層重合体（Ｄ）において使用されるグラフト交叉剤
（Ｄ５）は、架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体
（Ｃ）とを密に結合させて優れた諸性を得るための必須
成分である。

【００３６】多層構造重合体［Ｉ］における中間層重合
体（Ｄ）の含有量は５〜３５重量％の範囲が好ましく、
より好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満で
は中間層としての機能を失い、一方、３５重量％を超え
ると多層構造重合体のバランスが損なわれるようにな
る。

【００３７】本発明の多層構造重合体［Ｉ］は、上記の
最内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、最外層重
合体（Ｃ）、および中間層重合体（Ｄ）の重合体層から
構成されるものであるが、多層構造重合体［Ｉ］とメタ
クリル酸シクロヘキシル含有直鎖状重合体［II］からな
る熱可塑性樹脂組成物に優れた艶消し性を発現させるた
めには、多層構造重合体［Ｉ］のゲル含有量が５０％以
上であることが必要であり、さらにこの多層構造重合体
［Ｉ］が優れた耐溶剤性、耐温水白化性を得るために
も、ゲル含有量が６０％以上であることが好ましい。

【００３８】なお、この場合のゲル含有量とは、２層架
橋ゴム弾性体自体と、中間層重合体（Ｄ）、および最外
層重合体（Ｃ）の上記２層架橋ゴム弾性体へのグラフト
成分を含むものである。ここで云うゲル含有量は、多層
構造重合体の［Ｉ］の１重量％ＭＥＫ溶液を調製し、２
５℃にて一昼夜放置後、１６０００ｒ．ｐ．ｍで９０分
間遠心分離を施した後の不溶分の重量％である。成分と
しては２層架橋ゴム弾性体とグラフト層との加算重量で
あり、グラフト率で置き換えることもできるが、本発明
では特殊な構造を有するのでゲル含有量をもってグラフ
ト量の目安とした。

【００３９】本発明の多層構造重合体［Ｉ］の製造方法
としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適し
た重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、
例えば乳化重合後最外層重合体（Ｃ）の重合時に懸濁重
合系に転換させる乳化懸濁重合によって行うことができ
る。

【００４０】本発明の艶消し性樹脂組成物を得るのに使
用されるメタクリル酸シクロヘキシ含有直鎖状重合体
［II］（以下、直鎖状重合体［II］と略記する。）は、
メタクリル酸シクロヘキシル２０〜９０重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜１３のメタクリル酸アルキルエステ
ル１０〜８０重量％、および共重合可能な他のビニル系
単量体０〜４０重量％からなる直鎖状重合体である。

【００４１】上記直鎖状重合体［II］におけるメタクリ
ル酸シクロヘキシルの含有量は、２０〜９０重量％の範
囲であり、その含有量が２０重量％未満では分散性の関
係上、艶消し効果は不十分である。一方、９０重量％を
超えると伸度の低下あるいは表面状態が不良となる場合
がある。艶消し性発現のために好ましい使用範囲は、３
０〜８０重量％である。

【００４２】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
アルキル基の炭素数が１〜１３のメタクリル酸が用いら
れるが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸低級アルキルエステ
ルが好適であり、中でもメタクリル酸メチルの使用が好
ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有量は１０
〜８０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜７０重量
％の範囲である。その含有量が１０重量％未満では伸度
の低下、表面状態の不良を招き、８０重量％を超えると
艶消し効果が不十分となる。

【００４３】さらに、本発明の直鎖状重合体［II］にお
いて使用される。その他のビニル系単量体としては、公
知の単量体が使用可能であり、例えばアルキル基の炭素
数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン等の芳香族ビニル化合物；メタクリル酸、フマール
酸、マレイン酸および共重合可能なカルボン酸とそのエ
ステル類のうちアルキル基の炭素数が１〜１３のメタク
リル酸アルキルエステルを除いたもの；シクロヘキシル
マレイミド、イソプロピルマレイミド等のマレイミド化
合物；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等
が挙げられる。

【００４４】これらのビニル系単量体は、分散性の関係
上、多層構造重合体［Ｉ］の種類によっては使用した方
が艶消し性が良好になる場合があり、また、透明性を維
持するために、添加量を調節して多層構造重合体［Ｉ］
の屈折率に合わせる必要がある場合に用いられる。直鎖
状重合体［II］における上記の他のビニル系単量体の含
有量は０〜４０重量％の範囲であり、好ましくは０〜３
０重量％である。

【００４５】本発明の直鎖状重合体［II］の製造方法
は、特に限定されないが、コスト面から懸濁重合による
方法が好ましい。

【００４６】懸濁重合において使用される重合開始剤と
しては、特に限定されず通常の懸濁重合に使用されるも
のが用いられ、その例として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物、アゾビスバレロニトリル、
アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【００４７】また、懸濁重合において使用される懸濁安
定剤としては、通常用いられるものが用いられ、有機コ
ロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機
微粒子およびこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げ
ることができる。

【００４８】また、懸濁重合においては、重合体の重合
度を調節するために、メルカプタン等の重合度調節剤を
用いることは可能であり、むしろそれらを用いて分子量
分布を調節する方が好ましい場合が多い。良好な艶消し
性発現のためには、直鎖状重合体［II］の固有粘度は
０．０６ ｌ／ｇ以上であることが望ましい。

【００４９】懸濁重合は、通常懸濁安定剤の存在下に上
記の単量体を重合開始剤とともに水性懸濁して行われ
る。重合温度は、使用する重合開始剤の種類等により一
概には決められないが、５０〜１３０℃の範囲で行われ
る。

【００５０】本発明の艶消し性樹脂組成物は、上記のよ
うにして得られる多層構造重合体［Ｉ］に、直鎖状重合
体［II］を配合することにより得られる。直鎖状重合体
［II］の配合量は、多層構造重合体［Ｉ］１００重量部
に対して１〜３０重量部の範囲であるが、さらには良好
な艶消し性を得るためには３〜３０重量部の範囲とする
のが好ましい。

【００５１】多層構造重合体［Ｉ］への直鎖状重合体
［II］の配合方法としては、例えば重合体混合物が同時
にせん断圧縮される様なスクリュー型押出機に通すと
か、加熱ロール間での混練、バーバリー型ミキサーの如
き加熱高せん断混合装置中での混合等の方法が一般に用
いられる。

【００５２】本発明の艶消し性樹脂組成物には、必要に
応じて一般の配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、
耐衝撃助剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、着色剤などを含
有させることができる。

【００５３】このようにして得られる本発明の艶消し性
樹脂組成物は、通常の方法、例えばＴ−ダイ法、インフ
レーション法、カレンダー法、押出成形法などの成形法
により容易に艶消し性を有するフィルム、シート等に成
形することが出来る。

【００５４】さらに、本発明の艶消し性樹脂組成物は、
この艶消し性樹脂組成物の樹脂層を少なくとも片面に有
する耐温水白化性が改良された艶消し性を有する積層物
を製造することができる。艶消し性樹脂組成物が積層さ
れる基材としては、公知の熱可塑性樹脂が使用できる
が、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル
樹脂、ＡＢＳ樹脂等が熱融着性の点から好ましく、積層
方法としては、公知の方法で形成することができる。た
だし、熱融着しない樹脂や木材、鋼板等の基材でも接着
剤を使用して貼り合わせることは可能である。

【００５５】耐温水白化性が改良された艶消し性を有す
る積層物の製造法としては、一方のフィルムを形成した
後他の重合体を含む溶液を流延して溶剤を除去する方法
など、特に制限なく公知の積層方法が採用できるが、押
出機を用いての共押出法、押出ラミネーション法、およ
び加熱ロールを使用しての熱ラミネーション法が好まし
い。

【００５６】また、本発明の積層物においては、必要に
応じて表面層の艶消し性樹脂組成物層と基材との間に中
間層を設けることもできる。さらに、この耐温水白化性
が改良された艶消し性を有するフィルム、シートおよび
積層物は容易に印刷を施すことが可能であるので、意匠
効果を著しく高めることができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における部数はすべて重量基
準である。また、実施例中で用いた評価方法は下記の通
りである。

【００５８】（１）艶消し性 ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して村上色彩技術研究所製、
光沢計ＧＭ−２６Ｄを使用して６０度表面光沢度の測定
をした。

【００５９】（２）温水白化性 ９０℃の温水に２時間浸漬後、ＪＩＳ Ｌ １０１５に
従って、スガ試験機（株）製、ＳＭ−４を使用して白色
度Ｗ（Ｌａｂ）の測定を行った。

【００６０】（３）透明性 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して村上色彩技術研究所
製、反射・透過率計、ＨＲ−１００を使用して曇り価の
測定を行った。

【００６１】（４）表面状態 分散性の評価の目安として表面状態（粗さ、均一性）を
下記の基準で目視評価した。 ○：非常に良好 △：普通 ×：不良

【００６２】（５）固有粘度、還元粘度 固有粘度、還元粘度の測定は、サン電子工業（株）製、
ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して溶媒にクロロホルム
を用いて測定した。なお、還元粘度の測定はクロロホル
ム１００ｍｌにサンプルを０．１ｇを溶かしたものを使
用した。

【００６３】［実施例１］ （１）多層構造重合体［Ｉ］の製造 冷却器を備えた重合容器内に、イオン交換水２５０部、
スルホコハク酸のエステルソーダ塩２部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み、
窒素下で撹拌した後メタクリル酸メチル１．６部、アク
リル酸ｎ−ブチル８部、ジメタクリル酸１，３−ブチレ
ングリコール０．４部、メタクリル酸アリル０．１部、
およびクメンハイドロパーオキサイド０．０４部からな
る混合物を仕込んだ。そして７０℃に昇温した後６０分
間反応を継続させ最内層重合体（Ａ）の重合を完結し
た。

【００６４】続いて、上記最内層重合体（Ａ）の存在下
に架橋弾性重合体（Ｂ）を形成するメタクリル酸メチル
１．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２２．５部、ジメタク
リル酸１，３−ブチレングリコール１．０部、メタクリ
ル酸アリル０．２５部、およびクメンハイドロパーオキ
サイド０．０５部からなる混合物を６０分間で添加し重
合して２層架橋ゴム弾性体を得た。得られた２層架橋ゴ
ム弾性体の膨潤度およびゲル含量を上述した方法により
測定したところ、それぞれ、１０％および９０％であっ
た。

【００６５】続いて中間層重合体（Ｄ）としてメタクリ
ル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル５部、メタクリ
ル酸アリル０．１部の混合物を、上記の最内層重合体
（Ａ）および架橋弾性重合体（Ｂ）の存在下で反応させ
た。

【００６６】最後に、最外層重合体（Ｃ）としてメタク
リル酸メチル５２．２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２．
７５部の組成からなる混合物を、上記の最内層重合体
（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）、および中間層重合体
（Ｄ）の存在下で反応させて重合を完了した。

【００６７】得られた重合体エマルジョンを重合体１０
０重量部に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析
し、洗浄した後、乾燥させて多層構造重合体［Ｉ］を得
た。得られた多層構造重合体［Ｉ］のゲル含有量を上述
した方法で測定したところ６０％であった。

【００６８】（２）直鎖状重合体［II］の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口を備えた反応容器
に下記の混合物を仕込んだ。 メタクリル酸シクロヘキシル ６５部 メタクリル酸メチル ２０部 スチレン ５部 シクロヘキシルマレイミド １０部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０５部 ラウロイルパーオキサイド ０．１部 第三リン酸カルシウム ５部 フォスファノールＧＢ５２０（日光ケミカル製、界面活性剤） ０．０１部 イオン交換水 ２５０部

【００６９】次いで、その反応容器内を十分に窒素ガス
で置換した後、上記混合物を撹拌しながら７５℃まで加
熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０
℃に昇温し、さらに４５分保持して重合を完了し、脱
水、乾燥して直鎖状重合体［II］を得た。得られた直鎖
状重合体［II］の固有粘度は０．０８１ ｌ／ｇであっ
た。

【００７０】（３）艶消し性樹脂組成物の製造 上記実施例１（１）で得られた多層構造重合体［Ｉ］１
００部に対して、上記実施例１（２）で得られた直鎖状
重合体［II］を１０部配合して混合し、２軸押出機で、
２４０℃で押出してペレット化した。得られたペレット
を乾燥後Ｔ−ダイ法で２４０℃で押出して、５０μｍの
厚みを有するフィルムを得た。得られたフィルムについ
ての評価結果を表２に示す。

【００７１】［実施例２〜３］直鎖状重合体［II］の重
合仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、実施
例１（３）と同様な操作を行ってフィルムを作製し、そ
の物性を評価した。評価結果を表２に示す。

【００７２】［実施例４〜５］多層構造重合体［Ｉ］に
配合する直鎖状重合体［II］を表２に示すように変更し
た以外は、実施例１（３）と同様な操作を行ってフィル
ムを作製し、その物性を評価した。評価結果を表２に示
す。

【００７３】［実施例６］実施例１（１）で得られた多
層構造重合体［Ｉ］１００部に対して、実施例１（２）
で得られた直鎖状重合体［II］１０部を配合して混合
し、２軸押出機で、２４０℃で押出してペレット化し
た。次いで、その得られたペレットを乾燥した後、アク
リル樹脂ペレット（三菱レイヨン（株）製、アクリペッ
トＶＨ）と共に、２４０℃で共押出成形して艶消し性樹
脂組成物の層が１００μｍ、アクリル樹脂の層が２ｍｍ
である積層物を得た。得られた積層物について評価結果
を表２に示す。

【００７４】［実施例７］実施例６の艶消し性樹脂組成
物が積層される樹脂を、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社
製、レキサンＭＬ−５５００）に変更し、２８０℃で成
形する以外は、実施例６と同様な操作を行って積層物を
得た。得られた積層物についての評価結果を表２に示
す。

【００７５】［実施例８］実施例６の艶消し性樹脂組成
物が積層される樹脂を、塩化ビニル樹脂（Ｐ＝７２０）
１００部、安定剤（ジブチルスズマレエート）３部、耐
衝撃助剤（三菱レイヨン（株）製、メタブレンＣ−１０
２）１０部、加工助剤（三菱レイヨン（株）製、メタブ
レンＰ−５５１）１部、滑剤（ブチルステアレート）１
部から成る硬質塩化ビニル樹脂に変更し、２００℃で共
押出成形する以外は、実施例６と同様な操作を行って積
層物を得た。得られた積層物についての評価結果を表２
に示す。

【００７６】［実施例９］実施例６の艶消し性樹脂組成
物が積層される樹脂を、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン
（株）製、ダイヤペットＡＢＳ、３００１Ｍ）に変更
し、２４０℃で共押出成形する以外は、実施例６と同様
な操作を行って積層物を得た。得られた積層物について
の評価結果を表２に示す。

【００７７】［実施例１０］実施例１（１）で得られた
多層構造重合体［Ｉ］１００部に対して、実施例１
（２）で得られた直鎖状重合体［II］を１０部配合して
混合し、２軸押出機で、２４０℃で押出してペレット化
した。次いで、その得られたペレットを乾燥した後、Ｔ
−ダイ法で２４０℃で製膜し厚さ５０μｍのフィルムを
得た。次いで、このフィルムを、アクリル樹脂（アクリ
ペットＶＨ）を２４０℃で押出成形して厚さ２ｍｍのシ
ート状物に成形する際に、この溶融アクリル樹脂と共に
梨地状冷却ロールの間に導入して押出ラミネーションを
行って積層物を得た。得られた積層物についての評価結
果を表２に示す。

【００７８】［実施例１１］エンボス付きラミネートロ
ールを用い、実施例１（３）で得られたフィルムを、厚
さ１００μｍの軟質塩化ビニルフィルムと１５０℃、３
０ｋｇ／ｃｍ² の条件で熱ラミネーションを行って積層
フィルムを得た。得られた積層フィルムについての評価
結果を表２に示す。

【００７９】［比較例１］実施例１（１）で得られた多
層構造重合体［Ｉ］のみを用い、実施例１（３）と同様
にして厚さ５０μｍのフィルムを作製し、その物性を評
価した。評価結果は表２に示す。

【００８０】［比較例２］実施例１（１）で得られた多
層構造重合体［Ｉ］１００部に、架橋艶消し剤（三菱レ
イヨン（株）製、メタブレンＦ４１０）１０部を用いて
配合し、以下、実施例１（３）と同様にして厚さ５０μ
ｍのフィルムを作製し、その物性を評価した。評価結果
を表２に示す。

【００８１】［比較例３］ （１）水酸基含有重合体の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口を備えた反応容器
に次の混合物を仕込んだ。 アクリル酸メチル ２０部 メタクリル酸メチル ６０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ５部 イオン交換水 ２５０部 次いで、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混
合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温して、さらに
４５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して水酸基含
有重合体を得た。

【００８２】（２）実施例１（１）で得られた多層構造
重合体［Ｉ］１００部に、上記の水酸基含有重合体１０
部を用いて配合し、以下、実施例１（３）と同様にして
厚さ５０μｍのフィルムを作製し、その物性を評価し
た。評価結果を表２に示す。

【００８３】［比較例４〜５］直鎖状重合体［II] の重
合仕込み組成を表１の如くに変更し、そして多層構造重
合体［II］への配合量を表２に示すようにした以外は、
実施例１（３）と同様な方法を繰り返してフィルムを作
製し、その物性を評価した。評価結果を表２に示す。

【００８４】［比較例６〜７］実施例１（１）で得られ
た多層構造重合体［Ｉ］１００部に、配合する実施例１
（２）で得られた直鎖状重合体［II］の量を表２に示す
ように変更した以外は、実施例１（３）と同様な方法を
繰り返してフィルムを作製し、その物性を評価した。評
価結果を表２に示す。

【００８５】［比較例８］実施例１（２）の直鎖状重合
体［II］の製造において、ｎ−オクチルメルカプタンの
量を０．０５部から０．４部に変更する以外は、実施例
１と同様方法を繰り返してフィルムを作製し、その物性
を評価した。評価結果を表２に示す。なお、この例で得
られた直鎖状重合体［II］の固有粘度は０．０４ ｌ／
ｇであった。

【００８６】［比較例９］積層用フィルムとして比較例
１で得られた多層構造重合体のみからなるフィルムを用
いた以外は、実施例６と同様な操作を行って積層物を得
た。得られた積層物についての評価結果を表２に示す。

【００８７】［比較例１０］積層用フィルムとして比較
例２で得られたフィルムを用いた以外は、実施例６と同
様な操作を行って積層物を得た。得られた積層物につい
て評価結果を表２に示す。

【００８８】［比較例１１］積層用フィルムとして比較
例３で得られたフィルムを用いた以外は、実施例６と同
様な操作を行って積層物を得た。得られた積層物につい
て評価結果を表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリ
ル樹脂系の多層構造重合体に、メタクリル酸シクロヘキ
シル含有直鎖状重合体の特定量を配合してあるために、
耐温水白化性が改良され、かつ優れた艶消し性を有して
いるので、フィルム、シート、積層体等に成形されて、
車輌内装材、家具、電気機器のハウジング、壁紙、建材
等の用途に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:10）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の多層構造重合体［Ｉ］１００重量
   部に、メタクリル酸シクロヘキシル２０〜９０重量％、
   アルキル基の炭素数が１〜１３のメタクリル酸アルキル
   エステル１０〜８０重量％、および共重合可能な他のビ
   ニル系単量体０〜４０重量％からなるメタクリル酸シク
   ロヘキシル含有直鎖状重合体［II］１〜３０重量部を配
   合してなることを特徴とする艶消し性を有する熱可塑性
   樹脂組成物。 記 多層構造重合体［Ｉ］ （ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステルまたは炭素数１〜４のアルキル基を有す
   るメタクリル酸アルキルエステル（Ａ１）８０〜１００
   重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ
   ２）０〜２０重量部、多官能性単量体（Ａ３）０〜１０
   重量部、および上記単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量
   １００重量部に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉
   剤（Ａ４）を重合して得られる最内層重合体（Ａ）、 （ii）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル（Ｂ１）８０〜１００重量部、共重合可
   能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）０〜２０重量
   部、多官能性単量体（Ｂ３）０〜１０重量部、および上
   記単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対
   して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤（Ｂ４）を重合
   して得られる架橋弾性重合体（Ｂ）、および (iii) 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸
   アルキルエステル（Ｃ１）５１〜１００重量部、および
   共重合可能な他の単量体（Ｃ２）０〜４９重量部（合計
   １００重量部）を重合して得られる重合体のガラス転移
   温度が６０℃以上である最外層重合体（Ｃ）、を基本構
   造とし、上記架橋弾性重合体（Ｂ）と上記最外層重合体
   （Ｃ）との間に、 （iv) 炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル（Ｄ１）１０〜９０重量部、炭素数１〜
   ４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル
   （Ｄ２）１０〜９０重量部、共重合可能な二重結合を有
   する他の単量体（Ｄ３）０〜２０重量部、多官能性単量
   体（Ｄ４）０〜１０重量部、および上記単量体（Ｄ１）
   〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重
   量部のグラフト交叉剤を重合して得られるアクリル酸ア
   ルキルエステル量が上記架橋弾性重合体（Ｂ）から上記
   最外層重合体（Ｃ）に向って単調に減少するような少な
   くとも１つの中間層重合体（Ｄ）の層を有し、ゲル含有
   量が５０％以上であることを特徴とする多層構造重合
   体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
   得られるフィルム状物が少なくとも片面に設けられてな
   ることを特徴とする艶消し性を有する積層物。