JP2002309059A - アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐溶剤性と透明性を有するアクリル樹
脂フィルムを提供することである。 【解決手段】 メタクリル酸アルキルエステル単位５０
〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル単位０
〜５０質量％からなり、特定の還元粘度である熱可塑性
重合体（Ａ）、特定の３層構造を有する平均粒子径が
０．２〜０．４μｍの範囲にあるゴム含有重合体（Ｂ）
および内層であるアクリル酸アルキルエステルを主成分
とする１層または２層以上の構造を有する弾性共重合体
（Ｃ−１）に、外層であるメタクリル酸アルキルエステ
ルを重合体の主構成成分とする１層または２層以上の構
造を有する硬質重合体（Ｃ−２）がグラフトしてなる、
２層以上の多層構造を有する平均粒子径が０．２μｍ未
満の範囲にあるゴム含有重合体（Ｃ）を含有するアクリ
ル樹脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、透明
性、表面硬度および意匠性に優れたアクリル樹脂フィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムを含有するアクリル樹脂からなるア
クリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工
性における優れた特長を生かし、各種樹脂成形品、木工
製品および金属成形品の表面に積層し、車輌内装、家
具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表
皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィル
ムとして使用されている。

【０００３】また、アクリル樹脂フィルムに印刷を施
し、これを各種基材に積層させることによって基材表面
の意匠性を高めることができ、この用途は塗装代替技術
として基材表面の加飾に広く用いられている。

【０００４】従来、このように基材表面に積層して使用
するアクリル樹脂フィルムとしては、特開昭６３−７７
９６３号公報に、特定のゴム含有重合体を含むアクリル
樹脂をフィルムの構成成分とした透明性、耐候性に優れ
たアクリル樹脂フィルムが開示されている。また、上記
塗装代替の用途に好適な良好な表面硬度、深み感のある
透明性および良好な印刷性を有するアクリル樹脂フィル
ムが特開平８−３２３９３４号公報および特開平１０−
２７９７６６号公報等に記載されている。

【０００５】一方、近年、基材の表面に積層して使用す
るアクリル樹脂フィルムの使用分野は多岐にわたり、基
材の表面保護として耐溶剤性が必要な用途が増えてい
る。

【０００６】このような耐溶剤性が特に重要な用途ある
いはアクリル樹脂フィルムの使用方法としては、例えば
車輌内装水平部品に積層される場合の芳香剤等に含まれ
るアルコール成分に対する耐性、高輝度反射材被覆用フ
ィルムとして使用する際にフィルム表面に施されるシル
ク印刷のインクに含まれるケトン類、アルコール類、お
よび芳香族炭化水素に対する耐性、あるいは各種建材や
高輝度反射材に光触媒機能を表面に付与する際に光触媒
層形成のためにフィルム表面上に塗布する処理液中の含
まれるケトン類、アルコール類および芳香族炭化水素等
に対する耐性等が挙げられる。

【０００７】上記用途あるいはアクリル樹脂フィルムの
使用方法における溶剤に対する耐性とは、溶剤との接触
によるフィルムの外観変化が少ないことが重要であり、
特に溶剤との接触によるフィルム表面の変色、クラック
発生、溶解等が少ないことが重要である。

【０００８】従来、基材保護に使用するアクリル樹脂フ
ィルムとして提案されている、上記特開昭６３−７７９
６３号公報、特開平８−３２３９３４号公報および特開
平１０−２７９７６６号公報等には、アクリル樹脂フィ
ルムの耐溶剤性に関しては記載がなく、またそれぞれの
公報の実施例に記載されたアクリル樹脂フィルムは耐溶
剤性、とりわけアルコール類と接触した際の白色変色が
大きく、このように溶剤接触によって外観変化の大きい
アクリル樹脂フィルムは、基材保護用フィルムとしての
用途に制約が生じるものであった。

【０００９】一方、アクリル樹脂の耐溶剤性を向上させ
る方法として、特開平７−１４９９９４号公報には特定
の構造を有するアクリル樹脂系熱可塑性樹脂組成物を用
いる方法は開示されている。また、特開平１１−６０８
７６号公報には特定の弾性共重合体をアクリル樹脂フィ
ルムの構成成分とすることで良好な耐溶剤性のフィルム
が得られることが記載されている。さらに、特開２００
１−５９０４８号公報には、シアン化ビニル系単量体を
含有する単量体混合物を重合して得られるグラフト層を
含む弾性共重合体をアクリル樹脂フィルムの構成成分と
した耐溶剤性が良好で、アルコール類との接触の際にも
白化等の変色やクラック発生等の外観変化の少ないアク
リル樹脂フィルムが開示されている。

【００１０】しかしながら、特開平７−１４９９９４号
公報の方法では、射出成形品等の比較的厚みの大きい成
形品の溶剤と接触した際のクラック発生を抑制する場合
に効果があるものの、この樹脂組成物を例えば２００μ
ｍ以下の薄いフィルム状物として用いた場合は、十分な
耐溶剤性が得られず、アクリル樹脂フィルムとしての使
用に制限があった。

【００１１】また、特開平１１−６０８７６号公報記載
の方法は、トルエン等の良溶剤に対するフィルムの溶解
性を改良することで、溶剤と接触した際のアクリル樹脂
フィルムの機械特性を改良することに関して記載がある
ものの、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類と接触した際の白化の抑制に関しては全く記載がな
く、さらに実施例の方法で製造したアクリル樹脂フィル
ムはアルコール類と接触させることによって著しい白化
が発生し、このようにアルコール類の接触によって外観
変化を示すアクリル樹脂フィルムは、用途に制限が生じ
てしまう。

【００１２】一方、特開２００１−５９０４８号公報記
載のシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物を
重合して得られるグラフト層を含む弾性共重合体をアク
リル樹脂フィルムの構成成分に用いたアクリル樹脂フィ
ルムは、トルエン等の良溶剤に対するフィルムの溶解性
を改良するとともに、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類と接触した際の白化やクラック等の外観
変化を抑制することができるものの、この方法ではアク
リル樹脂フィルムを構成するゴム含有重合体のグラフト
層中にシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物の重合
体を含有するため、アクリル樹脂フィルムに黄着色が見
られ、特に１００〜２００μｍの厚みのフィルム状物に
成形した場合の黄着色が大きく、高度な透明性および色
相制御が必要となる用途には使用することが困難であっ
た。

【００１３】すなわち、従来はエタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類と接触した際の白化やクラック
等の外観変化を抑制し、かつ黄着色の少ない優れた透明
性を有するアクリル樹脂フィルムは見出されておらず、
これを満足する技術の開発が強く望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐溶剤性と透明性を有するアクリル樹脂フィルムを提
供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を含むアクリル樹脂フィルムおよび
これを用いた積層体にある。

【００１６】熱可塑性重合体（Ａ） メタクリル酸アルキルエステル単位５０〜１００質量
％、アクリル酸アルキルエステル単位０〜５０質量％お
よびこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも
１種の単位０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘
度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解
し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性
重合体。

【００１７】ゴム含有重合体（Ｂ） 重合体（Ｂ−１）およびゴム重合体（Ｂ−２）からなる
弾性重合体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））を含むゴム含有
重合体（Ｂ）であって、最内層がメタクリル酸アルキル
エステルまたはアクリル酸アルキルエステルを主成分と
するガラス転移点温度が０℃以上２５℃未満である重合
体（Ｂ−１）、中間層がアクリル酸アルキルエステルを
主成分とするガラス転移点温度が０℃未満であるゴム重
合体（Ｂ−２）、最外層がメタクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする最外層重合体（Ｂ−３）、からなる３
層構造を有する質量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの
範囲にあるゴム含有重合体。

【００１８】ゴム含有重合体（Ｃ） 内層であるアクリル酸アルキルエステルを主成分とする
１層または２層以上の構造を有する弾性共重合体（Ｃ−
１）に、外層であるメタクリル酸アルキルエステルを重
合体の主構成成分とする１層または２層以上の構造を有
する硬質重合体（Ｃ−２）がグラフトしてなる、２層以
上の多層構造を有する質量平均粒子径が０．２μｍ未満
の範囲にあるゴム含有重合体。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル樹脂フィルムを
構成する熱可塑性重合体（Ａ）は、メタクリル酸アルキ
ルエステル単位５０〜１００質量％、アクリル酸アルキ
ルエステル単位０〜５０質量％とおよびこれと共重合可
能な他のビニル単量体の少なくとも１種の単位０〜４９
質量％からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇを
クロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が
０．１Ｌ／ｇ以下である重合体である。

【００２０】熱可塑性重合体（Ａ）の還元粘度が０．１
Ｌ／ｇ以下であることが、フィルム原料樹脂の溶融時に
適度の伸びが生じ、製膜性が良好となるので好ましい。
また、熱可塑性重合体（Ａ）の還元粘度が０．０５Ｌ／
ｇ以上であることが好ましい。０．０５Ｌ／ｇより高い
とフィルムが脆く無くなるため、フィルム製膜時および
印刷時にフィルム切れを起こし難くなる。

【００２１】熱可塑性重合体（Ａ）を製造する際に用い
るメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
が挙げられ、このうちメタクリル酸メチルの使用が最も
好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単位は、熱可
塑性重合体（Ｉ）中に５０〜１００質量％含有される。
好ましくは５０〜９９.９質量％である。

【００２２】アクリル酸アルキルエステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
等が使用できる。アクリル酸アルキルエステル単位は０
〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜４０質量％の
範囲含有される。また共重合可能な他のビニル単量体と
しては、スチレン、αメチルスチレン等の芳香族アルケ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、メタクリル酸、イ
タコン酸等の酸基含有ビニル化合物、Ｎ−シクロメキシ
ルマレイミド、 Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミ
ド化合物等の公知の単量体が使用できる。これら共重合
可能な他のビニル単量体単位は、０〜４９質量％の範囲
で含有される。

【００２３】熱可塑性重合体（Ａ）の重合方法は、特に
限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合
等の方法で行うことができる。なお、粘度を本発明で限
定する範囲とするため、連鎖移動剤を使用する必要があ
る。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、好
ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤の量は、単
量体の種類および組成により適宜決める必要がある。

【００２４】本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する
ゴム含有重合体（Ｂ）は、最内層がメタクリル酸アルキ
ルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルを主成分
とするガラス転移点温度が０℃以上２５℃未満である重
合体（Ｂ−１）であり、中間層がアクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とするガラス転移点温度が０℃未満であ
るゴム重合体（Ｂ−２）であり、重合体（Ｂ−１）とゴ
ム重合体（Ｂ−２）からなる弾性共重合体（（Ｂ−１）
＋（Ｂ−２））に、最外層としてメタクリル酸アルキル
エステルを主成分とする最外層重合体（Ｂ−３）をグラ
フトした３層構造を有する平均粒子径が０．２〜０．４
μｍの範囲にある重合体である。

【００２５】ここで用いられるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、公知のものが使用できるが、それらのう
ちではアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル等が好ましい。

【００２６】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
公知のものが使用できるがメタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル等が好ましい。

【００２７】弾性共重合体を得るに際しては、公知の他
の共重合性のビニル単量体を共重合させることができ
る。ここで用いるビニル単量体としては、スチレン、ア
クリロニトリルなどが好ましい。さらに、本発明におい
ては、共重合性の架橋性単量体を使用する。用いる架橋
性単量体としては、特に限定する必要はないが、好まし
くはエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオ
ールジメタクリレート、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、
マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを
単独または２種以上の組み合わせで用いることができ
る。

【００２８】なお、共重合性の架橋性単量体を使用する
ことで、これを含むアクリル樹脂フィルムの耐溶剤性が
向上するので好ましい。

【００２９】ゴム含有重合体（Ｂ）中の重合体（Ｂ−
１）は得られるフィルムの耐溶剤性を高めるために必要
である。

【００３０】なお、弾性共重合体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−
２））中、重合体（Ｂ−１）は２０〜６０質量％、ゴム
重合体（Ｂ−２）は８０〜４０質量％の範囲で含有され
ることが、耐溶剤性とフィルム成形性の観点から好まし
い。

【００３１】重合体（Ｂ−１）は弾性共重合体（（Ｂ−
１）＋（Ｂ−２））中３０質量％以上存在することがさ
らに好ましい。ゴム重合体（Ｂ−２）は弾性共重合体
（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））中、さらに好ましくは５０
質量％以上存在することでフィルム成形性が良好とな
る。

【００３２】最内層重合体（Ｂ−１）のガラス転移温度
は０℃以上２５℃未満であることが必要である。０℃未
満ではフィルムの耐溶剤性が劣り、２５℃を超えた範囲
ではフィルム成形性が劣るために共に工業的利用価値が
低い。フィルムの耐溶剤性と成形性の両方を考慮すると
最内層重合体（Ｂ−１）の好ましいガラス転移温度は１
５℃以上２５℃未満の範囲である。

【００３３】ゴム含有重合体（Ｂ）は、上記弾性共重合
体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））の外層に最外層重合体
（Ｂ−３）を有し、最外層重合体（Ｂ−３）は、弾性共
重合体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））に単量体をグラフト
重合させることによって製造することができる。グラフ
ト重合に使用する単量体としては、メタクリル酸アルキ
ルエステル５０質量％以上が使用され、メタクリル酸ア
ルキルエステルの具体的にはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙
げられる。さらに、共重合可能なビニル系単量体５０質
量％以下が使用され、これらは特に限定されるものでは
ないが、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル
エステル、スチレンなどが挙げられる。 ゴム含有重合
体（Ｂ）中の最外層重合体（Ｂ−３）の含有量は、弾性
共重合体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））１００質量部に対
し、１０〜４００質量部、好ましくは２０〜２００質量
部である。最外層重合体（Ｂ−３）の含有量が弾性共重
合体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））１００質量部に対し１
０質量部以上であると、弾性共重合体の凝集が起こり難
くなり、透明性が良好となるため好ましい。

【００３４】本発明に用いられるゴム含有重合体（Ｂ）
は、質量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲でなけ
ればならない。質量平均粒子径が０．２μｍ未満の場合
は溶剤と接触した際のフィルムの機械特性が低下すると
ともに、アクリル樹脂フィルムを製造する際にフィルム
切れ等が発生するといった製膜性の不良生じる。一方、
質量平均粒子径が０．４μｍを越えると、得られるフィ
ルムの透明性が不良となる。

【００３５】フィルムの耐溶剤性、透明性および製膜性
を考慮すると好ましいゴム含有重合体の質量平均粒子径
は０．２５〜０．３５μｍである。

【００３６】ゴム含有重合体（Ｃ）は、内層であるアク
リル酸アルキルエステルを主成分とする１層または２層
以上の構造を有する弾性共重合体（Ｃ−１）に、外層で
あるメタクリル酸アルキルエステルを重合体の主構成成
分とする１層または２層以上の構造を有する硬質重合体
（Ｃ−２）がグラフトしてなる、２層以上の多層構造を
有する質量平均粒子径が０．２μｍ未満の範囲にあるゴ
ム含有重合体である。

【００３７】弾性共重合体（Ｃ−１）を得るに際して
は、アクリル酸アルキルエステルとして、公知のものが
用いられ、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル酸―２
―エチルヘキシル等が好ましい。

【００３８】アクリル酸アルキルエステルは３５〜１０
０質量％の範囲で使用される。３５質量％以上の使用で
フィルムの製膜性と耐溶剤性が良好となる。さらに好ま
しい使用範囲は５０質量％以上である。

【００３９】また、弾性共重合体（Ｃ−１）を得るに際
しては、６５質量％以下の範囲で共重合可能な他のビニ
ル単量体を共重合させることができる。ここで用いるビ
ニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなど
が好ましく、これらは１種類または２種類以上を組み合
わせて使うことができる。

【００４０】さらに架橋性単量体を使用する。用いる架
橋性単量体としては特に限定する必要は無いが、好まし
くは、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリ
ル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレ
イン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらは単独
または組み合わせて用いることができる。

【００４１】架橋性単量体は単量体混合物１００質量部
に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用される。こ
れを含むアクリル樹脂フィルムの耐溶剤性の点で０．３
質量部以上使用することが好ましい。１０質量部以上の
使用は特に問題ないが、添加量に対する効果は小さいの
で１０質量部以下の使用量が好ましい。

【００４２】弾性共重合体（Ｃ−１）は１層または２層
以上の構造とすることができる。２層以上の構造とする
場合、弾性共重合体（Ｃ−１）の全体としてのアクリル
酸アルキルエステルの含有量が３５質量％以上であれば
良い。

【００４３】ハード芯構造にする場合は、１層目のアク
リル酸アルキルエステルの含有量を３５質量％以下とす
ることもできる。例えば、塗装代替用途に用いることは
記載されていないが特開平７−１４９９９４号公報にあ
るような粒子径が０．２μｍ以下のハード芯構造の多層
構造重合体を用いることができる。

【００４４】外層として、弾性共重合体（Ｃ−１）にグ
ラフトする硬質重合体（Ｃ−２）の構成成分としては、
メタクリル酸アルキルエステル５０質量％以上が使用さ
れ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘ
キシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
さらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種
５０質量％以下が使用され、特に限定されないが具体的
には、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、ス
チレン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１
種類または２種類以上を組み合わせて使うことができ
る。

【００４５】グラフトした硬質重合体（Ｃ−２）の含有
量は、弾性共重合体（Ｃ−１）１００質量部に対し１０
〜４００質量部、好ましくは２０〜２００質量部であ
り、少なくとも１段以上でグラフト重合することにより
調製することができる。

【００４６】グラフトした硬質重合体（Ｃ−２）が弾性
共重合体（Ｃ−１）１００質量部に対し１０質量部未満
であると、弾性共重合体の凝集による透明性の悪化が起
こることがある。

【００４７】本発明に用いられるゴム含有重合体（Ｃ）
の質量平均粒子径は０．２μｍ未満でなければならな
い。好ましくは０．０５〜０．１８μｍである。なお、
ゴム含有重合体（Ｃ）は、通常の乳化重合で得られる。
質量平均粒子径が０．２μｍ未満、好ましくは０．１８
μｍ以下で透明性、耐溶剤性がともに良好となる。これ
を含むアクリル樹脂フィルムの製膜性の観点から０．０
５μｍ以上の質量平均粒子径であることが好ましい。

【００４８】本発明のゴム含有重合体（Ｂ）および
（Ｃ）は、公知の乳化重合で得られる。重合温度は用い
る重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは
４０〜１２０℃、さらに好ましくは、６０〜９５℃であ
る。

【００４９】重合開始剤は公知のものが使用でき、その
添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方
に添加する方法を用いることができる。特に好ましい開
始剤の例としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化
剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いら
れる。この中でレドックス系開始剤がさらに好ましく、
特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせ
たスルホキシレート系開始剤が好ましい。

【００５０】乳化剤はアニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界
面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、
ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナト
リウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザル
コシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系
等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エ
ステル塩、ヂオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン
酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【００５１】乳化重合法によって得られたポリマーラテ
ックスを酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法
等公知の方法により処理することで、ポリマーラテック
スからゴム含有重合体を回収することができる。酸凝固
法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の
有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩
化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム等の有機塩を使用することができる。凝固回収し
た重合体をさらに洗浄、脱水、乾燥処理することで粉状
あるいは顆粒状の重合体を得ることができる。

【００５２】なお、ゴム含有重合体（Ｂ）とゴム含有重
合体（Ｃ）はそれぞれ上記方法により粉状あるいは顆粒
状の重合体として調製した後使用する方法と、乳化重合
法にて製造したゴム含有重合体（Ｂ）およびゴム含有重
合体（Ｃ）のポリマーラテックスを混合した後、この混
合ラテックスから上記の方法でゴム含有重合体（Ｂ）お
よびゴム含有重合体（Ｃ）の混合物を粉状あるいは顆粒
状として回収する方法がある。

【００５３】本発明のアクリル樹脂フィルムは、上述の
熱可塑性重合体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）およびゴ
ム含有重合体（Ｃ）を必須成分としたアクリル樹脂フィ
ルムである。熱可塑性重合体（Ａ）を含まず、ゴム含有
重合体（Ｂ）およびゴム含有重合体（Ｃ）のみを必須成
分とした場合は、フィルムの製膜性が大きく低下し、膜
厚の均一なフィルムを製造することができない。また、
ゴム含有重合体（Ｂ）を含まず熱可塑性重合体（Ａ）お
よびゴム含有重合体（Ｃ）のみを必須成分とした場合
は、フィルムの透明性は良好でかつアルコール類と接触
した際の変色等の外観変化が少ないものの、溶剤と接触
した後のフィルムの機械特性の低下が大きく、このよう
に物性変化の大きいアクリル樹脂フィルムは、用途が制
限されるため工業的利用価値が低い。また、ゴム含有重
合体（Ｃ）を含まず熱可塑性重合体（Ａ）およびゴム含
有重合体（Ｂ）のみを必須成分とした場合は、フィルム
の透明性、特に７５μｍ未満の厚みとした際のフィルム
の曇価が大きく、またアルコール類と接触した際の白化
等の外観変化が発生し、このように外観変化の大きいア
クリル樹脂フィルムは、用途が制限されるため工業的利
用価値が低い。すなわち、優れた透明性とアルコール類
と接触した際の外観変化および溶剤と接触した後の物性
変化の少ないアクリル樹脂フィルムは、熱可塑性重合体
（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）およびゴム含有重合体
（Ｃ）を必須成分とすることで達成することができる。

【００５４】なお、本発明の類似技術として、特開昭６
２−２８５９４２号公報および特開昭６２−２７５１４
７号公報等に平均粒子径の異なる二種のゴム成分を特定
の比率で含有する耐衝撃性メタクリル樹脂組成物が開示
されている。しかしながら該公報にはアクリル樹脂フィ
ルムとしての使用、アクリル樹脂フィルムの耐溶剤性を
向上させるための具体的方法に関しては全く記載されて
おらず、また、実施例の方法で製造したアクリル樹脂組
成物を用いて製造したアクリル樹脂フィルムは、曇価が
大きく、またアルコール類と接触した際の白化が発生
し、透明性および耐溶剤性の優れたアクリル樹脂フィル
ムは、該公報記載の技術では決して得られないものであ
る。すなわち、透明性および耐溶剤性の優れたアクリル
樹脂フィルムは、本発明によって初めて達成されるもの
である。

【００５５】本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する
熱可塑性重合体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）およびゴ
ム含有重合体（Ｃ）の含有量は特に限定されるものでは
ない。熱可塑性重合体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）お
よびゴム含有重合体（Ｃ）の合計１００質量％中、ゴム
含有重合体（Ｂ）およびゴム含有重合体（Ｃ）の合計が
５〜４０質量％であることが好ましい。ゴム含有重合体
（Ｂ）およびゴム含有重合体（Ｃ）の合計が５質量％未
満の場合は、これを含むアクリル樹脂フィルムの製膜性
が低下する傾向を示し、巻状態でのフィルムの製造が困
難になる傾向を示す。一方、ゴム含有重合体（Ｂ）およ
びゴム含有重合体（Ｃ）の合計が４０質量％を超えた範
囲では、これを含むアクリル樹脂フィルムの溶剤に接触
した後の機械特性が低下しやすい傾向を示す。アクリル
樹脂フィルムの製膜性と溶剤に接触した後の機械特性の
両方を考慮すると、より好ましいゴム含有重合体（Ｂ）
およびゴム含有重合体（Ｃ）の合計の含有量は、熱可塑
性重合体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）およびゴム含有
重合体（Ｃ）の合計１００質量％中、１０〜３５質量
％、さらに好ましくは２０〜３３質量％である。

【００５６】また、本発明のアクリル樹脂フィルムを構
成するゴム含有重合体（Ｂ）とゴム含有重合体（Ｃ）の
質量比（Ｂ／Ｃ）は、特に限定されるものではないが、
好ましくは１０／９０〜４０／６０である。質量比（Ｂ
／Ｃ）が１０／９０未満、すなわちゴム含有重合体
（Ｂ）とゴム含有重合体（Ｃ）の合計含有量１００質量
％中のゴム含有重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％未満
の場合は、これを含むアクリル樹脂フィルムの溶剤に接
触した後の機械特性が低下しやすい傾向を示し、一方、
質量比（Ｂ／Ｃ）が４０／６０を超えた範囲、すなわち
ゴム含有重合体（Ｂ）とゴム含有重合体（Ｃ）の合計含
有量１００質量％中のゴム含有重合体（Ｂ）の含有量が
４０質量％を超えた場合は、フィルムの透明性の低下
と、アルコール類と接触した際の白化等の外観変化が発
生し易くなる傾向を示す。アクリル樹脂フィルムの溶剤
に接触した後の機械特性、フィルムの透明性の低下およ
びアルコール類と接触した際の白化等の外観変化のすべ
てを考慮すると、より好ましい質量比（Ｂ／Ｃ）の範囲
は１０／９０〜３０／７０、さらに好ましくは１５／８
５〜２８／７２である。

【００５７】また、上記アクリル樹脂フィルムを構成す
る熱可塑性重合体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）および
ゴム含有重合体（Ｃ）の含有量とともに、ゴム含有重合
体（Ｂ）中の弾性共重合体（Ｂ−１）とゴム含有重合体
（Ｃ）中の弾性共重合体（Ｃ−１）の合計の含有量が、
アクリル樹脂フィルムの製膜性と溶剤に接触した後の機
械特性に対して重要であり、好ましいゴム含有重合体
（Ｂ）中の弾性共重合体（Ｂ−１）とゴム含有重合体
（Ｃ）中の弾性共重合体（Ｃ−１）の合計の含有量は、
熱可塑性重合体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）およびゴ
ム含有重合体（Ｃ）の合計１００質量％中４〜３０質量
％であり、４質量％未満の場合は、これを含むアクリル
樹脂フィルムの製膜性が低下する傾向を示し、３０質量
％を超えた範囲では、これを含むアクリル樹脂フィルム
の溶剤に接触した後の機械特性が低下しやすい傾向を示
す。アクリル樹脂フィルムの製膜性と溶剤に接触した後
の機械特性の両方を考慮すると、より好ましい弾性共重
合体（Ｂ−１）と弾性共重合体（Ｃ−１）の合計の含有
量は、１０〜２５質量％であり、さらに好ましくは１５
〜２０質量％である。

【００５８】本発明のアクリル樹脂フィルムには、必要
に応じて下記に示す熱可塑性重合体（Ｄ）を含むことが
できる。

【００５９】熱可塑性重合体（Ｄ） メタクリル酸メチル単位５０〜１００質量％と、これと
共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種の単位
０〜５０質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体
０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で
測定）が０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体。

【００６０】熱可塑性重合体（Ｄ）を使用することによ
って、フィルム製膜性が向上するため、特に高いレベル
の厚み精度や製膜速度が必要となる場合に効果を示す。

【００６１】熱可塑性重合体（Ｄ）の還元粘度が０．２
Ｌ／ｇを超えた範囲であると、厚み精度の良好なフィル
ムとなる。使用される熱可塑性重合体（Ｄ）の還元粘度
は、通常０．２Ｌ／ｇを超えて２Ｌ／ｇ以下、好ましく
は、１．２Ｌ／ｇ以下である。

【００６２】本発明に用いられる熱可塑性重合体（Ｄ）
において、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系
単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニル
シアン化合物等を使用することができる。重合は乳化重
合法によるのが好ましく、公知の乳化重合法によって製
造した重合体ラテックスを各種凝固剤により分離回収あ
るいはスプレードライにより固形分を分離回収し重合体
粉末を得ることによって製造される。

【００６３】本発明において、必要に応じて用いる熱可
塑性重合体（Ｄ）の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
＝１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
０．１質量部未満では熱可塑性重合体（Ｄ）使用による
製膜性向上効果が発現しにくく、一方、１０質量部を超
えた範囲では樹脂組成物の粘度が高くなり、フィルム製
膜性および透明性がやや低下する傾向を示す。

【００６４】本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に
応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助
剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防
カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消
剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。特に基材の保
護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を
添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分
子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましく
は４００以上である。分子量が３００より小さな紫外線
吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または
圧空成形を施す際に揮発し、金型汚れを発生させること
がある。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、
分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量
４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用で
き、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン
２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者
の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７
等が挙げられる。

【００６５】上記配合剤の添加方法としては、本発明の
アクリル樹脂フィルムを製膜するための製膜機に熱可塑
性重合体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）、ゴム含有重合
体（Ｃ）および必要に応じて用いる熱可塑性重合体
（Ｄ）とともに供給する方法と予め熱可塑性重合体
（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）、ゴム含有重合体（Ｃ）
および必要に応じて用いる熱可塑性重合体（Ｄ）に配合
剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法
がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の
単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混
練機等が挙げられる。

【００６６】本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温
度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）は８０℃以上で
あることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上である
と、アクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体の加熱
時後の表面荒れが発生し難くなるとともに、耐溶剤性が
向上する傾向を示す。また、熱変形温度が８０℃以上の
場合、例えばアクリル樹脂フィルムを表面に有する積層
体のアクリル樹脂フィルム面に汚れ防止を目的とした光
触媒層形成のための処理液、表面硬化液あるいは帯電防
止、結露防止等のための処理液を塗布した後の乾燥処理
においてフィルムの収縮に伴う反り、湾曲等の変形を抑
制することができ、このように各種処理液の塗布と乾燥
を伴うアクリル樹脂フィルム表面の改質が必要な用途に
おいて優れた工程通過性を達成することができ、工業的
利用価値は高い。

【００６７】本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温
度は、ゴム含有重合体（Ｂ）およびゴム含有重合体
（Ｃ）の使用量によっても変わるが、主にフィルムを構
成する熱可塑性重合体（Ａ）の熱変形温度により決ま
る。熱可塑性重合体（Ａ）の熱変形温度については、熱
可塑性重合体（Ａ）の単量体組成を公知の方法で調整す
ることによって調節できる。種々の条件によって異なる
が、例えば、共重合成分としてメタクリル酸メチルを使
用する場合、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度を８０
℃以上とする場合においては熱可塑性重合体（Ａ）中の
メタクリル酸メチル含量を８８質量％以上とし、熱変形
温度を９５℃以上とする場合においては熱可塑性重合体
（Ａ）中のメタクリル酸メチル含量を９５質量％以上と
することにより調節できる。熱変形温度を１００℃以上
とする場合においては、熱可塑性重合体（Ａ）中に、無
水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類
を共重合させる必要がある。もちろん、熱変形温度を８
０℃以上および１００℃以上とする場合においても、無
水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類
を共重合させメタクリル酸メチル含量を減らすことも可
能である。

【００６８】本発明で用いられるアクリル樹脂フィルム
の製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレ
ーション法などの溶融押出法、カレンダー法等の公知の
方法が挙げられるが、経済性の点からＴダイ法が好まし
い。

【００６９】なお、 Ｔダイ法にてアクリル樹脂フィル
ムを製造する場合、熱可塑性重合体（Ａ）、ゴム含有重
合体（Ｂ）、ゴム含有重合体（Ｃ）および必要に応じて
用いる熱可塑性重合体（Ｄ）、各種配合剤をそれぞれ計
量混合した混合物を直接用いる方法と予め熱可塑性重合
体（Ａ）、ゴム含有重合体（Ｂ）、ゴム含有重合体
（Ｃ）および必要に応じて用いる熱可塑性重合体
（Ｄ）、配合剤からなる混合物を単軸押出機、二軸押出
機等の各種混練機にて溶融混練して製造したペレット状
の樹脂組成物を製膜用の原料として使用する方法があ
る。

【００７０】本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは特
に限定されるものでは無いが好ましくは３００μｍ以下
である。３００μｍ以下であると、適度な剛性となるた
めラミネート性、二次加工性等が容易となる。さらに製
膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。さらに好
ましくは１５μｍ〜２００μｍさらに好ましくは４０μ
ｍ〜２００μｍである。

【００７１】本発明のアクリル樹脂フィルムは、各種樹
脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に
積層することで、アクリル樹脂フィルムを表面に有する
積層体を製造することができる。

【００７２】なお、本発明のアクリル樹脂フィルムに
は、各種基材に意匠性を付与するために、必要に応じて
適当な印刷法により印刷を施し使用することできる。こ
の場合、アクリル樹脂フィルムに片側印刷処理を施した
ものを用いることが好ましく、成形時には印刷面を基材
樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の
付与の点から好ましい。また、基材の色調を生かし、透
明な塗装の代替として用いる場合には、透明のまま使用
することができる。特に、このように基材の色調を生か
す用途には、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニル
フィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み
感や高級感の点で優れている。

【００７３】さらに、必要に応じてフィルムへのエンボ
ス加工等の艶消処理や着色加工したものを用いることが
できる。

【００７４】本発明のアクリル樹脂フィルムを塗装代替
として使用する用途の場合、塗装では十分な厚みの塗膜
を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コス
トがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発
明によるアクリル樹脂フィルム積層成形品であれば、ア
クリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常
に厚い塗膜を形成することができ、工業的に有利であ
る。

【００７５】本発明に用いられるアクリル積層成形品を
構成する基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶
融接着可能なものであることが必要であり、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹
脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられるが、
接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート
樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分と
する樹脂が好ましく、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂
を用いることができる。ただし、ポリオレフィン樹脂等
の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることで
アクリル樹脂フィルムと基材を成形時に接着させること
は可能である。

【００７６】本発明のアクリル樹脂フィルムを表面に有
する積層体の製造方法として、２次元形状の積層体に成
形する場合は、熱融着できる基材に対しては熱ラミネー
ション等の公知の方法を用いることができる。また、熱
融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせる
ことは可能である。

【００７７】一方、３次元形状の積層体に成形する場合
は、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形
用金型に挿入するインサート成形法や金型内で真空成形
後射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方
法を用いることができる。これらは生産性の観点から積
層体を製造する成形法として特に好ましい。

【００７８】インモールド成形法は、アクリル樹脂フィ
ルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形
を行う。該方法であると、フィルムの成形と射出成形を
一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好まし
い。加熱温度としてはアクリル樹脂フィルムが軟化する
温度以上であることが望ましい。これはフィルムの熱的
性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０
℃以上である。また、あまり温度が高いと表面外観が悪
化したり、離型性が悪くなる。これもフィルムの熱的性
質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常１７０
℃以下であることが好ましい。

【００７９】このように、真空成形によりフィルムに三
次元形状を付与する場合、金型コーナー部の白化やコー
ナー部への追従性が重要であり本発明の塗装代替用アク
リル樹脂フィルムの特性を最大限に生かせる加工法であ
る。アクリル樹脂フィルムは高温時の伸度に富んでお
り、非常に有利である。

【００８０】インモールド成形法はこのように真空成形
で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹
脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで表層に
アクリル樹脂フィルム層を有するアクリル積層成形品を
得ることができる。

【００８１】本発明のアクリル樹脂フィルムあるいはア
クリル樹脂フィルムを表面に有する積層体は、必要に応
じて各種機能付与のための表面処理をアクリル樹脂フィ
ルム表面に施すことができる。機能付与のための表面処
理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の
印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸
着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上の
ための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理ある
いは光触媒層形成処理、塵付着防止あるいは電磁波カッ
トを目的とした帯電防止処理等が挙げられ、このうち本
発明のアクリル樹脂フィルムの特徴である優れた耐溶剤
性を生かす表面処理としては、有機溶剤を含む表面処理
剤をアクリル樹脂フィルムに塗布する工程と乾燥工程を
含む表面処理であり、さらにアルコール類を含む表面処
理剤をアクリル樹脂フィルムに塗布する工程と乾燥工程
を含む表面処理を施しても白化等の変色を伴うことな
く、目的とした表面処理を行うことができる。

【００８２】本発明のアクリル樹脂フィルムを表面を有
する積層体の工業的利用分野としては特に限定されるの
のではないが、例えばコンソールボックス、シフトレバ
ーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等
の車輌外装部品や、家電製品、家具、建材等の従来塗装
を施していた部材に利用できる。上記分野においては、
部材の使用環境下で最表面にあるアクリル樹脂フィルム
表面に付着、接触する各種溶剤、例えば芳香剤液、整髪
料等に含まれるエタノール、イソプロパノール等のアル
コール類等に対しても優れた耐溶剤性を示し、上記溶剤
との接触によっても白化等の変色を抑制することができ
る。

【００８３】また、本発明のアクリル樹脂フィルムを表
面を有する積層体の別の工業的利用分野として、道路標
識、表示板あるいは視認性を目的とした安全器具に使用
される高輝度反射材がある。高輝度反射材の種類として
は、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋
め込んだカプセル型反射材、プリズム加工した樹脂シー
トを反射体として使用したプリズム型反射材等があり、
いずれのタイプにおいても本発明のアクリル樹脂フィル
ムは反射材の表面に積層して使用する保護フィルムとし
て用いることができる。本発明のアクリル樹脂フィルム
を表面に有する高輝度反射材は、使用中に接触する溶剤
に対する耐溶剤性が良好であるだけではなく、例えば反
射材のアクリル樹脂フィルム表面に汚れ防止を目的とし
た光触媒層を形成させる処理を施す際に使用する芳香族
炭化水素および／またはアルコール類を含む処理液の塗
布、さらに塗布後に実施する乾燥によっても白化等の変
色、クラック発生および湾曲等の変形が発生しないため
工業的利用価値が極めて高い。

【００８４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。

【００８５】なお、参考例、実施例および比較例中の
「部」は「質量部」を「％」は「質量％」をそれぞれ表
す。また、参考例中の略号は以下のとおりである。

【００８６】 メチルメタクリレート ＭＭＡ メチルアクリレート ＭＡ ブチルアクリレート ＢＡ スチレン Ｓｔ アリルメタクリレート ＡＭＡ 1.3-ブチレングリコールジメタクリレート １．３ＢＤ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド ｔＨＨ ｎ−オクチルメルカプタン ｎＯＭ また、参考例で調製した熱可塑性重合体（Ａ）、ゴム含
有重合体（Ｂ）およびゴム含有重合体（Ｃ）の性状評価
および実施例、参考例で作製したアクリル樹脂フィルム
およびこれを含む積層体の諸物性は以下の試験法により
実施した。

【００８７】１）熱可塑性重合体（Ａ）および熱可塑性
重合体（Ｄ）の還元粘度 重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２
５℃で測定した。

【００８８】２）ゴム含有重合体（Ｂ）およびゴム含有
重合体（Ｃ）の質量平均粒子径 乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ｂ）またはゴム
含有重合体（Ｃ）のポリマーラテックスを大塚電子
（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光
散乱法で測定しもとめた。

【００８９】３）重合体（Ｂ−１）のガラス転移温度 ＤＳＣ（セイコー電子工業株式会社製 ＤＳＣ２００）
を用いて、得られたゴム含有重合体（Ｂ）の粉体を使用
して測定を行い、重合体（Ｂ−１）成分のガラス転移温
度をもとめた。

【００９０】４）フィルムの全光線透過率および曇価 ＪＩＳ Ｋ６７１４に従って評価した。

【００９１】５）フィルムの表面光沢 フィルムの表面光沢はグロスメーター（ムラカミカラー
リサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６
０゜での表面光沢を測定した。

【００９２】６）積層体の鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に従って評価した。

【００９３】７）フィルムの製膜性 Ｔダイ法にて厚み５０μのフィルムを製膜し、５時間以
上フィルムが切れずに製膜可能であったものを○、５時
間で数回のフィルム切断が発生したものを△、フィルム
の切断のため、サンプルが得られなかったものを×とし
た。

【００９４】８）フィルム組成物の熱変形温度 フィルム組成物ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ
６４８にもとづく熱変形温度測定試片に成形し、８０℃
で２４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡ
ＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。

【００９５】９）積層体の耐アルコール性試験 積層体のアクリル樹脂フィルム表面側にエタノール（試
薬１級）を膨潤させた１０ｍｍ×１０ｍｍのネル布三枚
を置き、さらに３０ｃｃガラス瓶を上記ネル布を覆うよ
うに被せ、３時間室温にて放置した。次いで、ガラス
瓶、ネル布を取り除き、室温にて１時間積層体を放置し
た後の積層体アクリル樹脂フィルム表面の外観を目視評
価し、下記の指標にて耐アルコール性を判定した。

【００９６】○：変化無し、△：僅かに白化が見られ
る、×：白化が見られる １０）アクリル樹脂フィルムの溶剤接触試験 幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み５０μｍの形状にア
クリル樹脂フィルムを１０枚調製し、これを垂直に垂ら
した状態になるように冶具に固定した後、下端に質量１
０ｇの錘を吊した。次いでアクリル樹脂フィルムの下端
から５０ｍｍの位置にトルエンを塗布し、各フィルムが
破断するまでの時間を測定した。１０枚の破断するまで
の時間の最小値および最大値を除いた８枚の破断するま
での時間の平均値から下記指標によりアクリル樹脂フィ
ルムの溶剤接触後の機械特性を判定した。

【００９７】○ ：平均破断までの時間＞６０秒 △ ：６０秒≧平均破断までの時間≧３０秒 ×：３０秒＞平均破断までの時間 （参考例１）ゴム含有重合体（Ｂ）の製造 窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２
４４部を入れ８０℃に昇温し、下記に示す（イ）を添加
した後、撹拌を行いながら下記に示す原料（ロ）（重合
体（Ｂ−１））の混合物の１／１５を仕込み１５分保持
した。その後残りの（ロ）を水に対する単量体混合物の
増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保
持して重合体（Ｂ−１）の重合を行った。

【００９８】続いてラテックスにソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．６部を加えた後、１５分保持
し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら下記に示す
原料（ハ）（ゴム重合体（Ｂ−２））を水に対する単量
体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その
後２時間保持してゴム重合体（Ｂ−２）の重合を行い、
弾性体重合体のポリマーラテックスを得た。

【００９９】得られた弾性体重合体ラテックスに引き続
いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
４部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で
撹拌を行いながら下記に示す原料（ニ）（最外層重合体
（Ｂ−３））を水に対する単量体混合物の増加率１０％
／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して最外
層重合体（Ｂ−３）の重合を行い、ゴム含有重合体
（Ｂ）のポリマーラテックスを得た。得られたゴム含有
重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は０．２８μｍであっ
た。

【０１００】ゴム含有重合体（Ｂ）のポリマーラテック
スをラテックスの２倍量の酢酸カルシウムの水溶液（ゴ
ム含有重合体（Ｂ）に対する酢酸カルシウム量が３部に
なる濃度）を用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ
過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（Ｂ）を得た。

【０１０１】また、得られたゴム含有重合体（Ｂ）のＤ
ＳＣ測定より、重合体（Ｂ−１）成分のガラス転移温度
は２４℃であった。

【０１０２】 （イ） ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部 硫酸第一鉄 ０．０００１２部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００３部 （ロ） ＭＭＡ ２２．０部 ＢＡ １５．０部 Ｓｔ ３．０部 ＡＭＡ ０．４部 １．３ＢＤ ０．１４部 ｔＢＨ ０．１８部 モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の 水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部 （ハ） ＢＡ ５０．０部 Ｓｔ １０．０部 ＡＭＡ ０．４部 １．３ＢＤ ０．１４部 ｔＨＨ ０．２部 モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の 水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部 （ニ） ＭＭＡ ５７．０部 ＭＡ ３．０部 ｎＯＭ ０．３部 ｔＢＨ ０．０６部 （参考例２）ゴム含有重合体（Ｃ）の製造 反応容器に下記に示す（イ’）を仕込み、攪拌を行いな
がら窒素雰囲気下８０℃で２００分間にわたって原料
（ロ’）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重
合を行い、弾性体重合体（Ｃ−１）のポリマーラテック
スを得た。

【０１０３】得られた弾性体重合体（Ｃ−１）ラテック
スに、下記に示す（ハ’）を添加し、攪拌を行いながら
窒素雰囲気下８０℃で、下記に示す原料（ニ’）を１０
０分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃
で６０分間保持して重合を行い、ゴム含有重合体（Ｃ）
のポリマーラテックスを得た。得られたゴム含有重合体
（Ｃ）の質量平均粒子径は０．１２μｍであった。

【０１０４】ゴム含有重合体（Ｃ）ラテックスをラテッ
クスの２倍量の酢酸カルシウムの水溶液（ゴム含有重合
体（Ｃ）に対する酢酸カルシウム量が３部になる濃度）
を用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾
燥してゴム含有重合体（Ｃ）を得た。

【０１０５】 （イ’） 脱イオン水 ３１０部 モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の 水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 ０．５部 炭酸ナトリウム ０．１部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 硫酸第一鉄 ０．０００２４部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００７２部 （ロ’） ＢＡ ８１．０部 Ｓｔ １９．０部 ＡＭＡ １．０部 ｔＢＨ ０．２５部 モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の 水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．１部 （ハ’） 脱イオン水 １０部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１５部 （ニ’） ＭＭＡ ５７．０部 ＭＡ ３．０部 ｎＯＭ ０．２部 ｔＢＨ ０．１部 （参考例３）熱可塑性重合体（Ｄ）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム
０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢｕＡ１０
部、ＮＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃
にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いてＭＭ
Ａ４８部、ＢｕＡ２部からなる単量体混合物を２時間に
わたり滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完
結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液
に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗、乾燥し、
粉体状で熱可塑性重合体（Ｄ）を回収した。得られた熱
可塑性重合体（Ｄ）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３８Ｌ
／ｇであった。

【０１０６】（実施例１〜４および比較例１〜５）アク
リル樹脂フィルム（Ｆ−１〜４およびＧ−１〜５）の製
造およびこれらを表面に有する積層体の製造 熱可塑性重合体（Ａ）であるＭＭＡ／ＭＡ共重合体（Ｍ
ＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）、参
考例１〜３で製造したゴム含有重合体（Ｂ）、ゴム含有
重合体（Ｃ）および熱可塑性重合体（Ｄ）を表１に示す
配合量で計量し調製した混合物に、さらに配合剤として
旭電化（株）製「アデカスタブＰ」０.４部、旭電化
（株）製「アデカスタブＡＯ−６０」０.１部、チバス
ペシャリティーケミカルズ（株）製「チヌビン１５７
７」１．０部および三菱レイヨン（株）製「メタブレン
Ｌ１０００」０．８部を添加した後ヘンシェルミキサー
を用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気
式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、
混練してペレットを得た。

【０１０７】得られたペレットを使用して測定した熱変
形温度の結果を表１に示す。

【０１０８】上記の方法で製造したペレットを８０℃で
一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０
ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２
６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダ
イ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で５０μｍ厚み
のフィルムを製膜した。製膜性評価結果を表１に示す。

【０１０９】また、得られた各アクリル樹脂フィルムの
全光線透過率、曇価、表面光沢および溶剤接触試験の各
測定結果を表１に示す。

【０１１０】次に得られたアクリル樹脂フィルムにグラ
ビア印刷を施し、木目柄を有する印刷フィルムを製造し
た。次に、この印刷フィルムを１４０℃で１分間加熱し
た後、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。成
形加工したフィルムを射出成形用金型に配した状態で、
ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）製「ダイヤペットＡＢ
Ｓ３００１」）を印刷面側に射出成形し、ＡＢＳ樹脂成
形品表面に印刷したアクリル樹脂フィルムが積層した積
層体を得た。

【０１１１】得られた積層体を用いて実施した鉛筆硬度
測定結果および耐アルコール性試験結果を表１に示す。

【０１１２】

【表1】 実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。

【０１１３】１）実施例１〜４のアクリル樹脂フィルム
（Ｆ−１〜４）は、いずれも良好な製膜性、透明性、表
面光沢と良好な溶剤に接触した後の機械特性の保持性お
よび良好な耐アルコール性を示す。特に実施例１および
２のアクリル樹脂フィルム（Ｆ−１および２）の溶剤に
接触した後の機械特性の保持性と耐アルコール性のバラ
ンスは従来知られているアクリル樹脂フィルムにはない
高いレベルであり、このように耐溶剤性に優れたアクリ
ル樹脂フィルムの工業的利用価値は高い。

【０１１４】２）比較例４および５のアクリル樹脂フィ
ルムは、いずれも製膜性が不良であり、５０μｍ厚みの
膜厚が均一なフィルムを得ることができず、フィルムお
よびこれを用いた積層体の評価が不能であった。

【０１１５】３）比較例１および３のゴム含有重合体
（Ｃ）を含有しないアクリル樹脂フィルム（Ｇ−１およ
び３）は、いずれも製膜性、表面光沢および溶剤に接触
した後の機械特性の保持性は良好なものの、耐アルコー
ル性が不良であり、これを表面に使用した積層体がアル
コールと接触した場合に白化等の変色が発生し、このよ
うに外観変化が生じるアクリル樹脂フィルム積層体は、
使用できる用途が限られるため、工業的利用価値が低
い。

【０１１６】また、比較例１および３のゴム含有重合体
（Ｃ）を含有しないアクリル樹脂フィルム（Ｇ−１およ
び３）は、いずれも５０μｍでの曇価が高く、高いレベ
ルの意匠性、とりわけ積層体表面に深み感のある透明性
が必要となる用途に使用することができない。

【０１１７】４） 比較例２のゴム含有重合体（Ｂ）を
含有しないアクリル樹脂フィルム（Ｇ−２）は、製膜
性、透明性、表面光沢および耐アルコール性は良好なも
のの、溶剤に接触した後の機械特性が著しく低下し、例
えば印刷、表面処理等溶剤を含む処理液と接触した場
合、フィルムの強度が低下し、取り扱い性を損なうとい
った不都合が生じ、このように耐溶剤性に劣るアクリル
樹脂フィルムは、使用できる用途が限られるため工業的
利用価値が低い。

【０１１８】

【発明の効果】本発明は以上説明した通りであり、次の
ように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値
は極めて大である。

【０１１９】１）本発明のアクリル樹脂フィルムは製膜
性、透明性、表面光沢、表面硬度、および耐溶剤性に優
れる。

【０１２０】２）特に溶剤に接触した後の機械特性の保
持性とこれを表面に有する積層体の耐アルコール性のバ
ランスは、従来知られているアクリル樹脂フィルムでは
得られない非常に高いレベルであり、各種工業材料とり
わけ積層用フィルム材料としての利用価値は極めて高
い。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA33X AA76 AA77 AA86 AA88 AF30 AF32 AH03 AH07 BA01 BB06 BC01 4F100 AK25A AL05A AN02A AT00B BA02 DE01A JB07 JK12 JN01 4J002 BG041 BG051 BG064 BN122 BN123 GL00 GN00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む
   アクリル樹脂フィルム。 熱可塑性重合体（Ａ） メタクリル酸アルキルエステル単位５０〜１００質量
   ％、アクリル酸アルキルエステル単位０〜５０質量％お
   よびこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも
   １種の単位０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘
   度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解
   し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性
   重合体。 ゴム含有重合体（Ｂ） 重合体（Ｂ−１）およびゴム重合体（Ｂ−２）からなる
   弾性重合体（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））を含むゴム含有
   重合体（Ｂ）であって、最内層がメタクリル酸アルキル
   エステルまたはアクリル酸アルキルエステルを主成分と
   するガラス転移点温度が０℃以上２５℃未満である重合
   体（Ｂ−１）、中間層がアクリル酸アルキルエステルを
   主成分とするガラス転移点温度が０℃未満であるゴム重
   合体（Ｂ−２）、最外層がメタクリル酸アルキルエステ
   ルを主成分とする最外層重合体（Ｂ−３）、からなる３
   層構造を有する質量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの
   範囲にあるゴム含有重合体。 ゴム含有重合体（Ｃ） 内層であるアクリル酸アルキルエステルを主成分とする
   １層または２層以上の構造を有する弾性共重合体（Ｃ−
   １）に、外層であるメタクリル酸アルキルエステルを重
   合体の主構成成分とする１層または２層以上の構造を有
   する硬質重合体（Ｃ−２）がグラフトしてなる、２層以
   上の多層構造を有する質量平均粒子径が０．２μｍ未満
   の範囲にあるゴム含有重合体。
2. 【請求項２】 下記熱可塑性重合体（Ｄ）をさらに含む
   請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。 熱可塑性重合体（Ｄ） メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびこれと共
   重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０
   質量％からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇを
   クロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が
   ０．２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）の合計１００質量％に対し、成分（Ｂ）と成分
   （Ｃ）の合計が５〜４０質量％である請求項１記載のア
   クリル樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）の合計１００質量％に対し、弾性共重合体（Ｂ−
   １）と弾性共重合体（Ｃ−１）の合計が４〜３０質量％
   である請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（Ｂ／
   Ｃ）が、１０／９０〜４０／６０である請求項１記載の
   アクリル樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づ
   く測定）が８０℃以上である、請求項１記載のアクリル
   樹脂フィルム。
7. 【請求項７】 請求項１記載のアクリル樹脂フィルムを
   表面に有する積層体。