JPWO2015137309A1 - アクリル樹脂組成物及びその製造方法、並びにアクリル樹脂フィルム - Google Patents

アクリル樹脂組成物及びその製造方法、並びにアクリル樹脂フィルム Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015137309A1
JPWO2015137309A1 JP2015514268A JP2015514268A JPWO2015137309A1 JP WO2015137309 A1 JPWO2015137309 A1 JP WO2015137309A1 JP 2015514268 A JP2015514268 A JP 2015514268A JP 2015514268 A JP2015514268 A JP 2015514268A JP WO2015137309 A1 JPWO2015137309 A1 JP WO2015137309A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
acrylic resin
film
mass
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015514268A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6414054B2 (ja
Inventor
阿部　純一
純一 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of JPWO2015137309A1 publication Critical patent/JPWO2015137309A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6414054B2 publication Critical patent/JP6414054B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本発明の目的は、ブロッキングの発生が抑制され、優れた外観を有するアクリル樹脂フィルムの原料となるアクリル樹脂組成物を提供することである。本発明は、アクリル重合体Ａと、アンチブロッキング剤Ｂと、下記の非架橋アクリル重合体Ｃとを含有する、アクリル樹脂組成物である。非架橋アクリル重合体Ｃ；メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜１００質量％を含有する単量体成分の重合体であり、還元粘度が０．２〜２Ｌ／ｇである重合体。

Description

本発明は、アクリル樹脂組成物及びその製造方法、並びにアクリル樹脂フィルムに関する。
アクリル樹脂製の成形体は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有することから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板等の用途に幅広く用いられている。特に、ゴム含有重合体を含有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂成形体は広く利用されている。
このようなゴム含有重合体は、例えば、乳化重合法等によって製造されている。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリルゴムラテックスを乳化重合法で製造する。そして、これらのラテックスに対して塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥の処理を行うことによって、粉体状の重合体を分離回収する。この粉体状の重合体には、通常、適宜、配合剤が添加される。そして、配合剤が添加された重合体は、単軸押出機や二軸押出機等で溶融混練されてストランドとして押出され、コールドカット法やホットカット法でカットされて、ペレット化される。次いで、このペレットは成形機に供給されてアクリル樹脂成形体に加工される。
フィルム状のアクリル樹脂成形体（以下「アクリル樹脂フィルム」ともいう。）は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れているという特徴を有する。この特徴を活かし、アクリル樹脂フィルムは各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に積層されている。
特許文献１は、ロール間延伸による光学フィルムの製造において、加熱ロールへの融着によるフィルムの破断や段状の面状欠陥（段ムラ）、延伸ムラのない平滑なフィルムの製造方法を提案している。
特許文献２は、ベースの透明性合成樹脂に合わせた屈折率を持つガラスを微粉末にして添加することにより、透明性を阻害せずブロッキング性と滑り性が改良されたフィルムを提案している。
特許文献３は、異物が１個／ｍ２以下である、優れた外観を有するアクリル樹脂フィルムを提案している。
特開２０１０−２７５４３４号公報 特開昭５７−１９５１５３号公報 特開平０９−２６３６１４号公報
しかしながら、上述の特許文献１及び特許文献２で提案されている製造方法で得られるフィルムでは、アンチブロッキング剤しか添加されておらず、ブロッキング防止という面で効果が不充分な場合がある。また、これらのフィルムを薄膜化した場合、ブロッキング防止剤の粒子径が大きいため、表面の凹凸が大きくなり、透明性が損なわれたフィルムとなる場合があった。
また、特許文献３では、高分子量の熱可塑性重合体しか添加されていないため、特許文献１及び特許文献２と同様にブロッキングを防止するという面で効果が不充分である場合があった。
そこで、本発明の目的は、ブロッキングの発生が抑制され、優れた外観を有するアクリル樹脂フィルムの原料となるアクリル樹脂組成物を提供することである。
本発明は、下記の手段を提供する。
［１］アクリル重合体Ａと、アンチブロッキング剤Ｂと、下記の非架橋アクリル重合体Ｃとを含有する、アクリル樹脂組成物：
非架橋アクリル重合体Ｃ；メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜１００質量％を含有する単量体成分の重合体であり、還元粘度が０．２〜２Ｌ／ｇである重合体。
［２］アクリル重合体Ａ １００質量部に対して、
アンチブロッキング剤Ｂの含有量が０．０１〜０．５質量部であり、
非架橋アクリル重合体Ｃの含有量が０．１〜５質量部である、［１］に記載のアクリル樹脂組成物。
［３］アンチブロッキング剤Ｂの平均一次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍである、［１］又は［２］に記載のアクリル樹脂組成物。
［４］アンチブロッキング剤Ｂが無機粒子である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
［５］アンチブロッキング剤Ｂが二酸化珪素である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
［６］アクリル重合体Ａが、ゴム含有重合体Ａ１及びゴム非含有重合体Ａ２の少なくとも一方を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
［７］アクリル重合体Ａ中の、ゴム含有重合体Ａ１の含有率が１０〜１００質量％、ゴム非含有重合体Ａ２の含有率が９０〜０質量％である、［６］に記載のアクリル樹脂組成物。
［８］ゴム非含有重合体Ａ２の還元粘度が０．０３〜０．１Ｌ／ｇである、［６］又は［７］に記載のアクリル樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形して得られる、アクリル樹脂フィルム。
［１０］引張弾性率が８００〜１５００ＭＰａであり、膜厚が２０〜１５０μｍである［９］に記載のアクリル樹脂フィルム。
［１１］少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａが９〜１６ｎｍであり、少なくとも一方の面の最大高さ粗さＲｚが３００〜１５５０ｎｍである、アクリル樹脂フィルム。
［１２］少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａが９〜１６ｎｍであり、少なくとも一方の面の最大高さ粗さＲｚが３００〜１５５０ｎｍである、［９］又は［１０］に記載のアクリル樹脂フィルム。
［１３］ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定したヘーズの値が２％以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光沢度の値が１３５％以上である［９］〜［１２］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
［１４］アクリル重合体Ａと、アンチブロッキング剤Ｂと、下記の非架橋アクリル重合体Ｃとを配合する、アクリル樹脂組成物の製造方法。
非架橋アクリル重合体Ｃ；メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜１００質量％を含有する単量体成分の重合体であり、還元粘度が０．２〜２Ｌ／ｇである重合体。
本発明によれば、ブロッキングの発生が抑制され、優れた外観を有するアクリル樹脂フィルムの原料となるアクリル樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明のアクリル樹脂組成物及びアクリル樹脂フィルムについて説明する。尚、以下の説明において「アクリル酸アルキル」及び「メタクリル酸アルキル」とは、各々、アクリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のアルキルエステルを意味する。また「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを意味する。
＜アクリル重合体Ａ＞
本発明におけるアクリル重合体Ａとしては、例えば、下記のゴム含有重合体Ａ１及びゴム非含有重合体Ａ２から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。アクリル重合体Ａは、ゴム含有重合体Ａ１及びゴム非含有重合体Ａ２からなってもよい。
ゴム含有重合体Ａ１は、アクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体成分ａを重合して得られるゴム重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルを５１質量％以上含む単量体成分ｂを重合して得られるゴム含有重合体であることが好ましい。
ゴム含有重合体Ａ１は、アクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体成分ａを重合してゴム重合体を製造する工程、及び、該ゴム重合体の存在下にメタクリル酸アルキルを５１質量％以上含む単量体成分ｂを重合する工程を経て製造される重合体であることが好ましい。
単量体成分ａは、それを単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜２５℃となる成分であることが好ましい。また、単量体成分ｂは、それを単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１２０℃となる成分であることが好ましい。
上述の単量体成分ａを重合する工程の前に、それ（単量体成分ｓ）を単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる単量体成分ｓを乳化重合する工程を含むことができる。また、単量体成分ａの乳化重合工程と単量体成分ｂの乳化重合工程の間には、必要に応じて単量体成分ｃ等を乳化重合する工程を含むことができる。
アクリル重合体Ａは、ゴム非含有重合体Ａ２を含んでもよい。また、アクリル重合体Ａは、ゴム含有重合体Ａ１及びゴム非含有重合体Ａ２を含んでもよい。
ゴム非含有重合体Ａ２は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００質量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とからなる単量体成分の重合体であり、還元粘度が０．０３〜０．１Ｌ／ｇである熱可塑性を有する重合体であることが好ましい。該還元粘度は０．０３〜０．０８Ｌ／ｇであることがより好ましい。
尚、この還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、オストワルド型細管式粘度管を用いて２５℃でクロロホルムに対する相対粘度を求め算出される。
還元粘度をこの範囲にするためには、用いる連鎖移動剤又は重合開始剤の使用量を制御することが好ましい。例えば、ゴム非含有重合体Ａ２の原料となる単量体１００質量部に対し、連鎖移動剤の含有量を０．００５〜０．０５質量部とすることが好ましい。
ゴム非含有重合体Ａ２において、前記メタクリル酸アルキルの単量体成分中の含有率は５０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることが好ましい。メタクリル酸アルキルと共重合可能な他のビニル単量体の単量体成分中の含有率は、０〜５０質量％であり、０〜３０質量％であることが好ましい。メタクリル酸アルキルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。メタクリル酸アルキルについて、アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、又はメタクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチルが挙げられる。
メタクリル酸アルキルと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸アルキル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が挙げられる。共重合可能な他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アクリル酸アルキルについて、アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
また、ゴム非含有重合体Ａ２のガラス転移温度は８０〜１１０℃であることが好ましい。
このようなゴム非含有重合体Ａ２の具体例としては、三菱レイヨン（株）製の「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」、「アクリペットＭＦ」（いずれも商品名）が挙げられる。
ゴム含有重合体Ａ１のアクリル重合体Ａ中の含有率は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。ゴム非含有重合体Ａ２のアクリル重合体Ａ中の含有率は、９０〜０質量％であることが好ましく、８０〜０質量％であることがより好ましい。
〔ゴム含有重合体Ａ１の製造方法〕
上記ゴム含有重合体Ａ１の製造方法について、先ず単量体成分を説明し、次いで重合方法を説明する。
〔単量体成分ａ〕
単量体成分ａは、単量体の総量１００質量％を基準にして、アクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体混合物である。単量体成分ａは、一段目の重合の原料となることが好ましい。単量体成分ａを原料として重合することによってゴム重合体が製造される。
単量体成分ａにおけるアクリル酸アルキル（以下、「単量体ａ１」という場合がある。）について、アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体成分ａ中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキル（以下、「単量体ａ２」という場合がある。）、これら（アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を１個有する他の単量体（以下、「単官能性単量体ａ３」という場合がある。）、及び多官能性単量体（以下、「多官能性単量体ａ４」という場合がある。）が挙げられる。
単量体成分ａにおけるメタクリル酸アルキルについて、アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル及びメタクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単官能性単量体ａ３としては、例えば、アクリル酸アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能性単量体ａ４としては、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられ、具体例としては以下のものが挙げられる。ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体成分ａ中のアクリル酸アルキルの含有率は、好ましくは３０〜９９．９質量％であり、より好ましくは３５質量％以上である。単量体成分ａ中のメタクリル酸アルキルの含有率は、好ましくは０〜６９．９質量％であり、より好ましくは６５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。単量体成分ａ中の単官能性単量体ａ３の含有率は、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは１０質量％以下である。単量体成分ａ中の多官能性単量体ａ４の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
ゴム重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）は、例えばフィルム用途における柔軟性、及び衝撃強度改質剤用途における耐衝撃性の点から、好ましくは−５０℃以上２５℃以下である。尚、本発明においては、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出される値をいう。
また、ゴム含有重合体Ａ１中のゴム重合体の含有率は、例えばフィルム用途におけるゴム含有重合体Ａ１の製膜性、及び衝撃強度改質剤用途におけるゴム含有重合体Ａ１が添加された樹脂成形体の耐衝撃性の点から、好ましくは５〜７０質量％である。
ゴム含有重合体Ａ１中の単量体成分ａは、１段で重合してもよく、２段以上に分けて重合してもよい。換言すると、ゴム重合体は、１段で構成されてもよく、２段以上で構成されてもよい。２段以上で重合する場合、それぞれの重合において、単量体成分ａの組成は同一でもよく、異なっていてもよい。
〔単量体成分ｂ〕
単量体成分ｂは最終段目の重合の原料となる単量体混合物であり、ゴム含有重合体Ａ１の成形性、機械的性質に関与する成分である。単量体成分ｂを単独で重合させた際のＴｇは、耐熱性、成形性等の点から、好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。単量体成分ｂを原料として重合することによって硬質重合体が製造される。
単量体成分ｂにおけるメタクリル酸アルキルの説明は、単量体成分ａにおけるメタクリル酸アルキルの説明と同じとすることができ、メタクリル酸アルキルとしては、例えば、「単量体ａ２」として挙げた１種又は２種以上の単量体を用いることができる。
単量体成分ｂ中の、メタクリル酸アルキル以外の他の単量体としては、アクリル酸アルキル、及びこれら（メタクリル酸アルキル又はアクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を１個有する他の単量体（以下、「単官能性単量体ｂ３」という場合がある。）を挙げることができる。
アクリル酸アルキルの説明は、「単量体ａ１」の説明と同じとすることができ、例えば、「単量体ａ１」として挙げた１種又は２種以上の単量体を用いることができる。
単官能性単量体ｂ３の説明は、「単官能性単量体ａ３」の説明と同じとすることができ、例えば、「単官能性単量体ａ３」として挙げた１種以上の単量体を用いることができる。
単量体成分ｂは、１段で重合してもよく、２段以上に分けて重合してもよい。換言すると、硬質重合体は、１段で構成されてもよく、２段以上で構成されてもよい。２段以上で重合する場合、それぞれの重合において、単量体成分ｂの組成は同一でもよく、異なっていてもよい。単量体成分ｂ中のメタクリル酸アルキルの含有率は、好ましくは５１〜１００質量％であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。単量体成分ｂ中のアクリル酸アルキルの含有率は、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは１０質量％以下である。単量体成分ｂ中の単量体ｂ３の含有率は、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。
ゴム含有重合体Ａ１の重合方法の全工程において使用される単量体成分の総量１００質量％を基準にして、単量体成分ｂの使用量は、例えばフィルム用途におけるゴム含有重合体Ａ１の製膜性、及び衝撃強度改質剤用途におけるゴム含有重合体Ａ１が添加された樹脂成形体の耐衝撃性の点から、好ましくは３０〜９５質量％である。
〔単量体成分ｓ〕
上述のように、単量体成分ａを重合してゴム重合体を製造する工程の前に、単量体成分ｓを乳化重合する工程を含むことができる。単量体成分ｓを単独で重合して得られる重合体のＴｇは７０〜１２０℃である。単量体成分ｓとしては単量体成分ｂと同じものを挙げることができる。
〔単量体成分ｃ〕
上述のように、単量体成分ａを重合してゴム重合体を製造する工程と、該ゴム重合体の存在下に単量体成分ｂを重合する工程との間に、単量体成分ｃをゴム重合体の存在下に乳化重合する工程を含むことができる。
単量体成分ｃとしては、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル０〜９０質量％、これら（アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を１個有する他の単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む混合物が挙げられる。ここで用いられる他の単量体及び多官能性単量体としては、前述の単官能性単量体ａ３及び多官能性単量体ａ４が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体成分ｃを乳化重合する工程は、１段で重合してもよく、２段以上に分けて重合してもよいが、２段以上に分けて重合することが好ましい。２段以上で重合する場合、それぞれの重合において、単量体成分ｃの組成は同一でもよく、異なっていてもよい。
また、単量体成分ｃには界面活性剤を添加してもよく、更に水と混合・撹拌して乳化液として重合容器内に供給してもよい。
〔重合方法〕
ゴム含有重合体Ａ１の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法が挙げられる。例えば、３段階で重合する方法として、以下の工程が挙げられる。工程１；ゴム重合体を得るための単量体成分ａ、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合する。工程２；単量体成分ｃを重合容器内に供給して重合する。工程３；更に単量体成分ｂ、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合する。尚、単量体成分ｃを重合容器内に供給して重合する工程は、必要に応じて行われる工程である。
上記のゴム含有重合体Ａ１を用いて得られる製品は、粗大粒子が少ないという利点を有する。特に製品がフィルムである場合、フィッシュアイが少ないという利点を有する。
逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アニオン系の界面活性剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；及び、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩。アニオン系の界面活性剤の市販品の具体例としては、以下の商品名のものが挙げられる。三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＯ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、並びに花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７。
単量体成分、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。（１）水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法。（２）水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分を投入する方法。（３）単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法。
単量体成分を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。
乳化液としては、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。Ｏ／Ｗ型であってかつ分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
乳化液の調製に用いる界面活性剤の量は、重合のすべての段階（工程）において使用される単量体成分の総量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上１．６質量部以下とすることが望ましい。逐次多段重合体の粒径調整において、通常、一段目の界面活性剤の使用量により粒径が調整される。しかしながら、単量体成分に加える界面活性剤とは別に、重合容器内に予め仕込む水（水性媒体）中に界面活性剤を添加することにより、少ない界面活性剤の使用量で、ゴム含有重合体の粒子径を小さくすることができる。
単量体成分ａ及び単量体成分ｂを重合する際、又は更に単量体成分ｃを重合する際に使用される重合開始剤及び連鎖移動剤としては公知のものが使用できる。重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法としては、例えば、水相中及び単量体相中のいずれか一方に添加する方法、又は両相中に添加する方法が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及びレドックス系開始剤が挙げられる。レドックス系開始剤とは、過酸化物と酸化剤又は還元剤を組み合わせた開始剤、及びアゾ系開始剤と酸化剤又は還元剤を組み合わせた開始剤であり、レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。
ゴム含有重合体Ａ１のラテックスの製造方法として、上述のように、単量体成分ａ、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で反応器内に供給して重合した後に、単量体成分ｃを反応器内に供給して重合し、更に単量体成分ｂ、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で反応器内に供給して重合する方法で製造する方法が挙げられる。この場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物を含む、反応器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分ａ、水及び界面活性剤を混合した乳化液を反応器内に供給して重合した後に、単量体成分ｃを反応器内に供給して重合し、更に単量体成分ｂ、水及び界面活性剤を混合した乳化液を反応器内に供給して重合する方法が好ましい。
ゴム含有重合体Ａ１のラテックスを得るための重合温度としては、用いる重合開始剤等の種類や量によって異なるが、例えば、４０〜１２０℃程度である。
上記の方法で得られたゴム含有重合体Ａ１のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。
このようにして得られたゴム含有重合体Ａ１のラテックスは、ラテックス状態のままで各種用途に使用することができる。また、塩析凝固法、酸析凝固法、凍結凝固法、スプレードライ法等、公知の方法により、ラテックス中からゴム含有重合体Ａ１を回収し、これを乾燥して、ゴム含有重合体Ａ１を得ることができる。ゴム含有重合体Ａ１は粉体として使用することができる。更に、この粉体を溶融押し出ししてペレット化することができる。
ゴム含有重合体Ａ１を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体Ａ１中の残存金属含有率を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。残存金属含有率は微量であるほど好ましい。
＜アンチブロッキング剤Ｂ＞
本発明のアクリル樹脂組成物はアンチブロッキング剤Ｂを含有する。アンチブロッキング剤Ｂは、アクリル樹脂組成物中で粒子として存在し、フィルムに製造された際に表面に凹凸を形成する機能を有する。
アンチブロッキング剤Ｂとしては、例えば、二酸化珪素、タルク、珪藻土等の無機粒子、ポリメチルメタクリレートの架橋粒子が挙げられる。アンチブロッキング剤Ｂとしては、二酸化珪素が好ましい。
アンチブロッキング剤Ｂの大きさは、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。アンチブロッキング剤Ｂの平均一次粒子径が５ｎｍ以上である場合、ブロッキング防止効果を向上することができる。また、アンチブロッキング剤Ｂの平均一次粒子径が１０μｍ以下である場合、フィッシュアイの発生や透明性の低下を抑制することができる。アンチブロッキング剤Ｂの平均一次粒子径としては５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
アンチブロッキング剤Ｂの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積から計算することができる。また、平均一次粒子径はレーザー法を用いても測定することができる。
アンチブロッキング剤Ｂの含有量は、アクリル重合体Ａ １００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．４質量部であることがより好ましい。アンチブロッキング剤Ｂの含有量が０．０１質量部以上である場合、充分なブロッキング防止効果を奏することができる。アンチブロッキング剤Ｂの含有量が０．５質量部以下である場合、得られるアクリル樹脂成形体（例えばフィルム）の透明性が低下することを効果的に抑制することができ、又は、フィッシュアイの発生を効果的に低減することができる。
＜非架橋アクリル重合体Ｃ＞
本発明のアクリル樹脂組成物は下記非架橋アクリル重合体Ｃを含有する。
非架橋アクリル重合体Ｃは、メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜１００質量％を含有する単量体成分の重合体であり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、オストワルド型細管式粘度管を用いて、２５℃でクロロホルムに対する相対粘度を求め算出）が０．２〜２Ｌ／ｇである重合体である。該単量体成分は、メタクリル酸メチルｃ１と共重合可能な他のビニル系単量体ｃ２ ５０〜０質量％を含有してもよい。重合は乳化重合で行われ、凝析工程又は乾燥工程を経て、粉体として回収（固液分離）される。
非架橋アクリル重合体Ｃは、メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体ｃ２ ５０〜０質量％とを重合して得られることが好ましい。また、非架橋アクリル重合体Ｃは、メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜９０質量％と、これと共重合可能な二重結合を有する他のビニル系単量体ｃ２ ５０〜１０質量％との重合体であることがより好ましい。これ（メタクリル酸メチル）と共重合可能な他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。また、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルは、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。また、シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。他のビニル系単量体ｃ２としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
非架橋アクリル重合体Ｃは、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、オストワルド型細管式粘度管を用いて、２５℃でクロロホルムに対する相対粘度を求め算出）が０．２〜２Ｌ／ｇとなるように重合した重合体である。非架橋アクリル重合体Ｃにより、アクリル樹脂組成物をフィルムに成形する際の加工性やブロッキング防止性能を向上することができる。製造する際の連鎖移動剤又は重合開始剤の使用量を調整することにより、還元粘度をこの範囲にすることができる。例えば、非架橋アクリル重合体Ｃの原料として用いる単量体成分総量１００質量部に対し、０〜０．０２質量部の連鎖移動剤を用いることが好ましい。
非架橋アクリル重合体Ｃの含有量は、アクリル重合体Ａ１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であることがより好ましい。非架橋アクリル重合体Ｃの含有量が０．１質量部以上である場合、充分なブロッキング防止効果を奏することができる。非架橋アクリル重合体Ｃの含有量が５質量部以下である場合、得られるアクリル樹脂フィルムの光沢を向上することができ、又は、得られるフィルムの熱収縮率が大きくなることを抑制することができる。
非架橋アクリル重合体Ｃは、１段で重合してもよく、２段以上に分けて重合してもよい。換言すると、非架橋アクリル重合体Ｃは、１段で構成されてもよく、２段以上で構成されてもよい。２段以上で重合する場合、それぞれの重合において、単量体成分の組成は同一でもよく、異なっていてもよい。
非架橋アクリル重合体Ｃは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜添加剤＞
本発明のアクリル樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤を挙げることができる。
アクリル樹脂成形体がアクリル樹脂フィルムであって基材の保護層として使用される場合、耐候性を付与するためにアクリル樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。前者の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の商品名チヌビン２３４、（株）ＡＤＥＫＡの商品名アデカスタブＬＡ−３１が挙げられる。後者の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の商品名チヌビン１５７７、（株）ＡＤＥＫＡの商品名アデカスタブＬＡ−４６が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は、アクリル重合体Ａ １００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、耐候性の観点から、アクリル重合体Ａ １００質量部に対し、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、紫外線吸収剤の添加量は、製膜時の工程汚れを防止する観点、成形体の透明性の観点から、アクリル重合体Ａ １００質量部に対し、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。
アクリル樹脂組成物には、光安定剤が含有されていることが好ましい。光安定剤としては、公知のものを用いることができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。このような光安定剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、サノールＬＳ−７７０、ＢＡＳＦ社のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ（いずれも商品名）等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、アクリル重合体Ａ １００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、耐光性の観点から、アクリル重合体Ａ １００質量部に対し、０．２質量部以上であることがより好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、製膜時の工程汚れを防止する観点から、アクリル重合体Ａ １００質量部に対し、２質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物は成形することにより、アクリル樹脂フィルムにすることができる。
＜溶融混練＞
アクリル樹脂組成物は押出機等によって溶融混練され、アクリル樹脂フィルムに成形されることができる。
押出機としては、一軸、同方向二軸、異方向二軸等の一般的な装置が挙げられる。例えば、混練効果の観点から、二軸混練押出機が好ましく挙げられる。二軸押出機としては、例えば、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズが挙げられる。
押出機は原料であるアクリル樹脂組成物中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましい。ベントには真空ポンプの如き減圧用ポンプが好ましく設置される。かかる設置により発生水分や揮発ガスは効率よく押出機外部へ排出される。また、押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機のダイ部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、及び焼結金属プレート（ディスクフィルター等）が例示される。
＜アクリル樹脂フィルム＞
本実施形態のアクリル樹脂フィルムは、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法によって製造することができるが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。成形時の溶融温度は１００〜２８０℃であることが好ましい。
Ｔダイ法等で溶融押出しをする場合は、フィルム中のフィッシュアイ低減の観点から、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂組成物を濾過しながら押出することが好ましい。
〔積層フィルム〕
本実施形態のアクリル樹脂フィルムの表面には他の樹脂を積層することができる。例えば、高い表面硬度が必要な場合は、本実施形態のアクリル樹脂フィルムよりも表面硬度が高いアクリル樹脂を本実施形態のアクリル樹脂フィルムの表面に配置することができる。具体的には、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｈ以上のアクリル樹脂を用いることによって、耐成形白化、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を備えたアクリル樹脂積層フィルムを得ることができる。
また、本実施形態のアクリル樹脂フィルムの表面には、耐候性、耐溶剤性を向上させる観点から、フッ素系樹脂を配置してもよい。フッ素系樹脂の種類は、例えば、公知のフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン重合体、又はフッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレン、あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、又はフッ化ビニリデン重合体を主成分とした樹脂組成物が挙げられる。
積層フィルム中におけるフッ素系樹脂層の位置は、アクリル樹脂フィルムの耐候性及び耐溶剤性の観点から、フッ素系樹脂層はアクリル樹脂フィルムの上層（好ましくは最表層）に設けることが好ましい。このフッ素系樹脂層は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤を含むことができる。
アクリル樹脂フィルムと他の樹脂を積層する方法としては、例えば以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。（１）アクリル樹脂フィルムと他の樹脂のフィルムを加熱ロールで挟みながら積層する方法。（２）他の樹脂のフィルムに対して、アクリル重合体Ａをフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。（３）アクリル樹脂フィルムに対して、他の樹脂をフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。及び、（４）アクリル重合体Ａと他の樹脂とをフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。
〔フィルムの引張弾性率〕
アクリル樹脂フィルムの引張弾性率は８００〜１５００ＭＰａであることが好ましく、９００〜１３００ＭＰａであることがより好ましい。アクリル樹脂フィルムの引張弾性率が８００ＭＰａ以上である場合、フィルムの適度な剛性を有することができ取扱性を向上させることができる。アクリル樹脂フィルムの引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であると、フィルムの脆性を抑制することができ、取扱性、二次加工性が向上する。
〔フィルムの厚み〕
アクリル樹脂フィルムの厚みは２０〜１５０μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。積層成形品に用いる場合は、アクリル樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以上である場合、成形品により効果的に耐候性を付与することができる。また、アクリル樹脂フィルムの厚さが５０μｍ以上である場合、成形品の外観において充分な深みが得られる。また、複雑な形状に成形する場合、延伸によって充分な厚みが得られる。アクリル樹脂フィルムの厚さが１５０μｍ以下であると、フィルムが適度な剛性を有することができ、フィルムのラミネート性、二次加工性が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。更には、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
また、アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、各種機能付与のための表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理若しくは光触媒層形成処理、塵付着防止、電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理が挙げられる。
上述した処理の中でも、印刷処理を施す場合には、アクリル樹脂フィルムに片側印刷処理を行うことが好ましい。特に、印刷面を基材樹脂との接着面に配した裏面印刷が、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
〔フィルムの表面粗さ〕
本実施形態のアクリル樹脂フィルムの少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａは９〜１６ｎｍである。Ｒａが９ｎｍ以上である場合、フィルム同士の貼りつきを防止でき、フィルム外観を向上させることができる。また、アクリル樹脂フィルムのＲａが１６ｎｍ以下である場合、フィルムの透明性等、光学特性が良好になる。
アクリル樹脂フィルムの少なくとも一方の面の最大高さ粗さＲｚは３００〜１５５０ｎｍである。Ｒｚが３００ｎｍ以上である場合、フィルム同士の貼りつきを防止でき、フィルム外観を向上させることができる。また、Ｒｚが１５５０ｎｍ以下である場合、フィルムの透明性等、光学特性が良好になる。
このアクリル樹脂フィルムの算術平均粗さＲａと最大高さ粗さＲｚは、Ｃａｎｏｎ製のＺｙｇｏＮｅｗＶｉｅｗの面分析で測定する。
〔フィルムの光学特性〕
アクリル樹脂フィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定したヘーズは、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。アクリル樹脂フィルムのヘーズが２％以下の場合、例えば、アクリル樹脂フィルムをクリア塗装の代替として用いた場合、透明性が高いため基材の色調を活かすことができる。また、深み感や高級感が向上する。
アクリル樹脂フィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光沢度（Ｇｓ（６０°））は、１３５％以上であることが好ましく、１３７％以上であることがより好ましい。アクリル樹脂フィルムの光沢度（Ｇｓ（６０°））が１３５％以上である場合、例えば、アクリル樹脂フィルムをクリア塗装の代替として用いた場合、深み感や高級感が向上する。
〔フィルムと基材との積層体〕
また、本実施形態のアクリル樹脂フィルムは、基材に積層することができる。例えば、アクリル樹脂フィルムを透明のまま使用して基材上に積層することにより、アクリル樹脂フィルムをクリアな塗装の代替として用いることができる。そのため、基材の色調を活かすことができる。このように基材の色調を活かす用途においては、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品が挙げられる。また、樹脂成形品のうち、本実施形態のアクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。これらの中でも、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。尚、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着しづらい基材樹脂でも接着層を用いることでアクリル樹脂フィルムと基材とを接着させることは可能である。
厚みが薄く実質的に２次元形状の基材に対してアクリル樹脂フィルムを積層する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法により貼り合わせることができる。また、熱融着しない基材に対しては、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工したりする等して貼り合わせることができる。
また、３次元形状の基材に対してアクリル樹脂フィルムを積層する場合、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法により貼り合わせることができる。これらの中でも、インモールド成形法が好ましい。インモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを真空成形により、三次元形状に成形した後、その成形品の中に、射出成形により基材樹脂を流し込み一体化させるので、表層にアクリル樹脂フィルムを有するアクリル積層成形品を容易に得ることができる。また、フィルムの成形と射出成形とを一工程で行えるので、作業性、経済性に優れている。
インモールド成形法における加熱温度は、通常、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であり、７０〜１７０℃であることが好ましい。加熱温度が７０℃以上である場合、容易に成形し易くなる。加熱温度が１７０℃以下である場合、表面外観が良好になり易くなり、また、離型性が良好になり易くなる。
このようなアクリル樹脂フィルムは、外観、耐候性、透明性、印刷性、耐水白化性等に優れているので、特に道路標識、表示板あるいは視認性を目的とした安全器具に使用される高輝度反射材が挙げられる。高輝度反射材の種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型反射材、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型反射材等がある。これらのいずれのタイプにおいても、上述のアクリル樹脂フィルムは、反射材の表面に積層して使用する保護フィルムとして好適に用いることができる。上述のアクリル樹脂フィルムを表面に有する高輝度反射材は、雨水等の白化による高輝度反射材の視認性の低下が少ないため、高輝度反射材の保護フィルムとして工業的利用価値が極めて高い。
また、アクリル樹脂フィルムを積層した積層体の工業的利用分野としては、例えば、浴室、台所等の水周り部材やサイディング材等の屋外建材部品の保護フィルムとして有用である。また、アクリル樹脂フィルムは、浴室、台所等の水周り部材及び外壁材、サイディング材等の外装建材部品の保護フィルム以外の用途にも使用できる。特に、外観の良好なアクリル樹脂フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ等の偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、あるいは視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルムにも使用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。尚、以下の説明において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味し、略記号は表１に記載の化合物を意味する。
Figure 2015137309
先ず、評価方法及びゴム含有重合体の調製例を説明する。
＜評価方法＞
（１）全光線透過率、ＨＡＺＥ
得られたアクリル樹脂フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、（株）村上色彩技術研究所製のＨＲ−１００を用いて補正有りの条件で全光線透過率及びＨＡＺＥを測定した。
（２）フィルムの耐ブロッキング性
得られたフィルムを２０枚重ね合わせ、室温２３℃、湿度５０％の条件で１日放置し、表面からの目視観察にて、以下の基準でフィルムの耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：ブロッキングは認められない。
Ｂ：ブロッキングが認められるが、フィルムを曲げるとすぐにフィルム同士が離れる。
Ｃ：明らかにブロッキングが認められ、フィルムが板状となる。
（３）光沢
得られた厚み１２５μｍのアクリル樹脂フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製のポータブル光沢計（ＧＭ−２６８）を用いて、６０度表面光沢度を測定した。
（４）算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ
得られた厚み２５μｍのアクリル樹脂フィルムの表面について、Ｃａｎｏｎ製ＺｙｇｏＮｅｗＶｉｅｗを用いて下記の条件で算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚを測定した。
倍率：２．５倍
Ａｎａｌｙｚｅ Ｃｎｔｒｌ（Ｆｉｌｔｅｒ）：Ｈｉｇｈ Ｐａｓｓ
Ａｎａｌｙｚｅ Ｃｎｔｒｌ（Ｆｉｌｔｅｒ Ｔｙｐｅ）：Ｇａｕｓｓ Ｓｐｌｉｎｅ Ａｕｔｏ。
＜調製例１＞ゴム含有多段重合体Ｉの製造
調製例１では、ゴム含有重合体Ａ１に相当するゴム含有多段重合体Ｉを製造した。
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部からなる混合物（単量体成分ａ）を容器内に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．１部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続し、「乳化液１」を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１５５．８部を投入し、７５℃に昇温した。更に、脱イオン水２．０部に硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を重合容器内に投入した。続いて、脱イオン水０．８部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部を添加して調製した溶液を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、乳化液１を８分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、１５分間反応を継続させ、ゴム重合体（弾性重合体とも称す）Ｉ−ａ１の重合を完了した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、ＢＤＭＡ１．０部、ＡＭＡ０．２５部及びＣＨＰ０．０１６部からなる混合物を、９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体Ｉ−ａ２を生成した。このようにして弾性重合体Ｉ−ａ１及び弾性重合体Ｉ−ａ２を含む弾性重合体Ｉ−Ａを得た。尚、弾性重合体Ｉ−ａ１用及び弾性重合体Ｉ−ａ２用の各混合物を、それぞれ別個に、上述の方法と同条件で重合した場合、弾性重合体Ｉ−ａ１、弾性重合体Ｉ−ａ２のＴｇはともに−４８℃であった。
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部及びＣＨＰ０．０１２５部からなる混合物を、４５分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、中間重合体Ｉ−Ｃを形成した。尚、中間重合体Ｉ−Ｃ用の混合物を、別個に、前記と同条件で重合した場合、中間重合体Ｉ−ＣのＴｇは２０℃であった。
続いて、ＭＭＡ５５．２部及びｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１８６部及びｔ−ＢＨ０．０７５部からなる混合物（単量体成分ｂ）を、１４０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、１４０分間反応を継続させ、硬質重合体Ｉ−Ｂを形成して、ゴム含有多段重合体Ｉの重合体ラテックスを得た。
得られたゴム含有多段重合体Ｉの重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した。その後、酢酸カルシウム３．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗し、重合体を回収した。その後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体Ｉを得た。
＜調製例２＞ゴム含有多段重合体ＩＩの製造
調製例２では、ゴム含有重合体Ａ１に相当するゴム含有多段重合体ＩＩを製造した。
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部からなる混合物（単量体成分ａ）を容器内に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続し、「乳化液２」を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。更に、脱イオン水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、乳化液２を８分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、１５分間反応を継続させ、ゴム重合体（弾性重合体）ＩＩ−ａ１の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、ＢＤＭＡ１．０部、ＡＭＡ０．２５部及びＣＨＰ０．０１６部からなる混合物を、９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体ＩＩ−ａ２を生成した。このようにして弾性重合体ＩＩ−ａ１及び弾性重合体ＩＩ−ａ２含む弾性重合体ＩＩ−Ａを得た。尚、弾性重合体ＩＩ−ａ１用及び弾性重合体ＩＩ−ａ２用の各混合物を、それぞれ別個に、上述の方法と同条件で重合した場合、弾性重合体ＩＩ−ａ１のＴｇは−４８℃、弾性重合体ＩＩ−ａ２のＴｇは−１０℃であった。
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部及びＣＨＰ０．０１２５部からなる混合物を、４５分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、中間重合体ＩＩ−Ｃを形成した。尚、中間重合体ＩＩ−Ｃ用の混合物を、別個に、前記と同条件で重合した場合、中間重合体ＩＩ−ＣのＴｇは６０℃であった。
続いて、ＭＭＡ５７部及びＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部及びｔ−ＢＨ０．０７５部からなる混合物（単量体成分ｂ）を、１４０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体ＩＩ−Ｂを形成して、ゴム含有多段重合体ＩＩの重合体ラテックスを得た。
得られたゴム含有多段重合体ＩＩの重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した。その後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して重合体を回収した。その後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体ＩＩを得た。
＜調製例３＞熱可塑性重合体ＩＩＩの製造
調製例３では、非架橋アクリル重合体Ｃに相当する熱可塑性重合体ＩＩＩを製造した。
反応容器に窒素置換した脱イオン水２００部を投入し、更に乳化剤としてラテムルＡＳＫ（花王（株）製、商品名）１部と、過硫酸カリウム０．１５部とを投入した。
次に、反応容器にＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部及びｎ−ＯＭ０．００４部からなる混合物を投入し、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌し、重合を完了した。
続いて、反応容器内にＭＭＡ４４部及びｎ−ＢＡ１４部からなる混合物を２時間にわたって滴下した。その後、２時間反応溶液内で反応溶液を保持し、重合を完結し、熱可塑性重合体ＩＩＩの重合体ラテックスを得た。
得られた熱可塑性重合体ＩＩＩの重合体ラテックスを０．２５％硫酸水溶液中に添加し、重合体を凝固させた。その後、脱水、水洗及び乾燥を実施し、粉体状の熱可塑性重合体ＩＩＩを得た。得られた熱可塑性重合体ＩＩＩの還元粘度は０．３８Ｌ／ｇであった。
＜調製例４＞熱可塑性重合体ＩＶの製造
調製例４では、非架橋アクリル重合体Ｃに相当する熱可塑性重合体ＩＶを製造した。
反応容器に窒素置換した脱イオン水２００部を投入し、更に乳化剤としてラテムルＡＳＫ（花王（株）製、商品名）０．９５部と、過硫酸カリウム０．１５部とを投入した。
次に、反応容器にＭＭＡ８０部、ｎ−ＢＡ２０部からなる混合物を投入し、窒素雰囲気下、６５℃で４時間攪拌し、重合を完結し熱可塑性重合体ＩＶの重合体ラテックスを得た。
得られた熱可塑性重合体ＩＶの重合体ラテックスを０．４％の硫酸と２．５％の硫酸アルミニウムを含む水溶液中に添加し、重合体を凝固させた。その後、脱水、水洗及び乾燥を実施し、粉体状の熱可塑性重合体ＩＶを得た。得られた熱可塑性重合体ＩＶの還元粘度は０．８９Ｌ／ｇであった。
＜調製例５＞ゴム含有多段重合体Ｖの製造
調製例５では、ゴム含有重合体Ａ１に相当するゴム含有多段重合体Ｖを製造した。
窒素雰囲気下、還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す原料１を添加し、撹拌しながら、以下に示す弾性重合体Ｖ−Ａ１用の原料２の質量の１／１５を重合容器内に投入し、１５分間保持した。次いで、原料２の残りを、水に対する混合物［原料２］の増加率８％／時間で、連続的に添加した。その後、６０分間保持し、弾性重合体Ｖ−Ａ１の「ラテックス１」を得た。尚、弾性重合体Ｖ−Ａ１用の原料を、別個に、前記と同条件で重合した場合、弾性重合体Ｖ−Ａ１のＴｇは２４℃であった。
続いて、このラテックス１を含む重合容器内にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す弾性重合体Ｖ−Ａ２用の原料３を、水に対する混合物［原料３］の増加率４％／時間で、連続的に添加した。その後、１２０分間保持し、弾性重合体Ｖ−Ａ２の重合を行って「ラテックス２」を得た。尚、弾性重合体Ｖ−Ａ２用の原料を、別個に、前記と同条件で重合した場合、弾性重合体Ｖ−Ａ２のＴｇは−３８℃であった。
続いて、このラテックス２を含む重合容器内にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す硬質重合体Ｖ−Ｂ用の原料４を、水に対する混合物［原料４］の増加率１０％／時間で、連続的に添加した。その後、６０分間保持し、硬質重合体Ｖ−Ｂの重合を行って、ゴム含有多段重合体Ｖの「ラテックス３」を得た。尚、硬質重合体Ｖ−Ｂ用の原料を、別個に、前記と同条件で重合した場合、硬質重合体Ｖ−ＢのＴｇは９９℃であった。またゴム含有多段重合体Ｖの質量平均粒子径は０．２８μｍであった。
得られたゴム含有多段重合体Ｖのラテックス３に対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行った。その後、濾過、水洗後、乾燥してゴム含有多段重合体Ｖの粉体を得た。
Figure 2015137309
＜実施例１＞
以下の材料をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
・調製例１で得られたゴム含有多段重合体Ｉ（アクリル重合体Ａ） １００部
・調製例３で得られた熱可塑性重合体ＩＩＩ（非架橋アクリル重合体Ｃ） ２部
・調製例４で得られた熱可塑性重合体ＩＶ（非架橋アクリル重合体Ｃ） １部
・ＢＡＳＦ社製「チヌビン２３４」（紫外線吸収剤） ２．１部
・（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」（紫外線吸収剤） ２．１部
・（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−５７Ｇ」（光安定剤） ０．３部
・ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０７６」（抗酸化剤） ０．１部
・日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７６（平均一次粒子径：７ｎｍ）」（アンチブロッキング剤Ｂ） ０．３部
得られた混合物を二軸押出機（東芝機械製のＴＥＭ３５）で押し出して切断し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、ムサシノキカイ製４０φ製膜機を用いてＴ−ダイ法で製膜し、２５μｍと１２５μｍの厚みのフィルムを得た。尚、このときのシリンダー温度は２２０〜２５０℃に設定し、Ｔ−ダイの温度を２５０℃に設定した。厚さ２５μｍのフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚを評価した。また、厚さ１２５μｍのフィルムについて、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例２＞
アクリル重合体Ａとして、調製例１で得られたゴム含有多段重合体Ｉ １００部の代わりに、調製例２で得られたゴム含有多段重合体ＩＩ ８０部と、調製例５で得られたゴム含有多段重合体Ｖ １０部と、ゴム非含有重合体である三菱レイヨン（株）製「アクリペットＭＤ」１０部との混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例３＞
非架橋アクリル重合体Ｃとして、熱可塑性重合体ＩＩＩ ２部及び熱可塑性重合体ＩＶ １部の代わりに、熱可塑性重合体ＩＶ ３部を用いたこと以外、並びにアンチブロッキング剤Ｂとしての「アエロジルＲ９７６」の使用量を０．２部としたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例４＞
非架橋アクリル重合体Ｃとして、熱可塑性重合体ＩＩＩ ２部及び熱可塑性重合体ＩＶ １部の代わりに、熱可塑性重合体ＩＶ ３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例５＞
非架橋アクリル重合体Ｃとして、熱可塑性重合体ＩＩＩ ２部及び熱可塑性重合体ＩＶ １部の代わりに、熱可塑性重合体ＩＩＩ ２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例６＞
アンチブロッキング剤Ｂとして、日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７６」０．３部の代わりに、（株）東海化学工業所製「マイクロドＫＭ−３６９（平均粒子径：５μｍ）」０．０２部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例７＞
アンチブロッキング剤Ｂとして、日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７６」０．３部の代わりに、（株）東海化学工業所製「マイクロドＫＭ−３６９ＨＷ（平均粒子径：５μｍ）」０．０５部を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例８＞
日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７６」の添加量を０．７部としたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例９＞
日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７６」の添加量を１．０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例１＞
非架橋アクリル重合体Ｃ及びアンチブロッキング剤Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２＞
アンチブロッキング剤Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例３＞
アンチブロッキング剤Ｂの添加量を０．１部としたこと以外は、比較例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例４＞
アンチブロッキング剤Ｂの添加量を０．３部としたこと以外は、比較例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例５＞
アクリル重合体Ａとして調製例１で得られたゴム含有多段重合体Ｉ １００部としたこと以外は、比較例４と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例６＞
日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７６」を１．０部としたこと以外は、比較例５と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例７＞
アンチブロッキング剤Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例８＞
非架橋アクリル重合体Ｃとして、調製例３で得られた熱可塑性重合体ＩＩＩを２部、調製例４で得られた熱可塑性重合体ＩＶを３部としたこと以外は、比較例７と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例９＞
日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７６」を３．０部としたこと以外は、比較例５と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムについて、全光線透過率、ＨＡＺＥ、フィルムの耐ブロッキング性、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚ、光沢を評価した。結果を表３に示す。
Figure 2015137309
上記の実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１〜９において得られたアクリル樹脂組成物を成形して得られたフィルムは、耐ブロッキング性及び光学特性が良好であった。そのため、フィルムは、アクリル樹脂が本来有する耐候性、意匠性を備えつつ、良好な外観を有していた。
一方、比較例１、２及び７のアクリル樹脂組成物を成形して得られたフィルムは、光学特性は良好であったが、アンチブロッキング剤Ｂを含んでいないため、耐ブロッキング性が低く、フィルムに歪み等が発生し、外観が劣っていた。
また、比較例３〜５のアクリル樹脂組成物を成形して得られたフィルムは、非架橋アクリル重合体Ｃを含んでいないため、耐ブロッキング性が劣っていた。比較例６は比較例５よりアンチブロッキング剤Ｂの添加量を増量したが、フィルムの耐ブロッキング性と光学特性とのバランスが取れず、どちらとも満足しないものであった。比較例８はアンチブロッキング剤Ｂを含んでいないものの、非架橋アクリル重合体Ｃを多量に使用したためにフィルムの耐ブロッキング性は良好であったが、光沢が劣っていた。比較例９は非架橋アクリル重合体Ｃを含んでいないもののアンチブロッキング剤Ｂを多量に使用したためにフィルムの耐ブロッキング性は良好であったが、ヘーズが高く光学特性に劣っていた。
この出願は、２０１４年３月１３日に出願された日本出願特願２０１４−０４９８２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明のアクリル樹脂組成物は耐ブロッキング性、光学特性が良好なものであり、特にこれを成形したフィルムは、耐候性、意匠性を備え、歪みやゲージバンドが発生しにくい。そのため、外観が良好なアクリル樹脂フィルムを得ることができる。本発明のアクリル樹脂フィルムは、例えば、建築物の内外装用途、道路標識のカバーフィルム、とりわけ直射日光の厳しい屋外用途に有効に使用することができる。

Claims (14)

  1. アクリル重合体Ａと、アンチブロッキング剤Ｂと、下記の非架橋アクリル重合体Ｃとを含有する、アクリル樹脂組成物：
    非架橋アクリル重合体Ｃ；メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜１００質量％を含有する単量体成分の重合体であり、還元粘度が０．２〜２Ｌ／ｇである重合体。
  2. アクリル重合体Ａ １００質量部に対して、
    アンチブロッキング剤Ｂの含有量が０．０１〜０．５質量部であり、
    非架橋アクリル重合体Ｃの含有量が０．１〜５質量部である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  3. アンチブロッキング剤Ｂの平均一次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍである、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  4. アンチブロッキング剤Ｂが無機粒子である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  5. アンチブロッキング剤Ｂが二酸化珪素である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  6. アクリル重合体Ａが、ゴム含有重合体Ａ１及びゴム非含有重合体Ａ２の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
  7. アクリル重合体Ａ中の、ゴム含有重合体Ａ１の含有率が１０〜１００質量％、ゴム非含有重合体Ａ２の含有率が９０〜０質量％である、請求項６に記載のアクリル樹脂組成物。
  8. ゴム非含有重合体Ａ２の還元粘度が０．０３〜０．１Ｌ／ｇである、請求項６に記載のアクリル樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物を成形して得られる、アクリル樹脂フィルム。
  10. 引張弾性率が８００〜１５００ＭＰａであり、膜厚が２０〜１５０μｍである請求項９に記載のアクリル樹脂フィルム。
  11. 少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａが９〜１６ｎｍであり、少なくとも一方の面の最大高さ粗さＲｚが３００〜１５５０ｎｍである、アクリル樹脂フィルム。
  12. 少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａが９〜１６ｎｍであり、少なくとも一方の面の最大高さ粗さＲｚが３００〜１５５０ｎｍである、請求項９に記載のアクリル樹脂フィルム。
  13. ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定したヘーズの値が２％以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した光沢度の値が１３５％以上である請求項９に記載のアクリル樹脂フィルム。
  14. アクリル重合体Ａと、アンチブロッキング剤Ｂと、下記の非架橋アクリル重合体Ｃとを配合する、アクリル樹脂組成物の製造方法。
    非架橋アクリル重合体Ｃ；メタクリル酸メチルｃ１ ５０〜１００質量％を含有する単量体成分の重合体であり、還元粘度が０．２〜２Ｌ／ｇである重合体。
JP2015514268A 2014-03-13 2015-03-10 アクリル樹脂フィルム Active JP6414054B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014049823 2014-03-13
JP2014049823 2014-03-13
PCT/JP2015/056941 WO2015137309A1 (ja) 2014-03-13 2015-03-10 アクリル樹脂組成物及びその製造方法、並びにアクリル樹脂フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015137309A1 true JPWO2015137309A1 (ja) 2017-04-06
JP6414054B2 JP6414054B2 (ja) 2018-10-31

Family

ID=54071753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015514268A Active JP6414054B2 (ja) 2014-03-13 2015-03-10 アクリル樹脂フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10550235B2 (ja)
EP (1) EP3135725B1 (ja)
JP (1) JP6414054B2 (ja)
KR (3) KR20160125447A (ja)
CN (1) CN106103584B (ja)
WO (1) WO2015137309A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6324366B2 (ja) * 2015-12-21 2018-05-16 住友化学株式会社 偏光板
JPWO2018055839A1 (ja) * 2016-09-20 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 アクリル樹脂フィルム
KR20190027017A (ko) * 2017-09-04 2019-03-14 효성화학 주식회사 아크릴 필름
KR20190027016A (ko) * 2017-09-04 2019-03-14 효성화학 주식회사 아크릴 필름
JP7122234B2 (ja) * 2018-11-22 2022-08-19 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JPWO2023013404A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
CN114059385A (zh) * 2021-10-13 2022-02-18 广州慧谷化学有限公司 一种食品纸、纸板用阻隔膜及食品纸、纸板
CN116178869A (zh) * 2022-12-14 2023-05-30 安徽合美材料科技有限公司 一种超薄pmma膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020571A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗装代替用アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いたアクリル積層成形品
JP2002309059A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いた積層体
JP2006143785A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム及びこれを積層した積層成形品
JP2006299038A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム、およびこれを積層した積層成形品
JP2009120817A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Nippon Bee Chemical Co Ltd 耐候性防眩性コーティング組成物、耐候性防眩フィルムおよびその製造方法
JP2010275434A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Nippon Shokubai Co Ltd 光学フィルムの製造方法
JP2012030506A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Nitto Denko Corp 表面凹凸構造を有するポリマー部材の製造方法、及びポリマー部材
WO2012035939A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 コニカミノルタオプト株式会社 樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57195153A (en) * 1981-05-26 1982-11-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Thermoplastic synthetic resin film having reduced blocking property
JP2875308B2 (ja) * 1989-11-22 1999-03-31 湧永製薬株式会社 Ｓ−アリルシステイン高濃度含有組成物の製造方法
DE4125857A1 (de) * 1991-08-03 1993-02-04 Roehm Gmbh Mattierte polymethacrylat-folie
JP2958171B2 (ja) * 1991-10-02 1999-10-06 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂組成物
EP0627469B1 (en) * 1993-05-28 1999-12-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd Mat thermoplastic resin composition and laminate therefrom, matting agent therefor, and method for matting thermoplastic resin
US5563227A (en) * 1993-05-28 1996-10-08 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Mat thermoplastic resin composition and laminate therefrom, matting agent therefor, and method for matting thermoplastic resin
JPH09263614A (ja) 1996-03-28 1997-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法
JP3664575B2 (ja) * 1997-08-19 2005-06-29 株式会社カネカ メタクリル酸エステル系樹脂組成物及びそれを成形してなるフィルム
SG80034A1 (en) 1998-06-08 2001-04-17 Sumitomo Chemical Co Polyolefin resin composition
JP3653073B2 (ja) * 2001-10-22 2005-05-25 株式会社リコー 画像形成装置、利用者制限方法およびこの方法をコンピュータに実行させるプログラム
US7417085B2 (en) * 2004-02-26 2008-08-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
EP1857103B1 (en) * 2005-02-28 2018-10-24 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Transdermally absorbable preparation
JP5786711B2 (ja) * 2009-12-25 2015-09-30 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂組成物及びアクリル樹脂成形体
CN103097098B (zh) * 2010-09-30 2015-11-25 三菱丽阳株式会社 表面具有微细凹凸构造的模具、表面具有微细凹凸构造的物品制造方法、物品用途、体现色彩差异的层积体以及面发光体
EP2716707A4 (en) * 2011-05-31 2015-01-21 Mitsubishi Rayon Co ACRYLIC RESIN COMPOSITION, FORM BODY THEREOF, METHOD FOR FILM MANUFACTURE AND ACRYLIC RESIN FOIL
TWI577523B (zh) * 2011-06-17 2017-04-11 三菱麗陽股份有限公司 表面具有凹凸結構的模具、光學物品、其製造方法、面發光體用透明基材及面發光體
JP2013010323A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Teijin Dupont Films Japan Ltd ハードコートフィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020571A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗装代替用アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いたアクリル積層成形品
JP2002309059A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いた積層体
JP2006143785A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム及びこれを積層した積層成形品
JP2006299038A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム、およびこれを積層した積層成形品
JP2009120817A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Nippon Bee Chemical Co Ltd 耐候性防眩性コーティング組成物、耐候性防眩フィルムおよびその製造方法
JP2010275434A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Nippon Shokubai Co Ltd 光学フィルムの製造方法
JP2012030506A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Nitto Denko Corp 表面凹凸構造を有するポリマー部材の製造方法、及びポリマー部材
WO2012035939A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 コニカミノルタオプト株式会社 樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3135725B1 (en) 2018-12-12
KR20160125447A (ko) 2016-10-31
WO2015137309A1 (ja) 2015-09-17
US20170022334A1 (en) 2017-01-26
JP6414054B2 (ja) 2018-10-31
KR20190096448A (ko) 2019-08-19
EP3135725A1 (en) 2017-03-01
CN106103584A (zh) 2016-11-09
KR102092732B1 (ko) 2020-03-24
EP3135725A4 (en) 2017-03-01
US10550235B2 (en) 2020-02-04
CN106103584B (zh) 2021-04-27
KR20190010740A (ko) 2019-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6414054B2 (ja) アクリル樹脂フィルム
JP5681488B2 (ja) フッ素樹脂フィルム及びそれを含む成形品
KR101789842B1 (ko) 아크릴 수지 조성물 및 아크릴 수지 성형체
JP2006299038A (ja) アクリル樹脂フィルム、およびこれを積層した積層成形品
JPWO2019244791A1 (ja) アクリル艶消樹脂フィルム
JP5644507B2 (ja) アクリル樹脂フィルムにエンボス形状を付与する方法
JP5534650B2 (ja) 外観意匠性を改善したアクリル系樹脂フィルム
JP2006249198A (ja) 乳化重合ラテックスの製造方法、粉体の製造方法および樹脂成形体
US11149142B2 (en) Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded body
JP5987526B2 (ja) アクリル樹脂ペレットの製造方法及びアクリル樹脂成形体
JP4068827B2 (ja) フィルム原料用多層構造重合体の製造方法およびこれを用いたアクリル樹脂フィルム
JPWO2018174260A1 (ja) 樹脂組成物、フッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体
JP2005212217A (ja) アクリル樹脂積層フィルム及びその積層成形品
JP6171381B2 (ja) アクリル樹脂ペレットの製造方法及びアクリル樹脂成形体
JP6515703B2 (ja) 熱可塑性樹脂成形体の製造方法、及び熱可塑性樹脂成形体
WO2018055839A1 (ja) アクリル樹脂フィルム
JP2003211446A (ja) アクリル樹脂フィルムの製造方法
JP2015206024A (ja) アクリル系フィルム、積層フィルム及び積層シート
JP2019189849A (ja) アクリル樹脂組成物及びフィルム、並びに積層体
JP2018193534A (ja) 艶消し熱可塑性樹脂フィルム及び艶消し熱可塑性樹脂積層フィルム
JP2001329075A (ja) 印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム、及びこれを用いたアクリル積層成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180306

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180402

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180904

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180917

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6414054

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151