JP2003211446A

JP2003211446A - アクリル樹脂フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2003211446A
Application number: JP2002009071A
Authority: JP
Inventors: Junichi Abe; 純一阿部; Hideyuki Fujii; 秀幸藤井; Kaoru Matsuda; 薫松田; Takao Hasegawa; 孝雄長谷川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2003-07-29
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: JP4601239B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、印刷性に優れるアクリル樹脂フ
ィルムの製造方法を提供する。【解決手段】水平に設置された濾材が、該濾材の表面
を基準として水平方向の円運動、及び垂直方向の振幅運
動する濾過装置を用いて、アクリル樹脂ラテックス中に
含まれる凝集物を除去した後、該アクリル樹脂ラテック
スを凝析して得られるアクリル樹脂をフィルム状に成形
する、本発明のアクリル樹脂フィルムの製造方法によれ
ば、透明性、表面光沢、および印刷性に優れたアクリル
樹脂フィルムを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂フィ
ルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、乳化重合により得られるポリ
ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体ラテックス、アクリル酸エステル含有アクリル
ゴムラテックスなどは、硬質樹脂の衝撃強度向上のため
のゴム成分、あるいは、紙塗工用のバインダーとして用
いられている。これらのラテックスは、主に粒子径が
０．０３〜１μｍの粒子からなるものであるが、重合時
における微細凝集物の発生などにより、粒子径が１〜２
００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子をも含有
している。この１〜２００μｍの巨大なポリマー粒子
は、得られる乳化ラテックス、あるいは回収されたポリ
マーの品質に悪影響をもたらすものである。例えば、紙
塗工の分野では、紙塗工時の機械汚れ（ストリークトラ
ブル等）や、塗工紙の強度の低下を起こし、また成形板
やフィルムでは、ブツやフィッシュアイの原因となりう
る。

【０００３】一般的に、このようなカレットを含むもの
は固液分離法により濾過される。この固液分離法として
は、重力濾過法、真空濾過法、遠心分離法、および加圧
濾過法等により機械的に分離する方法が挙げられる。し
かしながら、重力濾過法は重力を利用して濾過するた
め、濾過速度が非常に遅く、生産性が良くないという欠
点がある。また、真空濾過法は、工業的に広く利用され
ており、連続操作に適した方法であるが、真空源を必要
とし、真空中で濾過するためにラテックスの被膜が濾材
上に形成されやすく、カレットの発生原因となる恐れが
ある。また、遠心分離法は、比重差を利用して分離する
方法であるが、カレットとポリマーの比重差が少ないた
め精度よく分離することは困難であり、分離機能を増す
ために分離板等を使用すれば、流路にカレットが閉塞し
て連続操作が不可能になりやすい。また、加圧濾過法で
は、濾材に捕捉されたカレットを逆方向から洗浄水を吹
き付けて除去し、これを系外に排出する必要があるが、
カレットは加圧されるときに変形しやすい性質を有して
いるため、濾材の目詰まりを起こしやすい。その結果、
ラテックスの濾過能力の低下を招き、更には濾材の損傷
および液漏れを引き起こすなどの問題点があった。

【０００４】また、ラテックス中に含まれる凝集物およ
び浮遊物を除去する別の方法としては、塩素を含有する
溶剤を共重合体に対して１〜１００質量％添加し、十分
な撹拌操作により、溶剤でラテックス中のポリマーを膨
潤せしめた後、遠心分離機によって処理し、その後、溶
剤を回収除去する方法が特公昭５６−５７６８号公報で
開示されている。しかしながら、この方法では、塩素を
含有する溶剤が必要である上、その溶剤を回収除去しな
ければならないという問題があった。

【０００５】一方、特公昭４６−３２０５８号公報、特
公平３−６５８２０号公報では、ケイソウ土を用いて濾
過する方法が提案されている。しかしながら、これらの
方法では、濾過によりケイソウ土の層にラテックスの一
部が取り込まれ、濾過後はこのケイソウ土が残り、これ
らは利用価値がないため産業廃棄物となってしまう。ま
た、上記方法は製品の収率にも問題があった。

【０００６】また、特開平９−２６３６１４号公報に
は、直径８０μｍ以上の異物数が１ｍ ²当たり１個以下
の良好な印刷性を有するアクリル樹脂フィルム、および
その製造方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載のフィルム用原料の製造方法であるアクリル重合
体ラテックスの濾過処理に用いる濾過装置、あるいは濾
過条件について具体的な記載がなく、例えば、乳化ラテ
ックスを平型のプラスチック製メッシュ等を有した濾過
装置で濾過した場合、短時間で目詰まりが生じ、濾過性
が悪くなるという問題点があり、工業的に実用化が困難
であった。一方、濾材上に堆積した凝集物を効率的に除
去することのできる重合体ラテックス用濾過装置が、特
開平９−１９４５２９号公報に記載されている。しかし
ながら、該公報には、印刷性に優れたフィルムを得るこ
とを目的としたラテックス濾過装置の利用方法、あるい
は印刷フィルムに発生する印刷抜けの要因の特定や、こ
れを抑制するための原料重合体ラテックスの改良方法に
ついては全く言及されていない。

【０００８】また、特開平１１−２２８７１０号公報に
は、フィルム表面に高さ５μｍ以上の凹凸のないアクリ
ル樹脂フィルムが記載されている。該公報には、高さ５
μｍ以上の凹凸のないアクリル樹脂フィルムを得る方法
として、アクリル樹脂ラテックスを目開き５０μｍのフ
ィルターで濾過することは言及されているが、具体的な
濾過方法、濾過装置等については全く記載されておら
ず、特に工業的に連続濾過によりラテックス中の異物を
除去する、フィルム原料用アクリル樹脂の製造法に関し
ては全く示唆していない。また、押出機に２５〜５０μ
ｍのフィルターを設け、溶融押出する方法が記載されて
いるが、この方法でアクリル樹脂フィルムを連続生産し
た場合、フィルターの目詰まりが生じるためアクリル樹
脂が滞留し、フィッシュアイの原因となる熱劣化物が発
生するという問題があった。

【０００９】また、フィルム表面を平滑化させる方法と
して、Ｔダイ法、インフレーション等の溶融押出法やカ
レンダー法等を用いてアクリル樹脂をフィルムに成形す
る際に、鏡面ロールの平滑面を転写させる一方の面の凹
凸をなくすることや、２個の鏡面ロールに挟み込みフィ
ルムの両面の凹凸をなくすることが言及されているが、
鏡面ロールで挟み込む方法では、フィルムの厚みを薄く
する場合など、ロール同士が接触し、ロールに傷が付く
等の問題があるため、薄膜で凹凸のないアクリル樹脂フ
ィルムを製造するのは困難であった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、印刷抜け
の要因が、アクリル樹脂ラテックス中に存在する数十μ
ｍ径のミクロカレットであることを特定し、特定の濾過
装置を用いて処理する際の濾過条件と、濾過処理性、お
よび得られたポリマーを主成分とするアクリル樹脂フィ
ルムの印刷性との関係について鋭意検討したところ、ア
クリル樹脂ラテックスを濾材が該濾材面に対して水平の
円運動および垂直の振幅運動する濾過装置で濾過するこ
とにより目詰まりなく濾過することができ、該ラテック
スを凝析して得られたポリマーをフィルム状に成形した
ものはフィッシュアイが少なく、印刷性に優れることを
見出し本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明のアクリル樹脂フィルムの製
造方法は、水平に設置された濾材が、濾材の表面を基準
として水平方向の円運動、及び垂直方向の振幅運動する
濾過装置を用いて、アクリル樹脂ラテックス中に含まれ
る凝集物を除去した後、アクリル樹脂ラテックスを凝析
して得られるアクリル樹脂をフィルム状に成形すること
を特徴とする。また、上記濾材が円運動、及び振幅運動
することにより、濾材上に残存した凝集物に、５０ｍ／
ｓ²以上の加速度を与えることが好ましい。また、上記
濾過装置が直径をＸとする円形の濾材を有し、濾材によ
る振幅運動の振幅長が、Ｘ／６０〜Ｘ／２００であるこ
とが好ましい。また、上記濾材が、線径１０〜７０μｍ
のステンレス鋼又はポリエステル製の繊維から形成され
ることが好ましい。また、上記濾材の目の大きさが、１
００〜６００メッシュであることが好ましい。また、上
記濾過装置に水洗装置が具備され、水洗装置から０．０
１〜２．０ＭＰａの圧力の水が濾材に対して吹き出すこ
とにより、濾材表面を洗浄することが好ましい。また、
最内重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）層、最外重合
体（Ｃ）層を基本構造とする多層構造重合体を用いたア
クリル樹脂フィルムの製造方法において、最内層重合体
（Ａ）の構成成分として、炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび
グラフト交叉剤を含有し、架橋弾性重合体（Ｂ）層の構
成成分として、炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレート、及びグラフト交叉剤を含有し、最外
重合体（Ｃ）層の構成成分として、炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレートを含有し、更
に、架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外重合体（Ｃ）層の間
に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレートと、グラフト交叉剤を含み、かつアルキ
ルアクリレート成分量が、架橋弾性重合体（Ｂ）層から
最外重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する、中間重合
体（Ｄ）層を少なくとも一層有することが好ましい。ま
た、最内重合体（Ａ）の構成成分である、炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート、及びグラフト交叉剤を含む単量体混合物を水及び
界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応容器に供給
し重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間重合体
（Ｄ）層、最外重合体（Ｃ）層を構成する単量体、ある
いは単量体混合物をそれぞれ順に反応容器に供給して、
多層構造重合体を重合することが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル樹脂フィルムの
製造方法は、後述する濾過装置、濾過条件によって、ア
クリル樹脂ラテックス中に含まれる凝集物及び浮遊物等
を除去することにより、印刷性に優れたアクリル樹脂フ
ィルムを製造することができる。以下、本発明の製造方
法により得られる多層構造重合体、アクリル樹脂ラテッ
クス、及びアクリル樹脂フィルムについて説明する。

【００１３】本発明の製造方法で得られるアクリル樹脂
フィルムの好ましい例としては、アルキルアクリレート
及び／又はアルキルメタクリレートを構成成分とする重
合体をフィルム状に成形したものが挙げられる。また、
上記重合体の好ましい具体例としては、内側から順に、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート、及びグラフト交叉剤を含有する最内
重合体（Ａ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレート、及びグラフト交叉剤を含有する架橋
弾性重合体（Ｂ）層、炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレートを含有する最外重合体（Ｃ）
層を基本構造として有し、更に架橋弾性重合体（Ｂ）層
と最外重合体（Ｃ）層の間に、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレートと、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートと、グラフト
交叉剤を含有し、かつアルキルアクリレート成分量が架
橋弾性重合体（Ｂ）層から最外重合体（Ｃ）層に向かっ
て単調減少する中間重合体（Ｄ）層を少なくとも一層有
する多層構造重合体である。

【００１４】以下、多層構造重合体の構成について説明
する。上記最内重合体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１
〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ
１）と、グラフト交叉剤（Ａ２）を少なくとも含有し、
必要に応じて、共重合可能な二重結合を有する他の単量
体（Ａ３）と、多官能性単量体（Ａ４）を含む重合体で
あって、上記多層構造の中心部分を構成する。

【００１５】上記炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレートとしては、直鎖状、分岐状のいずれ
でもよく、その具体例としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独又
は二種以上を混合して使用できる。

【００１６】また、上記炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートとしては、直鎖状、分岐状
のいずれでもよく、その具体例としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは
単独又は二種以上を混合して使用できる。

【００１７】炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（Ａ１）は、成分（Ａ
１）、（Ａ３）及び（Ａ４）の合計量１００質量部に対
し、８０〜１００質量部の範囲内で用いることが好まし
い。また、最内重合体（Ａ）で用いた種類の成分（Ａ
１）を、その後の全多段層（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））
においても統一して用いるのが最も好ましい。ただし、
全多段層の各々において、二種以上のアルキル（メタ）
アクリレートを混合したり、別種のアクリレートを用い
たりしても構わない。なお「（メタ）アクリレート」と
は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートを意味するものとする。

【００１８】最内重合体（Ａ）を構成するグラフト交叉
剤（Ａ２）としては、共重合性のα、β−不飽和カルボ
ン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロ
チルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアクリルエステ
ルが好ましい。これらの中でも、特にアリルメタクリレ
ートが優れた効果を奏する。また上記以外に、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効
である。グラフト交叉剤（Ａ２）は、主としてそのエス
テルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基または
クロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合す
る。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基
の大部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二
層間にグラフト結合を与える。

【００１９】上記グラフト交叉剤（Ａ２）の使用量は極
めて重要であり、成分（Ａ１）、（Ａ３）及び（Ａ４）
の合計量１００質量部に対し０.１〜５質量部が好まし
く、０.５〜２質量部がより好ましい。グラフト交叉剤
の使用量が０．１質量部未満の場合、最内重合体（Ａ）
内に形成される有効量のグラフト結合が得られず、逆
に、５質量部を超えると、二段目に重合形成される架橋
弾性重合体（Ｂ）との反応量が増し、二層弾性体構造か
らなる二層架橋ゴム弾性体の弾性が低下してしまう。

【００２０】上記共重合可能な二重結合を有する他の単
量体（Ａ３）は、必要に応じて用いればよい。その具体
例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級ア
ルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シ
アノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ア
ルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられる。この共重合可能な二重結合を有
する他の単量体（Ａ３）の使用量は、成分（Ａ１）、
（Ａ３）及び（Ａ４）の合計１００質量部に対し、０〜
２０質量部の範囲内で用いることが好ましい。

【００２１】上記多官能性単量体（Ａ４）の具体例とし
ては、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリ
レートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども
使用可能である。ただし、多官能性単量体（Ａ４）が全
く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ａ２）が存在
する限り、安定な多層構造重合体を与えるため、必要に
応じて使用することができる。例えば、熱間強度等が厳
しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて
任意に用いればよい。多官能性単量体（Ａ４）の使用量
は、成分（Ａ１）、（Ａ３）及び（Ａ４）の合計１００
質量部に対し、０〜１０質量部の範囲内で用いることが
好ましい。

【００２２】上述した構成を有する最内重合体（Ａ）
は、多層構造重合体中の５〜３５質量％含有されている
ことが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％であ
る。また、後述する架橋弾性重合体（Ｂ）層の含有量よ
りも少ないほうが好ましい。

【００２３】上記架橋弾性重合体（Ｂ）層は、多層構造
重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ
１）と、グラフト交叉剤（Ｂ２）を少なくとも含有し、
必要に応じて、共重合可能な二重結合を有する他の単量
体（Ｂ３）と、多官能性単量体（Ｂ４）とを含有する架
橋弾性重合体である。上記成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の好
ましい具体例は、最内重合体（Ａ）を構成するそれぞれ
の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様のものが
適用される。

【００２４】上記炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート（Ｂ１）の使用量は、８０〜１００
質量部が好ましい。また、上記グラフト交叉剤（Ｂ２）
の使用量は、０.１〜５質量部が好ましい。また、上記
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ３）の使
用量は、０〜２０質量部が好ましい。また、上記多官能
性単量体（Ｂ４）の使用量は、０〜１０質量部が好まし
い。なお、これら使用量の範囲は、成分（Ｂ１）、（Ｂ
３）及び（Ｂ４）の合計１００質量部を基準とする。

【００２５】架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは、０℃
以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。Ｔｇが
０℃以下であると、優れた弾性を示す傾向があるためで
ある。また、多層構造重合体中の架橋弾性重合体（Ｂ）
の含有量は、１０〜４５質量％が好ましく、最内重合体
（Ａ）の含有量よりも多いことが好ましい。

【００２６】上記最外重合体（Ｃ）層は、多層構造重合
体の成形性、機械的性質等に関与する成分であり、炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
（Ｃ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合
を有する他の単量体（Ｃ３）とを構成成分として含有
し、多層構造重合体の最外層を構成する。

【００２７】上記炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（Ｃ１）及び共重合可能な二重結
合を有する他の単量体（Ｃ３）の好ましい具体例は、そ
れぞれ最内重合体（Ａ）の成分炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート、共重合可能な二重
結合を有する他の単量体（Ａ３）で挙げたものと同様の
ものが適用される。また、上記炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）の使用量
は、５１〜１００質量部が好ましい。また、上記共重合
可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ３）の使用量
は、０〜４９質量部が好ましい。これら使用量の範囲
は、成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ３）の合計１００質量部
を基準とする。

【００２８】最外重合体（Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以
上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、多層
構造重合体中の最外層重合体（Ｃ）の含有量は、１０〜
８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量
％である。

【００２９】本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に適
用される多層構造重合体としては、上記最内層重合体
（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）層、最外層重合体（Ｃ）
層を基本構造として有し、更に架橋弾性重合体（Ｂ）層
と最外重合体（Ｃ）層の間に、中間重合体（Ｄ）層を少
なくとも一層設けることが好ましい。上記中間重合体
（Ｄ）層は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレート及び炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（Ｄ１）と、グラフト交叉剤
（Ｄ２）と、必要に応じて、共重合可能な二重結合を有
する他の単量体（Ｄ３）と多官能性単量体（Ｄ４）とを
重合体の構成成分とし、かつ成分（Ｄ１）中のアルキル
アクリレート成分量が、架橋弾性重合体（Ｂ）層から最
外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する。ここで単
調減少するとは、中間重合体（Ｄ）層が架橋弾性重合
体（Ｂ）層と最外重合体（Ｃ）層の中間のある一点の
組成を有するもの、架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外
重合体（Ｃ）層に組成が連続的に近づくもの、及び組
成が段階的に近づくことをいい、特に、中間のある１点
の組成を有するものが生産性の点でよい。

【００３０】上記成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の好ましい具
体例は、それぞれ最内重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜
（Ａ４）で挙げたものと同様のもが適用される。特に、
中間重合体（Ｄ）層に用いるグラフト交叉剤（Ｄ２）
は、各重合体層を密に結合させ、優れた諸性質を得る為
に必要な成分である。また、炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレート、及び炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ１）の使
用量は、１０〜９０質量部が好ましい。また、グラフト
交叉剤（Ｄ２）の使用量は、０.１〜５質量部が好まし
い。また、上記共重合可能な二重結合を有する他の単量
体（Ｄ３）の使用量は、０〜２０質量部が好ましい。ま
た、上記多官能性単量体（Ｄ４）の使用量は、０〜１０
質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｄ
１）〜（Ｄ４）の合計１００質量部を基準とする。

【００３１】上述した構成を有する中間重合体（Ｄ）層
は、多層構造重合体中５〜３５質量％含有されているこ
とが好ましい。中間重合体（Ｄ）層は、その含有量が５
質量％以上３５質量％以下であれば、優れた柔軟性、加
工性を有するアクリル樹脂フィルムを得ることができ
る。

【００３２】上述した構成要素から構成される多層構造
重合体の平均粒子径としては、これを主成分とするアク
リル樹脂フィルムの機械特性、透明性を考慮すると、
０．０８〜０．２μｍであることが好ましい。また、上
記多層構造重合体を主成分とするフィルム組成物は、そ
の熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８に基づく測定）が７
０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃
以上である。アクリル樹脂フィルムを表面に有する積層
体を製造する際、熱変形温度が７０℃未満であると、加
熱後、表面荒れが発生しやすくなる。また、熱変形温度
が８０℃以上であれば、表面をエンボス加工等により粗
面化処理した積層体を熱加工する際に、エンボス面の艶
戻りによる意匠性低下を抑制することができる。

【００３３】以下、ＡＳＴＭＤ６４８に基づく熱変形
温度の測定方法を説明する。半径３．１７５ｍｍ以上の
接触端を有する金属製支持具上に、１２７×１２．７×
（３．１８〜１２．７）ｍｍの試験片を水平に置き、室
温の液浴につける。４．６４ｋｇ／ｃｍ²±２．５％の
ファイバーストレスが作用するように中央部に垂直に５
分間荷重をかけ、０点を記録して液温を２±０．２℃／
ｍｉｎで上昇させ、０．２５４ｍｍのたわみを生ずる温
度を４．６４ｋｇ／ｃｍ²± ２．５％におけるたわみ
温度が熱変形温度である。

【００３４】このような多層構造重合体は、これを原料
として製造されるアクリル樹脂フィルムの耐侯性、透明
性及び耐ストレス白化性において非常に優れているた
め、アクリル樹脂フィルムの製造に好適に用いられる。

【００３５】上記多層構造重合体を原料として製造され
るアクリル樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より
好ましくは１５〜２００μｍであり、更に好ましくは４
０〜２００μｍである。１０〜５００μｍであると、適
度な剛性、ラミネート性、二次加工性等が良好になる。

【００３６】次に、本発明で用いられる濾過装置につい
て、図面を参照しながら説明する。図１は濾過装置の模
式図である。上記濾過装置は円形構造を基本とし、濾材
３と、ボトムボウル５とを備えた装置本体と、装置本体
の下方に設けられた振動モーター７と、振動モーター７
の下部に設けられたフライウエイト１とから概略構成さ
れている。また、濾材３の上部外周の一部には排出口が
設けられ、ボトムボウル５の上部外周の一部にはラテッ
クス排出口６が設けられている。更に、濾材３の上方に
は、ラテックス供給管２が、その吐出口２ａが濾材３の
中央部に位置するように設けられている。なお、装置本
体はスプリング８により取り付けられている。

【００３７】濾過前のアクリル樹脂ラテックスは、制御
弁、流量制御装置（図示略）によって適当な流量に調整
され、ラテックス供給管２の端部にある吐出口２ａか
ら、濾材３のほぼ中央に供給され濾過される。濾材３を
透過したアクリル樹脂ラテックスは、ボトムボウル５に
受けられ、ラテックス排出口６から濾過装置外に排出さ
れ回収される。この際、上記フライウエイト１を適度に
調整することによって、濾材３が濾材３面に対して水平
方向の円運動、及び垂直方向の振幅運動をする。一方、
濾材３上に残った凝縮物や浮遊物等は、後述する濾材３
による円運動及び振幅運動により、濾材３上をらせん状
に移動して、連続的に排出口４から排出される。

【００３８】本発明で用いられる濾過装置は、濾材３が
該濾材面に対して、水平方向の円運動、及び垂直方向の
振幅運動をするものであり、濾材３の円運動及び振幅運
動により、濾材３上に残った凝集物に５０ｍ／ｓ²以上
の加速度を与えることができる。濾材３上に残った凝集
物にかかる加速度を５０ｍ／ｓ²以上にすることで、凝
集物を円滑に排出することができる。逆に、加速度が５
０ｍ／ｓ²未満の場合は、濾材３上に残った凝集物等の
排出が困難になり、目詰まりを起こしやすくなる傾向が
ある。また、濾材３上に残った凝集物にかかる加速度は
下記の計算式で与えられる。

【００３９】

【数１】Ｋ；最大加速度（ｍ／ｓ²）、ｒ；スクリーン振幅
（ｍ）、ω；角速度（ｒａｄ/ｓｅｃ）Ｎ；モーター回転数（ｒｐｍ）例えば、スクリーン振幅３．５mm、モーター回転数１８
００rpmの場合Ｋ＝３．５×１０^-3×（２π × １８００／６０）² =
１２４ｍ／ｓ² となる。

【００４０】また、上記濾過装置は、直径をＸとする円
形の濾材３を有し、この濾材３面に対する垂直方向の振
幅長がＸ／６０〜Ｘ／２００であることが望ましい。垂
直方向の振幅長がＸ／２００未満の場合は、濾材３上に
残った凝集物の排出がされにくく、目詰まりを起こしや
すくなる傾向にある。また、振幅がＸ／６０より大きい
と濾材３に対する負荷が大きく、耐久性が短くなりやす
い。

【００４１】濾材３は、ステンレス鋼、あるいはポリエ
ステル製の繊維で形成されていることが好ましく、特に
ステンレス鋼が好ましい。それは、上述した水洗装置に
よる濾材３の洗浄において、ステンレス鋼材では比較的
水圧を高くでき、目詰まりの防止効果を上げることがで
きるためである。また、濾材３の線径は１０〜７０μｍ
であることが好ましい。線径が１０μｍより小さい場合
は、濾材３の強度が弱いため破れを起こしやすい。一
方、７０μｍより太いと、開口度が小さくなり濾過面積
が狭くなるため、濾過効率が悪くなる傾向を示すためで
ある。

【００４２】上記濾材３は、その目の大きさが１００か
ら６００メッシュであることが好ましく、より好ましく
は１５０〜４００メッシュである。目の大きさが１００
メッシュより大きい場合は、乳化ラテックス中に含まれ
る凝集物及び浮遊物等の固形物が、濾過したアクリル樹
脂ラテックス中に混入しやすくなるため、このアクリル
樹脂ラテックスから得たポリマーを用いた樹脂成型板や
フィルムに、ブツやフィッシュアイが発生しやすくなる
傾向にある。一方、目の大きさが６００メッシュを超え
た範囲では、濾材３の目詰まりが起こりやすくなる傾向
にある。

【００４３】また、本発明で用いられる濾過装置は、図
２に示すように、水流により濾材３の表面を洗浄できる
水洗装置１０が付設されていることが望ましい。また、
この濾過装置は、上述した濾過装置と基本的な構造は同
じであるため、水洗装置のみについて説明する。上記水
洗装置の一例としては、濾材３を洗浄する水（洗浄水）
を濾材３に対して吹きつけるノズル１１と、このノズル
１１が設けられている円形導水管１７と、水洗装置を固
定するための接合部１８と、円形導水管１７と接合部１
８を連結している連結部１９と、水洗装置外部から水を
導入する導水管２０とから概略構成された水洗装置を用
いることができる。上記水洗装置は、装置外部から導水
管２０に導入された水が、接合部１８内に設けられた導
管（図示略）を通って、連結部１９内に設けられた導管
（図示略）を通り、更に円形導水管１７内に供給され、
ノズル１１から濾材３に吹き付けられるようになってい
る。

【００４４】上記ノズル１１から噴射される水は、０．
０１〜２．０ＭＰａの圧力で濾材３に対して吹き出さ
れ、これにより濾材３の細部にある異物が除かれ、安定
的に目詰まりを防止できる。ノズル１１から噴射される
水の圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、圧力が低く、目
詰まりの防止効果が少ない。また、２．０ＭＰａを超え
ると、濾材３の耐久性を損なう恐れがあるため好ましく
ない。

【００４５】このような濾過装置を用いて濾過を行うこ
とにより、濾材３上に残った凝集物等の除去作業の必要
がなくなり、濾材３が破損して交換する頻度を少なくす
ることができるため、多層構造重合体を含有するアクリ
ル樹脂ラテックスの濾過を連続的に行うことが可能とな
る。また、上記の水洗装置により、濾材３の微細な網目
構造の目の中に残留した凝集物が除去されるため、安定
に濾材３の目詰まりを防止することができる。また、水
洗装置から濾材３に対して水を吹き付ける間、濾材３を
円運動及び振幅運動させておけば、濾材３の全面にまん
べんなく水を吹き付けることができるので、洗浄効果が
向上する。

【００４６】以下、本発明のアクリル樹脂フィルムの製
造方法について説明する。本発明のアクリル樹脂フィル
ムの製造方法は、まず多層構造重合体を含有するアクリ
ル樹脂ラテックスを製造し、これを上述した濾過装置を
用いて濾過後、その濾液を凝析して多層構造重合体を回
収して、これをフィルム状に成形する。

【００４７】多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラ
テックスの製造方法としては、例えば、多層構造重合体
の中心部分となる最内重合体（Ａ）を与える炭素数１〜
８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又
は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート（Ａ１）、及びグラフト交叉剤（Ａ２）を少なく
とも含む単量体混合物を供給し、重合した後、架橋弾性
重合体（Ｂ）層、中間重合体（Ｄ）層、及び最外重合体
（Ｃ）層を与える単量体、あるいは単量体混合物をそれ
ぞれ順に反応容器に供給し、多層構造重合体を重合し
て、アクリル樹脂ラテックスを得る方法がある。また、
多層構造重合体の中心部分となる最内重合体（Ａ）を与
える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（Ａ１）、及びグラフト交叉剤
（Ａ２）を少なくとも含む単量体混合物を水および界面
活性剤と混合して、乳化液を調製し、該乳化液を反応容
器に供給し、重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中
間重合体（Ｄ）層、及び最外重合体（Ｃ）層を与える単
量体、あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応容器に
供給し、多層構造重合体を重合して、アクリル樹脂ラテ
ックスを得る方法がある。

【００４８】上記乳化液を調製する方法としては、攪拌
翼を備えた攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー等の
各種強制乳化装置、膜乳化装置等の混合装置に、水と単
量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、
混合装置に水と界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物
を投入する方法、混合装置に単量体混合物と界面活性剤
を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。これ
らのうち、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性
剤を投入する方法、及び水中に界面活性剤を仕込んだ
後、単量体混合物を投入する方法が、上述した多層構造
重合体を得る方法として好適である。

【００４９】乳化液を調製する際の単量体混合物と水と
の質量比としては、単量体混合物１００部に対し水１０
〜５００部が好ましく、より好ましくは、単量体混合物
１００部に対し水１００〜３００部である。

【００５０】乳化液の調製に使用される界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性
剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ま
しい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン酸石鹸、
オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリス
チン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリ
ウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ヂオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等
のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【００５１】また、乳化液は、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のい
ずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中
に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の
油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μ
ｍ以下である。分散相の油滴の直径が１００μｍを超え
ると、得られるアクリル樹脂ラテックス中に含まれる１
〜２００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子の数
が増える傾向にあるため好ましくない。

【００５２】このようにして調製された乳化液を用い
て、多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックス
を製造するには、例えば、反応容器に重合開始剤を投入
して、重合温度まで昇温した後、最内重合体（Ａ）を形
成する乳化液を供給して重合する。次いで、過酸化物等
の重合開始剤を含む架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間重合
体（Ｄ）層および最外重合体（Ｃ）層を与える単量体、
あるいは単量体混合物を順次、反応容器に供給して、多
層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスを製造
することができる。

【００５３】上記重合開始剤としては、公知のものが使
用できるが、その具体例としては、過酸化物、アゾ系開
始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が挙げられる。また、これらの中でもレドックス
系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオ
キサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好
ましい。

【００５４】以上説明したように、最内重合体（Ａ）を
形成する上記乳化液を反応容器に供給し重合した後、架
橋弾性重合体（Ｂ）、中間重合体（Ｄ）層、最外重合体
（Ｃ）層を構成する単量体、あるいは単量体混合物をそ
れぞれ順に反応容器に供給して、多層構造重合体を重合
する方法では、アクリル樹脂ラテックス中に存在する１
〜２００μｍの範囲に分布する巨大ポリマー粒子を低減
することができるため、印刷性に優れたアクリル樹脂フ
ィルムを製造することができる。

【００５５】このようにして得られた多層構造重合体を
含有するアクリル樹脂ラテックスは、上述した濾過装置
によって、その中に含まれる凝集物や浮遊物が除去され
る。以下、図１を用いて、アクリル樹脂ラテックスの濾
過方法について説明する。例えば、送液ポンプ（図示
略）などで、多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラ
テックスをラテックス供給管２に送り、その吐出口２ａ
から濾材３上に供給する。この際、流量制御装置や制御
弁（図示略）によって、アクリル樹脂ラテックスの流量
を適当に調整することができる。そして、濾材３を透過
した濾液、即ち凝集物や浮遊物が除去されたアクリル樹
脂ラテックスを、ボトムボウル５により回収することが
できる。

【００５６】濾過条件としては、流速０．１〜２０ｍ³
／Ｈとし、濾材３による円運動及び振幅運動をアクリル
樹脂ラテックスに与える加速度が５０ｍ／ｓ²以上にな
るように設定することが好ましい。また、濾材３面に対
する垂直方向の振幅長の好ましい範囲は、Ｘ／６０〜Ｘ
／２００（Ｘは、濾材３の直径を示す）であり、水平方
向の円運動の好ましい回転数の範囲は、６０×（５０／
（Ｘ／６０））^1/2／２πｒｐｍ以上である。このよう
に濾過処理を行うことによって、短時間での目詰まりを
防止でき、濾過性を損なうことなく、アクリル樹脂フィ
ルムの品質に悪影響を及ぼす巨大ポリマー等を除去する
ことができるので、フィッシュアイ等を低減し、印刷性
に優れたアクリル樹脂フィルムを製造することができ
る。

【００５７】上記のように濾過処理を施したアクリル樹
脂ラテックス中から多層構造重合体を回収する方法とし
ては、特に限定されないが、塩析、酸析凝固、噴霧乾
燥、又は凍結乾燥等が挙げられ、これらの方法により、
多層構造重合体は粉状で回収される。

【００５８】上記多層構造重合体からアクリル樹脂フィ
ルムを成形する方法としては、特に限定されるものでは
ないが、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーショ
ン法等の溶融押出法等が挙げられ、これらの中でも、Ｔ
ダイ法が経済性の点で最も好ましい。

【００５９】上記のようにして製造されるアクリル樹脂
フィルムには、必要に応じて、一般の配合剤を添加する
ことができる。上記配合剤としては、例えば、安定剤、
滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填
剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、
着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。特に基材の保護の点では、耐候性を付与するため
に、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。

【００６０】紫外線吸収剤を添加する場合は、その分子
量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは
４００以上である。分子量が３００より小さな紫外線吸
収剤を使用すると、フィルムを製造する際に転写ロール
等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。ま
た、紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子
量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４０
０以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、
前者の具体例としては、商品名チヌビン２３４（チバガ
イギー社製）、商品名アデカスタブＬＡ−３１（旭電化
工業社製）、後者の具体例としては、商品名チヌビン１
５７７（チバガイギー社製）等が挙げられる。

【００６１】配合剤の添加方法としては、多層構造重合
体を用いてフィルムを製膜するための製膜機に、多層構
造重合体とともに供給する方法と、予め多層構造重合体
に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合す
る方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、
通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロ
ール混練機等が挙げられる。

【００６２】本発明の製造方法によれば、フィッシュア
イが少ないアクリル樹脂フィルムを製造することが可能
ため、特に印刷抜けが発生し易い印圧の低い淡色の木目
柄やメタリック調、漆黒調等の全面（ベタ塗り）のグラ
ビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、従来知
られている多層構造重合体を原料として使用したアクリ
ル樹脂フィルムでは決して得られない高いレベルの印刷
性を有する。一般に、グラビア印刷を施した時の印刷抜
けの数が２０個/ｍ²以下の場合は、意匠性の観点より各
種工業用途への使用が可能となるが、特に高いレベルの
意匠性が必要となる車両内装用表皮用途等では、印刷抜
けの数が１個/ｍ²以下であることが印刷フィルムに求め
られる。本発明の製造方法によれば、印刷抜けの発生し
やすい全面（ベタ刷り）印刷等の条件でも、印刷抜けの
数が１個/ｍ²以下のアクリル樹脂フィルムが得られるた
め、高いレベルの意匠性付与が可能であり、工業的利用
価値が極めて高い。

【００６３】本発明の製造方法によって得られるアクリ
ル樹脂フィルムには、各種基材に意匠性を付与するため
に、必要に応じて適当な印刷法により印刷を施し使用す
ることできる。この場合、アクリル樹脂フィルムに片側
印刷処理を施したものを用いることが好ましく、印刷面
を基材樹脂との接着面に配する裏面印刷が、印刷面の保
護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材の色調
を生かし、透明な塗装の代替として用いる場合には、透
明のまま使用することができる。特に、このように基材
の色調を生かす用途に対し、アクリル樹脂フィルムは、
ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比
べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。

【００６４】また、本発明の製造方法で得られたアクリ
ル樹脂フィルムは、基材に積層することもできる。積層
する基材としては、各種樹脂成形品、木工製品および金
属成形品が挙げられる。また、樹脂成形品のうち、本発
明のアクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹
脂成形品としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成
分とする樹脂が挙げられるが、接着性の点でＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂
あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。
ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂
でも接着性の層を用いることでアクリル樹脂フィルムと
基材を接着させることは可能である。

【００６５】本発明のアクリル樹脂フィルムを表面に有
する積層体の製造において、２次元形状の積層体に成形
する場合は、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーシ
ョン等の公知の方法を用いることができる。また、熱融
着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合わせる
ことが可能である。

【００６６】また、３次元形状の積層体に成形する場合
は、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形
用金型に挿入するインサート成形法や、金型内で真空成
形後、射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成
形方法を用いることができる。インモールド成形法は、
フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空
成形を行う。この方法によると、フィルムの成形と射出
成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好
ましい。加熱温度としては、アクリル樹脂フィルムが軟
化する温度以上、通常７０℃以上であることが望まし
い。これはアクリル樹脂フィルムの熱的性質、あるいは
成形品の形状に左右される。また、あまり温度が高いと
表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる。これもフィ
ルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右される
が、通常１７０℃以下であることが好ましい。インモー
ルド成形法は、このように真空成形で三次元形状を付与
した後、射出成形により、アクリル樹脂フィルムと基材
樹脂を溶融一体化させることで、表層にアクリル樹脂フ
ィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができ
る。

【００６７】また、本発明の製造方法で得られるアクリ
ル樹脂フィルムは、必要に応じて、各種機能付与のため
の表面処理を施すことができる。機能付与のための表面
処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等
の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属
蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上
のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あ
るいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波
カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防
眩処理等が挙げられる。

【００６８】また、本発明の製造方法で得られるアクリ
ル樹脂フィルムの別の用途として、液晶ディスプレイ等
の偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、あるいは視
野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位
相差フィルムがある。これら偏光膜保護フィルム、及び
位相差フィルムにおいては、光学的な均一性、透明性と
同時に光学的欠陥となるフィッシュアイ由来の光学歪が
ないことが必要であり、本発明の製造方法で得られるア
クリル樹脂フィルムは、従来にない高いレベルの低フィ
ッシュアイ数を生かし、上記光学用フィルムへの使用が
可能となる。

【００６９】また、本発明の製造方法により得られるア
クリル樹脂フィルムを表面に有する積層体の別の工業的
利用分野として、道路標識、表示板あるいは視認性を目
的とした安全器具に使用される高輝度反射材がある。高
輝度反射材の種類としては、アルミニウム蒸着を施した
ガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型反射材、プ
リズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリ
ズム型反射材等があり、いずれのタイプにおいても、上
述した多層構造重合体を使用したアクリル樹脂フィルム
は、反射材の表面に積層して使用する保護フィルムとし
て好適に用いることができる。即ち、本発明の製造方法
で得られるアクリル樹脂フィルムを表面に有する高輝度
反射材は、フィッシュアイに由来する高輝度反射材の視
認性の低下が少ないため、高輝度反射材の保護フィルム
として工業的利用価値が極めて高い。

【００７０】

【実施例】実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
尚、実施例、及び比較例中の「部」は「質量部」を
「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、略号は以下
の通りである。ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡは
ブチルアクリレート、ＡＭＡはアリルメタクリレート、
１．３ＢＤは１.３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、ｔＢＨはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｃ
ＨＰはクメンハイドロパーオキサイド、ｎＯＭはｎ−オ
クチルメルカプタンを示す。乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナ
トリウム部分中和物（商品名「フォスファノールＬＯ５
２９」、東邦化学（株）製）。

【００７１】後述する実施例、比較例で得られた多層構
造重合体、アクリル樹脂ラテックス、及びアクリル樹脂
フィルムについて、以下の試験法により諸物性を評価し
た。（１）固形分濃度の測定アクリル樹脂ラテックス中の固形分は、アクリル樹脂ラ
テックス３０ｍｌをギアオーブン（３００℃）で３０分
間乾燥させて、固形分を測定して求めた。

【００７２】（２）平均粒子径の測定多層構造重合体の平均粒子径は、吸光度法により求め
た。（３）凝集物量の測定ラテックス中の凝集物量は、ラテックス１００ｍｌを３
３０メッシュのナイロンフィルターで濾過し、濾材上に
残った濾過物の質量を測定することで求めた。

【００７３】（４）濾過状況濾過を１２時間連続して実施し、運転安定性から判断し
た。 ◎：濾材の状態が、濾過開始直後と変化なく、極めて良
好 ○：濾材上に若干泡があるが濾過性に変化無く良好 ×：濾過不能

【００７４】（５）乳化液中の分散相の数平均粒子径測
定ガラス板上に乳化液を１滴滴下し、光学顕微鏡にて乳化
液中の分散相２０個の直径を計測し、これらの平均値よ
り平均粒子径を求めた。

【００７５】（６）多層構造重合体のゲル含有率秤量した多層構造重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出
処理、この処理液を遠心分離により分別、固形分を乾燥
後、質量測定（抽出後質量）し、以下の式にて求めた。ゲル含有率（％）＝（抽出前質量（ｇ）−抽出後質量
（ｇ））／抽出前質量（ｇ）（７）フィルム組成物の熱変形温度フィルム組成物のペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ
Ｄ６４８にもとづく熱変形温度測定試片に成形し、８０
℃で２４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）で
ＡＳＴＭＤ６４８に従って測定した。

【００７６】（８）フィルムの全光線透過率および曇価ＪＩＳＫ６７１４に従って評価した。（９）フィルムの表面光沢フィルムの表面光沢は、グロスメーター（ムラカミカラ
ーリサーチラボラトリー製ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、
６０゜での表面光沢を測定した。

【００７７】（１０）フィッシュアイ数厚さ０．１２５ｍｍのフィルム１ｍ²中のフィッシュア
イ数を、高速・高機能表面欠陥検査装置ＬＳＣ−１００
（三菱レイヨン（株）製）で、光の透過率が７５％以下
となる１画素（０．４ｍｍ×０．５ｍｍ）以上の数を測
定。（１１）印刷抜け数フィルムに黒色全面（ベタ刷り）のグラビア印刷を行
い、２０ｍ²のフィルム中の印刷抜けした数を目視にて
測定し、１ｍ²当たりの印刷抜け個数を求めた。

【００７８】（多層構造重合体を含有するアクリル樹脂
ラテックス（１）の製造）冷却器付き重合容器内に、イ
オン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さら
に、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、
ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括
投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ０．
３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０.２部、ＡＭＡ０.０５部、
ＣＨＰ０.０２５部からなる単量体混合物および乳化剤
（１）１．３部からなる混合物を８分間かけて重合容器
に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内重合体
（Ａ−１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１.５
部、ＢＡ２２.５部、ＢＤ１.０部、ＡＭＡ０.２５部か
らなる単量体混合物をＣＨＰ０.０１６部と共に９０分
間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重
合体（Ｂ−１）層を形成させた。続いて、ＭＭＡ６部、
ＢＡ４部、ＡＭＡ０.０７５部、およびＣＨＰ０.０１２
５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、
６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｄ−１）層を形
成させた。続いて、ＭＭＡ５５.２部、ＢＡ４．８部、
ｎ−ＯＭ０.１９部、およびｔ−ＢＨ０.０８部からなる
単量体混合物を１４０分間かけて重合容器に滴下した
後、６０分間反応を継続させ、最外重合体（Ｃ−１）層
を形成し、多層構造重合体を含有するアクリル樹脂ラテ
ックス（１）を得た。

【００７９】（多層構造重合体を含有するアクリル樹脂
ラテックス（２）の製造）攪拌機を備えた容器に、イオ
ン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ
４．５部、ＢＤ０.２部、ＡＭＡ０.０５部、ＣＨＰ０.
０２５部からなる単量体混合物を投入し、攪拌混合し
た。そこに乳化剤（１）１．３部を攪拌しながら投入
し、更に２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−２）を調
整した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は１０
μｍであった。次に、冷却器付き重合容器内に、イオン
交換水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さら
に、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、
ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括
投入した。続いて、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ
−２）を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間
反応を継続させ、最内重合体（Ａ−２）の重合を完結し
た。続いて、ＭＭＡ１.５部、ＢＡ２２.５部、ＢＤ１.
０部、ＡＭＡ０.２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ
０.０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反
応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−２）層を形成させ
た。続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０.０７５
部、およびＣＨＰ０.０１２５部の混合物を４５分間か
けて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、
中間重合体（Ｄ−２）層を形成させた。続いて、ＭＭＡ
５５.２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０.１９部、および
ｔ−ＢＨ０.０８部からなる単量体混合物を１４０分間
かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続さ
せ、最外重合体（Ｃ−２）層を形成し、多層構造重合体
を含有するアクリル樹脂ラテックス（２）を得た。

【００８０】（実施例１）濾材にステンレス鋼製のメッ
シュ（線径５０μｍ、２３５メッシュ）を取り付けた
図１の構成を有する濾過装置を用いて、アクリル樹脂ラ
テックス（１）を１２時間、流速３ｍ³／Ｈで濾過し
た。この際、振幅長５．０ｍｍの振幅運動、回転数を１
０００ｒｐｍの円運動により、濾材３上に残った凝集物
に与える加速度を５５ｍ／ｓ²に調整して、運転性多層
構造重合体の評価、濾過後のアクリル樹脂ラテックスの
諸物性を調べた。その結果を表１に示す。なお、濾材３
は、直径６００ｍｍであり、後述の実施例２〜６、及び
比較例１、２においても、同じ大きさの濾材３を使用し
た。また、上記のごとく濾過して得られたアクリル樹脂
ラテックス（１）に含有される多層構造重合体を酢酸カ
ルシウム３部含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾
燥し、粉体状の多層構造重合体を得た。多層構造重合体
のゲル含有率は、６０％であった。

【００８１】次に、上記多層構造重合体１００部、配合
剤として、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化（株）
製）２．１部、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化（株）
製）０.１部、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化（株）
製）０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用い
て混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出
機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練し
てペレットを得た。得られたペレットの熱変形温度の結
果を表１に示す。上記の方法で製造したペレットを８０
℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた
４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝
２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、
Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で、５０μ
ｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。得られたア
クリル樹脂フィルムの諸物性を表１に示す。

【００８２】（実施例２）アクリル樹脂ラテックス
（１）の代わりに、アクリル樹脂ラテックス（２）を用
いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、アクリル樹
脂フィルムを得た。本実施例で得られた運転性多層構造
重合体の評価、濾過後のアクリル樹脂ラテックス、及び
アクリル樹脂フィルムの諸物性を表１に示す。

【００８３】（実施例３）濾材にポリエステル製のメッ
シュ（線径５０μｍ、２３５メッシュ）を取り付けた
図１の装置を用い、アクリル樹脂ラテックス（１）を１
２時間、流速３ｍ ³／Ｈで濾過した。その際、濾材３の
振幅長を３．５ｍｍ、回転数を１７００ｒｐｍとし、凝
集物に与える加速度を１１１ｍ／ｓ²に調整した以外
は、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂フィルムを
得た。本実施例で得られた運転性多層構造重合体の評
価、濾過後のアクリル樹脂ラテックス、及びアクリル樹
脂フィルムの諸物性を表１に示す。

【００８４】（実施例４）濾材にポリエステル製のメッ
シュ（線径４８μｍ、２８２メッシュ）を取り付けた
図１の構成を有する濾過装置を用いて、アクリル樹脂ラ
テックス（１）を１２時間、流速３ｍ³／Ｈで濾過し
た。この際、振幅長３．５ｍｍの振幅運動、及び回転数
１２００ｒｐｍの円運動により、濾材３上に残った凝集
物に与える加速度を５５ｍ／ｓ²に調整した以外は実施
例１と同様の方法により、アクリル樹脂フィルムを得
た。本実施例で得られた運転性多層構造重合体の評価、
濾過後のアクリル樹脂ラテックス、及びアクリル樹脂フ
ィルムの諸物性を表１に示す。

【００８５】（実施例５）濾材にステンレス鋼製のメッ
シュ（線径５０μｍ、２３５メッシュ）、及び濾材上部
に水洗装置を取り付けた図３の構成を有する濾過装置を
用い、アクリル樹脂ラテックス（１）を１２時間、流速
３ｍ³／Ｈで、定期的に水洗（各ノズルの水圧０．７Ｍ
Ｐａ、５分間隔で１０秒間水洗）しながら濾過した。こ
の際、振幅長５．０ｍｍの振幅運動、及び回転数１００
０ｒｐｍの円運動により、濾材３上に残った凝集物に与
える加速度を５５ｍ／ｓ²に調整して、運転性多層構造
重合体の評価、濾過後のアクリル樹脂ラテックス（１）
の諸物性を調べた。その結果を表１に示す。また、上記
のごとく濾過して得られたアクリル樹脂ラテックス
（１）を用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹
脂フィルムを得た。得られたアクリル樹脂フィルムの諸
物性を表１に示す。

【００８６】（実施例６）多層構造重合体を含有するア
クリル樹脂ラテックス（１）の製造において、最外重合
体（Ｃ−１）層を形成させるのに使用する単量体混合物
をＭＭＡ５８.２部、ＢＡ１．８部、ｎ−ＯＭ０.１９
部、及びｔ−ＢＨ０.０８部に変更する以外は、同様の
方法で乳化重合を実施し、多層構造重合体を含有するア
クリル樹脂ラテックス（３）を得た。アクリル樹脂ラテ
ックス（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法で、アクリル樹脂フィルムを得た。本実施例で得られ
た運転性多層構造重合体の評価、濾過後のアクリル樹脂
ラテックス、及びアクリル樹脂フィルムの諸物性を表１
に示す。

【００８７】（比較例１）濾材にステンレス鋼製のメッ
シュ（線径５０μｍ、２３５メッシュ）を取り付けた
図１の構成を有する濾過装置を用いて、アクリル樹脂ラ
テックス（１）を流速３ｍ³／Ｈで濾過した。この際、
振幅長０ｍｍの振幅運動、回転数１２００ｒｐｍの円運
動、即ち水平方向の円運動はあるが、垂直方向の振幅運
動がない状態に調整して行った。濾過開始後、濾材３上
に残った凝集物の排出が不能になり、すぐに目詰まりが
起こり濾過不能となった。本比較例で得られた運転性多
層構造重合体の評価、濾過後のアクリル樹脂ラテックス
を表１に示す。

【００８８】（比較例２）濾過処理しない以外は、実施
例１と同様の方法で、アクリル樹脂フィルムを得た。本
比較例で得られた運転性多層構造重合体の評価、アクリ
ル樹脂ラテックスを表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１から明らかなように、実施例１〜６で
得られたアクリル樹脂フィルムは、透明性、表面光沢、
および印刷性に優れている。一方、比較例１では、濾材
面に対して、垂直方向の振幅運動がなく、水平方向の円
運動のみで濾過を行ったため、濾材上に残った凝集物の
排出が不能となり、アクリル樹脂フィルムを製造するこ
とができなかった。また、比較例２で得られたアクリル
樹脂フィルムは、アクリル樹脂ラテックスの濾過処理を
行わなかったために、フィッシュアイ数、印刷抜け数が
多い品質に劣ったものであった。

【００９１】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂フィルムの製造方
法によれば、濾材上に残った凝集物等の除去作業の必要
がなくなり、濾材が破損して交換する頻度を少なくする
ことができるため、多層構造重合体を含有するアクリル
樹脂ラテックスの濾過を連続的に行うことが可能とな
る。また、濾過装置に具備された水洗装置により、濾材
の微細な網目構造の目の中に残留した凝集物が除去され
るため、安定に濾材の目詰まりを防止することができ
る。本発明のアクリル樹脂フィルムの製造方法によれ
ば、フィルム成形性、透明性、表面光沢、および印刷性
に優れ、印刷後の印刷抜け等の外観不良が少ないアクリ
ル樹脂フィルムを製造することができる。また、そのア
クリル樹脂フィルムは各種工業材料、とりわけ積層用フ
ィルム材料としての利用価値が高く、工業的に極めて有
益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】濾過装置を側面から示す図である。

【図２】水洗装置を付設した濾過装置を上面から示す
図である。

【符号の簡単な説明】

１フライウエイト２ラテックス供給管２ａ吐出口３濾材４排出口５ボトムボウル６ラテックス排出口７振動モーター８スプリング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33:06 Ｃ０８Ｌ 33:06 (72)発明者松田薫広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者長谷川孝雄広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内Ｆターム(参考） 4D071 AA05 AA06 AB33 AB42 AB44 AB49 AB63 BB01 BB06 DA20 4F071 AA22X AA32 AA32X AA33 AA33X AA34X AA35X AA77 AE02A AF29 BA01 BB05 BB06 BC01 BC07 4F201 AA20 AC05 AG01 AM10 BA09 BC13 BC31 BD05 BL03 BP26 BP27 BQ44 BQ53 4F213 AA21 AG01 AH03 WA23 WB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水平に設置された濾材が、該濾材の表面
を基準として水平方向の円運動、及び垂直方向の振幅運
動する濾過装置を用いて、アクリル樹脂ラテックス中に
含まれる凝集物を除去した後、該アクリル樹脂ラテック
スを凝析して得られるアクリル樹脂をフィルム状に成形
することを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方
法。
【請求項２】前記濾材が円運動、及び振幅運動するこ
とにより、濾材上に残存した凝集物に、５０ｍ／ｓ²以
上の加速度を与えることを特徴とする請求項１記載のア
クリル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】前記濾過装置が直径をＸとする円形の濾
材を有し、該濾材による振幅運動の振幅長が、Ｘ／６０
〜Ｘ／２００であることを特徴とする請求項１又は２記
載のアクリル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】前記濾材が、線径１０〜７０μｍのステ
ンレス鋼又はポリエステル製の繊維から形成されること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル
樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】前記濾材の目の大きさが、１００〜６０
０メッシュであることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のアクリル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】前記濾過装置に水洗装置が具備され、該
水洗装置から０．０１〜２．０ＭＰａの圧力の水が濾材
に対して吹き出すことにより、濾材表面を洗浄すること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル
樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】前記アクリル樹脂が、内側から順に、最
内重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）層、最外重合体
（Ｃ）層を基本構造とする多層構造重合体であって、最内重合体（Ａ）の構成成分として、炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト、及びグラフト交叉剤を含有し、架橋弾性重合体（Ｂ）層の構成成分として、炭素数１〜
８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、及びグ
ラフト交叉剤を含有し、最外重合体（Ｃ）層の構成成分として、炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートを含有し、更に、架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外重合体（Ｃ）層の
間に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアク
リレートと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレートと、グラフト交叉剤を含み、かつ該ア
ルキルアクリレート成分量が、架橋弾性重合体（Ｂ）層
から最外重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する中間重
合体（Ｄ）層を少なくとも一層有することを特徴とする
請求項１〜６記載のいずれかに記載のアクリル樹脂フィ
ルムの製造方法。
【請求項８】最内重合体（Ａ）の構成成分である、炭
素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート
及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート、及びグラフト交叉剤を含む単量体混合
物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応
容器に供給し重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中
間重合体（Ｄ）層、最外重合体（Ｃ）層を構成する単量
体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応容器に供給
して、多層構造重合体を重合することを特徴とする請求
項７に記載のアクリル樹脂フィルムの製造方法。