JPWO2018174260A1 - 樹脂組成物、フッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体 - Google Patents

Abstract

フッ素系樹脂（Ａ）４０〜９９質量％、艶消し剤（Ｂ）１〜６０質量％を含有し、測定温度２３０℃、外気温度２３℃、剪断速度９６（１／ｓｅｃ）の条件で測定されるスウェル比が０．９０〜２．００となる樹脂組成物。

Description

本発明は、艶消しフィルムに好適な樹脂組成物、それを用いたフッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂に代表されるフッ素系樹脂で構成されたフッ素系フィルムは、耐候性、耐溶剤性、及び耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。また、フッ素系フィルムで表面が保護された基材は、建築物の内装材、外装材、家具、自動車の内装材、外装材等の多くの用途で使用されている。

特に近年では、見た目の高級感が重視されるようになり、フッ素系艶消しフィルムをラミネートしたものの使用が多くなっている。

艶消しフィルムの製法としては、主として（１）表面を荒らした金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、（２）砂又は金属等の微粒子をフィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、及び（４）微細な有機又は無機の充填剤（艶消し剤）をフィルム構成用樹脂中に添加する方法が知られている。

前記方法（１）では、フッ素系樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりするという問題や、薄いフィルムでは厚さ斑がそのまま艶斑となり、均一な艶消しフィルムが得られにくいという問題がある。

前記方法（２）では、サンドブラスト時に被処理フィルムが伸びたり、破断したりする問題がある。

前記方法（３）では、艶消し剤がフッ素系樹脂に対して非粘着（非接着）性であるためフッ素系樹脂の表面に艶消し剤のコーティングを行なうことが困難である。

前記方法（４）で無機系艶消し剤を用いる場合、得られたフィルム内にボイドが発生しやすく、機械的強度が低下する場合がある。また、無機系艶消し剤の添加によりフィルムの透明性の低下が生じる場合がある。

前記方法（４）で有機系艶消し剤を用いる場合として、特許文献１には、良好な外観、艶消し性を有し、且つ耐溶剤性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが得られることが開示されている。

国際公開第２０１１／０９３３００号

しかしながら、特許文献１で開示された方法、即ち、有機系艶消し剤を用いたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出成形法で製造した場合、Ｔダイの吐出口付近に樹脂が堆積して塊となる「メヤニ」と称される不具合を生じる場合がある。メヤニが生じた場合、メヤニに起因する異物状又はスジ状の欠陥をフィルムに生じることから好ましくない。

本発明の目的は、フィルムの外観欠陥となる製造時のメヤニを防止でき、且つきめの細かい艶消し性、透明性、耐薬品性、耐ストレス白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたフッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物のスウェル比を特定の範囲に制御することによって、フィルムの外観欠陥となる製造時のメヤニ（ダイのリップ部に付着する樹脂の塊）を防止でき、且つきめの細かい艶消し性、透明性、耐薬品性、耐ストレス白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたフッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体が得られることを見出した。

即ち、本発明による以下の樹脂組成物、これを用いたフッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体が提供される。

［１］フッ素系樹脂（Ａ）４０〜９９質量％、艶消し剤（Ｂ）１〜６０質量％を含有し、測定温度２３０℃、外気温度２３℃、剪断速度９６（１／ｓｅｃ）の条件で測定されるスウェル比が０．９０〜２．００となる樹脂組成物。
［２］フッ素系樹脂（Ａ）と艶消し剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、更に、アクリル系樹脂（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］アクリル系樹脂（Ｃ）の質量平均分子量が８万〜５００万である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］アクリル系樹脂（Ｃ）が水酸基を含有しない重合体である、［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の溶融混練物のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ａ＋Ｃ）と艶消し剤（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｂ）が、下記式（１）を満たす、［２］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
ＭＦＲ_Ａ＋Ｃ−ＭＦＲ_Ｂ≦１５．０ｇ／１０ｍｉｎ 式（１）
［６］フッ素系樹脂（Ａ）がポリフッ化ビニリデンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］フッ素系樹脂（Ａ）が、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるＭＦＲが１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎのフッ素系樹脂（Ａ１）と、同条件で測定されるＭＦＲが１．０〜１４ｇ／１０ｍｉｎのフッ素系樹脂（Ａ２）を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］艶消し剤（Ｂ）がアクリル系艶消し剤（Ｄ）である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］アクリル系艶消し剤（Ｄ）が水酸基を含有する重合体である、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、フッ素系フィルム。
［１１］６０度表面光沢度が５〜７０％である、［１０］に記載のフッ素系フィルム。
［１２］［１０］又は［１１］に記載のフッ素系フィルムと、アクリル樹脂層（Ｙ）とが積層された、フッ素系積層フィルム。
［１３］ＩＳＯ５２７−３に従い、初期チャック間距離を２５ｍｍとし、温度０℃において引張速度５００ｍｍ／分で、終点のチャック間距離３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸した際の、延伸前後の試験片の白色度の差ΔＷが１０以下である、［１２］に記載のフッ素系積層フィルム。
［１４］フッ素系フィルム（Ｘ）の厚さが１〜５０μｍである、［１２］又は［１３］に記載のフッ素系積層フィルム。
［１５］少なくとも片方の面に絵柄層を有する、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のフッ素系積層フィルム。
［１６］［１２］〜［１５］のいずれかに記載のフッ素系積層フィルムが、更に基材に積層された、フッ素系積層成形体。

本発明により、フィルムの外観欠陥となる製造時のメヤニを防止でき、且つきめの細かい艶消し性、透明性、耐薬品性、耐ストレス白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたフッ素系フィルム、フッ素系積層フィルム及び積層成形体を提供することが可能となる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ａ）４０〜９９質量％と艶消し剤（Ｂ）１〜６０質量％を含有する。ここで、樹脂（Ａ）と艶消し剤（Ｂ）の合計を１００質量％とする。
樹脂組成物中での樹脂（Ａ）と艶消し剤（Ｂ）の該含有率は、樹脂（Ａ）５０〜９９質量％と艶消し剤（Ｂ）１〜５０質量％が好ましく、樹脂（Ａ）６０〜９９質量％と艶消し剤（Ｂ）１〜４０質量％がより好ましく、樹脂（Ａ）８０〜９８質量％と艶消し剤（Ｂ）２〜２０質量％がさらに好ましい。
フッ素系樹脂（Ａ）の該含有率が４０質量％以上であれば、得られる樹脂組成物の耐薬品性が優れ、９９質量％以下であれば、艶消し外観を持つフィルムの製造が可能となる。

本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と艶消し剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、更に、アクリル系樹脂（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有することが好ましい。
樹脂組成物中での樹脂（Ｃ）の該含有量は１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましく、１〜８質量部が特に好ましい。
アクリル系樹脂（Ｃ）の該含有量が０．１質量部以上であれば、配合した樹脂組成物のスウェル比が大きくなりダイライン、メヤニ等のフィルム製造時の欠陥を防ぐことができる。また、該含有量が４０質量部以下であれば、配合した樹脂組成物の溶融張力が大きくなりフィルムの膜厚精度が向上する。

また、本発明の樹脂組成物は、測定温度２３０℃、外気温度２３℃、剪断速度９６（１／ｓｅｃ）の条件で測定されるスウェル比が０．９０〜２．００である。
該スウェル比は１．００〜１．８０が好ましく、１．２０〜１．８０がより好ましい。
該スウェル比が０．９０以上であれば、フィルム製膜時にメヤニが発生せず外観の良好なフィルムが得られる。また、該スウェル比が２．００以下であれば、透明性に優れたフィルムを提供できる。

本発明におけるスウェル比は、以下の測定により算出した値である。
キャピラリーレオメーター（ＲＯＳＡＮＤ（株）製、オリフィス径φ１ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍ）を用いて、２３０℃の温度条件で溶融状態とした後、剪断速度９６（１／ｓｅｃ）にて鉛直方向に吐出させた際に、オリフィス先端部から４．０ｃｍの位置でのストランド径を測定して、オリフィス径との比からスウェル比を算出する。

本発明の樹脂組成物は、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定される樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の溶融混練物のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ａ＋Ｃ）と艶消し剤（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｂ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
ＭＦＲ_Ａ＋Ｃ−ＭＦＲ_Ｂ≦１５．０ｇ／１０ｍｉｎ 式（１）

このようなＭＦＲの差を持つ樹脂組成物を用いることにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）と艶消し剤（Ｂ）の相溶性が向上し、得られる艶消しフィルムの光沢安定性が向上する。

樹脂組成物は、本発明を損なわない範囲で、安定剤、滑剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、熱可塑性樹脂等を配合することができる。

［フッ素系樹脂（Ａ）］
本発明におけるフッ素系樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体［例えば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体の共重合体等］が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素系樹脂（Ａ）としては、特に、得られるフッ素系フィルムの光透過性、きめの細かい艶消し発現性、及びフッ素系樹脂（Ａ）と後述する艶消し剤（Ｂ）との相溶性の点で、フッ化ビニリデン系重合体が好ましい。

フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂であればよく、例えば、フッ化ビニリデン単位のみからなる単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）や、フッ化ビニリデン単位を含む共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

フッ化ビニリデンと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素化されたビニル単量体；スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のビニル単量体が挙げられる。

フッ化ビニリデン系重合体の中では、耐薬品性の点からポリフッ化ビニリデンが好ましい。
フッ化ビニリデン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素系樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、耐薬品性の点から１０万以上が好ましく、製膜性の点から３０万以下が好ましい。
尚、Ｍｗはゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により以下の条件で測定して得られる値を示す。

＜ＧＰＣ測定条件＞
使用機器：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム
カラム（ガード）：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＧｕａｄＨ−Ｈ（東ソー（株）製）
カラム（メイン）：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
溶離液 ：０．０１mol/L ＬｉＣｌを含むＤＭＦ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率（ＲＩ）

フィルム製造時の艶消し安定性の点から、フッ素系樹脂（Ａ１）とフッ素系樹脂（Ａ２）を併用することが好ましい。

［フッ素系樹脂（Ａ１）、（Ａ２）］
フッ素系樹脂（Ａ１）は、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるＭＦＲが１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１８〜３０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。
フッ素系樹脂（Ａ１）のＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば成形加工性に優れ、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば工程安定性に優れる。

フッ素系樹脂（Ａ２）は、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるＭＦＲが１．０〜１４ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．０〜８．０ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。
フッ素系樹脂（Ａ２）のＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば成形加工性に優れ、１４ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば工程安定性に優れる。

フッ素系樹脂（Ａ１）の市販品としては、例えば（株）クレハ製のＫＦＴ＃８５０（製品名）（Ｍｗ２０万〜２３万）；アルケマ（株）製のＫｙｎａｒ７２０（製品名）、Ｋｙｎａｒ７１０（製品名）が挙げられる。
フッ素系樹脂（Ａ２）の市販品としては、例えば（株）クレハ製のＫＦＴ＃１０００（製品名）（Ｍｗ２５万〜２７万）；アルケマ（株）製のＫｙｎａｒ７４０（製品名）；ソルベイスペシャリティポリマーズ（株）製のＳｏｌｅｆ６０１０（製品名）が挙げられる。

フッ素系樹脂（Ａ１）／（Ａ２）の配合比は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量％に対して９５／５〜５０／５０質量％が好ましく、９０／１０〜５０／５０質量％がより好ましく、９０／１０〜６０／４０質量％が更に好ましい。
フッ素系樹脂（Ａ１）が９５質量％以下であれば工程安定性に優れ、５０質量％以上であればフィルム表面にダイライン、ブツ等の欠陥の発生が抑えられたフィルムを提供できる。

［艶消し剤（Ｂ）］
本発明における艶消し剤（Ｂ）としては、有機系、無機系に関わらず従来公知の各種の艶消し剤が挙げられる。艶消し剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、フッ素系樹脂（Ａ）との相溶性の点で、後述するアクリル系艶消し剤（Ｄ）が好ましい。

［アクリル系艶消し剤（Ｄ）］
本発明におけるアクリル系艶消し剤（Ｄ）は、アクリル系の単量体単位を主成分とする重合体である。
アクリル系の単量体単位としては、アルキルメタクリレート単位が好ましく、アクリル系艶消し剤（Ｄ）がアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むことが好ましい。樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｄ）の相溶性の点から、アクリル系艶消し剤（Ｄ）中のアルキルメタクリレート単位及びアルキルアクリレート単位の合計含有率は７０質量％以上がより好ましい。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）は、アルキルメタクリレートから得られる重合体であってもよく、アルキルメタクリレートと、（メタ）アクリル酸やスチレン等の他の単量体とから得られる共重合体であってもよい。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）は、特に、フィルムの艶消し外観を良好にする点で、水酸基含有重合体であることが好ましい。この水酸基含有重合体としては、以下に示す水酸基含有重合体（１）が挙げられる。

水酸基含有重合体（１）は、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート５〜５０質量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレート３０〜９０質量％及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０．５〜４０質量％を含有する単量体成分を共重合して得られる重合体である。

炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、艶消し発現性の点で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

単量体成分１００質量％中の、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、得られるフィルムの艶消し性が良好となる点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
また、該含有率は、樹脂組成物中での水酸基含有重合体（１）の分散性が良好となり、製膜性が良好となる点から５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、耐候性の点で、メチルメタクリレートが好ましい。

単量体成分１００質量％中の、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの含有率は、耐候性の点で３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
また、該含有率は、艶消し発現性の点で９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量％中の、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの含有率は、樹脂組成物中での水酸基含有重合体（１）の分散性の点で０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
また、該含有率は、耐候性、耐熱性の点で４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂組成物中での分散性の点で９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
尚、アクリル系艶消し剤（Ｄ）のＴｇは、各単量体成分の単独重合体のＴｇの値（ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９］に記載されているもの）を用いてＦＯＸの式から算出される。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）の固有粘度は、樹脂組成物中でのアクリル系艶消し剤（Ｄ）の分散性を良好とし、得られるフィルムの外観を良好とする点で０．３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
また、該固有粘度は、得られるフィルムの艶消し性を良好とする点で０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましい。
尚、アクリル系艶消し剤（Ｄ）の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した値である。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎは２．２以下が好ましい。
該Ｍｗ／Ｍｎが小さい程、アクリル系艶消し剤（Ｄ）の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、フィルムの外観不良の原因となる未溶融物の発生が抑制される。
尚、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により以下の条件で測定して得られる値を示す。

＜ＧＰＣ測定条件＞
使用機器：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣシステム
カラム ：ＴＧＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製、商品名）２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率（ＲＩ）

アクリル系艶消し剤（Ｄ）のＭｗは３万〜２０万が好ましく、５万〜２０万がより好ましい。
アクリル系艶消し剤（Ｄ）のＭｗが３万以上であれば樹脂組成物中での分散性が良好となり、２０万以下であればきめの細かい艶消し外観を発現することができる。

［アクリル系艶消し剤（Ｄ）の製造方法］
アクリル系艶消し剤（Ｄ）の製造方法としては、懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
懸濁重合に用いる開始剤としては、公知の有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
懸濁安定剤としては、公知の有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤とを組み合わせたものが挙げられる。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）中には粒径３００μｍ以上のカレットを含まないようにすることが好ましく、粒径１００μｍ以上のカレットを含まないようにすることがより好ましい。カレットとは、重合中に重合体が重合槽の内壁面などラテックスと接触する部分に付着することで生じる塊状の物を指す。

無機系の懸濁安定剤を用いる場合は、得られるフィルム中のフィッシュアイの発生を抑制して印刷抜けを抑制するために、得られたアクリル系艶消し剤（Ｄ）のビーズ状物を水洗浄して、アクリル系艶消し剤（Ｄ）中の無機物の含有量を低減させることが好ましい。

篩別によりカレットを効率的に取除くために、また、水洗浄により効率的に無機物を除去するために、艶消し剤（Ｄ）の平均粒子径は３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
また、該平均粒子径は、重合体の取扱性の点で１０μｍ以上が好ましい。
尚、艶消し剤（Ｄ）の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。

［アクリル系樹脂（Ｃ）］
本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）は、アクリル系の単量体単位を主成分とする重合体である。
アクリル系の単量体単位としては、アルキルメタクリレート単位を主成分とすることが好ましい。この重合体中のアルキルメタクリレート単位の含有率は７０質量％以上が好ましい。

アルキルメタクリレート単位を形成するアルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル系樹脂（Ｃ）は、アルキルメタクリレートと共重合可能なアルキルアクリレートの単位又は／及びアクリルメタクリレートと共重合可能なその他の単量体の単位を含むことができる。アルキルメタクリレートと共重合可能なアルキルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。その他の単量体としては、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル系樹脂（Ｃ）のＭｗは８万〜５００万が好ましく、５０万〜５００万がより好ましく、１００万〜４００万が更に好ましく、１００〜３５０万が特に好ましい。
アクリル系樹脂（Ｃ）のＭｗが８万以上であれば、樹脂組成物のスウェル比が大きくなり、フィルム製膜時のダイラインが改善され外観が良好となる。Ｍｗが５００万以下であれば、得られるフィルムの透明性が良好となる。なお、アクリル系樹脂（Ｃ）のＭｗは、前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）の分子量を測定するためのＧＰＣ測定条件と同じ条件でＧＰＣ測定して得られる。

アクリル系樹脂（Ｃ）は水酸基を含有しない重合体であることが好ましい。アクリル樹脂（Ｃ）が水酸基を含有しないことで、溶融混錬時の樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。

アクリル系樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば三菱ケミカル（株）製のメタブレンＰ（製品名）；（株）カネカ製のカネエースＰＡ（製品名）；ロームアンドハース（株）製のアクリロイド（製品名）が挙げられる。

［フッ素系フィルム］
本発明の樹脂組成物は、押出機中にて溶融状態とし、押出機先端に接続されたフラットダイ（Ｔダイ）を通してフィルム状に成形される。いわゆる「Ｔダイ押出法」により成形することでフッ素系フィルムとすることができる。
艶消しフィルムの性能評価において、意匠の高級感を示す指標として、６０度表面光沢度が用いられる。一般に６０度表面光沢度は低いことが好ましい。

フッ素系フィルムの６０度表面光沢度は、５〜７０％が好ましく、５〜５０％がより好ましく、５〜３０％が更に好ましい。
尚、フィルムの表面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて測定した値である。

フッ素系フィルムの光の透過率としては、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
全光線透過率が８０％以上であれば、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際に美麗である。
全光線透過率は、８３％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。

フッ素系フィルムのヘーズとしては、全光線透過率が８０％以上であれば特に制限されない。
艶消しフィルムとしての外観の美麗さの点からヘーズは９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。

以下では、フッ素系フィルムを「フッ素系フィルム（Ｘ）」と称し、フッ素系フィルムの層を「（Ｘ）層」と称する場合もある。

［フッ素系積層フィルム］
フッ素系積層フィルムは、フッ素系フィルム（Ｘ）と、アクリル樹脂層（Ｙ）とが積層されたものである。

フッ素系積層フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましく、４０〜２００μｍが更に好ましい。
フィルムの厚さがこれらの範囲内であれば、積層フィルムが適度な剛性を有し、ラミネート性や二次加工性が良好になる。

フッ素系フィルム（Ｘ）の厚さは、フッ素系積層フィルムの耐溶剤性、コスト、表面硬度、透明性、艶消し外観及び印刷適性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、２〜４０μｍがより好ましく、３〜３０μｍが更に好ましい。

尚、各層の厚さは、フッ素系積層フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚さに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡にて観察し、５箇所でそれぞれの厚さを測定し、それらを平均することで算出する。
透過型電子顕微鏡の市販品としては、例えば日本電子（株）製Ｊ１００Ｓ（商品名）用いることができる。

フッ素系フィルム側から測定した、フッ素系積層フィルムの６０度表面光沢度は、５〜７０％が好ましく、５〜５０％がより好ましく、５〜３０％が更に好ましい。

フッ素系積層フィルムの光の透過率としては、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
全光線透過率が８０％以上であれば、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際に美麗である。
全光線透過率は、８３％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。

フッ素系積層フィルムのヘーズとしては、全光線透過率が８０％以上であれば特に制限されない。
艶消しフィルムとしての外観の美麗さの点から９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。

［アクリル樹脂層（Ｙ）］
アクリル樹脂層（Ｙ）は、アクリル樹脂組成物（ｙ）からなる層である。アクリル樹脂組成物（ｙ）としては、ゴム含有重合体（２）を含むアクリル樹脂組成物が好ましい。

ゴム含有重合体（２）としては、例えば、公知のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分とするゴム含有多段重合体が挙げられる。
ゴム含有多段重合体の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分とする弾性重合体（Ｓ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分とする硬質重合体（Ｈ）を、この順に重合して形成したものが挙げられる。

弾性重合体（Ｓ）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｓ１）（以下「成分（Ｓ１）」という。）と、必要に応じて用いる他の単量体（Ｓ２）（以下「成分（Ｓ２）」という。）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｓ３）（以下「成分（Ｓ３）」という。）と、グラフト交叉剤（Ｓ４）（以下「成分（Ｓ４）」という。）を構成成分とする重合体であって、ゴム含有多段重合体を重合する際の最初に重合されるものである。

成分（Ｓ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、Ｔｇの低いものが好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。

成分（Ｓ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｓ１）は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計１００質量％に対し、６０〜１００質量％が好ましい。

成分（Ｓ２）としては、例えば、炭素数９以上のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数４以下のアルコキシ基を有するアルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート単量体；アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
成分（Ｓ２）は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計１００質量％に対し、０〜４０質量％が好ましい。

成分（Ｓ３）としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンが挙げられる。
成分（Ｓ３）は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計１００質量％に対し、０〜１０質量％が好ましい。

成分（Ｓ４）としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルがより好ましい。
成分（Ｓ４）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。

成分（Ｓ４）は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ４）の合計１００質量％に対し、０．１〜５質量％用いることが好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．８〜３質量％がさらに好ましい。
これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義がある。また上限値は、次に重合形成される重合体との反応量を適度に抑え、ゴム弾性体の弾性低下を防止する点で意義がある。

ゴム含有多段重合体中の弾性重合体（Ｓ）の含有率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
弾性重合体（Ｓ）は２段以上に分けて重合してもよい。２段以上に分けて重合した場合、各段を構成する単量体成分の比を変えてもよい。

硬質重合体（Ｈ）は、ゴム含有多段重合体の成形性、機械的性質に関与する成分であり、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｈ１）（以下「成分（Ｈ１）」という。）と、必要に応じて用いる他の単量体（Ｈ２）（以下「成分（Ｈ２）」という。）を構成成分とする重合体であって、ゴム含有多段重合体を重合する際の最後に重合されるものである。
成分（Ｈ１）及び成分（Ｈ２）の好ましい具体例は、それぞれ弾性重合体（Ｓ）の成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）で挙げたものと同様である。

成分（Ｈ１）は、成分（Ｈ１）と（Ｈ２）の合計１００質量％に対し、５１〜１００質量％用いることが好ましい。

硬質重合体（Ｈ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
ゴム含有多段重合体中の硬質重合体（Ｈ）の含有率は、３０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。

ゴム含有多段重合体は、弾性重合体（Ｓ）及び硬質重合体（Ｈ）を基本構造体とする。また、弾性重合体（Ｓ）を重合させた後、硬質重合体（Ｈ）を重合させる前に、中間重合体（Ｍ）を１層以上重合させてもよい。中間重合体（Ｍ）は弾性重合体（Ｓ）の組成と硬質重合体（Ｈ）の組成の中間のある一点の組成を有する。中間重合体（Ｍ）を設けることによって、得られるフィルムの透明性を良好にすることができる。
ゴム含有多段重合体中の中間重合体（Ｍ）の含有率は、弾性重合体（Ｓ）及び硬質重合体（Ｈ）の合計１００質量部に対して０〜３５質量部が好ましく、０〜２５質量部がより好ましい。

ゴム含有重合体（２）の平均粒子径は、これを主成分とするアクリル樹脂層（Ｙ）を含むフッ素系積層フィルムの機械特性、透明性の点から、０．０８〜０．３μｍが好ましい。

ゴム含有重合体（２）のアセトン可溶分のＭｗは、２５０００〜７００００が好ましく、３００００〜６５０００がより好ましい。このＭｗが２５０００以上であれば、得られる積層フィルムの機械強度が向上し、成形加工時のクラックを抑制できる。また、得られる積層フィルムの耐ストレス白化性が発現する。このＭｗが７００００以下であれば、得られる積層フィルムは柔軟性が高く、加工性に優れる。積層フィルムを鋼板などの基材に貼り合せた後、曲げ加工する際に曲げ部で白化が発生せず、得られる各種部材の外観が良好となる。

ゴム含有重合体（２）のゲル含有率は、５０〜７０質量％が好ましく、５５〜７０質量％がより好ましい。ゲル含有率が５０質量％以上であれば、得られる積層フィルムの機械的強度が高く、取り扱いが容易である。また、ゲル含有率が７０質量％以下であれば、成形時の流動性が高く、連続成形を可能とする。

アクリル樹脂層（Ｙ）は、必要に応じて配合剤を含有していてもよい。
配合剤としては、例えば、安定剤、滑剤、可塑剤、耐衝撃助剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂が挙げられる。

積層フィルムが基材の保護を目的として基材に積層される場合、アクリル樹脂層（Ｙ）には耐候性付与のために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を用いると、例えばフィルムを製造する際にロールに樹脂が付着してロール汚れが発生するという不具合を抑制できる。

また、アクリル樹脂層（Ｙ）には、光安定剤を添加することが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。

以下では、アクリル樹脂層（Ｙ）を「（Ｙ）層」と称する場合もある。

［フッ素系積層フィルムの製造方法］
フッ素系フィルム（Ｘ）と、アクリル樹脂層（Ｙ）とを積層することで、フッ素系積層フィルムを提供できる。
フッ素系積層フィルムの製造方法としては、製造工程を少なくできる点から、フッ素系フィルム（Ｘ）と、アクリル樹脂層（Ｙ）とを同時に溶融押出しながら積層する共押出法が好ましい。

複数の溶融樹脂層を積層する方法としては、（１）フィードブロック法等のダイ通過前に溶融樹脂層を積層する方法、（２）マルチマニホールド法等のダイ内で溶融樹脂層を積層する方法、（３）マルチスロット法等のダイ通過後に溶融樹脂層を積層する方法が挙げられる。

フッ素系フィルム（Ｘ）と、アクリル樹脂層（Ｙ）とを同時に溶融押出しながら積層する場合、フッ素系フィルムの表面の艶消し性の点から、アクリル系樹脂層（Ｙ）を冷却ロールに接するように溶融押出することが好ましい。
具体的には、以下の工程を含む製造方法により、本発明の積層フィルムを製造することができる。
２台の溶融押出機を用意し、それらのシリンダー温度及びダイ温度を２００〜２５０℃に設定する。一方の押出機内にてフッ素系フィルム（Ｘ）の樹脂組成物を溶融可塑化する。それと同時に、他方の押出機内にてアクリル樹脂組成物（ｙ）を溶融可塑化する。両押出機の先端のダイから押し出された溶融樹脂を、５０〜１００℃に設定された冷却ロール上に共押出しする。

フッ素系積層フィルムは、少なくとも片方の面に絵柄層を有してもよい。印刷適性の点から、アクリル樹脂層（Ｙ）側に絵柄層を有することが好ましい。

加飾フィルムを構成する絵柄層は、公知の方法で形成できる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等からなる絵柄が挙げられる。

印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法、フレキソグラフ印刷法等の公知の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法が挙げられる。印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、０．５〜３０μｍ程度である。

［積層フィルムの耐延伸白化性］
本発明において「ストレス白化」とは、化粧シートなどを基材に貼り合せ、この基材を窓枠などの各種部材の形状にするために曲げ加工した際に、支点部分が白く変化する現象をいう。

本発明の積層フィルムは、ＩＳＯ５２７−３に従い、厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、幅１５ｍｍに成形して得られた積層フィルムを試験片とし、温度０℃にて、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、初期チャック間距離２５ｍｍから、３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸した際の、延伸前後の試験片の白色度（Ｗ値）の差（ΔＷ）が１０以下であることが好ましい。耐ストレス白化性の観点から、ΔＷは５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
ここで、Ｗ値はＪＩＳ Ｚ８７２２の幾何条件ａに従い、Ｃ／２°光源を用いて測定した値である。
延伸前後のΔＷが１０以下であれば、フィルムを折曲加工した際に、折曲部分が白化しない、又は白化が目立たないため、得られる積層フィルムの外観が良好になる。

［フッ素系積層成形体］
フッ素系積層フィルムを、更に基材に積層することで、フッ素系フィルム（Ｘ）を表面に有するフッ素系積層成形体を製造することができる。ここでは、例えばアクリル樹脂層（Ｙ）側の面が基材に接するように積層する。

基材は目的とする積層成形体に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、樹脂、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属が挙げられる。
樹脂成形品であれば、ポリ塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

基材が二次元形状であって、かつ熱融着可能な材質である場合は、熱ラミネーション等の方法により基材と積層フィルムとを積層できる。
熱融着が困難な金属部材等に対しては、接着剤を用いたり、積層フィルムの片面を粘着加工したりして積層すればよい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。略号は以下のものを示す。
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＢＤＭＡ ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＬＰＯ ：ラウリルパーオキサイド
ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＢＨ ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＲＳ６１０：モノｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム（フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ（商品名）、東邦化学（株）製）
ＯＴＰ ：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯＴ−Ｐ（製品名）、花王（株）製）
ｎＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＥＤＴＡ ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン

［評価方法］
（１）艶消し剤（Ｂ）の平均粒子径：
ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（商品名）を用いて艶消し剤（Ｂ）の質量平均粒子径を測定した。

（２）艶消し剤（Ｂ）の固有粘度：
クロロホルム溶媒中、２５℃において、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計により艶消し剤（Ｂ）の固有粘度を測定した。

（３）ゴム含有重合体（２）の平均粒子径：
大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法でゴム含有重合体（２）の質量平均粒子径を測定した。

（４）ゴム含有重合体（２）のゲル含有率：
所定量（抽出前質量）のゴム含有重合体（２）の粉体をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、得られた処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量（抽出後質量）を測定した。ゲル含有率は下式にて算出した。
ゲル含有率（％）＝（抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ））×１００

（５）スウェル比：
得られた樹脂ペレットを７５℃で５時間以上乾燥した後、キャピラリーレオメーター（ＲＯＳＡＮＤ（株）製、型式；ＲＨ−７、オリフィス径φ１ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍ）を使用して、測定温度２３０℃、外気温度２３℃、剪断速度９６（１／ｓｅｃ）でのスウェル比の値を示した。
スウェル比は、オリフィスより出てきて４．０ｃｍ離れた位置のストランド径を測定し、オリフィス直径１ｍｍで割った値を示した。
例えば、オリフィスより４．０ｃｍ離れた位置のストランド直径が１．２０ｍｍであれば、スウェル比は１．２０である。

（６）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、メルトインデクサー（（株）テクノ・セブン製）を用い、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇ（４９Ｎ）の条件下での樹脂組成物及び艶消し剤のＭＦＲ値を測定した。

（７）６０度表面光沢度：
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じ、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、積層フィルムのフッ素系フィルム側の６０度表面光沢度を測定した。

（８）全光線透過率、ヘーズ：
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じ、ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）商品名：ＮＤＨ４０００）を用いて、光源Ｄ６５、温度２５℃の条件で積層フィルムの全光線透過率、ヘーズを測定した。

（９）フィルム製造時のメヤニ評価：
製膜機にフィルム原料として、フッ素系フィルム（Ｘ）の樹脂組成物を投入から１時間後のＴダイ吐出口付近のメヤニの有無を目視にて評価した。
○：Ｔダイ吐出口付近にメヤニ無し
△：Ｔダイ吐出口付近に微小なメヤニが５個未満有り
×：Ｔダイ吐出口付近にメヤニが５個以上有り

（１０）耐薬品性：
メチルエチルケトンを脱脂綿に浸み込ませ、積層フィルムのフッ素系樹脂層（Ｘ）の上で２０往復した後、積層フィルムの外観の変化を以下の基準により目視で評価した。
１０質量％乳酸水溶液を積層フィルムのフッ素系樹脂層（Ｘ）の上に１滴滴下し、８０℃で２４時間加熱した後、積層フィルムの外観の変化を以下の基準により目視で評価した。
○：外観の変化がない。
△：外観の軽微な変化（膨潤又は白濁）がある。
×：外観の著しい変化（膨潤又は白濁）がある。

（１１）延伸前後のΔＷ：
ＩＳＯ５２７−３に従い、積層フィルムをストログラフＴ（商品名）（（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度０℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、初期チャック間距離２５ｍｍから３５ｍｍまで、１０ｍｍ延伸した。その際の、延伸前後の試験片の白色度（Ｗ値）を分光色彩計（日本電色工業（株）製、商品名：ＳＥ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２の幾何条件ａに従い、Ｃ／２°光源を用いて測定し、その差ΔＷを求めた。

（製造例１）水酸基含有重合体（１−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の単量体混合物（１）を仕込んだ。次いで、容器内を充分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物（１）を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で３時間反応させた。この後、反応容器内の温度を９０℃に昇温して、更に４５分保持して重合を完了し、目開き１００μｍで篩別をし、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体（１−１）を得た。
得られた水酸基含有重合体（１−１）のＴｇは７７℃、固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、平均粒子径は７０μｍであった。

＜単量体混合物（１）＞
ＭＡ ：１０部
ＭＭＡ ：６０部
ＨＥＭＡ ：３０部
ｎＯＭ ：０．１８部
ＬＰＯ ：１部
第三リン酸カルシウム：１．８部
脱イオン水：２５０部

（製造例２）水酸基含有重合体（１−２）の製造
単量体混合物（１）を下記の単量体混合物（２）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水酸基含有重合体（１−２）を得た。得られた水酸基含有重合体（１−２）のＴｇは９３℃、固有粘度は０．０７９Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、平均粒子径は７５μｍであった。

＜単量体混合物（２）＞
ＭＡ ：１部
ＭＭＡ ：７９部
ＨＥＭＡ ：２０部
ｎＯＭ ：０．１８部
ＬＰＯ ：１部
第三リン酸カルシウム：１．８部
脱イオン水：２５０部

（製造例３）ゴム含有重合体（２−１）の製造
撹拌器、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水１９５部を入れた後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＡＭＡ０．０５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＣＨＰ０．０２５部、ＲＳ６１０ １．１部を予備混合したものを投入し、７５℃に昇温した。昇温後、脱イオン水５部、ＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合物を重合容器へ一度に投入し、重合を開始した。温度上昇ピークを確認後、１５分間保持し、第一弾性重合体（Ｓ−１−１）の重合を完結した。

続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＡＭＡ０．２５部、ＢＤＭＡ１．０部、ＣＨＰ０．０１６部を９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後６０分間保持し、第二弾性重合体（Ｓ−２−１）の重合を完結した。
第一弾性重合体（Ｓ−１−１）、第二弾性重合体（Ｓ−２−１）単独のＴｇは、どちらも−５０．２℃であった。

続いて、ＭＭＡ６．０部、ＢＡ４．０部、ＡＭＡ０．０７５部、ＣＨＰ０．０１２５部を４５分間にわたって重合容器内に滴下した。その後６０分間保持し、中間重合体（Ｍ−１）の重合を完結した。中間重合体（Ｍ−１）単独のＴｇは１９．８℃であった。

最後に、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｔＢＨ０．０７５部、ｎＯＭ０．２３部を１４０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後６０分間保持し、硬質重合体（Ｈ−１）の重合を完結した。硬質重合体（Ｈ−１）単独のＴｇは７９．３℃であった。
得られたラテックス状のゴム含有重合体（２−１）の固形分は３３％であり、平均粒子径は０．１２μmであった。

ラテックス状のゴム含有重合体（２−１）１００部を目開き６２μｍのＳＵＳ製メッシュを取り付けた振動型濾過装置で濾過した。次いで、酢酸カルシウム２．５部を含む８０℃の熱水１００部中に滴下して、ラテックスを凝析した。更に９５℃に昇温して５分保持し、固化した。得られた凝析物を分離洗浄し、７５℃で２４時間乾燥して、粉体状のゴム含有重合体（２−１）を得た。ゴム含有重合体（２−１）のゲル含有率は６０％、Ｍｗは５８，０００であった。
なお、各重合体の形成に用いた単量体混合物の組成を表１に示す。

（製造例４）ゴム含有重合体（２−２）の製造
表１に記載の（２−２）の添加量に従った以外は、製造例３と同様にしてゴム含有重合体（２−２）を得た。
得られたゴム含有重合体（２−２）の平均粒子径は０．１１μｍであった。このゴム含有重合体（２−２）のゲル含有率は７０％、Ｍｗは５８，０００であった。

（製造例５）ゴム含有重合体（２−３）の製造
表１に記載の（２−３）の添加量でゴム含有重合体（２−３）を得た。
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、この重合容器内にＳＦＳ０．６部、硫酸第一鉄０．０００１２部及びＥＤＴＡ０．０００３部の混合水溶液を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、第１段目（第一弾性重合体Ｓ−１）の単量体混合物の１／１５を仕込み、１５分間保持した。

次いで、残りの第１段目の単量体混合物を、水に対する増加率が８％／時間となるように滴下した後、６０分間保持し、重合体のラテックスを得た。第１段目の単量体混合物から得られた重合体のＴｇは４℃であった。

この重合体のラテックスにＳＦＳ０．６部を加え、１５分間保持した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、第２段目（第二弾性重合体Ｓ−２）の単量体混合物を、水に対する増加率が４％／時間となるように滴下した後、１２０分間保持し、重合体のラテックスを得た。第２段目の単量体混合物から得られる重合体のＴｇは−３７℃であった。

この重合体のラテックスにＳＦＳ０．４部を加え、１５分間保持した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、硬質重合体の単量体混合物を、水に対する増加率が１０％／時間となるように滴下した後、６０分間保持し、ゴム含有重合体（２−３）のラテックスを得た。尚、硬質重合体のＴｇは９９℃であった。

得られたゴム含有重合体（２−３）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
ラテックス状のゴム含有重合体（２−３）を、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して固形分を回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（２−３）を得た。ゴム含有重合体（２−３）のゲル含有率は９０％、Ｍｗは４５，０００であった。

（製造例６）ゴム含有重合体（２−４）の製造
表１に記載の（２−４）の添加量に従い、且つ中間重合体（Ｍ）を形成しなかった以外は、製造例３と同様にしてゴム含有重合体（２−４）を得た。ゴム含有重合体（２−４）のゲル含有率は６６％、Ｍｗは３７，０００であった。

（製造例７）ゴム含有重合体（２−５）の製造
表１に記載の（２−５）の添加量に従った以外は、製造例３と同様にしてゴム含有重合体（２−５）を得た。ゴム含有重合体（２−５）のゲル含有率は６４％、Ｍｗは４６，０００であった。

（製造例８）アクリル樹脂組成物（ｙ−１）の製造
ゴム含有重合体（２−１）１００部、加工助剤（三菱ケミカル（株）製、商品名：メタブレンＰ５５１Ａ）２．０部、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ−３１）２．１部、光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＬＡ−５７）０．３部、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガノックス１０７６）０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。

この混合物を脱気式押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ、以下同様）を用いてシリンダー温度１００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練してアクリル樹脂組成物（ｙ−１）のペレットを得た。表２に、このアクリル樹脂組成物（ｙ−１）と後述の（ｙ−２）〜（ｙ−５）の配合組成を示す。

アクリペットＭＤ００１（商品名）：アクリル樹脂（Ｍｗ１０万）（三菱ケミカル（株）製）
アクリペットＩＲ３７７（商品名）：アクリルゴム含有重合体（三菱ケミカル（株）製）
アクリペットＭＦ００１（商品名）：アクリル樹脂（Ｍｗ１０万）（三菱ケミカル（株）製）

（製造例９〜１２）アクリル樹脂組成物（ｙ−２）〜（ｙ−５）の製造
表２に示す配合とした以外は、製造例８と同様にして（その他の添加剤類も同様にして）アクリル樹脂組成物（ｙ−２）〜（ｙ−５）のペレットを得た。

［実施例１］
４０ｍｍφ単軸押出機１と３０ｍｍφ単軸押出機２の先端部にマルチマニホールドダイを設置した。
製造例８で得たアクリル樹脂組成物（ｙ−１）のペレットをシリンダー温度２３０〜２４０℃の単軸押出機１に供給して、溶融可塑化した。

これとは別に、フッ素系樹脂（Ａ１）としてＫＦＴ＃８５０を７１部、フッ素系樹脂（Ａ２）としてＫＦＴ＃１０００を２０部、艶消し剤（Ｂ）として水酸基含有重合体（１−１）を９部、アクリル系樹脂（Ｃ）としてメタブレンＰ５５１Ａを２部、酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−６０）を０．１部配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。

この混合物を、脱気式押出機を用いてシリンダー温度１００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットをシリンダー温度２００〜２３０℃の単軸押出機２に供給し、溶融可塑化した。

これらの溶融可塑化物を２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイに供給して、（Ｘ）層の厚さが５．０μｍ、（Ｙ）層の厚さが４５．０μｍの積層フィルムを得た。
その際、冷却ロールの温度を９０℃とし、（Ｙ）層が冷却ロールに接するようにして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表３に示した。

ＫＦＴ＃８５０（商品名）：ＰＶＤＦ（（株）クレハ製）
ＫＦＴ＃１０００（商品名）：ＰＶＤＦ（（株）クレハ製）
Ｋｙｎａｒ７４０（商品名）：ＰＶＤＦ（アルケマ（株）製）
アクリペットＶＨ００１（商品名）：アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製）
エポスターＭＡ１００４（商品名）：アクリル架橋微粒子（平均粒子径４μｍ）（（株）日本触媒製）
メタブレンＰ５５１Ａ（商品名）：加工助剤（Ｍｗ１５０万）（三菱ケミカル（株）製）
メタブレンＰ５３０Ａ（商品名）：加工助剤（Ｍｗ３００万）（三菱ケミカル（株）製）

水酸基含有重合体（１−１）、（１−２）のＭｗ、Ｍｎ及びゴム含有重合体（２−１）〜（２−５）のＭｗは、以下の条件のＧＰＣ測定により得た。
＜ＧＰＣ測定条件＞
使用機器：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣシステム
カラム ：ＴＧＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製、商品名）２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率（ＲＩ）

［実施例２〜１４］
表３に示す配合と樹脂層（Ｘ）及び（Ｙ）の厚みとした以外は、実施例１と同様にして（その他の添加剤類も同様にして）積層フィルムを得た。但し、実施例２〜９及び１４は厚さ５０μｍ、実施例１０〜１３は厚さ１２５μｍである。
得られた積層フィルムの評価結果を表３に示した。

［実施例１５］
実施例１で得られたフッ素系積層フィルムのアクリル樹脂層側に絵柄層としてシルバーメタリック調柄をグラビア印刷にて設けて、加飾フィルムを得た。

更に、熱可塑性樹脂として接着層を有する厚さ０．３５ｍｍのＡＢＳシートを、接着層とシルバーメタリック調絵柄層とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、積層シートを得た。

この積層シートを用いて成形を行なった。具体的には、この積層シートを、フッ素系フィルム側がキャビティー側になるように真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行なった。

真空成形した積層シートの不要な部分（最終の積層体において基材と接着しない部分）を、フッ素系フィルム側からトムソン打ち抜き型を用いてトリミングした。トリミング加工後の積層シートを、キャビティー側の金型の底、且つ、中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ^２、深さ１ｍｍの凹みがある金型の底に、フッ素系フィルム側がキャビティー側になるように配置した。

次いで、積層シートの熱可塑性樹脂側に基材となるＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商品名：ダイヤペットＡＢＳ「バルクサムＴＭ２５Ｂ」）を射出成形し、インサート成形によって積層成形体を得た。
得られた積層成形体は、良好な艶消し状のシルバーメタリック調成形品であった。

［比較例１］
表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表３に示した。
６０度光沢度が１４．４と低く、意匠性は良好であったが、スウェル比が０．４９と低く、製膜中にメヤニが発生した。

［比較例２］
表３に示す配合と樹脂層（Ｘ）及び（Ｙ）の厚みとした以外は、実施例１と同様にして（Ｘ）層の厚さが１２．５μｍ、（Ｙ）層の厚さが１１２．５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表３に示した。
比較例１と同様に光沢度は低く、意匠性は良好であったが、スウェル比が低く製膜時にメヤニが発生した。

［実施例１６］
アクリル樹脂組成物を（ｙ−４）とした以外は、実施例１と同様にして５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表４に示した。表４には、延伸前後のΔＷを示す。

［実施例１７〜１９］
表４に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして５０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表４に示した。

以上の実施例及び比較例により、次のことが明らかになった。
本発明の樹脂組成物は測定温度２３０℃、外気温度２３℃、剪断速度９６（１／ｓｅｃ）の条件にて測定されるスウェル比が０．９０〜２．００であり、フッ素系フィルムの製造時にメヤニが発生せず又は発生が抑えられ、工程安定性、きめの細かい艶消し性、透明性、耐薬品性、耐ストレス白化性に優れている。

なお、表４において、実施例１６〜１９の積層フィルムの延伸前後のΔＷは、実施例１及び２に比べて低い値となっている。これは、実施例１６〜１９で使われているゴム含有重合体は、実施例１及び２で使われているゴム含有重合体と比べて、グラフト交叉剤単位の含有率が高く、ゴム含有重合体中の層間の架橋がより安定となり、積層フィルムの耐ストレス白化性が好適に発現している。

以上、説明したように、本発明の樹脂組成物から製造される艶消しフィルム、積層フィルム、加飾フィルム、積層シート及び積層成形品は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。

Claims (16)

1. フッ素系樹脂（Ａ）４０〜９９質量％、艶消し剤（Ｂ）１〜６０質量％を含有し、
   測定温度２３０℃、外気温度２３℃、剪断速度９６（１／ｓｅｃ）の条件で測定されるスウェル比が０．９０〜２．００となる樹脂組成物。
2. フッ素系樹脂（Ａ）と艶消し剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、更に、アクリル系樹脂（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. アクリル系樹脂（Ｃ）の質量平均分子量が８万〜５００万である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. アクリル系樹脂（Ｃ）が水酸基を含有しない重合体である、請求項２に記載の樹脂組成物。
5. 温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の溶融混錬物のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ａ＋Ｃ）と艶消し剤（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲ_Ｂ）が、下記式（１）を満たす、請求項２に記載の樹脂組成物。
   ＭＦＲ_Ａ＋Ｃ−ＭＦＲ_Ｂ≦１５．０ｇ／１０ｍｉｎ 式（１）
6. フッ素系樹脂（Ａ）がポリフッ化ビニリデンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. フッ素系樹脂（Ａ）が、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるＭＦＲが１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎのフッ素系樹脂（Ａ１）と、同条件で測定されるＭＦＲが１．０〜１４ｇ／１０ｍｉｎのフッ素系樹脂（Ａ２）を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 艶消し剤（Ｂ）がアクリル系艶消し剤（Ｄ）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
9. アクリル系艶消し剤（Ｄ）が水酸基を含有する重合体である、請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１に記載の樹脂組成物からなる、フッ素系フィルム。
11. ６０度表面光沢度が５〜７０％である、請求項１０に記載のフッ素系フィルム。
12. 請求項１０に記載のフッ素系フィルムと、アクリル樹脂層（Ｙ）とが積層された、フッ素系積層フィルム。
13. ＩＳＯ５２７−３に従い、初期チャック間距離を２５ｍｍとし、温度０℃において引張速度５００ｍｍ／分で、終点のチャック間距離３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸した際の、延伸前後の試験片の白色度の差ΔＷが１０以下である、請求項１２に記載のフッ素系積層フィルム。
14. フッ素系フィルム（Ｘ）の厚さが１〜５０μｍである、請求項１２に記載のフッ素系積層フィルム。
15. 少なくとも片方の面に絵柄層を有する、請求項１２に記載のフッ素系積層フィルム。
16. 請求項１２に記載のフッ素系積層フィルムが、更に基材に積層された、フッ素系積層成形体。