JP6686435B2 - 艶消し用熱可塑性樹脂組成物、フッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、フッ素系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物、それを成形して得られるフッ素系艶消しフィルム、及びフッ素系艶消し積層フィルムに関する。

フッ素系樹脂、特にフッ化ビニリデン系重合体を含有するフッ素系フィルムは、耐候性、耐薬品性及び耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材の表面にラミネートされる保護フィルムとして広く用いられている。また、フッ素系フィルムで表面が保護された基材は、建築物の内装材、外装材、家具等の多くの用途で用いられている。近年、屋内で用いられる壁紙やレザー家具等の基材については、イメージの高級化が要望されるようになり、フッ素系艶消しフィルムが表面にラミネートされたものの使用が多くなっている。

このフッ素系艶消しフィルムの製法としては、（１）表面を荒らした金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与し熱成形する方法、（２）砂又は金属等の微粒子を被処理フィルムの表面に吹き付けて表面に微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、（４）微細な有機系充填剤又は無機系充填剤をフィルム構成用樹脂中に添加する方法、（５）フッ素系樹脂とアクリル樹脂との溶解度パラメータの差を利用して艶消し外観を持つフィルムを製造する方法が知られている。

方法（１）では、フッ素系樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりするという課題がある。方法（２）では、サンドブラスト時に被処理フィルムが伸びる又は破断するという課題がある。方法（３）では、艶消し剤がフッ素系樹脂に対して非粘着性であり、コーティングが難しいという課題がある。

方法（４）については、有機系充填剤を用いる場合には、良好な艶消し性を有し、耐薬品性に優れたフッ素系フィルムが得られると記載されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の有機系充填剤を用い、Ｔダイを用いた溶融押出成形法によりフッ素系フィルムを製造した場合、Ｔダイの吐出口付近に樹脂が堆積して塊となるメヤニと呼ばれる不具合を生じる。メヤニが発生した場合、これに起因する異物状又はスジ状の外観欠陥がフィルムに生じるという課題がある。

方法（５）では、水酸基含有非架橋アクリル樹脂を艶消し剤として用いる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、艶消し性が安定して発現しないという課題があり、工業生産に適しない。

日本国特開２０１３−０６３５３７号公報 国際公開第２０１１／０９３３００号パンフレット

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系艶消しフィルムを製造する際に安定的な艶消し発現が可能となり、且つフィルム等の艶消しフッ素樹脂成形体を製造する際の外観欠陥の原因となるメヤニを抑制できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、その熱可塑性樹脂組成物を用いて、艶消し性及び耐薬品性に優れたフッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルムを得ることを目的とする。

前記課題は、以下の本発明〔１〕〜〔２０〕のいずれかによって解決される。
〔１〕 フッ素系樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる、耐薬品艶消しフィルム用熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔２〕 前記艶消し剤（Ｂ）が水酸基含有非架橋アクリル樹脂である、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が水酸基を含有しない、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔４〕 前記フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記艶消し剤（Ｂ）１〜５０質量部、及び、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９０質量部を含有する、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔５〕 前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＳＰ値をＳＰ（ＡＣ）、前記艶消し剤（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）とした場合に、
『５．２＜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ＡＣ）＜６．６』
の関係を満たす、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔６〕 前記水酸基含有非架橋アクリル樹脂の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔７〕 前記フッ素系樹脂（Ａ）、前記艶消し剤（Ｂ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の２５０℃、荷重４９Ｎ条件下でのＭＦＲが、それぞれＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）及びＭＦＲ（Ｃ）である場合に、
『ＭＦＲ（Ａ）＞ＭＦＲ（Ｃ）＞ＭＦＲ（Ｂ）』
の関係を満たす、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔８〕 フッ素系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）を含有する、艶消しフィルム用樹脂組成物であって、前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）を構成する単量体単位中の単官能単量体単位を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０〜１００質量％、他の単官能単量体単位の含有率が０〜５０質量％である、熱可塑性樹脂組成物（β）。
〔９〕 前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）が、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下で、単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる樹脂であり、前記重合体（Ｐ１３）を構成する単量体成分（ｍ１３）単位中の単官能単量体単位を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が８０〜１００質量％、他の単官能単量体単位の含有率が０〜２０質量％であり、更に、単官能単量体単位の合計１００質量部に対して、多官能単量体単位の含有量が０〜０．６質量部であり、前記単量体成分（ｍ１４）中の単官能単量体を１００質量％としたときに、メタクリル酸アルキルエステルの含有率が８０〜１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０〜２０質量％である、前記〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
〔１０〕 前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）との合計を１００質量％としたときに、フッ素系樹脂（Ａ）の含有率が７０〜９９質量％であり、前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）の含有率が１〜３０質量％である、前記〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
〔１１〕 炭素数が１０〜３０の直鎖アルキル基、炭素数が１０〜３０の分岐アルキル基、及び炭素数が１０〜３０の環状アルキル基からなる群から選ばれ、置換基を有していてもよい、１種以上のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位を２１〜４９質量％、及び、他の単官能単量体（ｂ７）単位を５１〜７９質量％含有する、アクリル系艶消し剤（Ｅ）。
〔１２〕 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位及び前記他の単官能単量体（ｂ７）単位の合計１００質量部に対して、更に多官能単量体（ｂ８）単位０〜０．５質量部を含有する、前記〔１１〕に記載のアクリル系艶消し剤（Ｅ）。
〔１３〕 フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記〔１１〕又は〔１２〕に記載のアクリル系艶消し剤（Ｅ）１〜１００質量部を含有する、熱可塑性樹脂組成物（γ）。
〔１４〕 艶消しフッ素樹脂成形体を得るために用いられる艶消し剤であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１０）５０．０〜９９．９質量％、他の単官能単量体（ｂ１１）０〜４９．９質量％、及び多官能単量体（ｂ１２）０．１〜３．０質量％で構成される単量体混合物（ｂ９）を重合して得られる、熱可塑性樹脂である架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）。
〔１５〕 フッ素系樹脂（Ａ）７０〜９９質量％、前記架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１〜３０質量％、及び他の樹脂（Ｇ）０〜２９質量％を含有する、熱可塑性樹脂組成物（δ）。
〔１６〕 前記フッ素系樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン系重合体である、前記〔１〕〜〔１０〕、〔１３〕及び〔１５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１７〕 前記〔１〕〜〔１０〕、〔１３〕、〔１５〕及び〔１６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、フッ素系艶消しフィルム。
〔１８〕 前記〔１７〕に記載のフッ素系艶消しフィルムと、アクリル樹脂（Ｈ）とを積層した、フッ素系艶消し積層フィルム。
〔１９〕 艶消し面の６０度表面光沢度が５〜８０である、前記〔１７〕又は〔１８〕に記載のフッ素系艶消しフィルム又はフッ素系艶消し積層フィルム。
〔２０〕 ６０度表面光沢度の標準偏差が６以下である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた、前記〔１７〕〜〔１９〕のいずれかに記載のフッ素系艶消しフィルム又はフッ素系艶消し積層フィルム。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することで、艶消し性及び耐薬品性に優れたフッ素系艶消しフィルムを得ることができる。またそのフィルム成形の際に、フィルムの外観欠陥となるメヤニの発生を防止できる。本発明のフッ素系艶消しフィルムは、艶消し性及び耐薬品性に優れ、フッ素系艶消し積層フィルムの材料に用いることができる。本発明のフッ素系艶消し積層フィルムは、艶消し性及び耐薬品性に優れる。

本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。

＜第１の発明＞
先ず、第１の発明である、フッ素系樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる、耐薬品性艶消しフィルム用熱可塑性樹脂組成物（α）について説明する。

［フッ素系樹脂（Ａ）］
本発明で用いるフッ素系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体、フッ化ビニリデン系重合体を主成分とする他樹脂との混合樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。特に、フッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルムの成形性やアクリル樹脂との相溶性の観点からフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。

フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン単位を有するビニル重合体であればよく、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと他のビニル単量体との共重合体であってもよい。該ビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ビニル単量体；スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のビニル単量体が挙げられる。

本発明における樹脂の可溶、不溶の判定基準は、以下の方法による。２種の熱可塑性原料を質量比１：１で混合する。これら２種の熱可塑性原料のガラス転移温度以上の温度にシリンダー温度を設定し、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）を用いて溶融押出することで樹脂ペレットを製造する。得られたペレットをミクロトームにて樹脂の押出方向に対して直交する方向に切断し、得られた試験片の切断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｊ１００Ｓ）にて観察して、海島構造の有無を確認する。海島構造が無い、または海島構造があるが島部分の直径が１００ｎｍ未満である場合は相溶しているとする。また、海島構造があり、かつ島部分の直径が１００ｎｍ以上である場合は非相溶とする。

［フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂艶消し剤（Ｂ）］
本発明において、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）としてはフッ素系樹脂（Ａ）に不溶である公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）としては、きめ細やかな艶消しフィルムが得られることから、水酸基含有非架橋アクリル樹脂であること、即ち、水酸基を含有し、架橋性単量体単位やグラフト交叉性単量体単位等の多官能単量体単位を含有しないアクリル樹脂であることが好ましい。例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｂ１）１〜８０質量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（ｂ２）２０〜９９質量％及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ｂ３）０〜７９質量％を含有する単量体成分を共重合して得られる重合体であり、且つ、架橋性単量体単位やグラフト交叉性単量体単位等の多官能単量体単位を含まないアクリル樹脂が挙げられる。

以下、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）を単に「艶消し剤（Ｂ）」という場合がある。また、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｂ１）を、単に「単量体（ｂ１）」という場合がある。更に、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（ｂ２）を、単に「単量体（ｂ２）」という場合がある。また更に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ｂ３）を、単に「単量体（ｂ３）」という場合がある。

フッ素系樹脂（Ａ）に艶消し剤（Ｂ）を配合することにより、得られるフッ素系艶消しフィルムの伸度を、フッ素系樹脂の伸度と同等にすることができる。その結果、本発明のフッ素系艶消しフィルム、フッ素系艶消し積層フィルムは、二次加工時にフィルム切れ等が生じない点で好ましい。

艶消し剤（Ｂ）の原料である単量体（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、フィルムの艶消し発現性が良好であることから、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ１）の含有率は、１〜８０質量％であることが好ましい。含有率が１質量％以上であれば、フィルムの艶消し効果が良好である。含有率は５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、含有率が８０質量％以下であれば、フィルム中での艶消し剤（Ｂ）の未分散粒子の発生が抑制され、製膜性が良好となる、含有率は５０質量％以下がより好ましい。

艶消し剤（Ｂ）の原料である単量体（ｂ２）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、フィルムの耐候性が良好であることから、メタクリル酸メチルが好ましい。

単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ２）の含有率は、２０〜９９質量％であることが好ましい。含有率が２０質量％以上であれば、フィルムの耐候性が良好となる。含有率は３０質量％以上がより好ましい。また、含有率が９９質量％以下であれば、フィルムの艶消し発現性が良好となる。含有率は９０質量％以下が好ましい。

艶消し剤（Ｂ）の原料である単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ３）の含有率は、０〜７９質量％であることが好ましい。含有率が０．５質量％以上であれば、艶消し剤（Ｂ）の分散性が良好となるためより好ましい。含有率は５質量％以上が更に好ましい。また、含有率が７９質量％以下であれば、フィルムの耐候性及び耐熱性が良好となる。含有率は４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。

熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）のガラス転移温度は、フィルムの艶消し発現性が良好となる点や、フィルム中での艶消し剤（Ｂ）粒子の分散性が良好となる点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。この場合、単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ３）の含有率は、０．５〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。尚、艶消し剤（Ｂ）のガラス転移温度は、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度の値（ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９］に記載されているもの）を用いてＦＯＸの式から算出される。

艶消し剤（Ｂ）の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、フッ素系樹脂（Ａ）とフッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）との樹脂混合物に対して艶消し剤（Ｂ）が非相溶となり、フィルムには良好な艶消し性が発現する。また、艶消し剤（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、温水中にフィルムが曝された場合の白化が抑えられるため好ましい。尚、水酸基価は、ビニル系重合体溶液の固形分１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化し、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を滴定にて測定して、算出される。

熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）の固有粘度は、フィルム中での艶消し剤（Ｂ）の分散性を良好とし、フィルム中の艶消し剤（Ｂ）の未溶融成分を低減して、フィルムの外観を良好とする点で、０．３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。また、その固有粘度は、フィルムの艶消し性を良好とする点で、０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましい。尚、艶消し剤（Ｂ）の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を用い、溶媒にはクロロホルムを用い、温度２５℃で測定される。

艶消し剤（Ｂ）の固有粘度を調節するには、例えば、メルカプタン等の重合調節剤を用いることができる。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。メルカプタンの含有量は、艶消し剤（Ｂ）１００質量部に対して、分散性を良好とする点で０．０１質量部以上が好ましい。また、フィルムの艶消し性を良好とする点で、１質量部以下が好ましい。

熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）のＭｗ（質量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、２．２以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。このＭｗ／Ｍｎの値が小さい程、艶消し剤（Ｂ）の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、フィルム中でフィッシュアイ等の外観不良の原因となる未溶融物の発生が抑制される。尚、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のＧＰＣ測定条件で測定して得られる値を示す。

＜ＧＰＣ測定条件＞
使用機器 ：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣシステム
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製、商品名）２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率（ＲＩ）。

熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）の製造方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。懸濁重合に用いる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。懸濁安定剤としては、例えば、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、あるいは、これらと界面活性剤とを組み合わせたものが挙げられる。中でも、有機系の懸濁安定剤が好ましく、例えば、日本国特開平１−１６８７０２号公報に開示されているメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムとの共重合体及びメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムとメタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩との共重合体がより好ましい。無機系の懸濁安定剤としては、洗浄等の重合後処理により除去できるものが好ましく、例えば、第三リン酸カルシウムが挙げられる。

懸濁安定剤の使用量は、懸濁重合を安定させる点で単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。また、経済性の点で１０質量部以下が好ましい。

通常、懸濁重合は、懸濁安定剤の存在下に単量体等を重合開始剤と共に水性懸濁した原料を用いて行なわれる。また、必要に応じて懸濁重合する際に単量体に可溶な重合体を単量体に溶解して重合することができる。懸濁重合後には、懸濁重合により得られるビーズ状物から、外観不良の原因となる、重合中に発生したクロロホルムに不溶な成分であるカレットを、篩別によって除去することが好ましい。篩別で用いる篩としては、充分な収率を確保する場合、１５０メッシュ以下が好ましく、５０メッシュ以下がより好ましい。また、カレットを充分除去する場合には、５０メッシュ以上が好ましく、１５０メッシュ以上がより好ましい。艶消し剤（Ｂ）中には、３００μｍ以上のカレットを含まないことが好ましく、１００μｍ以上のカレットを含まないことがより好ましい。

無機系懸濁安定剤を用いて重合する場合には、得られるフィルム中でのフィッシュアイの発生を抑制して印刷抜けを抑制するために、懸濁重合で得られた熱可塑性樹脂のビーズ状物を水洗浄して熱可塑性樹脂中の無機物の含有量を低減させることが好ましい。この水洗浄の方法としては、例えば、熱可塑性樹脂のビーズ状物に硝酸等の洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄法、熱可塑性樹脂のビーズ状物に洗浄液を通過させる通過洗浄法が挙げられる。洗浄温度は、洗浄効率の点で、１０〜９０℃が好ましい。

上述したような重合終了後の篩別や水洗浄等の後処理において、製品収率を低下させることなく篩別によりカレットを効率的に取除くために、また洗浄により効率的に無機物を除去するために、熱可塑性樹脂の平均粒子径は３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、その平均粒子径は、重合体の取扱性の点で１０μｍ以上が好ましい。尚、熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。

［フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）］
第１の発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶の熱可塑性樹脂であればよく、フッ素系樹脂（Ａ）に対する相溶性の点から、アクリル樹脂が好ましい。例えば、後述の熱可塑性重合体（Ｃ−１）の中から水酸基含有単量体を原料に用いていないもの、又は、後述のゴム含有重合体（Ｒ２）の中から水酸基含有単量体を原料に用いていないものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。以下、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶の熱可塑性樹脂（Ｃ）を単に「熱可塑性樹脂（Ｃ）」という場合がある。

［熱可塑性重合体（Ｃ−１）］
熱可塑性重合体（Ｃ−１）は、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体である。メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキル０〜５０質量％、他の単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。

メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中では、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

メタクリル酸アルキルの含有率は、フィルムの耐熱性が良好となる点から、５０〜１００質量％が好ましく、８５〜９９．９質量％がより好ましく、９２〜９９．９質量％が更に好ましい。アクリル酸アルキルの含有率は、フィルムの耐熱性が良好となる点から、０〜５０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましい。他の単量体の含有率は、フィルムの耐熱性が良好となる点から、０〜４９質量％が好ましい。

熱可塑性重合体（Ｃ−１）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法が挙げられる。

熱可塑性重合体（Ｃ−１）の質量平均分子量は、は５，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１７０，０００がより好ましい。これらの市販品としては、例えば、三菱レイヨン製「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」、「アクリペットＭＦ」（商品名）が挙げられる。

［熱可塑性樹脂組成物（α）］
第１の発明である熱可塑性樹脂組成物（α）は、フッ素系樹脂（Ａ）、該フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、該フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（α）中には、必要に応じて、各種添加剤を配合することもできる。

熱可塑性樹脂組成物（α）は、フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、艶消し剤（Ｂ）１〜５０質量部、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９０質量部を含有することが好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、艶消し剤（Ｂ）１〜３０質量部、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）２７〜７０質量部を含有することがより好ましい。艶消し剤（Ｂ）の含有量を１質量部以上とすることで、得られるフィルムに良好な艶消し外観を付与することが可能となる。また、消し剤（Ｂ）の含有量を５０質量部以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物（α）の粘度が押出成型に好適な粘度となる。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量を２０質量部以上とすることで、得られるフィルムの艶消し発現が安定化する。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量を９０質量部以下とすることで、得られるフィルムの耐薬品性が良好となる。

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、展着剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等の各種添加剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、ヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステルが挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール、パラフィンが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両イオン系帯電防止剤が挙げられる。これら添加剤はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

添加剤を配合する方法としては、例えば、フッ素系樹脂（Ａ）、艶消し剤（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）と共に、添加剤を、各種混練機にて混練する方法が挙げられる。この方法で用いる混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機が挙げられる。また、フッ素系樹脂（Ａ）、艶消し剤（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を混練する回数は限定されず、１段又はマスターバッチ化による多段階混練をすることができる。

熱可塑性樹脂組成物（α）の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の取扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。

第１の発明において、フッ素系樹脂（Ａ）、艶消し剤（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の２５０℃、荷重４９Ｎ条件下でのＭＦＲをそれぞれ、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）及びＭＦＲ（Ｃ）としたとき、『ＭＦＲ（Ａ）＞ＭＦＲ（Ｃ）＞ＭＦＲ（Ｂ）』の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、溶融押出時にフッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との樹脂混合物中への艶消し剤（Ｂ）の分散性が向上し、フィルムの艶消し安定性が向上する。

［溶解度パラメータ］
第１の発明において、艶消し剤（Ｂ）はフッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）はフッ素系樹脂（Ａ）に可溶な樹脂であるので、樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は重要な因子である。第１の発明において、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の樹脂混合物のＳＰ値をＳＰ（ＡＣ）、艶消し剤（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）とした場合、『５．２＜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ＡＣ）＜６．６』であることが好ましい。『ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ＡＣ）』の値を５．２超とすることでフィルムの艶消し性発現が良好となり、『ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ＡＣ）』の値を６．６未満とすることでフッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との樹脂混合物中における艶消し剤（Ｂ）の分散性が向上し、フィルムの艶消し安定性が向上する。

尚、溶解度パラメータ値とは、以下のＦｅｄｏｒｓの式で表される値（σ）をいう。
＜Ｆｅｄｏｒｓの式＞
σ＝（Ｅ_ｖ／ｖ）^１／２＝（ΣΔｅ_ｉ／ΣΔｖ_ｉ）^１／２
σ：溶解度パラメータ（単位；Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２）
Ｅ_ｖ：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅ_ｉ：各原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖ_ｉ：各原子又は原子団のモル体積。

上式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積は、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）」に拠る。また、ＳＰ（ＡＣ）は次式で表される。

Ｗ_Ａ：フッ素系樹脂（Ａ）の質量％
Ｗ_Ｃ：熱可塑性樹脂（Ｃ）の質量％
Ｗ_Ａ＋Ｗ_Ｃ＝１００

＜第２の発明＞
次に第２の発明である、フッ素系樹脂（Ａ）及びアクリル系艶消し剤（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（β）について説明する。第２の発明において使用されるフッ素系樹脂（Ａ）としては、第１の発明である熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様の樹脂が挙げられる。

［アクリル系艶消し剤（Ｄ）］
第２の発明において使用される熱可塑性樹脂であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）は、熱可塑性樹脂であって、該樹脂を構成する単量体単位中の単官能単量体単位（即ち、単官能単量体に由来する成分）を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０〜１００質量％であり、アクリル酸アルキルエステル以外の他の単官能単量体単位の含有率が０〜５０質量％である。

樹脂を構成する単官能単量体単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０〜１００質量％であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）を用いることにより、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の相溶物とアクリル系艶消し剤（Ｄ）との相溶性が低下することでフィルムにきめの細かい艶消し性を付与することが可能となり、且つ樹脂組成物をフィルムに成形する際のメヤニ防止効果と耐薬品性を付与することができる。

他の単官能単量体としては、公知の単官能単量体を用いることができる。アクリル酸アルキルエステル単位と他の単官能単量体単位の含有率としては、アクリル酸アルキルエステル単位６０〜１００質量％、他の単官能単量体単位０〜４０質量％が好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位６５〜１００質量％、他の単官能単量体単位が０〜３５質量％がより好ましい。

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の容易性等の点から、アクリル酸Ｃ_１−６アルキルエステル、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

他の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル等のアクリル酸低級アルコキシアルキル；アクリル酸シアノエチル等のアクリル酸シアノアルキル；アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。他の単官能単量体としては、これらの中でも、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の相溶物とアクリル系艶消し剤（Ｄ）との相溶性を制御でき、フィルム成形時のメヤニの防止効果に優れる点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸Ｃ_１−６アルキルエステルがより好ましい。

単量体成分中には、必要に応じて、上述した単官能単量体以外に、単官能単量体と共重合可能な二重結合を１分子内に２個以上有する多官能単量体を含有することができる。多官能単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸；又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。多官能単量体としては、これらの中でも、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸、又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが好ましい。多官能単量体の割合は、単官能単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が更に好ましい。フィルムの艶消し性に優れる点から、０．０１〜０．２５質量部が特に好ましい。

単量体成分中には、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキシド、ベンソイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；レドックス系開始剤［前記有機過酸化物等の酸化剤と、鉄塩（例えば、硫酸第一鉄）等の還元剤と、必要によりキレート剤（エチレンジアミンテトラ酢酸等）との組み合わせ等］が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合開始剤の割合は、単量体成分中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が更に好ましい。

また、単量体成分中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸類（メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸アルキルエステル等）、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、炭素数６〜１０のアルキルメルカプタンが好ましく、ｎ−オクチルメルカプタンがより好ましい。連鎖移動剤の割合は、単量体成分中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が更に好ましい。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）は、該重合体を構成する単官能単量体単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０〜１００質量％であればよく、例えば、コア・シェル型のアクリル樹脂であってもよい。コア・シェル型のアクリル樹脂のコアの構成樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステルと共重合性単量体（アクリル酸アルキルエステル以外のビニル系単量体等）との共重合体［例えば、後述の重合体（Ｐ１３）］が挙げられる。シェルの構成樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルと共重合性単量体（メタクリル酸アルキルエステル以外のビニル系単量体等）との共重合体［例えば、後述の重合体（Ｐ１４）］が挙げられる。

好ましいアクリル系艶消し剤（Ｄ）は、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下、単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる樹脂である。

前記アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）を構成する単量体成分（ｍ１３）中の単官能単量体単位を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステル単位が８０〜１００質量％、他の単官能単量体単位が０〜２０質量％が好ましく、アクリル酸アルキルエステルが８５〜１００質量％、他の単官能単量体が０〜１５質量％がより好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位が９０〜１００質量％、他の単官能単量体単位が０〜１０質量％が更に好ましい。単量体成分（ｍ１３）中の単官能単量体単位１００％に占めるアクリル酸アルキルエステル単位の含有率を前述の範囲とすることで、後述する単量体成分（ｍ１４）単位中の単官能単量体中に占めるアクリル酸アルキルエステルの含有率を制御できるため好ましい。

単量体成分（ｍ１３）中には、上述した多官能単量体を含有することができる。多官能単量体の含有量は、得られるフィルムの艶消し性に優れる点から、単量体成分（ｍ１３）中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、０〜０．６質量部が好ましく、０〜０．５質量部がより好ましく、０〜０．４質量部が更に好ましい。

単量体成分（ｍ１４）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、メタクリル酸アルキルエステルが８０〜１００質量％、他の単官能単量体が０〜２０質量％が好ましく、メタクリル酸アルキルエステルが８５〜１００質量、他の単官能単量体が０〜１５質量％がより好ましく、メタクリル酸アルキルエステル９０〜１００質量％、他の単官能単量体が０〜１０質量％が更に好ましい。単量体成分（ｍ１４）中の単官能単量体に占めるメタクリル酸アルキルエステルの含有率を前述の範囲とすることで、単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる重合体（Ｐ１４）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、アクリル系艶消し剤（Ｄ）の取扱い性の観点から好ましい。

単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる重合体（Ｐ１４）のＴｇは、取扱いが容易となる点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。

〔アクリル系艶消し剤（Ｄ）の製造方法〕
アクリル系艶消し剤（Ｄ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。中でも、得られるアクリル系艶消し剤（Ｄ）の設計のし易さの観点から、乳化重合法が好ましい。

好ましい乳化重合法としては、逐次多段乳化重合法が挙げられる。例えば、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分（ｍ１３）を重合したアクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下に、単量体成分（ｍ１４）を重合する方法が挙げられる。

具体的には、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）を得るための単量体成分（ｍ１３）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器内に供給して重合した後に、単量体成分（ｍ１４）をそれぞれ順に反応器内に供給して重合する方法であってもよい。この方法で得られたアクリル系艶消し剤（Ｄ）を用いて得られるフィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有する点で好ましい。

単量体成分（ｍ１３）、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、以下の方法（１）〜（３）が挙げられる。
（１）反応器内に水と単量体成分（ｍ１３）を仕込んだ後、その反応器内に界面活性剤を投入する方法。
（２）反応器内に水と界面活性剤を仕込んだ後、その反応器内に単量体成分（ｍ１３）を投入する方法。
（３）反応器内に単量体成分（ｍ１３）と界面活性剤を仕込んだ後、その反応器内に水を投入する方法。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩等）、カチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩等）、ノニオン系界面活性剤（多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型等）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

単量体成分（ｍ１３）及び／又は単量体成分（ｍ１４）はそれぞれ必要に応じて、２回以上に分けて重合を行なうこともできる。２回以上に分けて重合を行なう場合、単量体成分中の単官能単量体等の種類及び／又は量については、同一であっても異なっていてもよい。

単量体成分（ｍ１４）を重合させた後、更に他の単量体成分を重合させてもよい。その場合、懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法を利用してもよい。単量体成分の重合温度は、５０〜１００℃であり、６０〜９０℃程度が好ましい。

乳化重合で得られたアクリル系艶消し剤（Ｄ）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、アクリル系艶消し剤（Ｄ）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去、重合原料中もしくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）のラテックスからアクリル系艶消し剤（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。

アクリル系艶消し剤（Ｄ）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られるアクリル系艶消し剤（Ｄ）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物（β）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物（β）は、前述したフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（β）中のフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｄ）含有率は、該樹脂組成物をフィルム状に成形してなるフィルムの艶消し外観及び耐薬品性の点から設定することが好ましい。この観点からフッ素系樹脂（Ａ）及びアクリル系艶消し剤（Ｄ）の合計を１００質量％としたとき、フッ素系樹脂（Ａ）が７０〜９９質量％、アクリル系艶消し剤（Ｄ）が１〜３０質量％が好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）が７５〜９９質量％、アクリル系艶消し剤（Ｄ）が１〜２５質量％がより好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）が８０〜９９質量％、アクリル系艶消し剤（Ｄ）が１〜２０質量％が更に好ましい。

熱可塑性樹脂組成物（β）には、艶消し外観及び／又は耐薬品性の向上の目的で、必要に応じて、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等のその他の樹脂を１種以上含有させることもできる。その他の樹脂としては、アクリル系艶消し剤（Ｄ）とは組成の異なるアクリル樹脂（樹脂を構成する単量体成分中の単官能単量体を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステルの含有率が５０質量％未満であるアクリル樹脂）を使用することもできる。

各種添加剤の使用、添加剤の配合方法、熱可塑性樹脂組成物（β）の形状は、前記第１の発明における熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様である。

＜第３の発明＞
次に第３の発明群である、アクリル系艶消し剤（Ｅ）、並びに、フッ素系樹脂（Ａ）及び該アクリル系艶消し剤（Ｅ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（γ）について説明する。

［アクリル系艶消し剤（Ｅ）］
第３の発明におけるアクリル系艶消し剤（Ｅ）は、炭素数が１０〜３０の直鎖アルキル基、炭素数が１０〜３０の分岐アルキル基、及び炭素数が１０〜３０の環状アルキル基からなる群から選ばれ、置換基を有していてもよい１種以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位を２１〜４９質量％、他の単官能単量体（ｂ７）単位を５１〜７９質量％（単官能単量体単位の合計が１００質量％）含有する重合体である。

以下の説明において、炭素数が１０〜３０の直鎖アルキル基、炭素数が１０〜３０の分岐アルキル基、及び炭素数が１０〜３０の環状アルキル基からなる群から選ばれ、置換基を有していてもよい１種以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）を「アクリル単量体（ｂ６）」と称し、前記他の単官能単量体（ｂ７）を「単官能単量体（ｂ７）」と称する場合がある。

アクリル系艶消し剤（Ｅ）中におけるアクリル単量体（ｂ６）単位の含有率が２１質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物（γ）から得られるフィルムにきめの細かい艶消し外観を付与することが可能となり、更に熱可塑性樹脂組成物（γ）をフィルム状に成形する際に発生するメヤニを抑制することが可能となる。また、アクリル単量体（ｂ６）単位の含有率を４９質量％以下とすることで、得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上に設定することが容易となりその取扱い性が向上する。尚、本発明では、ガラス転移温度は、後述する多官能単量体を用いず、単官能単量体のみを用いて算出される。

単官能単量体（ｂ７）としては、公知の単官能単量体を用いることができる。アクリル系艶消し剤（Ｅ）において、アクリル単量体（ｂ６）単位と他の単官能単量体（ｂ７）単位の含有率（質量％）の比率は、「２４〜４６：７６〜５４」が好ましく、「２７〜４３：７３〜５７」がより好ましい。

アクリル単量体（ｂ６）のうち、炭素数が１０〜３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。

アクリル単量体（ｂ６）のうち、炭素数が１０〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸イソステアリルが挙げられる。

アクリル単量体（ｂ６）のうち、炭素数が１０〜３０の環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルが挙げられる。

これらの中でも、入手のし易さや、得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）の耐熱性の観点から、炭素数が１０〜３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。その中でも、取扱い易さの観点から、２５℃で液体である、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ミリスチルがより好ましい。これらのアクリル単量体（ｂ６）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

単官能単量体（ｂ７）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸低級アルコキシ、（メタ）アクリル酸シアノエチル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

アクリル系艶消し剤（Ｅ）を製造する際の単量体成分中には、必要に応じて、上述した単官能単量体以外に、多官能単量体（ｂ８）を含有することができる。多官能単量体（ｂ８）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタクリル又はクロチルエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

上述の多官能単量体（ｂ８）の使用量は、単官能単量体の合計１００質量部に対して、０〜０．５０質量部が好ましい。即ち、アクリル系艶消し剤（Ｅ）は、アクリル単量体（ｂ６）単位と単官能単量体（ｂ７）単位の単量体単位の合計１００質量部に対して、多官能単量体（ｂ８）単位０〜０．５０質量部を含有することが好ましい。重合性の原料を、多官能単量体（ｂ８）を配合した単量体混合物とすることで、該単量体混合物を重合して得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）のフッ素系樹脂（Ａ）に対する相溶性を制御することがより容易となる。またその結果、フッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｅ）を含有する組成物から得られるフィルム等にメヤニの防止効果と艶消し外観を付与することが容易となる。前記多官能単量体（ｂ８）単位の含有量は、０．０１〜０．４８質量部がより好ましく、０．０５〜０．４６質量部が更に好ましい。

多官能単量体（ｂ８）を用いて得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）をアセトン溶媒で抽出した際のアセトン不溶分の含有率としては、１０〜９０質量％が好ましい。アクリル系艶消し剤（Ｅ）中のアセトン不溶分の含有率を１０質量％以上とすることで、アクリル系艶消し剤（Ｅ）を後述するフッ素系樹脂（Ａ）に添加して得られる樹脂組成物から、艶消し外観を有するフィルム等の成形体を得ることが容易となる。また、このアセトン不溶分の含有率を９０質量％以下とすることで、樹脂組成物を成形する際に生じるメヤニやアクリル系艶消し剤（Ｅ）に起因する異物を抑制することが容易となる。該アセトン不溶分の含有率は、１５〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。

尚、アクリル系艶消し剤（Ｅ）中の「アセトン不溶分」の含有率の測定方法、及び、「アセトン可溶分」の回収方法は、後述する。

アクリル系艶消し剤（Ｅ）中のアセトン可溶分の分子量としては、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５，０００，０００が好ましい。Ｍｗが３０，０００以上であれば、アクリル系艶消し剤（Ｅ）をフッ素系樹脂（Ａ）に添加して得られる樹脂組成物から、所望の艶消し外観を有するフィルム等の成形体を得ることが可能となる。また、Ｍｗが５，０００，０００以下であれば、アクリル系艶消し剤（Ｅ）とフッ素系樹脂（Ａ）との相溶性が著しく低下することがなく、きめ細かな艶消し性を付与できる。Ｍｗは、４０，０００〜４，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜３，０００，０００が更に好ましい。

アセトン可溶分の分子量の測定から求められる分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５以下が好ましい。分子量分散度が４．５以下であれば、比較的分子量の揃ったアクリル系艶消し剤（Ｅ）が得られるため、熱可塑性樹脂組成物（γ）から得られる成形体の艶消し外観を均一に保つことが容易となる。該分子量分散度は、４．０以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。

アクリル系艶消し剤（Ｅ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。中でも、重合操作の簡便さや得られる重合体の回収の容易さの観点から、懸濁重合法を用いることが好ましい。

懸濁重合は、単官能単量体、多官能単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、分散助剤等及び水を使用し、重合温度制御機能と攪拌機能とを有する反応容器内で行なうことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用でき、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、及び過酸化物系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン等の炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

重合温度としては、例えば４０〜１２０℃である。分散剤としては、公知のものを使用でき、ポリビニルアルコール、メタクリル酸カリウム−メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。分散助剤としては、公知のものを使用でき、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンが挙げられる。

懸濁重合法により得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）は、真球に近いビーズ状の形状である。アクリル系艶消し剤（Ｅ）の取扱い性の観点から、その平均粒子径は１０〜１０００μｍが好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物（γ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物（γ）は、前述したフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（γ）中のフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｅ）の配合量としては、フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系艶消し剤（Ｅ）を１〜１００質量部含有させることが好ましい。フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系艶消し剤（Ｅ）を１〜１００質量部含有させることで、該樹脂組成物をフィルム状に成形して得られるフィルムの外観を、艶消し状とすることが可能となる。フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系艶消し剤（Ｅ）１〜８５質量部がより好ましく、１〜７０質量部が更に好ましい。

また、各種添加剤の使用、添加剤の配合方法、熱可塑性樹脂組成物（γ）の形状は、第１の発明における熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様である。

＜第４の発明＞
次に第４の発明群である、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）、並びに、フッ素系樹脂（Ａ）、該架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）、及び任意添加成分である他の樹脂（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（δ）について説明する。

［架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）］
架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の原料となる単量体混合物（ｂ９）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１０）（以下、「単官能単量体（ｂ１０）」という場合がある。）５０．０〜９９．９質量％、（メタ）アクリル酸エステル以外の単官能単量体（ｂ１１）（以下、「単官能単量体（ｂ１１）」という場合がある。）０〜４９．９質量％、これらの両単量体と共重合可能な多官能単量体（ｂ１２）（以下、「多官能単量体（ｂ１２）」という場合がある。）０．１〜３．０質量％からなる単量体混合物である。

単量体混合物（ｂ９）として多官能単量体（ｂ１２）を０．１質量％以上使用することで、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）とフッ素系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、艶消し性を付与することが可能となり、多官能単量体（ｂ１２）を３．０質量％以下使用することで、フッ素系樹脂（Ａ）と架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（δ）を成形する際のメヤニを抑制できる。その結果、フッ素系樹脂（Ａ）と架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（δ）を成形する際のメヤニを抑制でき、且つ、きめの細かい艶消し性及び耐薬品性を成形体に付与することができる。単量体成分（ｂ９）中における多官能単量体（ｂ１２）の含有率は、０．１〜２．５質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。

架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の粒子径は、１〜３０μｍが好ましい。粒子径を１μｍ以上とすることで、得られる成形体に艶消し外観を付与することが可能となり、３０μｍ以下とすることで、成形体にきめ細かい艶消し性を付与することが可能となる。この粒子径は、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。

単官能単量体（ｂ１０）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルが挙げられる。

単官能単量体（ｂ１０）としては、これらの中でも、後述する架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の製造における凝集粒子の発生を抑制できるため、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような疎水性の高いものが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

単官能単量体（ｂ１１）としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

多官能単量体（ｂ１２）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン；トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。多官能単量体（ｂ１２）としては、これらの多官能単量体の中でも、入手のし易さや、熱可塑性樹脂組成物（γ）を成形する際のメヤニの抑制の観点から、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

第４の発明群において、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、またはこれらの重合方法で得られた重合体粒子をシードとして用いるシード乳化重合法、膨潤重合法、二段階膨潤重合法、または微細懸濁重合法が挙げられる。これらの中でも、微細懸濁重合法が好ましい。

微細懸濁重合法とは、単量体と界面活性剤と水と重合開始剤とからなる混合物をホモジナイザー、ホモミキサー等で強制乳化して粒子径１．０〜１００μｍの微細な液滴とし、これを加熱することにより液滴内に溶解している重合開始剤を分解し、ラジカルを発生させラジカル重合を進行させる方法である。この重合法によって、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）のポリマー粒子が分散したラテックスを得ることができる。水の使用量は、単量体成分（ｂ９）１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。

界面活性剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。また、非反応性界面活性剤、反応性界面活性剤のいずれでもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤である、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウムが挙げられる。市販品としては、例えば、東邦化学工業（株）製の「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」が挙げられる。

反応性界面活性剤としては、例えば、重合性官能基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、そのスルホン酸塩、又はリン酸塩；重合性官能基を有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、そのスルホン酸塩、又はリン酸塩；重合性官能基を有するアルキル脂肪酸塩；重合性官能基を有するアルキルスルホン酸、又はその塩；重合性官能基を有するアルキルリン酸、又はその塩が挙げられる。市販品としては、例えば、（株）花王製の「ラテムルＰＤ−１０４」、「ラテムルＰＤ−４２０」が挙げられる。

また、重合反応容器内に、ポリマー粒子の分散状態を安定化させるために分散安定剤を添加することもできる。分散安定剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられ、ポリビニルアルコールの重合度やケン化度を適宜選択して用いることができる。市販品としては、例えば、（株）クラレ製のクラレポバール「ＰＶＡ１０５」、「ＰＶＡ２０５」が挙げられる。

単量体混合物（ｂ９）中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン等の炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

単量体混合物（ｂ９）の重合に用いられる重合開始剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。中でも、単量体混合物（ｂ９）に可溶であり、水に対する溶解度が０．５質量％未満である油溶性重合開始剤が好ましい。水に対する溶解度が０．５質量％未満であれば、後述する微細懸濁重合時に乳化重合を併発するおそれがなく好ましい。

重合開始剤としては、例えば、アゾニトリル、アゾアミド、環状アゾアミジン、アゾアミジン、マクロアゾ化合物等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の使用量は、単量体混合物（ｂ９）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、重合開始剤が充分に機能し、重合速度が速く、未反応の単量体が少なくなるため好ましい。また、１．０質量部以下であると、急激な重合発熱の発生がなく好ましい。

ポリマー粒子が分散したラテックスからポリマー粒子を回収する方法としては、例えば、塩析又は酸析による凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥が挙げられる。これらの方法により、ポリマー粒子を粉体として回収することができる。これらのうち、ポリマー粒子は、噴霧乾燥により粉体化されたものが好ましい。噴霧乾燥の方法としては、二流ノズル式、圧力ノズル式、回転ディスク式等の公知の方法を用いることができる。噴霧乾燥における乾燥室の出口温度は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。

〔任意添加成分である他の樹脂（Ｇ）〕
他の樹脂（Ｇ）は、成形体の艶消し外観及び耐薬品性や耐候性の向上等を目的として配合される。他の樹脂（Ｇ）としては、例えばアクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は二種類以上を併せて使用できる。成形体の耐候性向上の観点からアクリル樹脂を配合することが好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物（δ）］
第４の発明群において熱可塑性樹脂組成物（δ）は、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）及びフッ素系樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（δ）１００質量％中の、各樹脂の含有率は、フッ素系樹脂（Ａ）７０〜９９質量％、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１〜３０質量％である。フッ素系樹脂（Ａ）の含有量を７０〜９９質量％とすることで、熱可塑性樹脂組成物（δ）から得られる成形品に耐薬品性を付与することが可能となる。架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）を１〜３０質量％とすることで、熱可塑性樹脂組成物（δ）から得られる成形品に艶消し外観を付与することが可能となる。

フッ素系樹脂（Ａ）と架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の割合は、フッ素系樹脂（Ａ）７５〜９９質量％、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１〜２５質量％が好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）８０〜９９質量％、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１〜２０質量％がより好ましい。

この熱可塑性樹脂組成物（δ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することもできる。各種添加剤の種類、添加剤の配合方法、熱可塑性樹脂組成物（δ）の形状は、第１の発明における前記熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様である。

＜第５の発明＞
［フッ素系艶消しフィルム］
第５の発明であるフッ素系艶消しフィルムは、前記熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかを成形して得られる艶消しフィルムである。これらのフッ素系艶消しフィルムは、艶消し性及び耐薬品性に優れる。熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）は、フィルム製造時の艶消し外観の製造振れが非常に小さいので、フィルムを得る際の生産性が良好であり、且つ、フィルム製造時のメヤニの発生を防止できることから、得られるフィルムはメヤニに起因する外観欠陥の極めて少ないフィルムとなる。

本発明のフッ素系艶消しフィルムは、ＪＩＳ Ｚ８７４１やＩＳＯ２８１３に準じて測定される６０度表面光沢度は、５〜８０が好ましい。尚、光の入射方向はフィルム製膜時の流れ方向と平行である。６０度表面光沢度が大きいほど、光沢が生じ、６０度表面光沢度が小さいほど、艶消しの程度（マット感）が大きくなる。フィルムの艶消し外観が良好となるため、６０度表面光沢度は５〜７０が好ましく、７〜６５がより好ましい。尚、６０度表面光沢度は、慣用の光沢計、例えば、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ−２６８）を用いて測定できる。６０度表面光沢度の標準偏差は、生産安定性が向上し歩留りが良好となることから、６以下が好ましい。３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。

フッ素系艶消しフィルムの厚さは、フィルムの取扱い性、ラミネート性、フィルム状に成形する製膜性、加工性が良好となる点から、５〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。

フッ素系艶消しフィルムの光の透過率としては、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％以上の全光線透過率を有することで、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材の表面にフッ素系艶消しフィルムをラミネートした際に、基材表面の意匠、又は、積層フィルムと各種基材の表面との間に設けられた印刷層の意匠を損ねることが無い点で好ましい。全光線透過率は８３％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。

フッ素系艶消しフィルムのヘーズとしては、艶消しフィルムの外観の美麗さの観点から９０％以下が好ましい。

フッ素系艶消しフィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法が挙げられる。これらの中では、経済性が良好である点で、Ｔダイ法が好ましい。フッ素系艶消しフィルムは、押出機等を用いたＴダイ法で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。また、必要に応じて製膜工程中に、公知の延伸方法による一軸延伸（機械方向又は横方向（機械方向に垂直な方向））、二軸延伸（逐次二軸延伸、同時二軸延伸）等の延伸工程を設けることができる。溶融押出しをする場合は、外観不良の原因となる核や異物を取り除くために、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。

また、フッ素系艶消しフィルム表面には、必要に応じて、微細構造を形成することもできる。微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、フィルムの表面に、加熱された金型をプレスしてフィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。上記の熱転写法としては、例えば、以下の方法（１）及び（２）が挙げられる。
（１）微細構造を有する金型をロール状物品から切り出されたフッ素系艶消しフィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法。
（２）加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出されたフッ素系艶消しフィルムを挟みこみ加圧し、フッ素系艶消しフィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法。

上記の微細構造を有する金型を製造する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。

［積層体］
該フッ素系艶消しフィルムは、そのフィルム同士を積層するだけでなく、他の基材に積層することもできる。積層体製造に用いる基材としては、例えば、フィルム、シート、三次元形状を有する成形品を用いることができる。

＜第６の発明＞
［フッ素系艶消し積層フィルム］
第６の発明であるフッ素系艶消し積層フィルムは、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかの樹脂層とアクリル樹脂層とが積層された積層フィルムである。熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかをフィルム状に成形して得られるフッ素系艶消しフィルムと、アクリル樹脂（Ｈ）をフィルム状に成形して得られるアクリル樹脂フィルムとが積層されたフィルムであることが好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）を成形して得たアクリル樹脂フィルムと積層することで、積層フィルムの成形性や加飾層の視認性が向上するため好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）を成形して得たアクリル樹脂フィルム以外にも、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の、その他の樹脂からなるフィルムを用いることもできる。

フッ素系艶消し積層フィルムのフッ素系樹脂層とアクリル樹脂層の厚さの比率は、フッ素系艶消し積層フィルムの耐薬品性、コスト、表面硬度、透明性、艶消し外観及び印刷適性の観点から、フッ素系樹脂層／アクリル樹脂層＝１／９９〜２０／８０が好ましく、２／９８〜１５／８５がより好ましく、３／９７〜１０／９０が更に好ましい。

本発明のフッ素系艶消し積層フィルムの６０度表面光沢度は、５〜８０が好ましい。フィルムの艶消し外観が良好となるため、６０度表面光沢度は５〜７０がより好ましく、７〜６５が更に好ましい。６０度表面光沢度の標準偏差は生産安定性が向上し歩留りが良好となることから、６以下が好ましい。３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。

積層フィルムの光の透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％以上の全光線透過率を有することで、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材の表面に積層フィルムをラミネートした際に基材表面の意匠、又は、積層フィルムと各種基材の表面の間に設けられた印刷層の意匠を損ねることが無い点で好ましい。全光線透過率は８３％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。

フッ素系艶消し積層フィルムのヘーズとしては、フッ素系艶消し積層フィルムの外観の美麗さの観点から９０％以下が好ましい。また、フッ素系艶消し積層フィルムには、艶消しフィルムの項で前述した微細構造を形成することもできる。

［アクリル樹脂（Ｈ）］
アクリル樹脂（Ｈ）としては、前述のメタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする熱可塑性重合体（Ｃ−１）を用いてもよく、後述するゴム含有重合体（Ｒ２）を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂（Ｈ）中の熱可塑性重合体（Ｃ−１）とゴム含有重合体（Ｒ２）の含有量としては、熱可塑性重合体（Ｃ−１）０〜１００質量部、ゴム含有重合体（Ｒ２）０〜１００質量部であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ｃ−１）１０〜９０質量部、ゴム含有重合体（Ｒ２）１０〜９０質量部がより好ましく、熱可塑性重合体（Ｃ−１）２０〜８０質量部、ゴム含有重合体（Ｒ２）２０〜８０質量部が更に好ましい。

ゴム含有重合体（Ｒ２）は、アクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるゴム重合体（Ｒ１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分を重合して得られたゴム含有重合体である。

ゴム重合体（Ｒ１）の原料となるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。

ゴム重合体（Ｒ１）の原料となる多官能単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。

ゴム重合体（Ｒ１）は、その他の単量体を原料として用いてもよい。その他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキル；アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。

ゴム含有重合体（Ｒ２）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。中でも、得られるゴム含有重合体（Ｒ２）の設計のし易さの観点から、乳化重合法が好ましい。好ましい乳化重合法としては、逐次多段乳化重合法が挙げられる。

逐次多段乳化重合によりゴム含有重合体（Ｒ２）を製造する場合、アクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体を必須成分として含む単量体成分中の単官能単量体を１００質量％とした際、アクリル酸アルキルエステルの含有率が８０〜１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０〜２０質量％が好ましい。アクリル酸アルキルエステルの含有率が８５〜１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０〜１５質量％がより好ましく、アクリル酸アルキルエステルの含有率が９０〜１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０〜１０質量％が更に好ましい。

また、多官能単量体の含有量は、単官能単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。多官能単量体を０．１〜１０質量部とすることで、得られるフィルムに柔軟性を付与することが可能となる。０．３〜８質量部がより好ましく、０．５〜６質量部が更に好ましい。

メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分（１００質量％）中の、メタクリル酸アルキルエステルの含有率は７０〜１００質量％、他の単官能単量体の含有率は０〜３０質量％が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有率を７０〜１００質量％とすることで、ゴム含有重合体（Ｒ２）のガラス転移温度を高めることが可能となり、ゴム含有重合体（Ｒ２）の取扱い性の観点から好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有率は、７５〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましい。

メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度を６０℃以上とすることで、得られるゴム含有重合体（Ｒ２）の取扱い性が容易となる。ガラス転移温度は７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。

「アクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体を必須成分として含む単量体成分」、「メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分」は、各々必要に応じて、２回以上に分けて重合を行なうこともできる。２回以上に分けて重合を行なう場合、単量体種類及び／又は量は、同一であっても異なっていてもよい。

アクリル樹脂（Ｈ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体が挙げられる。

特にフィルムを表層に用いた際の下地の保護の観点から、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の種類としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。前者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン２３４、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン１５７７、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−４６が挙げられる。

更に、アクリル樹脂（Ｈ）には、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては、公知のものを用いることができるが、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。このような光安定剤の市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−５７、商品名アデカスタブＬＡ−６７、商品名アデカスタブＬＡ−７７が挙げられる。

［フッ素系艶消し積層フィルムの製造］
フッ素系艶消し積層フィルムを製造する方法としては、例えば、以下の方法（１）〜（３）が挙げられる。
（１）フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法であって、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかを含むフッ素系樹脂層と、アクリル樹脂（Ｈ）のアクリル樹脂層の積層構造を形成する方法。
（２）熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかを含むフッ素系樹脂層と、アクリル樹脂（Ｈ）のアクリル樹脂層とを、それぞれＴダイを用いた溶融押出し法等によりフィルムを成形して、その２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法。
（３）熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかからフィルムを成形し、その後アクリル樹脂（Ｈ）を溶融押出し法により積層する押し出しラミネーション法。方法（３）において、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかの樹脂と、アクリル樹脂（Ｈ）とを入れ替えることができる。

特に経済性、工程簡略化の観点から、共押出成形法によりフッ素系樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成することが好ましい。具体的には、上述したようなフィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出成形法が好ましい。

また、例えば、特開２００２−３６１７１２号公報に記載されているように、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法によりフッ素系樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成する際、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造する方法も好ましい。フッ素系艶消し積層フィルムを構成するアクリル樹脂層側が鏡面ロールに接する場合、アクリル樹脂層が積層されている側の鏡面平滑性が更に優れ、その結果優れた印刷適性の付与が可能となるので好ましい。

また、フッ素系樹脂層側はゴムロールに接することが好ましい。この場合、フッ素系樹脂層の表面光沢度を上げることなく（つまり、良好な艶消し度合いを保持しつつ）、アクリル樹脂層側の鏡面平滑性を向上でき、工業的利用価値が高い。ゴムロールとしては、耐熱性の観点からシリコーン製ゴムロールが好ましい。シリコーン製ゴムロールの表面仕上げには、公知の加工方法を使用できる。但し、フッ素系艶消し積層フィルムの表面外観と、最終的にインサート成形、又は、インモールド成形により得られる積層体の表面外観との合致性の観点から、室温硬化型シリコーンゴムを最表面に塗布仕上げすることで製造したゴムロールが好ましい。

フッ素系艶消し積層フィルムを構成するフッ素系樹脂層とアクリル樹脂層はそれぞれ複数層から構成されていてもよい。

溶融押出しをする場合は、印刷抜けの原因となる核や異物を取り除くため、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々の層を構成する樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。

フッ素系艶消し積層フィルムの厚さは５００μｍ以下が好ましい。積層成形品に用いるフィルムの場合は、その厚さは３０〜４００μｍが好ましい。この厚さが３０μｍ以上であると、成形品外観において充分な深みが得られる。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって充分な厚さが得られる。一方、厚さが４００μｍ以下であると、積層フィルムが適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。更には、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。第１の発明に関する例は、調製例１〜３、実施例１〜９、及び比較例１〜５である。第２の発明に関する例は、調製例４〜１０、実施例１１〜１７、及び比較例１１である。第３の発明群に関する例は、調製例１１〜２１、実施例２１〜２８、及び比較例２１〜２５である。第４の発明群に関する例は、調製例３１〜３２、実施例３１、及び比較例３１〜３２である。

また、これらの実施例はすべて、第６の発明の積層フィルムに関する例でもある。第６の発明に関する例から、第５の発明のフィルムにおいても、同様の優れた結果が得られることが理解できる。

以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。また、各フィルム、積層フィルムの評価は下記の方法で行なった。尚、以下の記載における略号は次の通りである。
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＭＡ ：アクリル酸メチル
ｎＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ ：スチレン
ＡＭＡ ：メタクリル酸アリル
ＥＤＭＡ ：ジメタクリル酸エチレングリコール
ＢＤＭＡ ：ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイド
ＬＰＯ ：ラウリルパーオキサイド
ｔＢＨ ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＥＤＴＡ ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ｎＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＳＬＭＡ ：メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシルの混合物
ＣＨＭＡ ：メタクリル酸シクロヘキシル
ｎＢＭＡ ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ｉＢＭＡ ：メタクリル酸ｉ−ブチル
ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ｎＤＭ ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＯＴＰ ：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７０％溶液（花王（株）製、商品名：「ぺレックスＯＴ−Ｐ」）
ＲＳ６１０ＮＡ：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（東邦化学工業（株）製、商品名）。

（１）フィルムの光学特性（全光線透過率及びヘーズ）
フィルムの全光線透過率及びヘーズを以下の条件で測定した。全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００を用い、フィルムの艶消し面を光源側に配置して測定した。

（２）フィルム製造時の外観評価
目視観察により、フィルムの外観を下記の基準で評価した。
○：艶消しが均一に発現している。
×：艶消しが斑になっている、メルトフラクチャが発生している。

（３）６０度表面光沢度測定
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、フィルム（艶消し面を外側）／黒紙台紙の順に重ね、フィルムの製膜幅方向とポータブル光沢計の光源と検知機を結んだ方向が垂直になるように設置して、６０度表面光沢度を測定した。測定箇所は、フィルム製膜幅方向に等間隔で５箇所、フィルム製膜流れ方向に２０ｃｍ間隔で５箇所の、計２５か所とし、全測定値を平均して測定値とした。

（４）光沢度標準偏差
表２に示す、実施例及び比較例においては、同じ処方で製造された熱可塑性樹脂組成物（α）について前記（３）で測定された３つの測定値の標準偏差を計算した。

積層フィルムのフッ素系樹脂層（艶消し樹脂層）について、以下の各耐薬品性を評価した。

（５）耐薬品性１
積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面にガーゼを乗せ、その上にサンタンローション（商品名：Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ Ｗａｔｅｒｂａｂｉｅｓ ３０ＳＰＦ）を１滴垂らし、更にその上に５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウム製の板、及び５００ｇの荷重をこの順に配置し、７４℃で１時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤或いはガーゼの痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。

（６）耐薬品性２
積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面に１０％乳酸水溶液を１滴垂らし、８０℃で２４時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤の痕がはっきり残っている、フィルム表面が膨潤している、又は、溶剤が接触した面が白濁している。

（７）耐薬品性３
積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（（株）ダイヤケミカル製、グレイスメイトポピー柑橘系）を５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れ４時間放置した。次いで、圧着器を取り外し、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。

（８）耐薬品性４
積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面にジョンソンエンドジョンソン社製の日焼け止め（商品名：「ニュートロジーナＳＰＦ４５」）を１．５ｇ／１００ｃｍ^２で塗布した後、８０℃に保持した恒温槽に入れ２４時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。

（９）耐薬品性５
積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面にガーゼを乗せ、その上にＳＣジョンソン社製の虫除けスプレー（商品名：「ＯＦＦ！ＡＣＴＩＶＥ Ｉｎｓｅｃｔ ｒｅｐｅｌｌｅｎｔＩＶ」、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ＤＥＥＴ）含有量２５％）の液を１滴垂らし、更にその上に５ｃｍ×５ｃｍのアルミ板、５００ｇの荷重の順に配置し、２３℃で２４時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤或いはガーゼの痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。

（１０）フィルム製造時のメヤニ評価
シリンダー温度２４０〜２７０℃に設定したノンベントスクリュー型４０ｍｍφの押出機１を用いて、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを可塑化し、他方、同じくシリンダー温度２３０〜２５０℃に設定した♯２００のスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφの押出機２を用いて熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかのペレットを可塑化した。アクリル樹脂（Ｈ）側の押出機の吐出量を１６．１ｋｇ／ｈ、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）側の押出機の吐出量を１．２４ｋｇ／ｈに設定した。次いで、両押出機の先端部に設置された、２５０℃に設定した２種２層用４００ｍｍ幅マルチマニホールドＴダイから、２層の積層フィルムを吐出させた。積層フィルムを製造した際に、可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）または（δ）を押出機２内に投入してから１時間後のＴダイ吐出口付近のメヤニの有無を目視にて評価した。
○：Ｔダイ吐出口付近にメヤニは発生しなかった。
△：Ｔダイ吐出口付近に０．５ｍｍ未満のメヤニが発生した。
×：Ｔダイ吐出口付近に０．５ｍｍ以上のメヤニが発生した。

（１１）フッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の各層の厚さ
積層フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断した。この試験片を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所の厚みを測定し、それらを平均値で表示した。

（１２）架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の粒子径
架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）のラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折／産卵式粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−７１００」）を用い、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の体積平均換算におけるメジアン径を求め、そのメジアン径を粒子径とした。測定に供するラテックスの濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。また、標準粒子径物質としては、粒子径２０〜８００ｎｍの範囲で粒子径既知の単分散ポリスチレン１２点を用いた。

［調製例１］ 艶消し剤（Ｂ）の製造
攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入口の付いた反応容器内に以下の７成分からなる単量体混合物（１）を仕込んだ。

単量体混合物（１）：
ＭＡ ：１０部
ＭＭＡ：６０部
ＨＥＭＡ：３０部
ｎＯＭ：０．１８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１．８部
脱イオン水：２５０部。

次いで、反応容器内の雰囲気を充分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物（１）を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素雰囲気下で３時間反応させた。この後、反応容器内の液温度を９０℃に昇温して、更に液温度９０℃を４５分間維持して重合体のビーズを得た。得られた重合体のビーズを１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行ない、メッシュを通過したビーズを脱水、乾燥して熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）のビーズを得た。艶消し剤（Ｂ）のガラス転移温度は７７℃、固有粘度は０．１１Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、体積平均粒子径は７０μｍであった。

［調製例２］ ゴム含有重合体（Ｒ２−１）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物（ｍ１）をこの容器内に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤ＲＳ６１０ＮＡ１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。

次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、液温度を７０℃に昇温した。更に、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合液を、該重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素雰囲気下で重合容器内の液を攪拌しながら、前記乳化液を８分間にわたって該重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体混合物（ｍ１）からなるゴム重合体を得た。

次いで、ＭＭＡ９．６部、ｎＢＡ１４．４部、ＢＤＭＡ１．０部、ＡＭＡ０．２５部、ＣＨＰ０．０１６部からなる単量体混合物（ｍ２）を、９０分間にわたって該重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体混合物（ｍ１）と単量体混合物（ｍ２）からなるゴム重合体（Ｒ１）を得た。

次いで、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部、ＣＨＰ０．０１２５部からなる単量体混合物（ｍ３）を、４５分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体を得た。

次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎＯＭ０．２６４部、ｔＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物（ｍ４）を、１４０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体を得ることで、ゴム含有重合体のラテックスを得た。

得られたラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、乾燥し、調製例２の粉体状のゴム含有重合体（Ｒ２−１）を得た。ゴム含有重合体（Ｒ２−１）の組成は表１にまとめた。

［調製例３］ ゴム含有重合体（Ｒ２−２）の製造
窒素雰囲気下、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水２０４部を入れ、液温度を８０℃に昇温し、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を添加した。次いで、反応容器内の液体を撹拌しながら、ＭＭＡ１１．２部、ｎＢＡ１２．４部、Ｓｔ１．２部、ＡＭＡ０．１部、ＢＤＭＡ０．７部、ｔＢＨ０．０４部、乳化剤ＲＳ６１０ＮＡ０．７部からなる単量体混合物（ｍ１）の１／１０を仕込み、１５分間反応させた。更に、単量体混合物（ｍ１）の残りを水に対する単量体混合物の増加率が８％／時間となるように連続的に添加した後に１時間反応させて、ゴム重合体を得た。

次いで、得られたゴム重合体のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、ｎＢＡ３０．７部、Ｓｔ６．５部、ＡＭＡ０．６５部、ＢＤＭＡ０．１部、ＣＨＰ０．１１部、ＲＳ６１０ＮＡ０．５９部からなる単量体混合物（ｍ２）を水に対する単量体混合物の増加率が４％／時間となるように連続的に添加した後に１２０分間反応させて、ゴム含有重合体（Ｒ１）のラテックスを得た。

次いで、ゴム重合体（Ｒ１）のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、ＭＭＡ３５．３部、ＭＡ１．９部、ｎＯＭ０．１１部、ｔＢＨ０．０６部からなる単量体混合物（ｍ４）を、水に対する単量体混合物の増加率が１０％／時間となるように連続的に添加した後に１時間反応させて、ゴム含有重合体のラテックスを得た。

得られたラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０６部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、調製例３の粉体状のゴム含有重合体（Ｒ２−２）を得た。ゴム含有重合体（Ｒ２−２）の組成は表１にまとめた。

＜実施例１−１〜１−３＞
１．熱可塑性樹脂組成物（α）の製造
フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、調製例１の艶消し剤（Ｂ）を４．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を４２．２部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０〜２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら、ノズルから溶融ストランドとして押し出して、切断して、熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを得た。

２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
ゴム含有重合体（Ｒ２―１）８０部、ゴム含有重合体（Ｒ２―２）１０部、熱可塑性重合体（Ｃ−１）１０部、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン２３４」（商品名）１．４部、光安定剤としてＡＤＥＫＡ社製のヒンダードアミン系光安定剤「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名）０．３部及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０〜２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出して、切断して、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。

尚、熱可塑性重合体（Ｃ−１）は、ＭＭＡ−ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）であり、還元粘度：０．０６０ｌ／ｇ、数平均分子量：４２，０００、質量平均分子量：９２，０００、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）：２．２、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定される、１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度：８９℃、であった。

３．積層フィルムの製造及び評価
熱可塑性樹脂組成物（α）のペレット、及び、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後、シリンダー温度２４０〜２７０℃に設定した♯２００のスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型４０ｍｍφの押出機１内に、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを供給して可塑化した。他方、同じくシリンダー温度２３０〜２５０℃に設定した♯２００のスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφの押出機２内に、熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを供給して可塑化した。押出機１の吐出量は１６．１ｋｇ／ｈに、及び押出機２吐出量は１．２４ｋｇ／ｈに設定した。次いで、これらの両押出機の先端部に設置された２５０℃に設定した２種２層用４００ｍｍ幅マルチマニホールドダイから、２層フィルムを吐出させた。次いで、この２層フィルムのアクリル樹脂（Ｈ）層側が温度８０℃の第１鏡面冷却ロールと温度７５℃の第２鏡面冷却ロールに順次接するようにしてフィルムを搬送し、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。フィルム厚みは１２５μｍ、熱可塑性樹脂組成物（α）層の厚みは９μｍ、アクリル樹脂（Ｈ）層の厚みは１１６μｍであった。

ここまでの工程を同じ条件で３回繰り返し、実施例（１−１）〜（１−３）の積層フィルムを得た。得られたフッ素系艶消し積層フィルムの全光線透過率、ヘーズ、外観、６０度表面光沢度、光沢度標準偏差、メヤニ評価を行なった。結果は表２にまとめた。

＜実施例２−１〜２−３＞
１．マスターバッチペレットの製造
調製例１の艶消し剤（Ｂ）を３５部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を６５部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．５９部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０〜２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出して切断して、マスターバッチペレットを製造した。

２．熱可塑性樹脂組成物（α）の製造
次いで、フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット１７．１部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）２９．７部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０〜２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出して切断して、熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。

３.積層フィルムの製造及び評価
アクリル樹脂（Ｈ）の製造工程以降は、実施例１−１〜１−３と同様の方法でフッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。

＜実施例３−１〜３−３＞
実施例２−１〜２−３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２０部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を２６．９部の割合で配合して、実施例２−１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２−１〜２−３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。

＜実施例４−１〜４−３＞
実施例２−１〜２−３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．９部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を２４部の割合で配合して、実施例２−１〜２−３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２−１〜２−３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。

＜実施例５−１〜５−３＞
実施例２−１〜２−３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット３７．１部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を９．９部の割合で配合して、実施例２−１〜２−３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２−１〜２−３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

＜実施例６−１〜６−３＞
実施例２−１〜２−３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を１５．２部の割合で配合して、実施例２−１〜２−３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２−１〜２−３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

＜実施例７−１〜７−３＞
実施例２−１〜２−３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を１０．２部の割合で配合して、実施例２−１〜２−３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２−１〜２−３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

＜実施例８＞
実施例２−１と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット１０部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を３７部の割合で配合して、実施例２−１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外は実施例２−１と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

＜実施例９＞
実施例２−１と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット３４．２部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を１２．８部の割合で配合して、実施例２−１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外は実施例２−１と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

＜比較例１−１〜１−３＞
実施例２−１〜２−３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を２４．２部の割合で配合して、実施例２−１〜２−３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２−１〜２−３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

＜比較例２−１〜２−３＞
フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、調製例１の艶消し剤（Ｂ）６部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１−１〜１−３と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。

＜比較例３＞
フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を４７部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１−１と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

＜比較例４＞
フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、調製例１の艶消し剤（Ｂ）８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を７８部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１−１と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。

＜比較例５＞
フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ Ｔ８５０）１００部に対して、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子として日本触媒（株）製のエポスターＭＡ１００４（商品名）を５部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を７８部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１−１と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。

［調製例４］ アクリル系艶消し剤（Ｄ−１）の製造
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水１９５部を投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、単官能単量体５．０部（ＭＭＡ０．３部、ｎＢＡ４．７部）、多官能単量体であるＡＭＡ０．０２７５部、ｔＢＨ０．０２５部及びＯＴＰ１．０部からなる単量体成分（ｍ１１）を重合容器内に一括で添加した。単量体成分（ｍ１１）添加後、３０分間かけて反応容器内の液温度を７５℃に昇温した。昇温完了後、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を反応容器内に一括で添加し、発熱によるピーク温度を観察したところから、反応容器内の液温度を７５℃に１５分間を維持して反応を継続させ、重合体（Ｐ１１）を得た。

続いて、単官能単量体５０．０部（ＭＭＡ３．０部、ｎＢＡ４７．０部）、多官能単量体であるＡＭＡ０．２７５部、ｔＢＨ０．２５部からなる単量体成分（ｍ１２）を１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の液温度を７５℃に６０分間を維持して、反応を継続させて重合体（Ｐ１２）を得ることで、重合体（Ｐ１１）と重合体（Ｐ１２）からなるアクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）を得た。

更に、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下、ＭＭＡ４０．５部、ｎＢＡ４．５部、ｔＢＨ０．０６２部及びｎＯＭ０．３部の単量体成分（ｍ１４）を、１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の液温度を７５℃に６０分間を維持して、反応を継続させて重合体（Ｐ１４）を得ることで、ラテックス状のアクリル系艶消し剤（Ｄ）を得た。

［調製例５〜１０］ アクリル系艶消し剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）の製造
単量体成分を表４に示す内容に変更した以外は、調製例４と同様にしてアクリル系艶消し剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）を製造した。アクリル系艶消し剤（Ｄ）の原料組成を表４にまとめた。

＜実施例１１＞
１．熱可塑性樹脂組成物（α）の製造
フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）９０部、調製例４のアクリル系艶消し剤（Ｄ）１０部、及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１８０〜２００℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出し、切断して、熱可塑性樹脂組成物（β）のペレットを得た。

２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。

３．積層フィルムの製造及び評価
熱可塑性樹脂組成物（β）のペレットの代わりに、熱可塑性樹脂組成物（β）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。熱可塑性樹脂組成物（β）層の厚みは７μｍ、アクリル樹脂（Ｈ）層の厚みは１２０μｍであった。実施例１と同様にして、積層フィルムを評価し、その評価結果を表５にまとめた。

＜実施例１２〜１７＞
アクリル系艶消し剤（Ｄ）を、表５に示すものに変更し、アクリル樹脂層の厚みを１４０μｍとしたこと以外は実施例１１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。評価結果を表５にまとめた。

＜比較例１１＞
アクリル系艶消し剤（Ｄ）の代わりに調製例１の熱可塑性樹脂艶消し剤（Ｂ）を用い、フッ素系樹脂（Ａ）を９４部、調製例１の熱可塑性樹脂艶消し剤（Ｂ）を６部とした以外は、実施例１１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。評価結果を表５にまとめた。

［調製例１１］ アクリル系艶消し剤（Ｅ−１）の製造
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水２３５部、硫酸ナトリウム０．３部、分散剤としてメタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体０．０２部を投入した。次いで、重合容器内の雰囲気を窒素で置換した。窒素雰囲気下で重合容器内を攪拌しながら、アクリル単量体（ｂ６）として、直鎖のアルキル基の炭素数が１２のメタクリル酸ドデシル及び直鎖のアルキル基の炭素数が１３のメタクリル酸トリデシルの混合物であるＳＬＭＡ３５部、他の単官能単量体（ｂ７）としてＭＭＡ５８部及びＭＡ７部、重合開始剤としてＬＰＯ０．４０部からなる単量体成分を投入し、投入後液温度が７５℃になるよう加熱し、重合を継続した。発熱ピークを確認した後、液温度を９０℃に昇温して、更に６０分間この温度を維持して重合を完了した。得られた重合体のビーズを１５０メッシュ（目開き１００μｍ）のフィルターで篩別を行ない、脱水、乾燥してアクリル系艶消し剤（Ｅ−１）を得た。

アクリル系艶消し剤（Ｅ−１）のＴｇ、アセトン不溶分の量、アセトン可溶分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎを算出又は測定し、表６に示した。

［調製例１２〜２１］ アクリル系艶消し剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−１１）の製造
単量体成分、連鎖移動剤を表６に示す種類及び量に変更したこと以外は調製例１１と同様にしてアクリル系艶消し剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−１１）を得た。各重合体の評価結果を表６に示した。調製例１７では、アクリル系艶消し剤（Ｅ−７）のＴｇが−７℃であったため、重合体同士が融着してしまい、その後の評価に用いることのできる重合体を得ることができなかった。

＜実施例２１＞
１．熱可塑性樹脂組成物（γ）の製造
フッ素系樹脂（Ａ）であるポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマーＴ♯８５０）１００部、アクリル系艶消し剤（Ｅ−１）５部、及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサー内で３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）に供給して、シリンダー温度１８０〜２００℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら、ノズルから溶融ストランドとして押し出し、切断して、熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレットを得た。

２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。

３．積層フィルムの製造及び評価
熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレット、及び、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを温度８０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後、シリンダー温度２４０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型４０ｍｍφの押出機１内に、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを供給して可塑化した。また、同じくシリンダー温度１８０〜２２０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφの押出機２に、熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレットを供給して可塑化した。次いで温度２４０℃に設定した、これらの両押出機の先端部に設置された２種２層用マルチマニホールドダイから溶融状態の２層フィルムを吐出させた。次いで、該２層フィルムのアクリル樹脂層側が、温度８０℃の第１鏡面冷却ロールと温度７５℃の第２鏡面冷却ロールに順次接するようにしてフィルムを搬送し、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。実施例１と同様にして、積層フィルムを評価し、その評価結果を表７にまとめた。

＜実施例２２〜２５＞
アクリル系艶消し剤（Ｅ）を、表７に示す種類及び量に変更したこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表７にまとめた。

＜実施例２６〜２８＞
アクリル系艶消し剤（Ｅ）を、表７に示す種類及び量に変更し、フッ素系樹脂（Ａ）であるポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）に変更したこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表７にまとめた。

＜比較例２１〜２３＞
アクリル系艶消し剤（Ｅ）及びフッ素系樹脂（Ａ）の種類及び量を表７に示す条件に変更したこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表７にまとめた。

比較例２１においては、アクリル系艶消し剤（Ｅ−８）の原料である単量体成分中に、アクリル単量体（ｂ６）を２０質量％しか含有していなかったために、積層フィルムは６０度表面光沢度が９７と高い値を示し、所望の艶消し外観を確保することができなかった。

比較例２２においては、アクリル系艶消し剤（Ｅ−９）の原料である単量体成分として、アクリル単量体（ｂ６）の代わりに直鎖のアルキル基の炭素数が４の単官能単量体を用いているために、積層フィルムは６０度表面光沢度が７９と高い値を示し、所望の艶消し外観を確保することができなかった。

また、比較例２３においては、アクリル系艶消し剤（Ｅ−１０）の原料である単量体成分として、アクリル単量体（ｂ６）の代わりに環状のアルキル基の炭素数が６の単官能単量体を用いているために、積層フィルムは６０度表面光沢度が９８と高い値を示し、所望の艶消し外観を確保することができなかった。

＜比較例２４＞
アクリル系艶消し剤（Ｅ−１１）（［調製例１］の艶消し剤（Ｂ）と同じ原料）を表７に示す条件で添加したこと以外は、実施例２６と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び積層フィルムを製造した。アクリル系艶消し剤（Ｅ−１１）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、重合体の原料である単量体成分中に水酸基を有する単官能単量体を用いたため、マルチマニホールドダイの吐出口付近（艶消し樹脂層側）にメヤニの付着が多量に見られた。評価結果を表７にまとめた。

＜比較例２５＞
アクリル系艶消し剤（Ｅ）に代えて、有機系艶消し剤（日本触媒（株）製、商品名：エポスターＭＡ１００４、平均粒子径４〜５μｍ）を表７に記載の添加量で使用したこと以外は実施例２６と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び積層フィルムを製造した。該熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系艶消し剤（Ｅ）に代えて艶消し剤を用いたため、マルチマニホールドダイの吐出口付近（艶消し樹脂層側）に艶消し剤に起因するメヤニの付着が多量に見られた。評価結果を表７にまとめた。

［調製例３１］ 架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ−１）の製造
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を装備した容量５リットルの反応容器内に、脱イオン水２４０部及び分散安定剤としてクラレポバール「ＰＶＡ１０５」の１０％水溶液を１５部添加し、２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、反応容器内の雰囲気を窒素で置換した。一方、表８に示す種類と量の単量体成分（ｂ９）、乳化剤及び脱イオン水をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて１１，０００ｒｐｍで２分間乳化処理し、乳化分散液を得た。

上記乳化分散液を、前記反応容器内に投入し、２００ｒｐｍで攪拌しながら内温が７０℃になるまで昇温を行ない、重合発熱によるピークを確認するまで反応を継続した。発熱ピークを確認した後、内温を８０℃に昇温し、更に１時間加熱を継続して重合を完結した。反応終了後、重合体ラテックスの凝集物を♯３００メッシュを用いてろ過し、得られた重合体の粒子径を測定した。粒子径は４．４μｍであった。

［調製例３２］ 架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ−２）の製造
単量体成分の使用量を表８に示す条件に変更したこと以外は、調製例３１と同様にして乳化処理、重合及び凝集物のろ過を行なった。重合体の粒子径は４．５μｍであった。

＜実施例３１＞
１．熱可塑性樹脂組成物（δ）の製造
フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）を１００部、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ−１）を５部、及び酸化防止剤として（株）ＡＤＥＫＡ製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１３０〜２２０℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出し、切断して、熱可塑性樹脂組成物（δ）のペレットを得た。

２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。

３．積層フィルムの製造及び評価
熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレットの代わりに、熱可塑性樹脂組成物（δ）のペレットを用いたこと以外は実施例２１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。艶消し樹脂層の厚みは７μｍ、アクリル樹脂（Ｈ）層の厚みは１４０μｍであった。実施例１と同様にして、積層フィルムを評価し、その評価結果を表９にまとめた。

＜比較例３１＞
架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ−１）の代わりに架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ−２）を用いたこと以外は、実施例３１と同様にして、フッ素系艶消し積層フィルムを製造し評価した。フッ素系艶消し積層フィルムの６０度表面光沢度は４０であり、耐薬品性も良好であった。しかしながら、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ−２）を合成する際の多官能単量体の量が多かったため、フッ素系艶消し積層フィルムを成形する際の、マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）には、メヤニが多量に付着していることが確認された。

＜比較例３２＞
架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ−１）の代わりに、市販品の架橋アクリル樹脂（日本触媒（株）製、商品名：エポスターＭＡ１００４、平均粒子径４．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例３１と同様にして、フッ素系艶消し積層フィルムを製造し評価した。フッ素系艶消し積層フィルムの６０度表面光沢度は３５であり、耐薬品性も良好であった。しかしながら、架橋アクリル樹脂を合成する際の多官能単量体の量が多いと推察されるため、フッ素系艶消し積層フィルムを成形する際の、マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）には、メヤニが多量に付着していることが確認された。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から調製されるフッ素系艶消しフィルム、フッ素系艶消し積層フィルムは、特に車輌用途、建材用途に適している。

具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料；景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に用いられる。

Claims (6)

1. フッ素系樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる、耐薬品艶消しフィルム用熱可塑性樹脂組成物（α）であって、
   前記艶消し剤（Ｂ）が、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｂ１）を１〜８０質量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（ｂ２）を２０〜９９質量％、及び、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ｂ３）を０〜７９質量％、含有する単量体成分を共重合して得られる重合体であり、且つ、架橋性単量体単位を含まない樹脂組成物であり、
   前記艶消し剤（Ｂ）のガラス転移温度が９０℃以下であり、
   前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、メタクリル酸アルキルを５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルを０〜５０質量％、アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体から選ばれる単量体を０〜４９質量％、含有する単量体成分を重合して得られる重合体であり、
   前記フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記艶消し剤（Ｂ）３．５〜１３質量部、及び、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）２５〜４４質量部を含有する、熱可塑性樹脂組成物（α）。
2. 前記艶消し剤（Ｂ）が水酸基含有非架橋アクリル樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
3. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が水酸基を含有しない、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
4. 前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＳＰ値をＳＰ（ＡＣ）、前記艶消し剤（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）とした場合に、５．２＜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ＡＣ）＜６．６の関係を満たす、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
5. 前記水酸基含有非架橋アクリル樹脂の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
6. 前記フッ素系樹脂（Ａ）、前記艶消し剤（Ｂ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の２５０℃、荷重４９Ｎ条件下でのＭＦＲが、それぞれＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）及びＭＦＲ（Ｃ）である場合に、ＭＦＲ（Ａ）＞ＭＦＲ（Ｃ）＞ＭＦＲ（Ｂ）の関係を満たす、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。