CN107075220B - 消光用热塑性树脂组合物、氟系消光膜及氟系消光层叠膜 - Google Patents

消光用热塑性树脂组合物、氟系消光膜及氟系消光层叠膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供在制造膜等消光氟树脂成型体时能够抑制树脂附着物的产生的热塑性树脂组合物、以及消光性和耐化学性优异的氟系消光膜和层叠膜。一种耐化学消光膜用热塑性树脂组合物(α)，其包含氟系树脂(A)、作为不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂的消光剂(B)、以及可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)。一种热塑性树脂组合物(β)，其含有氟系树脂(A)和作为热塑性树脂的丙烯酸系消光剂(D)，当将构成消光剂(D)的单体单元中的单官能单体单元设为100质量％时，丙烯酸烷基酯单元的含有率为50～100质量％，其它单官能单体单元的含有率为0～50质量％。一种消光膜，由这些热塑性树脂组合物成型而成。一种层叠膜，在该消光膜上层叠丙烯酸树脂而成。

Description

消光用热塑性树脂组合物、氟系消光膜及氟系消光层叠膜
技术领域
本发明涉及含有氟系树脂的热塑性树脂组合物、将其成型而得到的氟系消光膜及氟系消光层叠膜。
背景技术
含有氟系树脂、特别是偏二氟乙烯系聚合物的氟系膜由于耐候性、耐化学性及耐污染性优异，因此广泛用作在塑料、玻璃、板岩、橡胶、金属板、木板等各种基材的表面所层压的保护膜。此外，表面由氟系膜保护的基材用于建筑物的内装饰材料、外装饰材料、家具等很多用途。近年来，对于在室内使用的壁纸、皮革家具等基材，逐渐要求形象高级化，在表面层压了氟系消光膜的物质的使用增加。
作为该氟系消光膜的制法，已知(1)利用使表面粗糙的金属制或橡胶制的粗糙辊(mat roll)对膜表面赋予微细凹凸并进行热成型的方法、(2)将砂或金属等的微粒喷涂至被处理膜的表面而对表面赋予微细凹凸的方法(喷砂法)、(3)在被处理膜上涂覆消光剂的方法、(4)将微细的有机系填充剂或无机系填充剂添加至膜构成用树脂中的方法、(5)利用氟系树脂与丙烯酸树脂的溶解度参数的差异来制造具有消光外观的膜的方法。
在方法(1)中，存在粗糙辊被添加在氟系树脂中的紫外线吸收剂等添加剂堵塞这样的问题。在方法(2)中，存在喷砂时被处理膜伸长或破裂这样的问题。在方法(3)中，存在因消光剂相对于氟系树脂为非粘着性而难以涂覆这样的问题。
关于方法(4)，有如下记载：在使用有机系填充剂的情况下，得到具有良好的消光性且耐化学性优异的氟系膜(专利文献1)。然而，在使用专利文献1所记载的有机系填充剂，利用使用了T型模的熔融挤出成型法来制造氟系膜的情况下，产生了在T型模的排出口附近树脂堆积而形成结块的被称为树脂附着物(メヤニ)的不良状况。在产生树脂附着物的情况下，存在在膜上产生起因于树脂附着物的异物状或条纹状的外观缺陷这样的问题。
关于方法(5)，已知使用含有羟基的非交联丙烯酸树脂作为消光剂的方法(专利文献2)。然而，存在不能稳定地表现消光性这样的问题，不适于工业生产。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-063537号公报
专利文献2：国际公开第2011/093300号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种在制造氟系消光膜时能够实现稳定的消光表现、并且能够抑制在制造膜等消光氟树脂成型体时成为外观缺陷的原因的树脂附着物的热塑性树脂组合物。进一步，本发明的目的在于，使用该热塑性树脂组合物，获得消光性和耐化学性优异的氟系消光膜及氟系消光层叠膜。
用于解决课题的方法
上述课题通过以下的本发明[1]～[20]中的任一项来解决。
[1]一种耐化学消光膜用热塑性树脂组合物(α)，其包含氟系树脂(A)、作为不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂的消光剂(B)、以及可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)。
[2]根据上述[1]所述的热塑性树脂组合物，上述消光剂(B)为含有羟基的非交联丙烯酸树脂。
[3]根据上述[1]所述的热塑性树脂组合物(α)，上述热塑性树脂(C)不含有羟基。
[4]根据上述[1]所述的热塑性树脂组合物(α)，相对于上述氟系树脂(A)100质量份，含有上述消光剂(B)1～50质量份以及上述热塑性树脂(C)20～90质量份。
[5]根据上述[1]所述的热塑性树脂组合物(α)，当将上述氟系树脂(A)与上述热塑性树脂(C)的SP值设为SP(AC)、上述消光剂(B)的SP值设为SP(B)时，满足5.2<SP(B)-SP(AC)<6.6的关系。
[6]根据上述[2]所述的热塑性树脂组合物(α)，上述含有羟基的非交联丙烯酸树脂的羟基值为50～200mgKOH/g。
[7]根据上述[1]所述的热塑性树脂组合物(α)，当上述氟系树脂(A)、上述消光剂(B)和上述热塑性树脂(C)在250℃、载荷49N条件下的MFR分别为MFR(A)、MFR(B)和MFR(C)时，满足“MFR(A)>MFR(C)>MFR(B)”的关系。
[8]一种热塑性树脂组合物(β)，其是含有氟系树脂(A)和作为热塑性树脂的丙烯酸系消光剂(D)的消光膜用树脂组合物，当将构成上述丙烯酸系消光剂(D)的单体单元中的单官能单体单元设为100质量％时，丙烯酸烷基酯单元的含有率为50～100质量％，其它单官能单体单元的含有率为0～50质量％。
[9]根据上述[8]所述的热塑性树脂组合物(β)，上述丙烯酸系消光剂(D)是在丙烯酸烷基酯聚合物(P13)的存在下将单体成分(m14)聚合而得到的树脂，当将构成上述聚合物(P13)的单体成分(m13)单元中的单官能单体单元设为100质量％时，丙烯酸烷基酯单元的含有率为80～100质量％，其它单官能单体单元的含有率为0～20质量％，而且，相对于单官能单体单元的合计100质量份，多官能单体单元的含量为0～0.6质量份，当将上述单体成分(m14)中的单官能单体设为100质量％时，甲基丙烯酸烷基酯的含有率为80～100质量％，其它单官能单体的含有率为0～20质量％。
[10]根据上述[8]所述的热塑性树脂组合物(β)，当将上述氟系树脂(A)与上述丙烯酸系消光剂(D)的合计设为100质量％时，氟系树脂(A)的含有率为70～99质量％，上述丙烯酸系消光剂(D)的含有率为1～30质量％。
[11]一种丙烯酸系消光剂(E)，其含有(甲基)丙烯酸烷基酯(b6)单元21～49质量％和其它单官能单体(b7)单元51～79质量％，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(b6)单元具有一种以上烷基，所述烷基选自由碳原子数10～30的直链烷基、碳原子数10～30的支链烷基和碳原子数10～30的环状烷基所组成的组，且可具有取代基。
[12]根据上述[11]所述的丙烯酸系消光剂(E)，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯(b6)单元和上述其它单官能单体(b7)单元的合计100质量份，进一步含有多官能单体(b8)单元0～0.5质量份。
[13]一种热塑性树脂组合物(γ)，相对于氟系树脂(A)100质量份，含有上述[11]或[12]所述的丙烯酸系消光剂(E)1～100质量份。
[14]一种作为热塑性树脂的交联丙烯酸系消光剂(F)，其是用于得到消光氟树脂成型体的消光剂，将由(甲基)丙烯酸酯(b10)50.0～99.9质量％、其它单官能单体(b11)0～49.9质量％和多官能单体(b12)0.1～3.0质量％构成的单体混合物(b9)聚合而得到。
[15]一种热塑性树脂组合物(δ)，其含有氟系树脂(A)70～99质量％、所述交联丙烯酸系消光剂(F)1～30质量％和其它树脂(G)0～29质量％。
[16]根据上述[1]～[10]、[13]和[15]中任一项所述的热塑性树脂组合物，上述氟系树脂(A)为偏二氟乙烯系聚合物。
[17]一种氟系消光膜，其是将上述[1]～[10]、[13]、[15]和[16]中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
[18]一种氟系消光层叠膜，其是将上述[17]所述的氟系消光膜与丙烯酸树脂(H)层叠而成的。
[19]根据上述[17]或[18]所述的氟系消光膜或氟系消光层叠膜，消光面的60度表面光泽度为5～80。
[20]根据上述[17]～[19]中任一项所述的氟系消光膜或氟系消光层叠膜，其使用了60度表面光泽度的标准偏差为6以下的、上述[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
发明效果
通过将本发明的热塑性树脂组合物成型，从而能够得到消光性和耐化学性优异的氟系消光膜。此外，在该膜成型时，能够防止成为膜的外观缺陷的树脂附着物的产生。本发明的氟系消光膜的消光性和耐化学性优异而能够用于氟系消光层叠膜的材料。本发明的氟系消光层叠膜的消光性和耐化学性优异。
具体实施方式
本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<第一发明>
首先，对于作为第一发明的、包含氟系树脂(A)、作为不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂的消光剂(B)、以及可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)的耐化学性消光膜用热塑性树脂组合物(α)进行说明。
[氟系树脂(A)]
作为本发明中使用的氟系树脂(A)，例如可以举出聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯系共聚物、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)系共聚物、四氟乙烯--偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系单体的共聚物、以偏二氟乙烯系聚合物作为主成分的与其它树脂的混合树脂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。特别是，从氟系消光膜和氟系消光层叠膜的成型性、与丙烯酸树脂的相容性的观点考虑，优选为偏二氟乙烯系聚合物。
偏二氟乙烯系聚合物只要是具有偏二氟乙烯单元的乙烯基聚合物即可，可以是偏二氟乙烯的均聚物，也可以是偏二氟乙烯与其它乙烯基单体的共聚物。作为该乙烯基单体，例如可以举出氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等氟系乙烯基单体；苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯等乙烯基单体。
本发明中的树脂的可溶、不溶的判定基准基于以下的方法。将两种热塑性原料以质量比1:1混合。通过将料筒温度设定为这两种热塑性原料的玻璃化转变温度以上的温度，使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)进行熔融挤出，从而制造树脂颗粒。使用切片机将所得到的颗粒沿与树脂的挤出方向正交的方向切割，利用透射型电子显微镜(日本电子(株)制，J100S)观察所得到的试验片的切割面，确认海岛结构的有无。在无海岛结构或者虽然具有海岛结构但岛部分的直径小于100nm时，设定为相容。此外，在具有海岛结构并且岛部分的直径为100nm以上时，设定为不相容。
[不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂消光剂(B)]
本发明中，关于作为不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂的消光剂(B)，可以举出不溶于氟系树脂(A)的公知的热塑性树脂。关于作为热塑性树脂的消光剂(B)，从可得到精细的消光膜的方面考虑，优选为含有羟基的非交联丙烯酸树脂，即含有羟基且不含有交联性单体单元、接枝交叉性单体单元等多官能单体单元的丙烯酸树脂。例如可以举出如下丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂是将含有具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(b1)1～80质量％、具有碳原子数1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b2)20～99质量％以及具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(b3)0～79质量％的单体成分共聚而得到的聚合物，并且不含交联性单体单元、接枝交叉性单体单元等多官能单体单元。
以下，有时将作为不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂的消光剂(B)简称为“消光剂(B)”。此外，有时将具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(b1)简称为“单体(b1)”。进一步，有时将具有碳原子数1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b2)简称为“单体(b2)”。更进一步，有时将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(b3)简称为“单体(b3)”。
通过在氟系树脂(A)中配合消光剂(B)，从而能够使所得到的氟系消光膜的伸长率与氟系树脂的伸长率同等。其结果是从在二次加工时不会产生膜断裂等方面考虑，优选为本发明的氟系消光膜、氟系消光层叠膜。
关于作为消光剂(B)的原料的单体(b1)，例如可以举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从膜的消光表现性良好的观点考虑，优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
单体成分100质量％中的单体(b1)的含有率优选为1～80质量％。如果含有率为1质量％以上，则膜的消光效果变得良好。含有率更优选为5质量％以上，进一步优选为20质量％以上。此外，如果含有率为80质量％以下，则抑制在膜中产生消光剂(B)的未分散粒子，制膜性变得良好，含有率更优选为50质量％以下。
关于作为消光剂(B)的原料的单体(b2)，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从膜的耐候性变得良好的方面考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯。
单体成分100质量％中的单体(b2)的含有率优选为20～99质量％。如果含有率为20质量％以上，则膜的耐候性变得良好。含有率更优选为30质量％以上。此外，如果含有率为99质量％以下，则膜的消光表现性变得良好。含有率优选为90质量％以下。
关于作为消光剂(B)的原料的单体(b3)，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
单体成分100质量％中的单体(b3)的含有率优选为0～79质量％。如果含有率为0.5质量％以上，则消光剂(B)的分散性变得良好，因而更优选。含有率进一步优选为5质量％以上。此外，如果含有率为79质量％以下，则膜的耐候性和耐热性变得良好。含有率更优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
关于作为热塑性树脂的消光剂(B)的玻璃化转变温度，从膜的消光表现性变得良好的方面、消光剂(B)粒子在膜中的分散性变得良好的方面考虑，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。在该情况下，单体成分100质量％中的单体(b3)的含有率优选为0.5～30质量％，更优选为0.5～20质量％。需要说明的是，消光剂(B)的玻璃化转变温度使用各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度的值(聚合物手册[Polymer Handbook,J.Brandrup,Interscience,1989]中所记载的值)并根据FOX式来算出。
消光剂(B)的羟基值优选为50～200mgKOH/g。如果羟基值为50mgKOH/g以上，则消光剂(B)相对于氟系树脂(A)与可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)的树脂混合物为不相容，使膜表现良好的消光性。此外，如果消光剂(B)的羟基值为200mgKOH/g以下，则抑制膜暴露于温水中时的白化，因而优选。需要说明的是，关于羟基值，将乙烯基系聚合物溶液的固体成分1g中的羟基用乙酸酐乙酰化，滴定测定中和伴随着乙酰化生成的乙酸所需要的氢氧化钾的mg数来算出。
关于作为热塑性树脂的消光剂(B)的特性粘度，从使消光剂(B)在膜中的分散性变得良好、降低膜中消光剂(B)的未熔融成分、使膜的外观变得良好的方面考虑，优选为0.3L/g以下，更优选为0.12L/g以下。此外，关于消光剂(B)的特性粘度，从使膜的消光性变得良好的方面考虑，优选为0.01L/g以上。需要说明的是，关于消光剂(B)的特性粘度，使用SUN电子工业制AVL-2C自动粘度计，溶剂使用氯仿，在温度25℃进行测定。
为了调节消光剂(B)的特性粘度，例如可以使用硫醇等聚合调节剂。作为硫醇，例如可以举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇。关于硫醇的含量，从使分散性变得良好的方面考虑，相对于消光剂(B)100质量份，优选为0.01质量份以上。此外，从使膜的消光性变得良好的方面考虑，优选为1质量份以下。
作为热塑性树脂的消光剂(B)的Mw(质均分子量)/Mn(数均分子量)优选为2.2以下，更优选为2.0以下。该Mw/Mn值越小，则消光剂(B)的分子量分布越接近于单分散，因此使高分子量成分减少，抑制在膜中产生成为鱼眼(fisheye)等外观不良的原因的未熔融物。需要说明的是，Mw/Mn表示通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下GPC测定条件下测定所得到的值。
<GPC测定条件>
使用设备：东曹(株)制HLC-8320GPC系统
柱：TSKgel SuperHZM-H(东曹(株)制，商品名)2根
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
检测器：差示折射率(RI)。
关于作为热塑性树脂的消光剂(B)的制造方法，例如可以举出悬浮聚合、乳液聚合。作为悬浮聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出有机过氧化物、偶氮化合物。作为悬浮稳定剂，例如可以举出有机胶体性高分子物质、无机胶体性高分子物质、无机微粒、或者将它们与表面活性剂组合而成的物质。其中，优选为有机系悬浮稳定剂，更优选为例如日本特开平1-168702号公报中所公开的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸钾的共聚物以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸钾与甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐的共聚物。作为无机系悬浮稳定剂，优选为通过洗涤等聚合后处理能够去除的物质，例如可以举出磷酸三钙。
关于悬浮稳定剂的使用量，从使悬浮聚合稳定的方面考虑，相对于单体成分100质量份优选为0.1质量份以上。此外，从经济性方面考虑，优选为10质量份以下。
通常，悬浮聚合是在悬浮稳定剂的存在下使用将单体等与聚合引发剂一同进行水性悬浮而成的原料来进行。此外，根据需要，在悬浮聚合时，可以将可溶于单体的聚合物溶解于单体来进行聚合。优选在悬浮聚合后，通过筛分，从利用悬浮聚合得到的珠状物中去除成为外观不良的原因的、聚合中所产生的作为不溶于氯仿的成分的碎玻璃。作为筛分中使用的筛网，在确保充分的收率的情况下，优选为150目以下，更优选为50目以下。此外，在充分去除碎玻璃的情况下，优选为50目以上，更优选为150目以上。在消光剂(B)中，优选不含300μm以上的碎玻璃，更优选不含100μm以上的碎玻璃。
在使用无机系悬浮稳定剂进行聚合的情况下，为了抑制在所得到的膜中产生鱼眼来抑制漏印，优选将通过悬浮聚合得到的热塑性树脂的珠状物进行水洗涤而使热塑性树脂中的无机物的含量降低。作为该水洗涤的方法，例如可以举出在热塑性树脂的珠状物中加入硝酸等洗涤液并使其分散后进行固液分离的分散洗涤法、使洗涤液通过热塑性树脂的珠状物的通过洗涤法。关于洗涤温度，从洗涤效率的方面考虑，优选为10～90℃。
在如上所述的聚合结束后的筛分、水洗涤等后处理中，为了不使制品收率降低地通过筛分来有效地去除碎玻璃，并且为了通过洗涤有效地去除无机物，热塑性树脂的平均粒径优选为300μm以下，更优选为100μm以下。此外，关于热塑性树脂的平均粒径，从聚合物的操作性方面考虑，优选为10μm以上。需要说明的是，关于作为热塑性树脂的消光剂(B)的平均粒径，可以使用HORIBA(株)制的激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-910来测定。
[可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)]
作为第一发明中使用的热塑性树脂(C)，只要是可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂即可，从相对于氟系树脂(A)的相容性的方面考虑，优选为丙烯酸树脂。例如可以举出后述的热塑性聚合物(C-1)中不将含有羟基的单体用于原料的树脂、或者后述的含有橡胶的聚合物(R2)中不将含有羟基的单体用于原料的树脂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。以下，有时将可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)简称为“热塑性树脂(C)”。
[热塑性聚合物(C-1)]
热塑性聚合物(C-1)是以甲基丙烯酸烷基酯单元为主成分的聚合物。作为以甲基丙烯酸烷基酯单元为主成分的聚合物，从耐热性方面考虑，优选为将含有甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％、丙烯酸烷基酯0～50质量％、其它单体0～49质量％的单体成分聚合而得到的聚合物。
作为甲基丙烯酸烷基酯，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。其中，优选为丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为其它单体，例如可以举出丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于甲基丙烯酸烷基酯的含有率，从膜的耐热性变得良好的方面考虑，优选为50～100质量％，更优选为85～99.9质量％，进一步优选为92～99.9质量％。关于丙烯酸烷基酯的含有率，从膜的耐热性变得良好的方面考虑，优选为0～50质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.1～8质量％。关于其它单体的含有率，从膜的耐热性变得良好的方面考虑，优选为0～49质量％。
作为热塑性聚合物(C-1)的聚合方法，例如可以举出悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法。
热塑性聚合物(C-1)的质均分子量优选为5,000～200,000，更优选为30,000～170,000。作为它们的市售品，例如可以举出三菱丽阳制“ACRYPET VH”、“ACRYPET MD”、“ACRYPET MF”(商品名)。
[热塑性树脂组合物(α)]
作为第一发明的热塑性树脂组合物(α)是含有氟系树脂(A)、作为不溶于该氟系树脂(A)的热塑性树脂的消光剂(B)、以及可溶于该氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)的树脂组合物。在热塑性树脂组合物(α)中，根据需要还可以配合各种添加剂。
热塑性树脂组合物(α)优选相对于氟系树脂(A)100质量份含有消光剂(B)1～50质量份及热塑性树脂(C)20～90质量份，更优选相对于氟系树脂(A)100质量份含有消光剂(B)1～30质量份及热塑性树脂(C)27～70质量份。通过将消光剂(B)的含量设为1质量份以上，从而能够对所得到的膜赋予良好的消光外观。此外，通过将消光剂(B)的含量设为50质量份以下，从而使热塑性树脂组合物(α)的粘度成为适于挤出成型的粘度。通过将热塑性树脂(C)的含量设为20质量份以上，从而使所得到的膜的消光表现稳定化。此外，通过将热塑性树脂(C)的含量设为90质量份以下，从而使所得到的膜的耐化学性变得良好。
作为各种添加剂，例如可以举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、展开剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、消光剂、加工助剂、耐冲击助剂、抗菌剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、着色剂、紫外线吸收剂、热塑性聚合物等各种添加剂。
作为抗氧化剂，例如可以举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。作为热稳定剂，例如可以举出受阻酚系热稳定剂、硫系热稳定剂、肼系热稳定剂。作为增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯、羟基苯甲酸酯、环氧化合物、聚酯。作为润滑剂，例如可以举出脂肪酸酯、脂肪酸、金属皂、脂肪酸酰胺、高级醇、石蜡。作为抗静电剂，例如可以举出阳离子系抗静电剂、阴离子系抗静电剂、非离子系抗静电剂、两性离子系抗静电剂。这些添加剂各自可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为配合添加剂的方法，例如可以举出利用各种混炼机将添加剂与氟系树脂(A)、消光剂(B)和热塑性树脂(C)一同混炼的方法。作为该方法中使用的混炼机，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊式混炼机。此外，将氟系树脂(A)、消光剂(B)和热塑性树脂(C)混炼的次数没有限定，可以进行单阶段或通过母料化的多阶段混炼。
作为热塑性树脂组合物(α)的形状，例如可以举出块状物、粉体状物和颗粒状物。其中，从树脂组合物的操作性的方面考虑，优选为粒状物。
在第一发明中，当将氟系树脂(A)、消光剂(B)和热塑性树脂(C)在250℃、载荷49N条件下的MFR分别设为MFR(A)、MFR(B)和MFR(C)时，优选满足“MFR(A)>MFR(C)>MFR(B)”的关系。通过满足该关系，从而使熔融挤出时消光剂(B)在氟系树脂(A)与热塑性树脂(C)的树脂混合物中的分散性提高，使膜的消光稳定性提高。
[溶解度参数]
第一发明中，消光剂(B)是不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂，热塑性树脂(C)是可溶于氟系树脂(A)的树脂，因此，树脂的溶解度参数值(SP值)为重要的因素。在第一发明中，当将氟系树脂(A)与热塑性树脂(C)的树脂混合物的SP值设为SP(AC)、消光剂(B)的SP值设为SP(B)时，优选为“5.2<SP(B)-SP(AC)<6.6”。通过将“SP(B)-SP(AC)”的值设为超过5.2，从而使膜的消光性表现变得良好，通过将SP(B)-SP(AC)”的值设为小于6.6，从而使消光剂(B)在氟系树脂(A)与热塑性树脂(C)的树脂混合物中的分散性提高，使膜的消光稳定性提高。
需要说明的是，溶解度参数值是指由以下Fedors式表示的值(σ)。
<Fedors式>
σ＝(Ev/v)1/2＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
σ：溶解度参数(单位；J1/2cm-3/2)
Ev：蒸发能量
v：摩尔体积
Δei：各原子或原子团的蒸发能量
Δvi：各原子或原子团的摩尔体积。
上式计算中使用的各原子或原子团的蒸发能量和摩尔体积基于“R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)”。此外，SP(AC)由下式表示。
[数学式1]
Figure GDA0002314976640000121
WA：氟系树脂(A)的质量％
WC：热塑性树脂(C)的质量％
WA+WC＝100
<第二发明>
接下来，对于作为第二发明的、含有氟系树脂(A)和丙烯酸系消光剂(D)的热塑性树脂组合物(β)进行说明。作为第二发明中使用的氟系树脂(A)，可以举出与作为第一发明的热塑性树脂组合物(α)的情况同样的树脂。
[丙烯酸系消光剂(D)]
作为第二发明中使用的热塑性树脂的丙烯酸系消光剂(D)是热塑性树脂，当将构成该树脂的单体单元中的单官能单体单元(即，来自单官能单体的成分)设为100质量％时，丙烯酸烷基酯单元的含有率为50～100质量％，丙烯酸烷基酯以外的其它单官能单体单元的含有率为0～50质量％。
通过使用构成树脂的单官能单体单元中的丙烯酸烷基酯单元的含有率为50～100质量％的丙烯酸系消光剂(D)，使氟系树脂(A)和热塑性树脂(C)的相容物与丙烯酸系消光剂(D)的相容性下降，从而能够对膜赋予精细的消光性，并且能够赋予将树脂组合物成型为膜时的树脂附着物防止效果和耐化学性。
作为其它单官能单体，可以使用公知的单官能单体。作为丙烯酸烷基酯单元和其它单官能单体单元的含有率，优选丙烯酸烷基酯单元为60～100质量％、其它单官能单体单元为0～40质量％，更优选丙烯酸烷基酯单元为65～100质量％、其它单官能单体单元为0～35质量％。
作为丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸C1-10烷基酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从乳液聚合的容易性等方面考虑，优选为丙烯酸C1-6烷基酯，特别优选为丙烯酸正丁酯。
作为其它单官能单体，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸低级烷氧基烷基酯；丙烯酸氰基乙酯等丙烯酸氰基烷基酯；丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为其它单官能单体，其中，从能够抑制氟系树脂(A)和热塑性树脂(C)的相容物与丙烯酸系消光剂(D)的相容性，膜成型时的树脂附着物防止效果优异的方面考虑，优选为甲基丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸C1-6烷基酯。
在单体成分中，根据需要，除了上述单官能单体以外，还可以含有在1分子内具有2个以上能够与单官能单体共聚的双键的多官能单体。作为多官能单体，例如可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸酯系单体；甲基丙烯酸烯丙酯等α,β-不饱和羧酸；或者二羧酸的烯丙酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为多官能单体，其中，优选为甲基丙烯酸烯丙酯等α,β-不饱和羧酸、或者二羧酸的烯丙酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酯。关于多官能单体的比例，相对于单官能单体100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。从膜的消光性优异的方面考虑，特别优选为0.01～0.25质量份。
在单体成分中，可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯等有机过氧化物；氧化还原系引发剂[上述有机过氧化物等氧化剂、铁盐(例如，硫酸亚铁)等还原剂与根据需要的螯合剂(乙二胺四乙酸等)的组合等]。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。关于聚合引发剂的比例，相对于单体成分中的单官能单体的总量100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
此外，在单体成分中，可以包含链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出碳原子数2～20的烷基硫醇、巯基羧酸类(巯基羧酸、巯基羧酸烷基酯等)、苯硫酚和四氯化碳。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选为碳原子数6～10的烷基硫醇，更优选为正辛基硫醇。关于链转移剂的比例，相对于单体成分中的单官能单体的总量100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
丙烯酸系消光剂(D)只要构成该聚合物的单官能单体单元中的丙烯酸烷基酯单元的含有率为50～100质量％即可，例如，可以为芯壳型丙烯酸树脂。作为芯壳型丙烯酸树脂的芯的构成树脂，例如可以举出丙烯酸烷基酯的均聚物、丙烯酸烷基酯与共聚单体(丙烯酸烷基酯以外的乙烯基系单体等)的共聚物[例如，后述的聚合物(P13)]。作为壳的构成树脂，例如可以举出甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、甲基丙烯酸烷基酯与共聚单体(甲基丙烯酸烷基酯以外的乙烯基系单体等)的共聚物[例如，后述的聚合物(P14)]。
优选的丙烯酸系消光剂(D)是在丙烯酸烷基酯聚合物(P13)的存在下将单体成分(m14)聚合而得到的树脂。
当将构成上述丙烯酸烷基酯聚合物(P13)的单体成分(m13)中的单官能单体单元设为100质量％时，优选丙烯酸烷基酯单元为80～100质量％、其它单官能单体单元为0～20质量％，更优选丙烯酸烷基酯为85～100质量％、其它单官能单体为0～15质量％，进一步优选丙烯酸烷基酯单元为90～100质量％、其它单官能单体单元为0～10质量％。通过将单体成分(m13)中的丙烯酸烷基酯单元在单官能单体单元100％中所占的含有率设为上述范围，从而能够控制后述的单体成分(m14)单元中的丙烯酸烷基酯在单官能单体中所占的含有率，因此优选。
在单体成分(m13)中，可以含有上述多官能单体。关于多官能单体的含量，从所得到的膜的消光性优异的方面考虑，相对于单体成分(m13)中的单官能单体的总量100质量份，优选为0～0.6质量份，更优选为0～0.5质量份，进一步优选为0～0.4质量份。
当将单体成分(m14)中的单官能单体设为100质量％时，优选甲基丙烯酸烷基酯为80～100质量％、其它单官能单体为0～20质量％，更优选甲基丙烯酸烷基酯为85～100质量、其它单官能单体为0～15质量％，进一步优选甲基丙烯酸烷基酯为90～100质量％、其它单官能单体为0～10质量％。通过将单体成分(m14)中的甲基丙烯酸烷基酯在单官能单体中所占的含有率设为上述范围，从而能够提高将单体成分(m14)聚合而得到的聚合物(P14)的玻璃化转变温度(Tg)，从丙烯酸系消光剂(D)的操作性的观点考虑是优选的。
关于将单体成分(m14)聚合而得到的聚合物(P14)的Tg，从操作变得容易的方面考虑，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
[丙烯酸系消光剂(D)的制造方法]
作为丙烯酸系消光剂(D)的制造方法，例如可以举出溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。其中，从所得到的丙烯酸系消光剂(D)的设计容易性的观点考虑，优选为乳液聚合法。
作为优选的乳液聚合法，可以举出逐步多阶段乳液聚合法。例如可以举出在将以丙烯酸烷基酯为主成分的单体成分(m13)聚合而成的丙烯酸烷基酯聚合物(P13)的存在下将单体成分(m14)进行聚合的方法。
具体而言，可以为在反应器内供给将用于得到丙烯酸烷基酯聚合物(P13)的单体成分(m13)、水和表面活性剂混合而调制的乳化液进行聚合后，将各单体成分(m14)依次供给至反应器内并进行聚合的方法。从具有膜中的鱼眼数少这样的特性的方面考虑，优选使用由该方法得到的丙烯酸系消光剂(D)而获得的膜。
作为将单体成分(m13)、水和表面活性剂混合而调制乳化液的方法，例如可以举出以下的方法(1)～(3)。
(1)在反应器内放入水和单体成分(m13)后，向该反应器内投入表面活性剂的方法。
(2)在反应器内放入水和表面活性剂后，向该反应器内投入单体成分(m13)的方法。
(3)在反应器内放入单体成分(m13)和表面活性剂后，向该反应器内投入水的方法。
作为表面活性剂，例如可以举出阴离子系表面活性剂(二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐等)、阳离子系表面活性剂(烷基三甲基铵盐等季铵盐等)、非离子系表面活性剂(多元醇脂肪酸酯等酯型、聚氧乙烯烷基醚等醚型等)。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
也可以将单体成分(m13)和/或单体成分(m14)根据需要分为2次以上进行聚合。在分为2次以上进行聚合时，关于单体成分中的单官能单体等的种类和/或量，可以相同也可以不同。
在使单体成分(m14)聚合后，可以进一步使其它单体成分聚合。在该情况下，可以利用转变为悬浮聚合体系的乳液悬浮聚合法。单体成分的聚合温度为50～100℃，优选为60～90℃程度。
对于乳液聚合中得到的丙烯酸系消光剂(D)的乳胶，可以根据需要使用配备有过滤材料的过滤装置进行处理。该过滤处理用于从丙烯酸系消光剂(D)的乳胶中去除聚合中产生的水垢、去除在聚合原料中或聚合中从外部混入的掺杂物。
作为从丙烯酸系消光剂(D)的乳胶回收丙烯酸系消光剂(D)的方法，例如可以举出利用盐析或酸析的凝固方法、喷雾干燥法和冷冻干燥法。
在通过利用使用了金属盐的盐析处理的凝固法回收丙烯酸系消光剂(D)的情况下，优选使最终得到的丙烯酸系消光剂(D)中残存的金属含量为800ppm以下，残存的金属含量越微量越优选。
[热塑性树脂组合物(β)]
本发明的热塑性树脂组合物(β)是含有上述氟系树脂(A)和丙烯酸系消光剂(D)的树脂组合物。关于热塑性树脂组合物(β)中的氟系树脂(A)和丙烯酸系消光剂(D)含有率，优选从将该树脂组合物成型为膜状而成的膜的消光外观和耐化学性的观点考虑来设定。从该观点考虑，当将氟系树脂(A)和丙烯酸系消光剂(D)的合计设为100质量％时，优选氟系树脂(A)为70～99质量％、丙烯酸系消光剂(D)为1～30质量％，更优选氟系树脂(A)为75～99质量％、丙烯酸系消光剂(D)为1～25质量％，进一步优选氟系树脂(A)为80～99质量％、丙烯酸系消光剂(D)为1～20质量％。
在热塑性树脂组合物(β)中，为了提高消光外观和/或耐化学性，还可以根据需要含有一种以上离子交联聚合物、聚烯烃系树脂、硅系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等其它树脂。作为其它树脂，也可以使用与丙烯酸系消光剂(D)的组成不同的丙烯酸树脂(当将构成树脂的单体成分中的单官能单体设为100质量％时，丙烯酸烷基酯的含有率小于50质量％的丙烯酸树脂)。
各种添加剂的使用、添加剂的配合方法、热塑性树脂组合物(β)的形状与上述第一发明中的热塑性树脂组合物(α)的情况同样。
<第三发明>
接下来，对于作为第三发明组的、丙烯酸系消光剂(E)、以及含有氟系树脂(A)和该丙烯酸系消光剂(E)的热塑性树脂组合物(γ)进行说明。
[丙烯酸系消光剂(E)]
第三发明中的丙烯酸系消光剂(E)是含有(甲基)丙烯酸烷基酯(b6)单元21～49质量％和其它单官能单体(b7)单元51～79质量％(单官能单体单元的合计为100质量％)的聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(b6)单元具有一种以上烷基，所述烷基选自由碳原子数10～30的直链烷基、碳原子数10～30的支链烷基和碳原子数10～30的环状烷基所组成的组，且可具有取代基。
以下的说明中，有时将具有选自由碳原子数10～30的直链烷基、碳原子数10～30的支链烷基和碳原子数10～30的环状烷基所组成的组中，且可具有取代基的一种以上烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b6)称为“丙烯酸单体(b6)”，并将上述其它单官能单体(b7)称为“单官能单体(b7)”。
如果丙烯酸系消光剂(E)中的丙烯酸单体(b6)单元的含有率为21质量％以上，则能够对由热塑性树脂组合物(γ)得到的膜赋予精细的消光外观，进一步能够抑制将热塑性树脂组合物(γ)成型为膜状时产生的树脂附着物。此外，通过将丙烯酸单体(b6)单元的含有率设为49质量％以下，从而容易将所得到的丙烯酸系消光剂(E)的玻璃化转变温度(Tg)设定为0℃以上而使其操作性提高。需要说明的是，在本发明中，关于玻璃化转变温度，不使用后述的多官能单体而仅使用单官能单体来算出。
作为单官能单体(b7)，可以使用公知的单官能单体。丙烯酸系消光剂(E)中，丙烯酸单体(b6)单元与其它单官能单体(b7)单元的含有率(质量％)的比率优选为“24～46:76～54”，更优选为“27～43:73～57”。
丙烯酸单体(b6)中，作为具有碳原子数10～30的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯丙烯酸二十二烷基酯。
丙烯酸单体(b6)中，作为具有碳原子数10～30的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
丙烯酸单体(b6)中，作为具有碳原子数10～30的环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯。
其中，从获得容易性、所得到的丙烯酸系消光剂(E)的耐热性的观点考虑，优选为具有碳原子数10～30的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从操作容易性的观点考虑，更优选在25℃为液体的(甲基)丙烯癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯。这些丙烯酸单体(b6)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为单官能单体(b7)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸低级烷氧基酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在制造丙烯酸系消光剂(E)时的单体成分中，根据需要，除了上述单官能单体以外，还可以含有多官能单体(b8)。作为多官能单体(b8)，例如可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸酯系单体；甲基丙烯酸烯丙酯等α,β-不饱和羧酸；二羧酸的烯丙酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于上述多官能单体(b8)的使用量，相对于单官能单体的合计100质量份优选为0～0.50质量份。即，丙烯酸系消光剂(E)相对于丙烯酸单体(b6)单元与单官能单体(b7)单元的单体单元的合计100质量份优选含有多官能单体(b8)单元0～0.50质量份。通过将聚合性原料设为配合有多官能单体(b8)的单体混合物，从而更加容易控制将该单体混合物聚合而得到的丙烯酸系消光剂(E)相对于氟系树脂(A)的相容性。此外，其结果是容易对由含有氟系树脂(A)和丙烯酸系消光剂(E)的组合物得到的膜等赋予树脂附着物的防止效果和消光外观。上述多官能单体(b8)单元的含量更优选为0.01～0.48质量份，进一步优选为0.05～0.46质量份。
作为将使用多官能单体(b8)而得到的丙烯酸系消光剂(E)用丙酮溶剂提取时的不溶于丙酮的成分的含有率，优选为10～90质量％。通过将丙烯酸系消光剂(E)中的不溶于丙酮的成分的含有率设为10质量％以上，从而容易由将丙烯酸系消光剂(E)添加至后述的氟系树脂(A)而得到的树脂组合物得到具有消光外观的膜等成型体。此外，通过将该不溶于丙酮的成分的含有率设为90质量％以下，从而容易抑制起因于将树脂组合物成型时产生的树脂附着物、丙烯酸系消光剂(E)的异物。该不溶于丙酮的成分的含有率更优选为15～85质量％，进一步优选为20～80质量％。
另外，丙烯酸系消光剂(E)中的“不溶于丙酮的成分”的含有率的测定方法、以及“可溶于丙酮的成分”的回收方法将后述。
作为丙烯酸系消光剂(E)中的可溶于丙酮的成分的分子量，质均分子量(Mw)优选为30,000～5,000,000。如果Mw为30,000以上，则能够由将丙烯酸系消光剂(E)添加至氟系树脂(A)而获得的树脂组合物得到具有所期望的消光外观的膜等成型体。此外，如果Mw为5,000,000以下，则不会使丙烯酸系消光剂(E)与氟系树脂(A)的相容性显著降低，能够赋予精细的消光性。Mw更优选为40,000～4,000,000，进一步优选为50,000～3,000,000。
由可溶于丙酮的成分的分子量的测定而求出的分子量分散度(Mw/Mn)优选为4.5以下。如果分子量分散度为4.5以下，则能够得到分子量比较均匀的丙烯酸系消光剂(E)，因此容易均匀地保持由热塑性树脂组合物(γ)得到的成型体的消光外观。该分子量分散度更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。
作为丙烯酸系消光剂(E)的制造方法，例如可以举出溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。其中，从聚合操作的简便性、所得到的聚合物的回收容易性的观点考虑，优选使用悬浮聚合法。
关于悬浮聚合，可以使用单官能单体、多官能单体、聚合引发剂、链转移剂、分散剂、分散助剂等以及水，在具有聚合温度控制功能和搅拌功能的反应容器内进行。作为聚合引发剂，可以使用公知的物质，可以举出偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、以及将过氧化物系引发剂与氧化剂/还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。
作为链转移剂，例如可以举出正辛基硫醇等碳原子数2～20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚和四氯化碳。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为聚合温度，例如为40～120℃。作为分散剂，可以使用公知的物质，可以举出聚乙烯醇、甲基丙烯酸钾-甲基丙烯酸甲酯共聚物。作为分散助剂，可以使用公知的物质，可以举出硫酸钠、硫酸锰。
利用悬浮聚合法得到的丙烯酸系消光剂(E)为接近圆球的珠状的形状。从丙烯酸系消光剂(E)的操作性的观点考虑，其平均粒径优选为10～1000μm。
[热塑性树脂组合物(γ)]
本发明的热塑性树脂组合物(γ)为含有上述氟系树脂(A)和丙烯酸系消光剂(E)的树脂组合物。作为热塑性树脂组合物(γ)中的氟系树脂(A)和丙烯酸系消光剂(E)的配合量，相对于氟系树脂(A)100质量份，优选含有丙烯酸系消光剂(E)1～100质量份。通过相对于氟系树脂(A)100质量份，含有丙烯酸系消光剂(E)1～100质量份，能够使将该树脂组合物成型为膜状而得到的膜的外观呈消光状。相对于氟系树脂(A)100质量份，丙烯酸系消光剂(E)更优选为1～85质量份，进一步优选为1～70质量份。
此外，各种添加剂的使用、添加剂的配合方法、热塑性树脂组合物(γ)的形状与第一发明中的热塑性树脂组合物(α)的情况同样。
<第四发明>
接下来，对于作为第四发明组的、交联丙烯酸系消光剂(F)、以及含有氟系树脂(A)、该交联丙烯酸系消光剂(F)和作为任意添加成分的其它树脂(G)的热塑性树脂组合物(δ)进行说明。
[交联丙烯酸系消光剂(F)]
作为交联丙烯酸系消光剂(F)的原料的单体混合物(b9)为包含(甲基)丙烯酸烷基酯(b10)(以下，有时称为“单官能单体(b10)”。)50.0～99.9质量％、(甲基)丙烯酸酯以外的单官能单体(b11)(以下，有时称为“单官能单体(b11)”。)0～49.9质量％、可与这两种单体共聚的多官能单体(b12)(以下，有时称为“多官能单体(b12)”。)0.1～3.0质量％的单体混合物。
通过作为单体混合物(b9)，使用多官能单体(b12)0.1质量％以上，从而使交联丙烯酸系消光剂(F)与氟系树脂(A)的相容性降低，能够赋予消光性，通过使用多官能单体(b12)3.0质量％以下，从而能够抑制将含有氟系树脂(A)和交联丙烯酸系消光剂(F)的热塑性树脂组合物(δ)成型时的树脂附着物。其结果是能够抑制将含有氟系树脂(A)和交联丙烯酸系消光剂(F)的热塑性树脂组合物(δ)成型时的树脂附着物，并且能够对成型体赋予精细的消光性和耐化学性。单体成分(b9)中的多官能单体(b12)的含有率优选为0.1～2.5质量％，更优选为0.1～2.0质量％。
交联丙烯酸系消光剂(F)的粒径优选为1～30μm。通过将粒径设为1μm以上，从而能够对所得到的成型体赋予消光外观，通过设为30μm以下，能够对成型体赋予精细的消光性。交联丙烯酸系消光剂(F)的粒径更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm。
作为单官能单体(b10)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯。
作为单官能单体(b10)，其中，从能够抑制后述的交联丙烯酸系消光剂(F)制造中的凝集粒子的产生方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯那样的疏水性高的单体。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为单官能单体(b11)，例如可以举出丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为多官能单体(b12)，例如可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯；三乙烯基苯等多乙烯基苯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸酯系单体；甲基丙烯酸烯丙酯等α,β-不饱和羧酸；二羧酸的烯丙酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酯。作为多官能单体(b12)，这些多官能单体中，从获得容易性、抑制将热塑性树脂组合物(γ)成型时的树脂附着物的观点考虑，优选为二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
第四发明组中，作为交联丙烯酸系消光剂(F)的制造方法，可以使用公知的聚合方法。例如可以举出乳液聚合法、无皂聚合法、或者使用由这些聚合方法得到的聚合物粒子作为种子的种子乳液聚合法、溶胀聚合法、二步溶胀聚合法或微悬浮聚合法。其中优选为微悬浮聚合法。
微悬浮聚合法是这样的方法：将包含单体、表面活性剂、水和聚合引发剂的混合物用均化器、均质混合机等强制乳化，形成粒径1.0～100μm的微小液滴，将其加热，从而使溶解于液滴中的聚合引发剂分解，产生自由基，进行自由基聚合。通过该聚合法，能够得到分散有交联丙烯酸系消光剂(F)的聚合物粒子的乳胶。水的使用量相对于单体成分(b9)100质量份优选为50～1000质量份。
作为表面活性剂，可以适当选择使用公知的物质。此外，可以为非反应性表面活性剂、反应性表面活性剂的任一种。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为非反应性表面活性剂，例如可以举出作为阴离子系表面活性剂的、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基磷酸钠。作为市售品，例如可以举出东邦化学工业(株)制的“PHOSPHANOL RS-610NA”。
作为反应性表面活性剂，例如可以举出具有聚合性官能团的聚氧乙烯烷基醚、其磺酸盐或磷酸盐；具有聚合性官能团的聚氧乙烯苯基醚、其磺酸盐或磷酸盐；具有聚合性官能团的烷基脂肪酸盐；具有聚合性官能团的烷基磺酸或其盐；具有聚合性官能团的烷基磷酸或其盐。作为市售品，例如可以举出(株)花王制的“LATEMUL PD-104”、“LATEMUL PD-420”。
此外，在聚合反应容器内，为了使聚合物粒子的分散状态稳定化，也可以添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以适当选择使用公知的物质。作为分散稳定剂，例如可以举出聚乙烯醇，可以适当选择使用聚乙烯醇的聚合度、皂化度。作为市售品，例如可以举出(株)可乐丽制的Kuraray Poval“PVA105”、“PVA205”。
在单体混合物(b9)中，可以包含链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出正辛基硫醇等碳原子数2～20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚和四氯化碳。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为单体混合物(b9)的聚合中使用的聚合引发剂，可以适当选择使用公知的物质。其中，优选为可溶于单体混合物(b9)、且相对于水的溶解度小于0.5质量％的油溶性聚合引发剂。如果相对于水的溶解度小于0.5质量％，则没有在后述的微悬浮聚合时并发乳液聚合的担忧，因此优选。
作为聚合引发剂，例如可以举出偶氮腈、偶氮酰胺、环状偶氮脒、偶氮脒、大分子偶氮化合物等偶氮系自由基聚合引发剂；过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等过氧化物系自由基聚合引发剂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于聚合引发剂的使用量，相对于单体混合物(b9)100质量份，优选为0.01～1.0质量份。如果聚合引发剂的使用量为0.01质量份以上，则聚合引发剂充分发挥作用，聚合速度快，未反应的单体变少，因此优选。此外，如果为1.0质量份以下，则不会产生急剧的聚合发热，因此优选。
作为从分散有聚合物粒子的乳胶回收聚合物粒子的方法，例如可以举出利用盐析或酸析的凝集、喷雾干燥、冷冻干燥。通过这些方法，可以以粉体回收聚合物粒子。其中，聚合物粒子优选通过喷雾干燥被粉体化。作为喷雾干燥的方法，可以使用双流喷嘴式、加压喷嘴式、旋转盘式等公知的方法。喷雾干燥时的干燥室的出口温度优选为50～120℃，更优选为60～100℃。
[作为任意添加成分的其它树脂(G)]
其它树脂(G)是为了提高成型体的消光外观及耐化学性、耐候性等而配合的。作为其它树脂(G)，例如可以举出丙烯酸树脂、离子交联聚合物、聚烯烃系树脂、硅系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等。它们可以各自单独使用或者并用两种以上。从提高成型体的耐候性的观点考虑，优选配合丙烯酸树脂。
[热塑性树脂组合物(δ)]
第四发明组中，热塑性树脂组合物(δ)为含有交联丙烯酸系消光剂(F)和氟系树脂(A)的树脂组合物。关于热塑性树脂组合物(δ)100质量％中的各树脂的含有率，氟系树脂(A)为70～99质量％，交联丙烯酸系消光剂(F)为1～30质量％。通过将氟系树脂(A)的含量设为70～99质量％，从而能够对由热塑性树脂组合物(δ)得到的成型品赋予耐化学性。通过将交联丙烯酸系消光剂(F)设为1～30质量％，从而能够对由热塑性树脂组合物(δ)得到的成型品赋予消光外观。
关于氟系树脂(A)与交联丙烯酸系消光剂(F)的比例，优选氟系树脂(A)为75～99质量％、交联丙烯酸系消光剂(F)为1～25质量％，更优选氟系树脂(A)为80～99质量％、交联丙烯酸系消光剂(F)为1～20质量％。
在该热塑性树脂组合物(δ)中，根据需要，还可以配合各种添加剂。各种添加剂的种类、添加剂的配合方法、热塑性树脂组合物(δ)的形状与第一发明中的上述热塑性树脂组合物(α)的情况同样。
<第五发明>
[氟系消光膜]
作为第五发明的氟系消光膜是将上述热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中的任一种成型而得到的消光膜。这些氟系消光膜的消光性和耐化学性优异。热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)由于制造膜时的消光外观的制造偏差非常小，因此得到膜时的生产性良好，并且能够防止制造膜时的树脂附着物的产生，从而使所得到的膜成为起因于树脂附着物的外观缺陷极少的膜。
本发明的氟系消光膜按照JIS Z8741、ISO2813测定的60度表面光泽度优选为5～80。需要说明的是，光的入射方向与制膜时的流动方向平行。60度表面光泽度越大，越产生光泽，60度表面光泽度越小，消光程度(粗糙感)越大。由于膜的消光外观变得良好，因此60度表面光泽度优选为5～70，更优选为7～65。需要说明的是，60度表面光泽度可以使用常规的光泽度计，例如可以使用便携式光泽度计(Konica Minolta Sensing(株)制，商品名：GM-268)来测定。关于60度表面光泽度的标准偏差，从提高生产稳定性而成品率变得良好的方面考虑，优选为6以下。更优选为3以下，进一步优选为2以下。
关于氟系消光膜的厚度，从膜的操作性、层压性、成型为膜状的制膜性、加工性变得良好的方面考虑，优选为5～500μm，更优选为5～300μm。
作为氟系消光膜的透光率，按照JIS K7361-1测定的全光线透过率优选为80％以上。通过具有80％以上的全光线透过率，在塑料、玻璃、板岩、橡胶、金属板、木板等各种基材的表面层压氟系消光膜时，不损坏基材表面的外观或者设于层叠膜与各种基材的表面之间的印刷层的外观，从该方面考虑是优选的。全光线透过率更优选为83％以上，进一步优选为85％以上。
作为氟系消光膜的雾度，从消光膜的外观漂亮的观点考虑，优选为90％以下。
作为氟系消光膜的制造方法，例如可以举出熔融流延法、T型模法、吹胀法等熔融挤出方法；压延法。其中，从经济性良好的方面考虑，优选T型模法。关于氟系消光膜，在使用挤出机等的T型模法制模后，可以用卷绕机卷绕成纸管等管状物，制成辊状物品。此外，根据需要，在制膜工序中，可以设置利用公知的拉伸方法的单轴拉伸(机械方向或横向(与机械方向垂直的方向))、双轴拉伸(逐步双轴拉伸、同时双轴拉伸)等拉伸工序。在进行熔融挤出的情况下，为了去除成为外观不良的原因的核、异物，优选使用200目以上的筛网过滤处于熔融状态的树脂组合物的同时进行挤出。
此外，在氟系消光膜表面，根据需要，还可以形成微细结构。作为形成微细结构的方法，例如可以举出热转印法和蚀刻法。其中，从生产性、经济性方面考虑，优选为如下热转印法：在将具有微细结构的模具加热后，将加热后的模具压向膜的表面，在膜的表面形成微细结构。作为上述热转印法，例如可以举出以下的方法(1)和(2)。
(1)将具有微细结构的模具加热并压向从辊状物品切出的氟系消光膜，使微细结构以单张热转印的方法。
(2)使用夹持辊将由辊状物品放卷的氟系消光膜夹持压向被加热的具有带状微细结构的模具，使微细结构热转印至氟系消光膜的表面的连续赋形方法。
作为制造上述具有微细结构的模具的方法，例如可以举出喷砂法、蚀刻法和放电加工法。
[层叠体]
该氟系消光膜不仅可以将该膜彼此层叠，而且可以层叠于其它基材。作为层叠体制造中使用的基材，例如可以使用膜、片、具有三维形状的成型品。
<第六发明>
[氟系消光层叠膜]
作为第六发明的氟系消光层叠膜是层叠有热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中的任一种树脂层与丙烯酸树脂层的层叠膜。优选为层叠有将热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中的任一种成型为膜状而得到的氟系消光膜、与将丙烯酸树脂(H)成型为膜状而得到的丙烯酸树脂膜的膜。通过与将丙烯酸树脂(H)成型而得到的丙烯酸树脂膜层叠，从而使层叠膜的成型性、装饰层的可见性提高，因此优选。除了将丙烯酸树脂(H)成型而得到的丙烯酸树脂膜以外，还可以使用由离子交联聚合物、聚烯烃系树脂、硅系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等其它树脂形成的膜。
关于氟系消光层叠膜的氟系树脂层与丙烯酸树脂层的厚度的比率，从氟系消光层叠膜的耐化学性、成本、表面硬度、透明性、消光外观及印刷适应性的观点考虑，优选为氟系树脂层/丙烯酸树脂层＝1/99～20/80，更优选为2/98～15/85，进一步优选为3/97～10/90。
本发明的氟系消光层叠膜的60度表面光泽度优选为5～80。由于膜的消光外观变得良好，因此60度表面光泽度更优选为5～70，进一步优选为7～65。关于60度表面光泽度的标准偏差，从提高生产稳定性且成品率变得良好的方面考虑，优选为6以下。更优选为3以下，进一步优选为2以下。
关于层叠膜的透光率，按照JIS K7361-1测定的全光线透过率优选为80％以上。通过具有80％以上的全光线透过率，在塑料、玻璃、板岩、橡胶、金属板、木板等各种基材的表面层压层叠膜时，不损坏基材表面的外观或者设于层叠膜与各种基材的表面之间的印刷层的外观，从该方面考虑是优选的。全光线透过率更优选为83％以上，进一步优选为85％以上。
作为氟系消光层叠膜的雾度，从氟系消光层叠膜的外观漂亮的观点考虑，优选为90％以下。此外，在氟系消光层叠膜上，也可以形成消光膜的项目中所述的微细结构。
[丙烯酸树脂(H)]
作为丙烯酸树脂(H)，可以使用上述的以甲基丙烯酸烷基酯单元为主成分的热塑性聚合物(C-1)，也可以使用后述的含有橡胶的聚合物(R2)。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为丙烯酸树脂(H)中的热塑性聚合物(C-1)和含有橡胶的聚合物(R2)的含量，优选热塑性聚合物(C-1)为0～100质量份、含有橡胶的聚合物(R2)为0～100质量份。更优选热塑性聚合物(C-1)为10～90质量份、含有橡胶的聚合物(R2)为10～90质量份，进一步优选热塑性聚合物(C-1)为20～80质量份、含有橡胶的聚合物(R2)为20～80质量份。
含有橡胶的聚合物(R2)是在将包含丙烯酸烷基酯和多官能单体作为必需成分的单体成分聚合而得到的橡胶聚合物(R1)的存在下，将包含甲基丙烯酸烷基酯作为必需成分的单体成分进行聚合而得到的含有橡胶的聚合物。
作为成为橡胶聚合物(R1)的原料的丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。
作为成为橡胶聚合物(R1)的原料的多官能单体，例如可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸酯系单体；甲基丙烯酸烯丙酯等α,β-不饱和羧酸；二羧酸的烯丙酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酯。
橡胶聚合物(R1)可以使用其它单体作为原料。作为其它单体，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体。
作为含有橡胶的聚合物(R2)的制造方法，例如可以举出溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。其中，从所得到的含有橡胶的聚合物(R2)的设计容易性的观点考虑，优选为乳液聚合法。作为优选的乳液聚合法，可以举出逐步多阶段乳液聚合法。
在通过逐步多阶段乳液聚合制造含有橡胶的聚合物(R2)的情况下，当将包含丙烯酸烷基酯和多官能单体作为必需成分的单体成分中的单官能单体设为100质量％时，优选丙烯酸烷基酯的含有率为80～100质量％，其它单官能单体的含有率为0～20质量％。更优选丙烯酸烷基酯的含有率为85～100质量％，其它单官能单体的含有率为0～15质量％，进一步优选丙烯酸烷基酯的含有率为90～100质量％，其它单官能单体的含有率为0～10质量％。
此外，多官能单体的含量相对于单官能单体100质量份优选为0.1～10质量份。通过将多官能单体设为0.1～10质量份，从而能够对所得到的膜赋予柔软性。更优选为0.3～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。
优选包含甲基丙烯酸烷基酯作为必需成分的单体成分(100质量％)中的、甲基丙烯酸烷基酯的含有率为70～100质量％，其它单官能单体的含有率为0～30质量％。通过将甲基丙烯酸烷基酯的含有率设为70～100质量％，从而能够提高含有橡胶的聚合物(R2)的玻璃化转变温度，从含有橡胶的聚合物(R2)的操作性的观点考虑是优选的。甲基丙烯酸烷基酯的含有率更优选为75～100质量％，进一步优选为80～100质量％。
将包含甲基丙烯酸烷基酯作为必需成分的单体成分聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过将玻璃化转变温度设为60℃以上，从而使所得到的含有橡胶的聚合物(R2)的操作性变得容易。玻璃化转变温度更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
也可以将“包含丙烯酸烷基酯和多官能单体作为必需成分的单体成分”、“包含甲基丙烯酸烷基酯作为必需成分的单体成分”分别根据需要分为2次以上进行聚合。在分为2次以上进行聚合的情况下，单体种类和/或量可以相同，也可以不同。
在丙烯酸树脂(H)中，根据需要，可以配合各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、消光剂、加工助剂、耐冲击助剂、抗菌剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、着色剂、紫外线吸收剂、热塑性聚合物。
特别是从在表层使用膜时保护基底的观点考虑，为了赋予耐候性，优选添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的种类，更优选为分子量400以上的苯并三唑系紫外线吸收剂、分子量400以上的三嗪系紫外线吸收剂。作为前者的市售品，例如可以举出巴斯夫公司的商品名Tinuvin234、ADEKA公司的商品名ADK STAB LA-31，作为后者的市售品，例如可以举出巴斯夫公司的商品名Tinuvin1577、ADEKA公司的商品名ADK STAB LA-46。
进一步，在丙烯酸树脂(H)中，优选添加有光稳定剂。作为光稳定剂，可以使用公知的物质，特别优选为受阻胺系光稳定剂等自由基捕获剂。作为这样的光稳定剂的市售品，例如可以举出ADEKA公司的商品名ADK STAB LA-57、商品名ADK STAB LA-67、商品名ADK STABLA-77。
[氟系消光层叠膜的制造]
作为制造氟系消光层叠膜的方法，例如可以举出以下的方法(1)～(3)。
(1)借助于进料模块模具(feed block die)或多歧管模具(multi manifold die)等的共挤出成型法，是形成包含热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中任一种的氟系树脂层与丙烯酸树脂(H)的丙烯酸树脂层的层叠结构的方法。
(2)将包含热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中任一种的氟系树脂层与丙烯酸树脂(H)的丙烯酸树脂层，通过使用各自的T型模的熔融挤出法等成型为膜，利用热层压法将这两种膜层叠的方法。
(3)由热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中的任一种成型膜，然后利用熔融挤出法将丙烯酸树脂(H)层叠的挤出层压法。方法(3)中，可以将热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中的任一种树脂与丙烯酸树脂(H)调换。
特别是从经济性、工序简单化的观点考虑，优选利用共挤出成型法形成氟系树脂层和丙烯酸树脂层的层叠结构。具体地说，优选为如上所述的借助于进料模块模具或多歧管模具的共挤出成型法。
此外，例如，如日本特开2002-361712号公报中所记载的那样，在利用借助于进料模块模具或多歧管模具等的共挤出成型法形成氟系树脂层和丙烯酸树脂层的层叠结构时，用镜面辊与橡胶辊夹持而制造的方法也是优选的。在构成氟系消光层叠膜的丙烯酸树脂层侧接触于镜面辊的情况下，层叠有丙烯酸树脂层的一侧的镜面平滑性更优异，其结果能够赋予优异的印刷适应性，因此优选。
此外，优选氟系树脂层侧接触于橡胶辊。在该情况下，能够在不使氟系树脂层的表面光泽度上升的情况下(即，在保持良好的消光程度的同时)，提高丙烯酸树脂层侧的镜面平滑性，工业利用价值高。作为橡胶辊，从耐热性的观点考虑，优选为硅制橡胶辊。对于硅制橡胶辊的表面精加工，可以使用公知的加工方法。但是，从氟系消光层叠膜的表面外观与最终通过嵌件成型或模内成型得到的层叠体的表面外观的一致性的观点考虑，优选为将室温固化型硅橡胶涂布于最表面进行精加工来制造的橡胶辊。
构成氟系消光层叠膜的氟系树脂层和丙烯酸树脂层各自可以由多层构成。
在进行熔融挤出的情况下，为了去除成为漏印的原因的核、异物，优选使用200目以上的筛网过滤处于熔融状态的构成各层的树脂组合物的同时进行挤出。
氟系消光层叠膜的厚度优选为500μm以下。在层叠成型品中使用的膜的情况下，氟系消光层叠膜的厚度优选为30～400μm。如果氟系消光层叠膜的厚度为30μm以上，则在成型品外观上能够得到充分的深度。此外，特别是在成型为复杂的形状的情况下，通过拉伸能够得到充分的厚度。另一方面，如果厚度为400μm以下，则层叠膜具有适度的刚性，因此层压性、二次加工性等提高。此外，从每单位面积的质量方面考虑，经济上是有利的。进一步，制膜性稳定而容易制造膜。
实施例
以下，通过实施例和比较例来说明本发明。与第一发明有关的例子为调制例1～3、实施例1～9以及比较例2～4。与第二发明有关的例子为调制例4～10、实施例11～17以及比较例11。与第三发明组有关的例子为调制例11～21、实施例21～28以及比较例21～25。与第四发明组有关的例子为调制例31～32、实施例31以及比较例31～32。
此外，这些所有实施例也是与第六发明有关的层叠膜的例子。根据与第六发明有关的例子，可以理解第五发明的膜也能够得到同样的优异的结果。
以下记载的内容中，“份”表示“质量份”。此外，各膜、层叠膜的评价利用下述方法来进行。需要说明的是，以下记载的内容中的简称如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MA：丙烯酸甲酯
Nba：丙烯酸正丙酯
St：苯乙烯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
EDMA ：二甲基丙烯酸乙二醇酯
BDMA ：二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯
CHP：氢过氧化枯烯
LPO：过氧化月桂酰
tBH：叔丁基过氧化氢
EDTA ：乙二胺四乙酸二钠
Nom：正辛基硫醇
SLMA ：甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯的混合物
CHMA ：甲基丙烯酸环己酯
nBMA ：甲基丙烯酸正丁酯
iBMA ：甲基丙烯酸异丁酯
HEMA ：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
nDM：正十二烷基硫醇
OTP：二烷基磺基琥珀酸钠70％溶液(花王(株)制，商品名：“PELEX OT-P”)
RS610NA：PHOSPHANOL RS610NA(东邦化学工业(株)制，商品名)。
(1)膜的光学特性(全光线透过率和雾度)
在以下的条件下测定膜的全光线透过率和雾度。全光线透过率按照JIS K7361-1、雾度按照JIS K7136，使用日本电色工业(株)制的NDH2000，将膜的消光面配置于光源侧进行测定。
(2)制造膜时的外观评价
通过目视观察，以下述基准评价膜的外观。
○：消光均匀表现。
×：产生消光变成斑的熔体破裂。
(3)60度表面光泽度测定
按照JIS Z8741，使用便携式光泽度计(Konica Minolta Sensing(株)制，商品名：GM-268)，按照膜(使消光面为外侧)/黑衬纸的顺序进行层叠，以膜的制膜宽度方向与连接便携式光泽度计的光源和检测器的方向呈垂直的方式进行设置，测定60度表面光泽度。关于测定部位，设为在膜制膜宽度方向上以等间隔5个部位、在制膜流动方向上以20cm间隔5个部位的共计25个部位，并将全部测定值平均而设为测定值。
(4)光泽度标准偏差
表2所示的实施例和比较例中，对于用相同的配方制造的热塑性树脂组合物(α)，计算了上述(3)中测定的3个测定值的标准偏差。
对于层叠膜的氟系树脂层(消光树脂层)，评价以下的各耐化学性。
(5)耐化学性1
在层叠膜(试验片)的氟系树脂层侧的表面放置纱布，在其上方滴落一滴防晒露(商品名：Coppertone Waterbabies 30SPF)，进一步在其上方依次配置5cm×5cm的铝制的板、以及500g的载荷，在74℃放置1小时。接着，将试验片用中性洗涤剂进行水洗、风干，目视观察试验片的表面，以下述基准评价耐化学性。
○：试验片表面无变化。
△：在试验片表面稍微残留溶剂的痕迹。
×：在试验片表面明显残留溶剂或纱布的痕迹、或者接触溶剂的面白浊。
(6)耐化学性2
在层叠膜(试验片)的氟系树脂层侧的表面滴落一滴10％乳酸水溶液，在80℃放置24小时。接着，将试验片用中性洗涤剂进行水洗、风干，目视观察试验片的表面，以下述基准评价耐化学性。
○：试验片表面无变化。
△：在试验片表面稍微残留溶剂的痕迹。
×：在试验片表面明显残留溶剂的痕迹、膜表面溶胀或者接触溶剂的面白浊。
(7)耐化学性3
在层叠膜(试验片)的氟系树脂层侧的表面放置内径38mm、高度15mm的聚乙烯制圆筒，用压接器使其牢固密合于试验片，向其开口部注入5ml汽车用芳香剂((株)DiaChemical制，GRACE MATE POPPY柑橘系)。用玻璃板盖住开口部之后，放入保持于55℃的恒温槽中并放置4小时。接着，卸除压接器，将试验片用中性洗涤剂进行水洗、风干，目视观察试验片的表面，以下述基准评价耐化学性。
○：试验片表面无变化。
△：在试验片表面稍微残留溶剂的痕迹。
×：在试验片表面明显残留溶剂的痕迹或者接触溶剂的面白浊。
(8)耐化学性4
在层叠膜(试验片)的氟系树脂层侧的表面以1.5g/100cm2涂布Johnson&Johnson公司制的防晒剂(商品名：“NEUTROGENA SPF45”)之后，放入保持于80℃的恒温槽中并放置24小时。接着，将试验片用中性洗涤剂进行水洗、风干，目视观察试验片的表面，以下述基准评价耐化学性。
○：试验片表面无变化。
△：在试验片表面稍微残留溶剂的痕迹。
×：在试验片表面明显残留溶剂的痕迹或者接触溶剂的面白浊。
(9)耐化学性5
在层叠膜(试验片)的氟系树脂层侧的表面放置纱布，在其上方滴落一滴SCJOHNSON公司制的喷雾杀虫剂(商品名：“OFF！ACTIVE Insect repellentIV”、N,N-二乙基间甲苯甲酰胺(DEET)含量25％)的液体，进一步在其上方依次配置5cm×5cm的铝板、500g的载荷，在23℃放置24小时。接着，将试验片用中性洗涤剂进行水洗、风干，目视观察试验片的表面，以下述基准评价耐化学性。
○：试验片表面无变化。
△：在试验片表面稍微残留溶剂的痕迹。
×：在试验片表面明显残留溶剂的痕迹或纱布的痕迹或者接触溶剂的面白浊。
(10)制造膜时的树脂附着物评价
使用将料筒温度设定为240～270℃的非排气螺杆型40mmφ的挤出机1，将丙烯酸树脂(H)的颗粒增塑化，另一方面，同样地使用将料筒温度设定为230～250℃的设有#200的筛网的30mmφ的挤出机2，将热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)中的任一种颗粒增塑化。将丙烯酸树脂(H)侧的挤出机的排出量设定为16.1kg/h，将热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)和(δ)侧的挤出机的排出量设定为1.24kg/h。接着，从设置于两个挤出机的前端部的、设定为250℃的两种2层用400mm宽的多歧管模具T型模排出2层层叠膜。制造层叠膜时，通过目视评价将热塑性树脂组合物(α)、(β)、(γ)或(δ)投入挤出机2内开始1小时后的T型模排出口附近的树脂附着物的有无。
○：在T型模排出口附近没有产生树脂附着物。
△：在T型模排出口附近产生小于0.5mm的树脂附着物。
×：在T型模排出口附近产生0.5mm以上的树脂附着物。
(11)氟树脂层和丙烯酸树脂层的各层厚度
将层叠膜沿着截面方向以70nm的厚度切割。对于该试验片，利用透射型电子显微镜(日本电子(株)制，商品名J100S)进行观察，测定5个部位的厚度，将它们以平均值表示。
(12)交联丙烯酸系消光剂(F)的粒径
将交联丙烯酸系消光剂(F)的乳胶用去离子水稀释，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置((株)岛津制作所制“SALD-7100”)，求出基于交联丙烯酸系消光剂(F)的体积平均换算的中值粒径，将该中值粒径作为粒径。关于供于测定的乳胶的浓度，在装置所附带的散射光强度监视器中以达到适当范围的方式进行适当调整。此外，作为标准粒径物质，使用粒径20～800nm的范围的已知粒径的单分散聚苯乙烯12点。
[调制例1]消光剂(B)的制造
在带有搅拌机、回流冷却器和氮气导入口的反应容器内，放入包含以下7成分的单体混合物(1)。
单体混合物(1)：
MA：10份
MMA：60份
HEMA：30份
nOM：0.18份
LPO：1份
磷酸三钙：1.8份
去离子水：250份。
接着，用氮气充分置换反应容器内的气氛后，将反应容器内的单体混合物(1)一边搅拌一边加热至75℃，在氮气气氛下反应3小时。之后，将反应容器内的液体温度升温至90℃，进一步将90℃液体温度维持45分钟，得到聚合物珠。将所得到的聚合物珠在150目(网眼100μm)的条件下进行筛分，将通过筛网的珠脱水、干燥而得到作为热塑性树脂的消光剂(B)的珠。消光剂(B)的玻璃化转变温度为77℃，特性粘度为0.11L/g，Mw/Mn为2.1，体积平均粒径为70μm。
[调制例2]含有橡胶的聚合物(R2-1)的制造
在具备搅拌机的容器内放入去离子水10.8份后，将包含MMA0.3份、nBA4.5份、BDMA0.2份、AMA0.05份、CHP0.025份的单体混合物(m1)投入该容器内，在室温下进行搅拌混合。接着，一边搅拌，一边将乳化剂RS610NA1.3份投入上述容器内，继续搅拌20分钟，调制乳化液。
接着，在带有冷却器的聚合容器内投入去离子水186.5份，将液体温度升温至70℃。进一步，将包含去离子水5份、甲醛合次硫酸氢钠0.20份、硫酸亚铁0.0001份和EDTA0.0003份的混合液一次性投入该聚合容器内。接着，在氮气气氛下一边搅拌聚合容器内的液体，一边用8分钟将上述乳化液滴加至该聚合容器内，然后继续反应15分钟，得到由单体混合物(m1)形成的橡胶聚合物。
接下来，用90分钟将包含MMA9.6份、nBA 14.4份、BDMA 1.0份、AMA0.25份、CHP0.016份的单体混合物(m2)滴加至该聚合容器内后，继续反应60分钟，得到由单体混合物(m1)和单体混合物(m2)形成的橡胶聚合物(R1)。
接下来，用45分钟将包含MMA 6份、MA 4份、AMA 0.075份、CHP 0.0125份的单体混合物(m3)滴加至聚合容器内后，继续反应60分钟，得到聚合物。
接下来，用140分钟将包含MMA 57份、MA 3份、nOM 0.264份、tBH 0.075份的单体混合物(m4)滴加至聚合容器内后，继续反应60分钟，得到聚合物，从而得到含有橡胶的聚合物的乳胶。
使用安装有SUS制的筛网(平均网眼：62μm)作为过滤材料的振动型过滤装置，将所得到的乳胶过滤后，在包含乙酸钙3.5份的水溶液中进行盐析，水洗、回收，并干燥，得到调制例2的粉体状的含有橡胶的聚合物(R2-1)。含有橡胶的聚合物(R2-1)的组成归纳于表1。
[调制例3]含有橡胶的聚合物(R2-2)的制造
在氮气气氛下，在具备搅拌机和回流冷却器的反应容器内放入去离子水204份，将液体温度升温至80℃，添加甲醛合次硫酸氢钠0.25份、硫酸亚铁0.0001份和EDTA0.0003份。接着，一边搅拌反应容器内的液体，一边放入包含MMA11.2份、nBA12.4份、St1.2份、AMA0.1份、BDMA0.7份、tBH0.04份、乳化剂RS610NA0.7份的单体混合物(m1)的1/10，进行15分钟反应。进一步，将单体混合物(m1)的剩余部分以单体混合物相对于水的增加率为8％/小时的方式连续添加后，进行1小时反应，得到橡胶聚合物。
接下来，向所得到的橡胶聚合物的乳胶中加入甲醛合次硫酸氢钠0.12份，保持15分钟，在氮气气氛下于80℃一边进行搅拌，一边将包含nBA30.7份、St6.5份、AMA0.65份、BDMA0.1份、CHP0.11份、RS610NA0.59份的单体混合物(m2)以单体混合物相对于水的增加率为4％/小时的方式连续添加，然后进行120分钟反应，得到含有橡胶的聚合物(R1)的乳胶。
接下来，向橡胶聚合物(R1)的乳胶中加入甲醛合次硫酸氢钠0.12份，保持15分钟，在氮气气氛下于80℃一边进行搅拌，一边将包含MMA35.3份、MA1.9份、nOM0.11份、tBH0.06份的单体混合物(m4)以单体混合物相对于水的增加率为10％/小时的方式连续添加，然后进行1小时反应，得到含有橡胶的聚合物的乳胶。
使用安装有SUS制的筛网(平均网眼：150μm)作为过滤材料的振动型过滤装置，将所得到的乳胶过滤后，在去离子水306份中包含乙酸钙3份的水溶液中进行盐析，水洗、回收后，干燥，得到调制例3的粉体状的含有橡胶的聚合物(R2-2)。含有橡胶的聚合物(R2-2)的组成归纳于表1。
<实施例1-1～1-3>
1.热塑性树脂组合物(α)的制造
相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以调制例1的消光剂(B)4.8份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)42.2份、以及作为抗氧化剂的ADEKA公司制的酚系抗氧化剂“ADK STAB AO-60”(商品名)0.1份的比例进行配合。使用亨舍尔混合器将该配合物混合30秒。将所得到的混合物供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)内，在料筒温度140～240℃以及模头温度240℃的条件下用#300的筛网去除异物的同时，从喷嘴以熔融股线形式挤出，切割，得到热塑性树脂组合物(α)的颗粒。
2.丙烯酸树脂(H)的制造
以含有橡胶的聚合物(R2-1)80份、含有橡胶的聚合物(R2-1)10份、热塑性聚合物(C-1)10份、作为紫外线吸收剂的巴斯夫公司制的苯并三唑系紫外线吸收剂“Tinuvin234”(商品名)1.4份、作为光稳定剂的ADEKA公司制的受阻胺系光稳定剂“ADK STAB LA-57”(商品名)0.3份以及作为抗氧化剂的巴斯夫公司制的受阻酚系抗氧化剂”IRGANOX 1076”(商品名)0.1份的比例进行配合。使用亨舍尔混合器将该配合物混合30秒。将所得到的混合物供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)内，在料筒温度140～240℃以及模头温度240℃的条件下用#300的筛网去除异物的同时，从喷嘴以熔融股线形式挤出，切割，得到丙烯酸树脂(H)的颗粒。
需要说明的是，热塑性聚合物(C-1)是MMA-MA共聚物(MMA/MA＝90/10(质量比)，还原粘度：0.060l/g，数均分子量：42,000，质均分子量：92,000，分子量分布(质均分子量/数均分子量)：2.2，按照JIS K7191测定的1.8MPa时的载荷弯曲温度：89℃)。
3.层叠膜的制造及评价
将热塑性树脂组合物(α)的颗粒和丙烯酸树脂(H)的颗粒在80℃干燥一晚。干燥后，在将料筒温度设定为240～270℃的设有#200的筛网的非排气螺杆型40mmφ的挤出机1内，供给丙烯酸树脂(H)的颗粒并进行增塑化。另一方面，同样地在料筒温度设定为230～250℃的设有#200的筛网的30mmφ的挤出机2内，供给热塑性树脂组合物(α)的颗粒并进行增塑化。挤出机1的排出量设定为16.1kg/h，且挤出机2的排出量设定为1.24kg/h。接着，从设置于这两个挤出机的前端部的、设定为250℃的两种2层用400mm宽的多歧管模具T型模排出2层膜。接着，以使该2层膜的丙烯酸树脂(H)层侧依次接触于温度80℃的第一镜面冷却辊和温度75℃的第二镜面冷却辊的方式输送膜，得到2层结构的氟系消光层叠膜。膜厚度为125μm，热塑性树脂组合物(α)层的厚度为9μm，丙烯酸树脂(H)层的厚度为116μm。
将目前为止的工序在相同条件下反复3次，得到实施例(1-1)～(1-3)的层叠膜。进行所得到的氟系消光层叠膜的全光线透过率、雾度、外观、60度表面光泽度、光泽度标准偏差、树脂附着物评价。结果归纳于表2。
<实施例2-1～2-3>
1.母料颗粒的制造
以调制例1的消光剂(B)35份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)65份、以及作为抗氧化剂的ADEKA公司制的酚系抗氧化剂“ADKSTAB AO-60”(商品名)0.59份的比例进行配合。使用亨舍尔混合器将该配合物混合30秒。将所得到的混合物供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)内，在料筒温度140～240℃以及模头温度240℃的条件下用#300的筛网去除异物的同时，从喷嘴以熔融股线形式挤出，切割，制造母料颗粒。
2.热塑性树脂组合物(α)的制造
接下来，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KFT850)100份，以母料颗粒17.1份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPETVH#001”(商品名)29.7份的比例进行配合。使用亨舍尔混合器将该配合物混合30秒。将所得到的混合物供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)内，在料筒温度140～240℃以及模头温度240℃的条件下用#300的筛网去除异物的同时，从喷嘴以熔融股线形式挤出，切割，制造热塑性树脂组合物(α)的颗粒。
3.层叠膜的制造及评价
丙烯酸树脂(H)的制造工序以后，用与实施例1-1～1-3同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2和表3。
<实施例3-1～3-3>
与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了母料颗粒。此外，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以母料颗粒20份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)26.9份的比例进行配合，与实施例2-1同样地操作，制造了热塑性树脂组合物(α)的颗粒。除此以外，分别使用与实施例2-1～2-3同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2和表3。
<实施例4-1～4-3>
与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了母料颗粒。此外，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以母料颗粒22.9份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)24份的比例进行配合，与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了热塑性树脂组合物(α)的颗粒。除此以外，分别使用与实施例2-1～2-3同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2和表3。
<实施例5-1～5-3>
与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了母料颗粒。此外，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以母料颗粒37.1份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)9.9份的比例进行配合，与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了热塑性树脂组合物(α)的颗粒。除此以外，分别使用与实施例2-1～2-3同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2。
<实施例6-1～6-3>
与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了母料颗粒。此外，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以母料颗粒22.8份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)15.2份的比例进行配合，与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了热塑性树脂组合物(α)的颗粒。除此以外，分别使用与实施例2-1～2-3同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2。
<实施例7-1～7-3>
与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了母料颗粒。此外，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以母料颗粒22.8份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)10.2份的比例进行配合，与实施例2-1～2-3同样地操作，制造了热塑性树脂组合物(α)的颗粒。除此以外，分别使用与实施例2-1～2-3同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2。
<实施例8>
与实施例2-1同样地操作，制造了母料颗粒。此外，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以母料颗粒10份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)37份的比例进行配合，与实施例2-1同样地操作，制造了热塑性树脂组合物(α)的颗粒。除此以外，使用与实施例2-1同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2。
<实施例9>
与实施例2-1同样地操作，制造了母料颗粒。此外，相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以母料颗粒34.2份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)12.8份的比例进行配合，与实施例2-1同样地操作，制造了热塑性树脂组合物(α)的颗粒。除此以外，使用与实施例2-1同样的方法得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2。
<比较例2-1～2-3>
相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以调制例1的消光剂(B)6份、以及作为抗氧化剂的ADEKA公司制的酚系抗氧化剂“ADKSTAB AO-60”(商品名)0.1份的比例进行配合。除此以外，与实施例1-1～1-3同样地进行，得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2和表3。
<比较例3>
相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPET VH#001”(商品名)47份、以及作为抗氧化剂的ADEKA公司制的酚系抗氧化剂“ADK STAB AO-60”(商品名)0.1份的比例进行配合。除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2。
<比较例4>
相对于作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(KUREHA(株)制，商品名：KF T850)100份，以调制例1的消光剂(B)8份、作为热塑性树脂(C)的三菱丽阳制的丙烯酸树脂“ACRYPETVH#001”(商品名)78份、以及作为抗氧化剂的ADEKA公司制的酚系抗氧化剂“ADK STAB AO-60”(商品名)0.1份的比例进行配合。除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到氟系消光层叠膜并进行评价。评价结果归纳于表2和表3。
[表1]
Figure GDA0002314976640000421
单位[份]
[表2]
Figure GDA0002314976640000431
[表3]
Figure GDA0002314976640000441
[调制例4]丙烯酸系消光剂(D-1)的制造
在具备搅拌机、冷却管、热电偶、氮气导入管的聚合容器内，投入去离子水195份。接着，在氮气下一边搅拌，一边将包含单官能单体5.0份(MMA0.3份、nBA4.7份)、作为多官能单体的AMA0.0275份、tBH0.025份以及OTP1.0份的单体成分(m11)一并添加于聚合容器内。添加单体成分(m11)后，用30分钟将反应容器内的液体温度升温至75℃。升温结束后，将去离子水5份、甲醛合次硫酸氢钠0.20份、硫酸亚铁0.0001份以及EDTA0.0003份一并添加于反应容器内，观察到发热所引起的峰温度的时刻开始，将反应容器内的液体温度在75℃维持15分钟以继续进行反应，得到聚合物(P11)。
接着，用120分钟将包含单官能单体50.0份(MMA3.0份、nBA47.0份)、作为多官能单体的AMA0.275份、tBH0.25份的单体成分(m12)滴加至聚合容器内。滴加结束后，将反应容器内的液体温度在75℃维持60分钟以继续进行反应，得到聚合物(P12)，从而得到包含聚合物(P11)和聚合物(P12)的丙烯酸烷基酯聚合物(P13)。
进一步，在丙烯酸烷基酯聚合物(P13)的存在下，用120分钟将MMA40.5份、nBA4.5份、tBH0.062份以及nOM0.3份的单体成分(m14)滴加至聚合容器内。滴加结束后，将反应容器内的液体温度在75℃维持60分钟以继续进行反应，得到聚合物(P14)，从而得到乳胶状的丙烯酸系消光剂(D)。
[调制例5～10]丙烯酸系消光剂(D-2)～(D-7)的制造
将单体成分变更为表4所示内容，除此以外，与调制例4同样地操作，制造了丙烯酸系消光剂(D-2)～(D-7)。将丙烯酸系消光剂(D)的原料组成归纳于表4。
[表4]
Figure GDA0002314976640000461
<实施例11>
1.热塑性树脂组合物(α)的制造
以作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(阿科玛(株)制，商品名：KYNAR720)90份、调制例4的丙烯酸系消光剂(D)10份、以及作为抗氧化剂的巴斯夫公司制的受阻酚系抗氧化剂“IRGANOX 1076”(商品名)0.1份的比例进行配合。使用亨舍尔混合器将该配合物混合30秒。将所得到的混合物供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)内，在料筒温度180～200℃以及模头温度220℃的条件下用#300的筛网去除异物的同时，从喷嘴以熔融股线形式挤出，切割，得到热塑性树脂组合物(β)的颗粒。
2.丙烯酸树脂(H)的制造
与实施例1同样地操作，得到丙烯酸树脂(H)的颗粒。
3.层叠膜的制造及评价
使用热塑性树脂组合物(β)的颗粒代替热塑性树脂组合物(β)的颗粒，除此以外，与实施例1同样地操作，得到2层结构的氟系消光层叠膜。热塑性树脂组合物(β)层的厚度为7μm，丙烯酸树脂(H)层的厚度为120μm。与实施例1同样地操作，并评价层叠膜，将该评价结果归纳于表5。
<实施例12～17>
将丙烯酸系消光剂(D)变更为表5所示的物质，将丙烯酸树脂层的厚度设为140μm，除此以外，与实施例11同样地操作，得到2层结构的氟系消光层叠膜。将评价结果归纳于表5。
<比较例11>
使用调制例1的热塑性树脂消光剂(B)代替丙烯酸系消光剂(D)，将氟系树脂(A)设为94份，将调制例1的热塑性树脂消光剂(B)设为6份，除此以外，与实施例11同样地操作，得到2层结构的氟系消光层叠膜。将评价结果归纳于表5。
[表5]
Figure GDA0002314976640000481
[调制例11]丙烯酸系消光剂(E-1)的制造
在具备搅拌机、冷却管、热电偶、氮气导入管的聚合容器内，投入去离子水235份、硫酸钠0.3份、作为分散剂的甲基丙烯酸乙酯磺酸盐的共聚物0.02份。接着，用氮气置换聚合容器内的气氛。在氮气气氛下，对于聚合容器内进行搅拌的同时，投入包含作为丙烯酸单体(b6)的直链烷基的碳原子数12的甲基丙烯酸十二烷基酯和直链烷基的碳原子数13的甲基丙烯酸十三烷基酯的混合物即SLMA35份、作为其它单官能单体(b7)的MMA 58份和MA 7份、作为聚合引发剂的LPO 0.40份的单体成分，投入后，以液体温度达到75℃的方式进行加热，继续聚合。确认发热峰后，将液体温度升温至90℃，进一步将该温度维持60分钟而结束聚合。将所得到的聚合物珠用150目(网眼100μm)的过滤器进行筛分，脱水，干燥，得到丙烯酸系消光剂(E-1)。
算出或测定丙烯酸系消光剂(E-1)的Tg、不溶于丙酮的成分的量、可溶于丙酮的成分的Mn、Mw和Mw/Mn，并示于表6。
[调制例12～21]丙烯酸系消光剂(E-2)～(E-11)的制造
将单体成分、链转移剂变更为表6所示的种类及量，除此以外，与调制例11同样地操作，得到丙烯酸系消光剂(E-2)～(E-11)。将各聚合物的评价结果示于表6。在调制例17中，丙烯酸系消光剂(E-7)的Tg为-7℃，因此聚合物彼此熔接，无法得到可用于后续评价的聚合物。
[表6]
Figure GDA0002314976640000501
<实施例21>
1.热塑性树脂组合物(γ)的制造
以作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯((株)KUREHA制，商品名：KF polymer T#850)100份、丙烯酸系消光剂(E-1)5份、以及作为抗氧化剂的巴斯夫公司制的受阻酚系抗氧化剂“IRGANOX 1076”(商品名)0.1份的比例进行配合。在亨舍尔混合器内将该配合物混合30秒。将所得到的混合物供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)内，在料筒温度180～200℃以及模头温度220℃的条件下用#300的筛网去除异物的同时，从喷嘴以熔融股线形式挤出，切割，得到热塑性树脂组合物(γ)的颗粒。
2.丙烯酸树脂(H)的制造
与实施例1同样地操作，得到丙烯酸树脂(H)的颗粒。
3.层叠膜的制造及评价
将热塑性树脂组合物(γ)的颗粒和烯酸树脂(H)的颗粒在温度80℃干燥一晚。干燥后，在将料筒温度设定为240℃的设有#500的筛网的非排气螺杆型40mmφ的挤出机1内，供给丙烯酸树脂(H)的颗粒并进行增塑化。此外，同样地在料筒温度设定为180～220℃的设有#500的筛网的30mmφ的挤出机2内，供给热塑性树脂组合物(γ)的颗粒并进行增塑化。接着，从温度设定为240℃的、设置于这两个挤出机的前端部的两种2层用多歧管模具排出熔融状态的2层膜。接着，以使该2层膜的丙烯酸树脂层侧依次接触于温度80℃的第一镜面冷却辊和温度75℃的第二镜面冷却辊的方式输送膜，得到2层结构的氟系消光层叠膜。与实施例1同样地操作，评价层叠膜，并将其评价结果归纳于表7。
<实施例22～25>
将丙烯酸系消光剂(E)变更为表7所示的种类和量，除此以外，与实施例21同样地操作，得到层叠膜。将评价结果归纳于表7。
<实施例26～28>
将丙烯酸系消光剂(E)变更为表7所示的种类和量，将作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯变更为阿科玛(株)制的商品名：KYNAR720，除此以外，与实施例21同样地操作，得到层叠膜。将评价结果归纳于表7。
<比较例21～23>
将丙烯酸系消光剂(E)和氟系树脂(A)的种类和量变更为表7所示的条件，除此以外，与实施例21同样地操作，得到层叠膜。将评价结果归纳于表7。
比较例21中，在作为丙烯酸系消光剂(E-8)的原料的单体成分中仅含有丙烯酸单体(b6)20质量％，因此层叠膜的60度表面光泽度显示高达97的值，无法确保所希望的消光外观。
比较例22中，对于作为丙烯酸系消光剂(E-9)的原料的单体成分，使用直链烷基的碳原子数4的单官能单体代替丙烯酸单体(b6)，因此层叠膜的60度表面光泽度显示高达79的值，无法确保所希望的消光外观。
此外，比较例23中，对于作为丙烯酸系消光剂(E-10)的原料的单体成分，使用环状烷基的碳原子数6的单官能单体代替丙烯酸单体(b6)，因此层叠膜的60度表面光泽度显示高达98的值，无法确保所希望的消光外观。
<比较例24>
在表7所示的条件下添加了丙烯酸系消光剂(E-11)(与[调制例1]的消光剂(B)相同的原料)，除此以外，与实施例26同样地操作，制造了热塑性树脂组合物和层叠膜。含有丙烯酸系消光剂(E-11)的热塑性树脂组合物由于在作为聚合物的原料的单体成分中使用了具有羟基的单官能单体，因此在多歧管模具的排出口附近(消光树脂层侧)发现树脂附着物的大量付着。将评价结果归纳于表7。
<比较例25>
以表7所记载的添加量使用有机系消光剂(日本触媒(株)制，商品名：EpostarMA1004，平均粒径4～5μm)代替丙烯酸系消光剂(E)，除此以外，与实施例26同样地操作，制造了热塑性树脂组合物和层叠膜。该热塑性树脂组合物由于使用消光剂代替丙烯酸系消光剂(E)，因此在多歧管模具的排出口附近(消光树脂层侧)发现起因于消光剂的树脂附着物的大量附着。将评价结果归纳于表7。
[表7]
Figure GDA0002314976640000531
[调制例31]交联丙烯酸系消光剂(F-1)的制造
在安装有温度计、搅拌机、冷却管、氮气导入管的容量5升的反应容器内，添加去离子水240份以及作为分散稳定剂的Kuraray Poval“PVA105”的10％水溶液15份，一边以200rpm的速度进行搅拌，一边用氮气置换反应容器内的气氛。另一方面，使用均化器(IKA公司制，ULTRA-TURRAX T-25)，将表8所示的种类和量的单体成分(b9)、乳化剂和去离子水以11,000rpm乳化处理2分钟，得到乳化分散液。
将上述乳化分散液投入上述反应容器内，一边以200rpm进行搅拌一边进行升温直到内温达到70℃，继续反应至确认到聚合发热所引起的峰。确认发热峰之后，将内温升高至80℃，进一步继续加热1小时，结束聚合。反应结束后，将聚合物乳胶的凝集物用#300的筛网进行过滤，测定了所得到的聚合物的粒径。粒径为4.4μm。
[表8]
Figure GDA0002314976640000541
[调制例32]交联丙烯酸系消光剂(F-2)的制造
将单体成分的使用量变更为表8所示的条件，除此以外，与调制例31同样地操作，进行了乳化处理、聚合及凝集物的过滤。聚合物的粒径为4.5μm。
<实施例31>
1.热塑性树脂组合物(δ)的制造
以作为氟系树脂(A)的聚偏二氟乙烯(阿科玛(株)制，商品名：KYNAR720)100份、交联丙烯酸系消光剂(F-1)5份、以及作为抗氧化剂的(株)ADEKA制的酚系抗氧化剂“ADK STABAO-60”(商品名)0.1份的比例进行配合。使用亨舍尔混合器将该配合物混合30秒。将所得到的混合物供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制，商品名：TEM35)内，在料筒温度130～220℃以及模头温度220℃的条件下用#300的筛网去除异物的同时，从喷嘴以熔融股线形式挤出，切割，得到热塑性树脂组合物(δ)的颗粒。
2.丙烯酸树脂(H)的制造
与实施例1同样地操作，得到丙烯酸树脂(H)的颗粒。
3.层叠膜的制造及评价
使用热塑性树脂组合物(δ)的颗粒代替热塑性树脂组合物(γ)的颗粒，除此以外，与实施例21同样地操作，得到2层结构的氟系消光层叠膜。消光树脂层的厚度为7μm，丙烯酸树脂(H)层的厚度为140μm。与实施例1同样地操作，评价层叠膜，并将其评价结果归纳于表9。
<比较例31>
使用交联丙烯酸系消光剂(F-2)代替交联丙烯酸系消光剂(F-1)，除此以外，与实施例31同样地操作，制造氟系消光层叠膜并进行评价。氟系消光层叠膜的60度表面光泽度为40，耐化学性也良好。然而，合成交联丙烯酸系消光剂(F-2)时的多官能单体的量多，由此确认到在将氟系消光层叠膜成型时的、多歧管模具的排出口附近(氟树脂层侧)附着有大量树脂附着物。
<比较例32>
使用市售品的交联丙烯酸树脂(日本触媒(株)制，商品名：Epostar MA1004，平均粒径4.3μm)代替交联丙烯酸系消光剂(F-1)，除此以外，与实施例31同样地操作，制造氟系消光层叠膜并进行评价。氟系消光层叠膜的60度表面光泽度为35，耐化学性也良好。然而，推测到合成交联丙烯酸树脂时的多官能单体的量多，由此确认到在将氟系消光层叠膜成型时的、多歧管模具的排出口附近(氟树脂层侧)附着有大量树脂附着物。
[表9]
Figure GDA0002314976640000561
产业可利用性
由本发明的热塑性树脂组合物调制的氟系消光膜、氟系消光层叠膜特别适合用于车辆用途、建材用途。
作为具体例，适合用于仪表板、扶手箱、仪表罩、门锁栓、方向盘、电动车窗开关底座、中央仪表群、控制板等汽车内装饰用途；密封条、保险杠、保险杠支架、侧挡泥板、车身板制件、扰流板、前格栅、滑柱支座、车轮盖、中柱、车门后视镜、中心装饰品、侧面装饰件、车门嵌条、车窗装饰板条、车窗、前灯罩、后灯罩、挡风部件等汽车外装饰用途；AV设备、家具制品的前面板、按钮、商标、表面装饰材料等用途；手机等的外壳、显示窗、按钮等用途；家具用外装饰材料用途、壁面、顶棚、床等建筑用内装饰材料用途；墙板等外壁、围墙、屋顶、门扇、挡风板等建筑用外装饰材料用途；窗框、门、扶手、门槛、楣等家具类的表面装饰材料用途；各种显示器、透镜、反光镜、护目镜、窗户玻璃等光学部件用途；电车、航空器、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装饰用途；瓶子、化妆品容器、杂物包等各种包装容器及材料；赠品、小东西等杂货等其它各种用途等。

Claims (14)

1.一种耐化学消光膜用热塑性树脂组合物(α)，其包含氟系树脂(A)、作为不溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂的消光剂(B)、以及可溶于氟系树脂(A)的热塑性树脂(C)，所述消光剂(B)为含有羟基的非交联丙烯酸树脂，
相对于所述氟系树脂(A)100质量份，含有所述消光剂(B)1～50质量份以及所述热塑性树脂(C)30～42.2质量份，
所述可溶、不溶的判定基准基于以下的方法：将两种热塑性原料以质量比1:1混合，通过将料筒温度设定为这两种热塑性原料的玻璃化转变温度以上的温度，使用东芝机械(株)制、商品名：TEM35的双螺杆挤出机进行熔融挤出，从而制造树脂颗粒；使用切片机将所得到的颗粒沿与树脂的挤出方向正交的方向切割，利用日本电子(株)制J100S透射型电子显微镜观察所得到的试验片的切割面，确认海岛结构的有无；在无海岛结构或者虽然具有海岛结构但岛部分的直径小于100nm时，设定为相容；此外，在具有海岛结构并且岛部分的直径为100nm以上时，设定为不相容。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物(α)，所述热塑性树脂(C)不含有羟基。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物(α)，当将所述氟系树脂(A)与所述热塑性树脂(C)的SP值设为SP(AC)、所述消光剂(B)的SP值设为SP(B)时，满足5.2<SP(B)-SP(AC)<6.6的关系，
所述SP值即溶解度参数值是指由Fedors式表示的值，且所述SP(AC)由下式表示，
Figure FDA0002147335670000011
WA：氟系树脂(A)的质量％
WC：热塑性树脂(C)的质量％
WA+WC＝100。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物(α)，所述含有羟基的非交联丙烯酸树脂的羟基值为50～200mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物(α)，当所述氟系树脂(A)、所述消光剂(B)和所述热塑性树脂(C)在250℃、载荷49N条件下的MFR分别为MFR(A)、MFR(B)和MFR(C)时，满足MFR(A)>MFR(C)>MFR(B)的关系。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物(α)，所述氟系树脂(A)为偏二氟乙烯系聚合物。
7.一种氟系消光膜，其是将权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物(α)成型而成的。
8.根据权利要求7所述的氟系消光膜，消光面的60度表面光泽度为5～80。
9.根据权利要求7所述的氟系消光膜，其使用了60度表面光泽度的标准偏差为6以下的、权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物(α)。
10.根据权利要求8所述的氟系消光膜，其使用了60度表面光泽度的标准偏差为6以下的、权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物(α)。
11.一种氟系消光层叠膜，其是将权利要求7所述的氟系消光膜与丙烯酸树脂(H)层叠而成的。
12.根据权利要求11所述的氟系消光层叠膜，消光面的60度表面光泽度为5～80。
13.根据权利要求11所述的氟系消光层叠膜，其使用了60度表面光泽度的标准偏差为6以下的、权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物(α)。
14.根据权利要求12所述的氟系消光层叠膜，其使用了60度表面光泽度的标准偏差为6以下的、权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物(α)。
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