KR102517672B1 - 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)함불소 공중합체, (B)용제, 및 (C)하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자를 함유하는 도료 조성물이다.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.

Description

도료 조성물
본 발명은 도료 조성물, 도장 물품, 및 도장 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품이나 합성 피혁 등의 물품으로의 오염물의 부착이나 그 침착을 방지하기 위해서 함불소 공중합체를 포함하는 내오염성 도료를 물품에 대하여 도포, 피복하는 것이 널리 실시되어 왔다. 또 이들 물품에 대하여 차분한 질감이나 고급감을 부여하기 위해서 광택 제거 도료를 물품에 도포, 피복하는 것도 또 널리 실시되어 왔다. 이러한 가운데, 내오염성이 있고, 광택 제거된 도료로서, 내오염성 도료에 광택 제거제로서 실리카 미립자 등의 무기 미립자나 유기 미립자를 첨가한 광택 제거 내오염성 도료가 제안되어 왔다.
일본 특개 2003-49111호 공보에는 수산기 함유 불소 함유 수지, 폴리이소시아네이트 화합물 및 실리케이트 화합물, 및 실리카 입자 및 수지 입자를 포함하고, 상기 실리카 입자 및 수지 입자의 합계량이 도료 고형분에 대하여 0.1~200중량%인 내오염성 광택 제거 도료 조성물이 개시되어 있다.
일본 특개 2008-127424호 공보에는 유기 미립자가 유기 용매에 분산된 광택 제거제(A)와, 주쇄 또는 측쇄에 오가노실록산쇄를 가지는 공중합체(B)와, 불소 수지(C)를 함유하는 도료용 조성물이 개시되어 있다.
일본 특개 평4-333674호 공보에는 입경 0.2~15μm, 브리넬 경도 0~100, 연화점 250℃ 이상, 진구율 0.5~1인 미립자를 함유하는 탄성 중합체를 주체로 하는 열가소성 중합체의 용액 또는 분산액을 소정의 기체층에 도포, 건조시킨 후, 가열 엠보스 가공하여, 피혁과 같은 시트상물을 제조하는 것이 개시되어 있다.
일본 특개 2000-313725호 공보에는 클리어층의 굴절률에 대하여 소정의 관계를 만족하는 굴절률을 가지는 수지 비즈를 사용하는 도료의 광택 줄임 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 2005-146179호 공보에는 광택 제거 도막이며, 메탈릭색에서는 하이라이트부에서 광휘감이 강조되고, 셰이드부에서 매트감이 명확히 존재하여, 광휘감과 매트감이 그라데이션 상태로 발현됨과 아울러, 뿌옇지 않고 깊이감이 높은 의장이 얻어지고, 솔리드색은 색상에 깊이감이 증가하여, 고채도의 의장을 형성할 수 있는 내장용 저광택 이액 폴리우레탄 도료 조성물로서, 주제 고형분 100질량부 중에 수지 비즈(A) 15~45질량부, 광택 제거제(B) 5~20질량부, 유기 용제 가용형 염료(C) 0.1~10질량부, 광휘재(D) 0~20질량부 및 착색 안료(E) 0.2~10질량부를 포함하고, (A) 및 (B)의 합계량이 30질량부 이상, (A)/(B)〔질량비〕가 1/1~7/1, (D) 및 (E)의 합계량이 0.2질량부 이상인 것이 제안되어 있다.
내오염성 도료에 광택 제거 효과가 있는 무기 미립자나 유기 미립자를 첨가하면 광택 제거 효과는 충분히 얻어진다. 그러나 당해 광택 제거 내오염 도료는 내오염성이 현저하게 저하되고, 또한 도막 표면의 실사용 중에서 반복되는 마모 등에 의해 더욱 내오염성이 저하되어간다는 문제가 있었다. 덧붙여서 광택 제거제로서 사용되어온 실리카 미립자 등의 무기 미립자나 유기 미립자를 사용하면 도막면에 충분한 광택 제거 효과는 부여하지만, 외관으로서 뿌옇고 고급감이 없는 것이 얻어져 버린다는 문제도 보여져, 광택 제거 내오염성 도료의 높은 내오염성, 도막 표면으로의 마모에 대한 내구성, 특히 그 내오염성의 마모 유지성, 그리고 외관으로서 뿌옇지 않고 고급감이 있는 깊은 광택 제거성의 양립이 큰 과제였다.
본 발명은 깊고 고급감이 있으며 뿌옇지 않은 광택 제거 효과와 내구성이 우수한 방오 효과를 물품에 부여할 수 있는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A)함불소 공중합체, (B)용제, 및 (C)하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
또 본 발명은 기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 본 발명의 도료 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품에 관한 것이다.
또 본 발명은 기재에 상기 본 발명의 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
이하, (A)함불소 공중합체를 (A)성분, (B)용제를 (B)성분, (C)상기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자를 (C)성분으로서 설명한다.
본 발명에 의하면, 깊고 고급감이 있으며 뿌옇지 않은 광택 제거 효과와 내구성이 우수한 방오 효과를 물품에 부여할 수 있는 도료 조성물이 제공된다. 또 본 발명의 도료 조성물은 이들 효과를 대상물의 감촉을 해치지 않으면서 부여할 수 있다. 그 때문에 합성 피혁과 같은 연질 재료의 처리에 적합하다.
〔도료 조성물〕
<(A)성분 : 함불소 공중합체>
(A)성분은 함불소 공중합체이다. (A)성분은 경화성 함불소 공중합체, 또한 열경화성 함불소 공중합체가 바람직하다.
(A)성분으로서는 중합 단위로서 플루오로올레핀을 15~85몰%, 하기의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 (2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 0.001~30몰% 포함하는 함불소 공중합체(이하, (A1)성분이라고 한다)를 들 수 있다.
Figure 112019062232841-pct00001
[여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, 또는 -CH=CH2를 나타내고, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
플루오로올레핀으로서는 분자 중에 하나 이상의 불소 원자를 가지는 올레핀으로서, 예를 들면 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등이 적합하다. 이들 플루오로올레핀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
플루오로올레핀은 (A1)성분의 전체 단량체 단위 중 15~85몰%, 바람직하게는 25~85몰%를 차지한다. 이 범위이면, 장기에 있어서의 충분한 발수발유성, 방오성이 얻어지고, 또 충분한 내약품성, 내후성이 얻어진다. 또 제조도 용이하다.
일반식(1) 중, n은 바람직하게는 1~420, 보다 바람직하게는 2~350, 더욱 바람직하게는 5~200의 수이다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 (A1)성분의 전체 단량체 단위 중 0.001~30몰%, 바람직하게는 0.005~25몰%를 차지한다. 이 범위이면, 장기에 있어서의 충분한 발수발유성, 방오성이 얻어지고, 또 충분한 내약품성, 내후성이 얻어진다. 또 제조도 용이하다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 편말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 편말단이 아크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 양 말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산 등이 적합하다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 수 평균 분자량은 200~30,000이 바람직하다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는 다음 식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019062232841-pct00002
(여기서, R3은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, m은 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure 112019062232841-pct00003
(여기서, R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, p는 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure 112019062232841-pct00004
(여기서, R5는 -OOC(CH3)C=CH2를 나타내고, q는 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure 112019062232841-pct00005
(A1)성분은 상기 플루오로올레핀 및 상기 유기 규소 화합물 이외의 화합물(이하, 그 밖의 단량체라고 한다)의 중합 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체는 알킬비닐에테르, 알킬알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체(이하, 단량체(I)라고 한다)가 바람직하다.
알킬비닐에테르의 구체예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, 이소펜틸비닐에테르, 터셔리펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 이소헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜옥시메틸비닐에테르, 글리시딜옥시에틸비닐에테르, 글리시딜옥시부틸비닐에테르, 글리시딜옥시펜틸비닐에테르, 글리시딜옥시시클로헥실비닐에테르, 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 2-(퍼플루오로헥실)에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
또 알킬알릴에테르의 구체예로서는 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르, 이소부틸알릴에테르, n-프로필알릴에테르, 알릴글리시딜에테르, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 글리세롤-α-모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
또 아크릴산에스테르의 구체예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시부틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸 등을 들 수 있다.
또 메타크릴산에스테르의 구체예로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-3-히드록시프로필, 메타크릴산-4-히드록시부틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산-2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸 등을 들 수 있다.
단량체(I)를 포함하는 경우, (A1)성분의 전체 중합 단위 중 단량체(I)의 중합 단위의 비율은 1~50몰%가 바람직하다.
또 추가적인 다른 단량체로서 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로올레핀, 아세트산비닐, n-부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 프로피온산비닐 등의 알칸카르복실산과 비닐알코올과의 에스테르를 들 수 있다. 이들의 단량체의 중합 단위는 (A1)성분의 전체 중합 단위 중 20몰% 미만이 바람직하다.
(A1)성분은 소정 비율의 단량체 혼합물을 중합 개시제를 사용하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 중합 개시제로서는 중합 형식이나 소망에 따라 사용되는 용매의 종류에 따라, 수용성의 것 또는 유용성의 것이 적절히 사용된다. 유용성 개시제로서는 예를 들면 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르형 과산화물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트 등의 디알킬퍼옥시디카보네이트; 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용된다. 수용성 개시제로서는 예를 들면 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 또는 이들과 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제와의 조합으로 이루어지는 레독스 개시제, 또한 이들에 소량의 철, 제일철염, 질산은 등을 공존시킨 무기계 개시제나 숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드, 모노숙신산퍼옥사이드 등의 이염기산염의 유기계 개시제 등이 사용된다. 이들 중합 개시제의 사용량은 그 종류, 공중합 반응 조건 등에 따라 적절히 선택되는데, 통상, 사용하는 단량체 전체량에 대하여 0.005~5질량%, 바람직하게는 0.1~2질량%의 범위이다.
중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있는데, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산부틸 등의 카르복실산에스테르류, 헥산 등의 지방족 포화 탄화수소류, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 불소 원자를 1개 이상 가지는 포화 할로겐화 탄화수소류 등을 용매로 하는 용액 중합법이나 수성 용매 중에서의 유화 중합법이 바람직하다. 또한 함불소 공중합체를 용액 중합법에 의해 얻기 위한 특히 바람직한 용매로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
수성 용매 중에서 공중합시키는 경우(유화 중합법, 현탁 중합법)에는 통상 분산 안정제로서 현탁제나 유화제를 사용하고, 또한 염기성 완충제를 첨가하여, 중합 중의 반응액의 pH값을 4 이상, 바람직하게는 6 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이들 공중합 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 -30℃~150℃에서의 범위 내에서 중합 개시제의 중합 매체의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면 용매 중에서 공중합을 행하는 경우에는 통상 0℃~100℃, 바람직하게는 10℃~90℃의 범위이다. 반응 압력에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1~10MPa, 바람직하게는 0.1~5MPa의 범위에서 선택된다.
또한 이 공중합 반응은 적당한 연쇄 이동제를 첨가하여 행할 수 있다.
중합 중에 단량체 또는 중합체로부터 불화수소 등의 산성 물질이 탈리하여 중합 용액이 산성이 되고, 중합체를 포함하는 용액이 저장 중에 증점 또는 겔화하는 경우, 또는 중합체와 다가 이소시아네이트 공중합체와의 경화 반응에 경화 촉매를 사용하는 경우에 이들 산성 물질이 촉매 반응을 저해하는 경우, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디이소펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디아자비시클로운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기 아민류, 염기성 음이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속염류 또는 알칼리 토류 금속염류, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, 몰레큘러시브 등의 제올라이트류 등을 첨가하고, 불화수소 등의 산성 물질을 중화해도 된다. 첨가의 타이밍은 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 경우여도 되고, 2회 이상으로 나누어도 된다.
(A)성분 또한 (A1)성분은 수산기, 에폭시기와 같은 반응성기를 가지는 것이 바람직하고, 그것에 의해 경화성이 된다. 예를 들면, 단량체(I) 중 수산기 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 사용함으로써, (A)성분 또한 (A1)성분은 경화성 함불소 공중합체가 된다.
(A)성분이 경화성 함불소 공중합체인 경우, 본 발명의 도료 조성물은 (A)성분의 경화제(이하, 간단히 경화제라고 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
경화제로서는 다가 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 이소시아네이트기를 제외한 구조에 불포화 결합을 가지는 것에 있어서는 그 수소 첨가물이어도 된다. 또 상기 다가 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트 변성체, 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 우레탄 변성체와 같은 변성체여도 된다. 무황변형의 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
(A)성분이 경화성 함불소 공중합체인 경우, 추가로 멜라민 경화제, 요소 수지 경화제, 다기 염기산 경화제 등을 사용하여 가열 경화시킬 수도 있다. 이 멜라민 경화제로서는 예를 들면 부틸화멜라민, 메틸화멜라민, 에폭시 변성 멜라민 등을 들 수 있고, 용도에 따라 각종 변성도의 경화제가 적절히 사용되며, 또 자기축합도도 적절히 선택할 수 있다. 요소 수지 경화제로서는 예를 들면 메틸화 요소 수지나 부틸화 요소 수지 등을 들 수 있고, 다기 염기산 경화제로서는 예를 들면 장쇄 지방족 디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산류 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
또한 블록화 다가 이소시아네이트류도 경화제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또 멜라민 경화제 또는 요소 수지 경화제의 사용시에는 산성 촉매의 첨가에 의해 경화를 촉진시킬 수도 있다.
본 발명의 함불소 공중합체가 경화 부위로서 에폭시기를 함유하는 경우, 통상의 경화성 에폭시 도료에 사용되어 있는 경화제, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등과 같은 지방족 아민류 또는 그 변성물, 메타페닐렌디아민, p-p'-디아미노디페닐메탄, 디아미노페닐술폰 등과 같은 방향족 아민류 또는 그 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 옥살산, 헥사히드로프탈산, 피멜산 등의 다가의 카르복실산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다.
(A)성분이 경화성 함불소 공중합체인 경우, 본 발명의 도료 조성물은 경화제를 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 2~250질량부, 더욱 바람직하게는 3~200질량부, 보다 더 바람직하게는 10~150질량부, 보다 더 바람직하게는 15~100질량부 함유한다.
(A)성분 또한 (A1)성분은 수 평균 분자량이 바람직하게는 1.0×104~7.0×104, 보다 바람직하게는 1.0×104~5.0×104, 더욱 바람직하게는 1.0×104~3.0×104, 보다 더 바람직하게는 1.0×104~2.0×104, 보다 더 바람직하게는 1.0×104~1.9×104이다. (A)성분 또한 (A1)성분은 수 평균 분자량이 2.0×104 미만, 또한 1.9×104 이하이면 된다. 따라서, 수 평균 분자량의 상기 범위는 각각 상한값을 2.0×104 미만, 또한 1.9×104 이하로 할 수 있다.
(A)성분 또한 (A1)성분은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 0.5×105~5.0×105, 보다 바람직하게는 1.0×105~3.0×105이다.
여기서, (A)성분 또한 (A1)성분의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 것이다.
측정 장치 : HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤)
칼럼 : TDgel SuperHZM-M(도소 가부시키가이샤)
검출기 : RI(장치 부속의 시차 굴절계)
표준 물질 : 폴리스티렌
데이터 처리 : EcoSEC-WS(도소 가부시키가이샤)
측정 조건 : 칼럼 온도(40℃), 용제(테트라히드로푸란), 유속(0.35mL/min), 시료 농도(0.14wt%), 시료 주입량(20μL)
본 발명에서는 (A)성분이 수산기를 가지는 경화성 함불소 공중합체이며, 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 변성체, 구체적으로는 다가 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 알로파네이트체 또는 이들의 혼합물인 조합이 바람직하다. 이 경우, (A)성분이 가지는 수산기(OH)와 경화제가 가지는 NCO기와의 당량비는 NCO/OH이며, 바람직하게는 0.3~2.0, 보다 바람직하게는 0.5~1.5이다.
본 발명의 도료 조성물은 (A)성분을 바람직하게는 1~90질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량%, 더욱 바람직하게는 1~50질량%, 보다 더 바람직하게는 1~30질량%, 보다 더 바람직하게는 3~30질량% 함유한다.
<(B)성분 : 용제>
(B)성분은 용제이다. (B)성분은 (A)성분을 용해하는 것이 바람직하다. (B)성분은 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는 에스테르, 케톤, 알코올, 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 카르복실산에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올 등의 알코올류, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 알칸류를 들 수 있다. 또 솔벳소(상품명), 미네랄 스피릿으로서 알려져 있는 유기 용제도 사용할 수 있다. 또 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등 에테르도 사용할 수 있다. 또 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소도 사용할 수 있다. 또 N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈도 사용할 수 있다. 또 제오로라H(상품명), Novec7200(상품명), Novec7300(상품명) 등의 불소계 유기 용제도 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(B)성분의 용제로서 물을 사용해도 되는데, 그 경우는 유기 용제도 함유하는 것이 바람직하다. 물을 함유하는 경우, 물/(물+유기 용제)의 질량비는 0.01~10이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 (B)성분을 조성물 중 바람직하게는 1~99질량%, 보다 바람직하게는 5~99질량%, 더욱 바람직하게는 20~99질량%, 보다 더 바람직하게는 40~98질량%, 보다 더 바람직하게는 50~95질량% 함유한다.
<(C)성분 : 수지 미립자>
(C)성분은 하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자이다.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
조건 1과 같이, 본 발명에서는 수지 미립자의 평균 입경은 0.1~50μm이며, 바람직하게는 0.2~45μm, 보다 바람직하게는 0.5~40μm이다. 조건 1과 같이, 수지 미립자의 평균 입경이 0.1μm 이상이면, 목적으로 하는 광택 제거성이 얻어지기 쉬워지고, 또 수지 미립자의 평균 입경이 50μm 이하이면, 마모를 입은 경우에 도막으로부터의 미립자의 박락(剝落)이나 그것에 기초하는 도막의 손상이 일어나기 어려워져, 내오염성, 내마모성, 마모에 의한 내오염성의 저하, 외관의 저하를 회피할 수 있다.
조건 1의 평균 입경은 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 현미경 관찰(대물 렌즈 배율 50배)에 의해 측정된 것이다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 조건 1의 평균 입경의 값으로 한다.
조건 2와 같이, 본 발명에서는 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률은 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이며, 바람직하게는 0.9배~1.1배, 보다 바람직하게는 0.95배~1.05배이다. 조건 2의 굴절률이 이 범위에 있는 것으로, (A)성분으로 이루어지는 막 중의 수지 미립자와의 굴절률이 접근하고, (A)성분으로 이루어지는 막과 수지 미립자의 경계에 있어서의 광산란이 억제됨으로써 도막면이 뿌옇게 되는 것을 회피하는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다.
조건 2에 대해서, (A)성분으로 이루어지는 막의 굴절률은 20℃의 환경하에 있어서 JIS K 7142 A법에 의해 측정한다. 여기서 (A)성분이 경화성 함불소 공중합체인 경우는 당해 (A)성분과 경화제를 사용하여 얻어진 경화막, 즉 (A)성분과 그 경화제로 이루어지는 경화막을 측정 대상으로 한다.
또 조건 2에 대해서, 수지 미립자의 굴절률은 20℃의 환경하에 있어서 JIS K 7142 B법에 의해 측정한다.
굴절률은 각각 구체적으로는 실시예의 방법으로 측정한다.
조건 3과 같이, 본 발명에서는 수지 미립자의 10% 압축 강도는 40MPa 이하이며, 바람직하게는 30MPa 이하, 보다 바람직하게는 25MPa 이하이다. 조건 3의 10% 압축 강도가 이 범위에 있는 것으로, 마모에 의해 받는 외력에 의한 미립자의 변형이 용이하게 되고, 바인더가 되는 함불소 공중합체에 의한 내오염성을 공여하는 표면의 마모가 억제되며, 또 도막 구조 전체의 외력에 의한 크래킹 등의 대미지도 억제됨으로써, 내마모성이 향상되는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 조건 3의 10% 압축 강도는 수지 미립자의 입자 직경이 10% 변위할 때의 부하력이다.
조건 3의 10% 압축 강도는 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로 측정된 부하시의 하중 및 그 하중에 있어서의 미립자의 입경, 및 변제하시의 하중에 기초하여 산출된 것이다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 조건 3의 10% 압축 강도의 값으로 한다.
조건 4와 같이, 본 발명에서는 수지 미립자의 압축률은 20% 이상이며, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 조건 4의 압축률이 이 범위에 있는 것으로, 범위 밖의 압축률이 낮은 것에 비해, 마모 등에 의한 외력이 도막에 가해진 경우의 수지 미립자의 변형의 자유도가 높아지고, 바인더가 되는 함불소 공중합체에 의한 내오염성을 공여하는 막의 표면의 마모가 억제되며, 특히 입자 직경과 막두께가 접근하고 있는 경우에는 외력에 의한 도막 변형에 대한 미립자 변형의 추종성이 높아짐으로써, 막에 가해지는 외력을 효과적으로 분산시키는 것이 가능하게 되고, 도막의 크래킹이나 수지 미립자의 박락이 억제되어, 마모에 의한 막표면의 내오염성 저하를 막을 수 있는 것이라고 생각된다.
조건 4의 압축률은 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로 측정된 부하시의 하중 및 그 하중에 있어서의 미립자의 입경, 및 변제하시의 하중에 기초하여 산출된 것이다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 조건 4의 압축률의 값으로 한다.
조건 5와 같이, 본 발명에서는 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다. 조건 5는 바람직하게는 수지 미립자가 0.3mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다고 할 수 있다. 조건 5를 만족하는 것은 마모 등의 외력에 의한 변형 용이성, 막 변형 추종성에 의한 내마모 유지성을 유지하고, 미립자가 취성 파괴하는 것에 기인하는 도막 구조의 열화, 내구성의 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다.
조건 5의 수지 미립자의 취성 파괴는 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로, 취성 파괴가 생긴 부하력을 측정하여 판단한다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 중의 부하력의 최소값이 0.1mN 이상, 바람직하게는 0.3mN 이상이면, 조건 5를 만족한다고 판정된다.
(C)성분은 균일하며 불균일이 없는 외관을 부여하고, 전체에 포함되는 미립자 중, 설계된 막두께에 대하여 적절한 범위의 입자 직경을 부여하는 것의 함유율을 높임으로써, 내마모성을 확보하기 쉽게 하는 관점에서, CV값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. CV값(Coefficient of Variation)은 평균 입자 직경에 대한 표준편차의 비율이며, 입자 직경의 균일함을 나타내는 지표로서 알려져 있다.
CV값은 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2300(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)과 사이클론식 건식 측정 유닛 DS5(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 분산 압력 0.4MPa, 테이블 상승 속도 6~10mm/초의 조건으로 측정된 것이다.
(C)성분은 복원율이 5% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6% 이상, 더욱 바람직하게는 8% 이상이다.
(C)성분의 복원율은 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로 측정된 부하시의 하중 및 그 하중에 있어서의 미립자의 입경, 및 변제하시의 하중에 기초하여 산출된 것이다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 복원율의 값으로 한다.
(C)성분은 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다. (C)성분은 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 및 우레탄 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 및 우레탄 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
(C)성분은 가교한 수지 미립자가 바람직하다.
(C)성분은 구형인 것이 바람직하다. 여기서 구형의 정도는 무부하 조건에서 편평률 0.9 이상이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 (C)성분을 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~200질량부, 보다 바람직하게는 30~200질량부, 더욱 바람직하게는 30~150질량부, 보다 더 바람직하게는 30~100질량부 함유한다.
<임의 성분 등>
본 발명의 도료 조성물은 경화 촉매를 첨가하여 사용할 수 있다. 경화 촉매로서는 Sn, Zn, Zr, Ti, Bi, Al, Li, Ca 등의 금속을 포함하는 금속 착체류, 금속 염류, 아민류, 유기산류, 산성 인산에스테르류 등의 공지 촉매 및 그 혼합물을 들 수 있다.
또 (A)성분 이외의 수지로서 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 및 그들의 바니시 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 (A)~(C)성분 이외의 임의의 성분을 함유할 수 있다. 임의의 성분으로서는 분산제, 가소제, 증점제, 소포제, 침강 방지제, 레벨링제, 방부제, 항균제, 항바이러스제, 방미제, 산화 방지제, 항산화제, 난연제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 동결 방지제, 조막조제, 색분리 방지제, pH 조정제, 계면활성제, 스키닝 방지제, 촉매류, 흡습제, 안료, 소취제, 실란커플링제, 대전 방지제, 발수제, 발유제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 광택 제거 도료, 내오염성 도료 등으로서 사용할 수 있다.
〔도장 물품〕
본 발명은 기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 본 발명의 도료 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품을 제공한다. 본 발명의 도장 물품에는 본 발명의 도료 조성물에서 서술한 사항을 적절히 적용할 수 있다.
기재로서는 예를 들면 철, 스테인레스, 알루미늄 등 및 그 표면 처리물의 금속, 시멘트, 석회, 석고 등의 시멘트계 기재, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, ABS, 아크릴 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 또 유리, 목재, 세라믹스 등을 들 수 있다. 이들 기재는 예를 들면 미리 기재의 종류에 따라 실러에 의해 하지 조정된 것이어도 된다. 또 본 발명의 도료 조성물 이외의 각종 도료에 의해 표면에 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다.
기재는 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 유리 및 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 기재가 바람직하고, 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리올레핀으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 기재가 보다 바람직하다. 기재는 소위 합성 피혁으로서 알려져 있는 재료가 바람직하다. 기재는 예를 들면 습식 폴리우레탄, 건식 폴리우레탄, 수성 우레탄 발포 합피, 및 염화비닐로부터 선택되는 재료로 이루어지는 합성 피혁이 바람직하다.
기재는 필름상의 기재, 시트상의 기재, 및 이들 이외의 형상의 성형체를 들 수 있다. 기재는 원료용으로 가공된 성형체, 제품용으로 가공된 성형체의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 필름상의 기재는 폴리우레탄 필름, 염화비닐 필름, PET 필름, 아크릴 필름류 등을 들 수 있다. 또 시트상의 기재는 습식 폴리우레탄 합피 시트, 건식 폴리우레탄 합피 시트, 우레탄 고무 시트, 염화비닐 합피 시트류 등을 들 수 있다. 상기 성형체는 임의의 형상의 아크릴 성형체, 폴리카보네이트 성형체, ABS 성형체, 불포화 폴리에스테르 성형체, 유리류 등을 들 수 있다.
본 발명의 도장 물품에서는 경화 피막을 구성하는 (C)성분인 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 기재의 최표층의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.95배~1.05배, 또한 0.97배~1.03배, 또한 0.98배~1.02배인 것이 바람직하다. 여기서 기재의 최표층은 본 발명의 도료 조성물의 경화 피막이 형성되는 기재의 최표면의 층, 즉 상기 경화 피막이 형성되는 기재의 표면을 부여하는 층을 가리킨다. 수지 미립자의 굴절률이 상기한 범위에 있는 것으로, 기재의 굴절률과 수지 미립자의 굴절률이 접근하고, 기재와 수지 미립자간의 경계에 있어서의 광산란이 억제되어 도막면이 뿌옅게 되는 것을 회피하는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다.
수지 미립자의 굴절률은 조건 2와 동일한 방법으로 측정된다. 기재의 최표층의 굴절률은 분광 광도계(자외 가시 분광 광도계 V-560형(니혼분코 가부시키가이샤제), 적분구 장치 ISV-469형)에 의해 20℃의 환경하에서의 기재의 최표층의 반사율을 측정하고, 식 n1={-n2(√Rref+1)/(√Rref-1)}에 의해 산출한다. 여기서, n1은 기재의 굴절률, n2는 공기의 굴절률(1.00), Rref는 기재의 표면반사율이다.
본 발명의 도장 물품은 경화 피막의 막두께가 바람직하게는 0.1~100μm, 보다 바람직하게는 0.2~80μm, 더욱 바람직하게는 0.5~60μm이다.
이러한 경화 피막의 막두께(μm)는 (C)성분의 평균 입경(μm)의 0.5배~1.5배가 바람직하다. 또한 (C)성분이 편평, 타원 등의 형상인 경우는 장경의 평균 입경을 채용한다.
경화 피막의 60° 광택값은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
경화 피막의 60° 광택값은 GLOSS CHECKER IG-330(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼)에 의해 n=3의 수준으로 측정된 것이다.
〔경화 피막의 형성 방법〕
본 발명은 기재에 상기 본 발명의 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 경화 피막의 형성 방법에는 본 발명의 도료 조성물 및 도장 물품에서 서술한 사항을 적절히 적용할 수 있다.
기재의 구체예는 본 발명의 도장 물품과 동일하며, 바람직한 태양도 동일하다. 기재는 원료용으로 가공된 성형체, 제품용으로 가공된 성형체의 어느 것이어도 된다.
본 발명의 경화 피막의 형성 방법에서는 도료 조성물 중의 (C)성분인 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 기재의 최표층의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.95배~1.05배, 또한 0.97배~1.03배, 또한 0.98배~1.02배인 것이 바람직하다. 여기서, 수지 미립자의 굴절률은 조건 2의 방법으로 측정된 것이며, 기재의 최표층의 굴절률은 본 발명의 도장 물품에서 서술한 방법으로 측정된 것이다.
기재에 본 발명의 도료 조성물을 도포하는 방법은 기재의 형상, 재질 등에 따라 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 닥터 나이프 코터, 바 코터, 키스 롤 코터, 롤러 도공, 스프레이 도공, 정전 스프레이 도공, 커튼 도공, 침지 도공, 로터리 스크린 프린트, 솔칠 등의 방법을 들 수 있다. 도료 조성물의 도포량이나 도막의 두께는 목적으로 하는 경화 피막의 막두께를 고려하여, 도료 조성물의 조성 등을 기초로 하여, 적절히 결정할 수 있다.
기재에 형성된 도막을 바람직하게는 30~250℃, 보다 바람직하게는 40~150℃로 가열하여 경화시킨다.
경화 피막의 막두께나 60° 광택값의 바람직한 범위는 본 발명의 도장 물품과 동일하다.
본 발명의 경화 피막의 형성 방법에서는 경화 피막의 막두께가 도료 조성물 중의 (C)성분의 평균 입경(μm)의 0.5배~1.5배가 되도록 도료 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 또한 (C)성분이 편평, 타원 등의 형상인 경우는 장경의 평균 입경을 채용한다.
경화 피막의 막두께는 접촉식 막두께계, 전자 막두께계, 와전량 막두께계, 광간섭 막두께계, 분광 엘립소미터, 현미경(광학 현미경, 마이크로스코프, SEM, TEM 등)에 의한 단면 관찰 등에 의해 계측된다. 또 도공 방법이나 수단에 의해 결정되는 추정 웨트 막두께로부터, 도료의 고형분 농도나 조성물 비중에 기초하여, 간이적인 계산값에 의해 경화 피막의 막두께를 추정하는 것도 가능하다. 예를 들면, 웨트 막두께가 46μm가 되도록 도포한 경우는 도료 고형분 농도가 15질량%, 도료 조성물의 비중이 0.9일 때, 추정 건조 막두께는 46μm×0.15×0.9=6.21μm라고 구할 수 있다. 이와 같은 방법으로 도막(웨트 상태)의 막두께를 결정할 수 있다.
본 발명은 기재에 상기 본 발명의 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 도장 물품의 제조 방법도 또 제공한다. 이 방법에는 본 발명의 도료 조성물, 도장 물품 및 경화 피막의 형성 방법에서 서술한 사항을 적절히 적용할 수 있다.
〔본 명세서의 개시〕
본 명세서는 (A)함불소 공중합체, (B)용제, 및 (C)하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자를 함유하는 조성물의 도료 조성물로서의 사용을 개시한다.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
본 명세서는 (A)함불소 공중합체, (B)용제, 및 (C)하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자를 함유하는 도료를 위한 조성물을 개시한다.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
본 명세서는 (A)함불소 공중합체, (B)용제, 및 (C)하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자를 혼합하는 도료 조성물의 제조 방법을 개시한다.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
본 명세서는 (A)함불소 공중합체 및 (B)용제와 조합하여 도료 조성물을 조제하기 위한 수지 미립자의 결정 방법으로서, 소정의 수지 미립자가 하기 조건 1~5를 만족하는지 여부를 판정하고, 조건 1~5를 모두 만족하는 수지 미립자를 상기 도료 조성물에 배합하는 수지 미립자로서 결정하는 도료 조성물용 수지 미립자의 결정 방법을 개시한다.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
이들 개시에는 본 발명의 도료 조성물, 도장 물품, 및 도장 물품의 제조 방법에서 서술한 사항을 적용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양을 이하에 나타낸다.
(A)플루오로올레핀을 전체 단량체 단위 중 15~85몰%, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 전체 단량체 단위 중 0.001~30몰% 포함하고, 수산기를 가지는 경화성 함불소 공중합체〔이하, (A)성분이라고 한다〕, (B)유기 용제〔이하, (B)성분이라고 한다〕, (C)하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자〔이하, (C)성분이라고 한다〕, 및 상기 경화성 함불소 공중합체의 경화제인 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도료 조성물.
조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
Figure 112019062232841-pct00006
[여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, 또는 -CH=CH2를 나타내고, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
이 태양의 도료 조성물은 경화제를 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 2~250질량부, 더욱 바람직하게는 3~200질량부, 보다 더 바람직하게는 10~150질량부, 보다 더 바람직하게는 15~100질량부 함유한다.
이 태양의 도료 조성물은 경화제를 상기 범위에서 함유하는 경우도 포함하며, (A)성분을 바람직하게는 1~90질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량%, 더욱 바람직하게는 1~50질량%, 보다 더 바람직하게는 1~30질량%, 보다 더 바람직하게는 3~30질량% 함유한다.
이 태양의 도료 조성물은 경화제를 상기 범위에서 함유하는 경우, (A)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우도 포함하며, (B)성분을 바람직하게는 1~99질량%, 보다 바람직하게는 5~99질량%, 더욱 바람직하게는 20~99질량%, 보다 더 바람직하게는 40~98질량%, 보다 더 바람직하게는 50~95질량% 함유한다.
이 태양의 도료 조성물은 경화제를 상기 범위에서 함유하는 경우, (A)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우, (B)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우도 포함하며, (C)성분의 CV값이 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
이 태양의 도료 조성물은 경화제를 상기 범위에서 함유하는 경우, (A)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우, (B)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우, (C)성분의 CV값이 상기 범위인 경우도 포함하며, (C)성분이 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 태양의 도료 조성물은 경화제를 상기 범위에서 함유하는 경우, (A)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우, (B)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우, (C)성분의 CV값이 상기 범위인 경우, (C)성분이 상기 수지로 이루어지는 경우도 포함하며, (C)성분을 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~200질량부, 보다 바람직하게는 30~200질량부, 더욱 바람직하게는 30~150질량부, 보다 더 바람직하게는 30~100질량부 함유한다.
이 태양의 도료 조성물은 경화제를 상기 범위에서 함유하는 경우, (A)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우, (B)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우, (C)성분의 CV값이 상기 범위인 경우, (C)성분이 상기 수지로 이루어지는 경우, (C)성분을 상기 범위에서 함유하는 경우도 포함하며, (A)성분이 상기 플루오로올레핀 및 상기 유기 규소 화합물 이외의 화합물의 중합 단위로서 알킬비닐에테르, 알킬알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체(이하, 단량체(I)라고 한다)를 포함하는 것이 바람직하고, 단량체(I)를 전체 중합 단위 중 1~50몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양을 추가로 나타낸다.
(A)플루오로올레핀을 전체 단량체 단위 중 15~85몰%, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 전체 단량체 단위 중 0.001~30몰% 포함하고, 수산기를 가지는 경화성 함불소 공중합체〔이하, (A)성분이라고 한다〕, (B)유기 용제〔이하, (B)성분이라고 한다〕, (C)상기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자〔이하, (C)성분이라고 한다〕, 및 상기 경화성 함불소 공중합체의 경화제인 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도료 조성물로서,
경화제를 (A)성분 100질량부에 대하여 1~300질량부, 또한 2~250질량부, 또한 3~200질량부, 또한 10~150질량부, 또한 15~100질량부 함유하고,
(A)성분을 1~90질량%, 또한 1~80질량%, 또한 1~50질량%, 또한 1~30질량%, 또한 3~30질량% 함유하고,
(B)성분을 1~99질량%, 또한 5~99질량%, 또한 20~99질량%, 또한 40~98질량%, 또한 50~95질량% 함유하고,
(C)성분의 CV값이 30% 이하, 또한 20% 이하, 또한 10% 이하이며,
(C)성분이 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지고,
(C)성분을 (A) 100질량부에 대하여 10~200질량부, 30~200질량부, 또한 30~150질량부, 또한 30~100질량부 함유하는
도료 조성물.
본 발명의 바람직한 태양을 추가로 나타낸다.
(A)플루오로올레핀을 전체 단량체 단위 중 15~85몰%, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 전체 단량체 단위 중 0.001~30몰% 포함하고, 수산기를 가지는 경화성 함불소 공중합체〔이하, (A)성분이라고 한다〕, (B)유기 용제〔이하, (B)성분이라고 한다〕, (C)상기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자〔이하, (C)성분이라고 한다〕, 및 상기 경화성 함불소 공중합체의 경화제인 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도료 조성물로서,
경화제를 (A)성분 100질량부에 대하여 10~150질량부, 또한 15~100질량부 함유하고,
(A)성분을 1~50질량%, 또한 1~30질량%, 또한 3~30질량% 함유하고,
(B)성분을 20~99질량%, 또한 40~98질량%, 또한 50~95질량% 함유하고,
(C)성분의 CV값이 30% 이하, 또한 20% 이하, 또한 10% 이하이며,
(C)성분이 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지고,
(C)성분을 (A) 100질량부에 대하여 30~150질량부, 또한 30~100질량부 함유하는
도료 조성물.
본 발명의 바람직한 태양을 추가로 나타낸다.
기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 바람직한 태양의 어느 하나의 도료 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품로서,
경화 피막의 막두께가 0.1~100μm, 또한 0.2~80μm, 또한 0.5~60μm이며,
경화 피막의 60° 광택값이 10 이하, 또한 5 이하, 또한 3 이하이며,
기재가 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 유리 및 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되며,
기재가 필름상 또는 시트상인
도장 물품.
[실시예]
(합성예 1)
경화성 함불소 공중합체를 다음과 같이 하여 조제했다.
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에, 탈기한 후, 불화비닐리덴(이하 VDF로 줄인다) 96g, 테트라플루오로에틸렌(이하 TFE로 줄인다) 84g, 에틸비닐에테르(이하 EVE로 줄인다) 14.9g, 히드록시부틸비닐에테르(이하 HBVE로 줄인다) 52.2g, 하기 구조식으로 표시되는 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약3500) 10.5g, 아세트산부틸 400ml, 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.3g을 넣고, 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
메타크릴 변성 실리콘 오일 A:
Figure 112019062232841-pct00007
또한 본 예에서는 전체 단량체 단위 중의 각 단량체의 비율은 이하와 같았다.
VDF : 50몰%
TFE : 28몰%
EVE : 6.9몰%
HBVE : 15몰%
메타크릴 변성 실리콘 오일 A : 0.1몰%
그 후, 교반하면서 반응을 계속하고, 20시간 후 교반을 정지하여, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 242g, 단량체의 반응률은 94%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 104mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 47질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 1.9×104였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시켜, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로서 도료 조성물의 조제에 사용했다.
(실시예 1 및 비교예 1)
(1)도료 조성물
경화성 함불소 공중합체, 경화제, 용제, 및 미립자를 함유하는 도료 조성물을 조제했다. 여기서, 도료 조성물에 사용한 성분은 이하의 것이다.
〔(A)성분〕
·경화성 함불소 공중합체 : 상기 합성예 1에서 얻어진 경화성 함불소 공중합체
〔(A)성분의 경화제〕
·경화제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트이소시아누레이트 변성체(상품명 : 코로네이트 HX(도소 가부시키가이샤), 고형분 100%, NCO 함유율 21질량%)
〔(B)성분〕
·용제 : 아세트산부틸
〔(C)성분 및 그 비교 미립자〕
·미립자 A : 아크릴 수지 미립자, 평균 입경 3μm, 굴절률 1.49(20℃), 10% 압축 강도 8.8MPa, 압축률 50%, 취성 파괴가 생긴 부하력 0.35mN, CV값 6%, 복원율 10%
·미립자 B : 아크릴 수지 미립자, 평균 입경 3μm, 굴절률 1.49(20℃), 10% 압축 강도 22.2MPa, 압축률 44%, 취성 파괴가 생긴 부하력 0.35mN, CV값 6%, 복원율 10%
·미립자 C : 실리콘 수지 미립자, 평균 입경 3μm, 굴절률 1.43(20℃), 10% 압축 강도 34.7MPa, 압축률 28%, 취성 파괴가 생긴 부하력 0.35mN, CV값 4%, 복원율 28%
·미립자 D : 실리카 미립자, 평균 입경 3μm, 굴절률 1.43(20℃), 부하력 0.03mN에서 취성 파괴, CV값 7%
실시예 1-2, 1-4, 1-5, 비교예 1-1의 도료 조성물은 다음과 같이 하여 조제했다.
(A)성분(수산기가 104) 20질량%와 잔부의 (B)성분으로 이루어지는 바니시 100질량부에 대하여, 표 1의 미립자 10질량부를 가하고, 추가로 (B)성분 154.4질량부를 추가하고, 페인트 셰이커로 30분 진탕했다. 이것에 경화제 8.2질량부를 가하여 도료 조성물로 했다. 경화제는 (A)성분과의 NCO/OH가 1.1(질량비)이 되는 양으로 가했다. 얻어진 도료 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 조성은 이하와 같다.
(A)성분 : 경화성 함불소 공중합체 7.3질량%
경화제 3.0질량%((A)성분 100질량부에 대하여 41질량부)
(B)성분 : 아세트산부틸 86.0질량%
(C)성분 : 표 1의 미립자 3.7질량%((A)성분 100질량부에 대하여 50질량부)
실시예 1-1, 1-3의 도료 조성물은 상기에 있어서 (C)성분을 그 양이 (A)성분 100질량부에 대하여 표 1의 값이 되도록 사용하고, (B)성분의 양으로 전체가 100질량%가 되도록 조정하여 조제했다.
(2)물성 시험
미립자, 경화 피막 및 기재의 물성을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2-1)미립자의 평균 입경(조건 1)
미립자의 평균 입경은 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 측장 키트와 사이드 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하고, 현미경 관찰(대물 렌즈 배율 50배)에 의해 측정했다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 조건 1의 평균 입경의 값으로 했다.
(2-2)굴절률(조건 2)
(A)성분으로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률은 JIS K 7142 A법에 따라, 중간액으로서 2-브로모나프탈렌을 사용하고, 간섭 필터는 λ=589nm인 것을 사용하여 20℃의 환경하에 있어서 다파장 아베 굴절계 DR-M2(가부시키가이샤 아타고제)에 의해 측정했다. 도막은 유리판 상에 막두께 5~50μm가 되도록 임의의 가열 경화 조건에서 작성한 것을 사용했다. 본 예에서는 (A)성분과 그 경화제로 이루어지는 경화막의 굴절률을 측정했다.
수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률은 JIS K 7142 B법(베케법)으로 측정했다. 20℃의 환경하에 있어서 슬라이드 유리 상에 수지 미립자를 얹어, 굴절액을 적하하고, 수지 미립자와 굴절액을 잘 혼합한 후, 하부로부터 아이 NX형 나트륨 램프 35W(이와사키덴키 가부시키가이샤제)(중심 파장 589nm)의 광을 조사하면서, 상부로부터 광학 현미경(대물 렌즈 1000배)에 의해 수지 미립자의 윤곽을 관찰했다. 그리고 윤곽이 보이지 않는 경우에 굴절액과 수지 미립자의 굴절률이 동일하다고 판단하고, 이것을 수지 미립자의 굴절률로 했다. 또한 굴절액은 카길 표준 굴절액(Standerd Group Combined Set RF-1/5, 카길사제)이며, 굴절률(nd25)이 1.400~1.700인 굴절액을 굴절률차 0.01 단위로 복수 준비하여 사용했다.
(2-3)미립자의 10% 압축 강도(조건 3)
시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 측장 키트와 사이드 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로, 부하시의 하중 및 그 하중에 있어서의 미립자의 입경, 및 변제하시의 하중을 측정했다. 부하시의 하중-변형량 곡선 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 작성하여, 입자 직경의 10% 변위에 있어서의 강도(10% 압축 강도)를 판독했다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 조건 3의 10% 압축 강도의 값으로 했다.
(2-4)미립자의 압축률(조건 4)
시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 측장 키트와 사이드 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로, 부하시의 하중 및 그 하중에 있어서의 미립자의 입경, 및 변제하시의 하중을 측정했다. 부하시의 하중-변형량 곡선 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 작성하여, 압축률(%)=(최대 시험력까지 부하를 가한 상태에 있어서의 최대 변위(μm)/입자 직경(μm))×100으로 구했다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 조건 4의 압축률의 값으로 했다.
(2-5)미립자의 취성 파괴(조건 5)
시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 측장 키트와 사이드 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로, 취성 파괴가 생길 때의 부하력을 측정했다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 중의 부하력의 최소값을 표에 나타냈다.
(2-6)미립자의 CV값
미립자의 CV값은 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2300(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)과 사이클론식 건식 측정 유닛 DS5(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼, 분산 압력 0.4MPa, 테이블 상승 속도 6~10mm/초)를 사용하여, 분산 압력 0.4MPa, 테이블 상승 속도 6~10mm/초의 조건으로 측정했다.
(2-7)미립자의 복원율
시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510 및 부속의 측장 키트와 사이드 관찰 키트(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여, 최대 시험력 2.800mN, 최소 시험력 0.028mN, 부하 속도 0.0446mN/sec, 시험 모드 연질, 상부 가압 압자 평면 Φ20의 조건으로, 부하시의 하중 및 그 하중에 있어서의 미립자의 입경, 및 변제하시의 하중을 측정했다. 부하시의 하중-변형량 곡선 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 작성하여, 복원율(%)={(최대 시험력까지 부하를 가한 상태에 있어서의 최대 변위(μm)-최대 시험력으로부터 부하를 제거하여 최소 시험력까지 시험력을 저하시킨 시점에서의 변위(μm))/입자 직경(μm)}×100으로 구했다. 측정 횟수 n은 3이며, 그 평균값을 복원율의 값으로 했다.
(3)도장 물품의 조제
도료 조성물을 기재에 바 코터(다이이치리카 가부시키가이샤제, No. 20)를 사용하여, 건조 막두께가 6μm가 되도록 도포했다. 여기서 기재는 시판의 습식 우레탄 합피 기재를 사용했다. 도료 조성물을 도포한 기재를 120℃에서 5분, 이어서 80℃에서 25분 열처리했다. 이것에 의해, 도장 물품(광택 제거 내오염 처리한 폴리우레탄 합성 피혁)을 얻었다.
(4)평가
도장 물품에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(4-1)외관
도장 물품의 외관을 육안에 의해 관찰하여 뿌옇게 된 것 등을 판정했다.
(4-2)60° 광택값
GLOSS CHECKER IG-330(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼)을 사용하여 도막 표면의 60° 광택값을 n=3의 수준으로 측정했다.
(4-3)방오성(잉크)
(4-3-1)잉크의 흑색 안료 제거성
조제 직후의 도장 물품의 표면에 유성 볼펜 또는 유성 펠트펜으로 임의의 도형을 그리고, 마른 티슈 페이퍼로 닦아냈을 때의 상황을 육안에 의해 관찰했다. 여기서 유성 볼펜은 제브라 JIM-KNOCK 흑잉크(제브라 가부시키가이샤)를 사용했다. 또 유성 펠트펜은 매직 잉크 흑잉크(데라니시카가쿠코교 가부시키가이샤)를 사용했다. 이하의 기준으로 각각의 제거성을 판정하여 방오성을 평가했다.
*잉크의 흑색 안료 제거성의 판정 기준
5 : 흑색 안료가 완전히 제거되어 있다.
4 : 아주 약간 흑색 안료가 남아 있다.
3 : 약간 흑색 안료가 남아 있다.
2 : 흑색 안료가 과다하게 남아 있다.
1 : 흑색 안료가 전혀 제거되지 않는다.
(4-3-2)색소 잔류 방지성
상기 (4-3-1)의 잉크 제거성을 평가한 후의 도장 물품의 외관을 육안 관찰하여, 잉크 유래의 색소가 도장 물품에 어느 정도 잔류하고 있는지를 평가했다. 이하의 기준으로 판정했다. 이 기준에서는 3 이상이면 합격이며, 숫자가 큰 편이 바람직하다.
*색소 잔류 방지성의 판정 기준
5 : 색소의 흔적이 없다.
4 : 상품 가치를 해치지 않는 수준의 엷은 황색의 흔적이 확인된다.
3 : 상품 가치를 해치지 않는 수준의 엷은 다색의 흔적이 확인된다.
2 : 상품 가치를 해치는 수준으로 엷은 다색의 흔적과 약간의 흑색 안료의 흔적이 확인된다.
1 : 상품 가치를 해치는 수준으로 다갈색의 흔적과 흑색 안료의 흔적이 확인된다.
(4-3-3)튕김성
또 유성 펠트펜에 대해서는 상기 (4-3-1)에서 도형을 그렸을 때의 잉크를 튕겨내는 것을 육안에 의해 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
*유성 펠트펜의 튕김의 판정 기준
5 : 잉크를 매우 잘 튕겨낸다.
4 : 잉크를 잘 튕겨낸다(5보다 튕겨내는 면적이 작다).
3 : 잉크를 다소 튕겨낸다(4보다 튕겨내는 면적이 작다).
2 : 잉크를 약간 튕겨낸다(3보다 튕겨내는 면적이 작다).
1 : 잉크를 튕겨내지 않는다.
(4-4)방오 내구성
도장 물품의 표면을 면포 카네킨 3호 범포로 1000g 하중×1000회, 속도 6000m/min, 이동 거리 40mm의 조건으로 마모 처리했다. 그 처리면을 사용하여, 상기 (4-3-1)~(4-3-3)과 마찬가지로 잉크 제거성, 색소 잔류 방지성, 및 튕김성의 평가를 행했다.
(4-5)방오성(오염포)
(4-5-1)그을음 오염
도장 물품의 표면을 오염포(EMPA104(swissatest사제))로 1000g 하중×1000회, 속도 6000mm/min, 이동 거리 100mm의 조건으로 문질러 오염을 부착시켰다. 그 처리면을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 오염의 부착성을 평가했다. 그 처리면을 추가로 물을 함침시킨 플란넬천으로 1000g 하중×10회, 속도 6000mm/min, 이동 거리 40mm의 조건으로 문질러 오염을 닦아냈다. 닦아낸 후의 처리면을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 오염의 제거성의 평가를 행했다.
*부착성의 판정 기준
5 : 오염이 전혀 부착되어 있지 않다.
4 : 옅은 오염이 부착되어 있다.
3 : 오염이 부착되어 있다.
2 : 강한 오염이 부착되어 있다.
1 : 매우 강한 오염이 부착되어 있다.
*제거성의 판정 기준
5 : 오염을 완전히 제거할 수 있었다.
4 : 오염을 대부분 제거할 수 있었다.
3 : 오염을 어느 정도 제거할 수 있었다(4보다 제거량이 적다).
2 : 오염을 약간 제거할 수 있었다(3보다 제거량이 적다).
1 : 오염을 전혀 제거할 수 없었다.
(4-5-2)염료(청바지) 오염
도장 물품의 표면을 물을 함침시킨 청바지 원단(DENIM2550Y(TESTFABRICS사제))으로 1000g 하중×1000회, 속도 6000mm/min, 이동 거리 100mm의 조건으로 문질러 오염을 부착시켰다. 그 처리면을 추가로 물을 함침시킨 플란넬천으로 1000g 하중×10회, 속도 6000mm/min, 이동 거리 40mm의 조건으로 문질러 오염을 닦아냈다. 상기 (4-5-1)과 마찬가지로 오염의 부착성, 제거성의 평가를 행했다.
(4-6)감촉
도장 물품을 손으로 접촉했을 때의 감촉을 이하의 3개의 기준으로 평가했다.
○ : 꺼끌거림이 없고, 매끄러우며, 구부림에 유연성이 느껴진다.
△ : 꺼끌거림, 매끄러움, 구부림에 의한 유연성 중 1~2항목이 떨어진다.
× : 꺼끌거림이 있고, 매끄러움을 느낄 수 없으며, 구부림에 대하여 유연성이 느껴지지 않는다.
Figure 112019062232841-pct00008
(주 1) 비교예 1-2는 미립자를 첨가하지 않는 도료 조성물만으로 도장 물품을 조제하고, 그 도료 조성물의 굴절률을 표에 나타냈다. 이 굴절률은 도료 조성물에 사용한 (A)성분과 경화제로 이루어지는 박막의 굴절률에 상당한다. 또한 표 중, 굴절률의 괄호 내의 숫자는 이 비교예 1-2의 값을 1로 하는 상대값이다.
(주 2) 기재의 표면 반사율 측정에 의해 얻어지는 기재의 굴절률(측정 방법은 상기한 바와 같다)을 표에 나타냈다.
(주 3) 미립자의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대한 질량부이다.
Figure 112019062232841-pct00009

Claims (24)

  1. (A)함불소 공중합체, (B)용제, 및 (C)하기 조건 1~5를 만족하는 수지 미립자를 함유하는 도료 조성물로,
    (A)함불소 공중합체는 플루오로올레핀을 전체 단량체 단위 중 15~85몰%, 하기의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 전체 단량체 단위 중 0.001~30몰% 포함하는, 도료 조성물.
    Figure 112022106295630-pct00010

    [여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, 또는 -CH=CH2를 나타내고, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
    조건 1 : 수지 미립자의 평균 입경이 0.1~50μm이다.
    조건 2 : 수지 미립자의 20℃에 있어서의 굴절률이 (A)함불소 공중합체로 이루어지는 막의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.8배~1.2배이다.
    조건 3 : 수지 미립자의 10% 압축 강도가 40MPa 이하이다.
    조건 4 : 수지 미립자의 압축률이 20% 이상이다.
    조건 5 : 수지 미립자가 0.1mN의 부하력에 의해 취성 파괴를 일으키지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서, (A)가 경화성 함불소 공중합체이며, 당해 경화성 함불소 공중합체의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, (A)가 수산기를 가지는 경화성 함불소 공중합체이며, 당해 경화성 함불소 공중합체의 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 경화제를 (A) 100질량부에 대하여 1~300질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (A)를 1~90질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (B)가 유기 용제인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (B)를 1~99질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, (C)의 CV값이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, (C)가 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 1종류 이상의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, (C)를 (A) 100질량부에 대하여 10~200질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  11. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화 피막의 막두께가 0.1~100μm인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  13. 제 11 항에 있어서, 경화 피막의 60°광택값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  14. 제 11 항에 있어서, 기재가 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 유리 및 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  15. 제 11 항에 있어서, 기재가 필름상 또는 시트상인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  16. 제 11 항에 있어서, (C)의 20℃에 있어서의 굴절률이 기재의 최표층의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.95배~1.05배인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  17. 기재에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 경화 피막의 막두께가 0.1~100μm인 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 경화 피막의 60°광택값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 기재가 폴리우레탄, 염화비닐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 유리 및 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 기재가 필름상 또는 시트상인 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, (C)의 20℃에 있어서의 굴절률이 기재의 최표층의 20℃에 있어서의 굴절률의 0.95배~1.05배인 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 도막을 30~250℃로 가열하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
  24. 삭제
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