KR20010072747A - 마모 방지성 및 오염 방지성을 지닌 경화성 플루오르화 코팅 - Google Patents

마모 방지성 및 오염 방지성을 지닌 경화성 플루오르화 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열 경화성 플루오로케미칼 코팅 조성물은 아미노 수지 가교제, 탄소 원자수가 3개 이상인 플루오로탄소기를 갖는 플루오르화 단량체와 승온에서 상기 아미노 수지와 반응 가능한 가교기를 갖는 비플루오르화 단량체의 첨가반응 공중합체, 및 승온에서 상기 아미노 수지와 가교 가능한 경화제를 포함하는 것이다. 이 코팅 조성물은 각종 기재에 오염 방지 및/또는 오염 제거성을 제공하는 데 유용하다.

Description

마모 방지성 및 오염 방지성을 지닌 경화성 플루오르화 코팅{ABRASION AND STAIN RESISTANT CURABLE FLUORINATED COATING}
유기플루오르 화합물 또는 플루오로케미칼은 소수성, 친수성 및 화학적 비활성과 같은 성질을 갖는 사실상 플루오로탄소인 부분과, 유기 반응에서 화학적으로 반응할 수 있는 유기 또는 탄화수소 부분을 함유하는 물질이다. 일부 플루오로케미칼은 일반인에게 친숙한 것으로서, 예컨대 카펫에 발유성 및 발수성, 그리고 오염 방지성 및 얼룩 방지성을 부여하는 SCOTCHGARD 브랜드의 카펫 보호체가 있다. 기타 플루오로케미칼은 기타 산업적인 용도를 갖는데, 예컨대 액체의 표면 장력을 감소시키고, 휘발성 유기 액체의 증발과 인화를 감소시키며, 유기 중합체 코팅의 수평성을 개선시킨다.
H.C. Fielding의 문헌["Organofluorine Compounds and Their Applications," R. E. Banks, Ed., Society of Chemical Industry at p. 214(1979)]에 따르면, 표면활성제 및 표면 처리제로서의 플루오로케미칼의 용도는 상당 부분 C6-C12플루오로탄소기의 극히 낮은 자유 표면 에너지에 기인한다. 일반적으로, 전술한 플루오로케미칼은 퍼플루오로 알킬기, 예컨대 CnF2n+1(식 중, n은 3 이상이고, 말단기는 트리플루오로메틸임)과 같이 1가의 플루오로지방족 라디칼 형태인 탄소 결합된 플루오르를 갖는 것이다.
본 발명은 기질 재료에 반발성을 제공하는 데 유용한 플루오로케미칼 화합물 및 조성물에 관한 것이다. 또 다른 특징에 있어서, 본 발명은 오염 방지성 및 마모 방지성과 같은 성질을 부여하는 플루오로케미칼 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 특징은 플루오로케미칼 화합물로 처리한 기재에 관한 것이다.
본 발명은 (i) 아미노 수지와, (ii) 첨가반응 플루오로공중합체와, (iii) 승온에서 상기 아미노 수지와 가교 가능한 경화제를 포함하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 기재의 한면의 적어도 일부를 (i) 첨가반응 플루오로공중합체와, (ii) 아미노 수지와, (iii) 경화제를 포함하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물로 코팅하는 단계, 및 (b) 소정의 경화 수준을 달성할 때까지 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는 코팅 기재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 이 방법에 따라 제조된 코팅 기재를 제공한다.
상기 플루오로공중합체는 플루오르 함유 코팅 조성물의 경화 조건에서 상기 아미노 수지(이하에 더욱 상술함)와 반응 또는 가교 가능한 적어도 1개, 바람직하게는 1개 이상의 작용기를 함유한다.
전형적으로, 이러한 공중합체는 플루오르화 단량체(아미노 수지와 반응성이 있는 부위를 함유할 수도 또는 함유하지 않을 수도 있음) 및 비플루오르화 아미노수지 가교 단량체(비플루오르화 단량체)(이 단량체 각각은 플루오르 함유 코팅 조성물의 경화 조건에서 아미노 수지와 반응하는 1개 이상의 부위를 함유함)로부터 유도된 공중합 유닛을 포함한다. 일반적으로, 상기 플루오로공중합체는 플루오르화 단량체로부터 유도된 유닛을 비플루오르화 아미노 수지 가교 단량체로부터 유도된 유닛의 분량에 대해 주성분으로 포함한다.
상기 플루오로공중합체는 각각 탄소 원자수가 3개 이상인 복수개의 플루오로탄소 기들을 함유한다. 이 플루오로탄소 기가 플루오로지방족 기이고, 상기 플루오로공중합체 내 플루오로지방족 기의 평균수가 2 내지 약 50인 것이 바람직하다. 상기 플루오로공중합체 내 플루오로지방족 기의 평균수가 20 내지 약 50인 것이 가장 바람직하다. 일반적으로, 상기 플루오로공중합체는 플루오로공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 30 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 75 중량%의 플루오르화 단량체를 함유한다. 플루오로공중합체내 플루오르의 실질적으로 전부가 플루오로지방족 기에 위치하는 것이 바람직하다.
비록 플루오르화 단량체가 코팅 조성물 경화 조건에서 아미노 수지와 반응할 수 있는 부위를 함유하기는 하나, 이러한 단량체는 일반적으로 본 발명의 실시에 사용되지 않는다. 왜냐하면 아미노 수지 가교 단량체로부터 유도된 공중합 유닛 상의 작용기를 통해 또는 사슬 증량제(이하에 상세히 후술함)를 통해 플루오로공중합체내로 혼입되는 임의의 작용기를 통해 플루오로공중합체를 아미노 수지와 반응시키는 것이 바람직하기 때문이다.
본 발명에 유용한 플루오르화 단량체는 아미노 수지 가교용 단량체 및 어떠한 임의의 공단량체(이하에서 더욱 상세히 후술함)와도 첨가 공중합반응할 수 있으며, 일반적으로 탄소 원자수가 3개 이상인 1개 이상의 플루오로탄소기를 함유한다. 많은 이러한 단량체 및 이들의 제조 방법이 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제2,803,615호(Ahlbrecht 등) 및 제2,841,573호(Ahlbrecht 등)에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 플루오르화 단량체의 예로는 플루오로케미칼 올레핀(예, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 플루오르화 설폰아미도기를 함유하는 알릴 화합물), 플루오로케미칼 텔로머 알코올 또는 플루오로케미칼 티올 등으로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 일반적인 군을 들 수 있다. 바람직한 플루오르화 단량체는 N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 메타크릴레이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-메틸퍼플루오로헥실설폰아미도에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트와 N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 알코올의 반응 생성물, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 비닐 에테르, C8F17SO2NHCH2CH=CH2및 기타(예, 퍼플루오로시클로헥실 아크릴레이트 및 테트라머성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 디히드로아크릴레이트)를 들 수 있다. 플루오르화 단량체 또는 각종 플루오르화 단량체의 단일 타입을 사용하여 플루오로공중합체를 제조할 수 있다.
아미노 수지 가교용 단량체는 플루오르화 단량체와 공중합 가능한 자유 라디칼 중합성 기와, 임의의 공단량체와, 코팅 경화 조건에서 아미노 수지와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 어떠한 화합물도 가능하다. 이러한 작용기의 예로는 카복실기,아민, 아미드, 에폭시드, 히드록시기 및 실란기가 있다.
일반적으로, 상기 플루오로공중합체는 아미노 수지 가교용 단량체로부터 유도된 유닛을 소량 포함한다. 상기 플루오로공중합체는 가교용 단량체를, 플루오로공중합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 약 50 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 20 내지 40 중량% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
아미노 수지 가교용 단량체의 예로는 N-메틸올 아크릴아미드; N-메틸올 메타크릴아미드; 아지리디닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 디아세톤 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 메틸올화 디아세톤 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 2-히드록시-3-클로로프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 히드록시(C2내지 C4) 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 말레산 무수물; 알릴 알코올; 알릴 글리콜레이트; 이소부텐디올; 알릴옥시에탄올; o-알릴 페놀; 디비닐 카르비놀; 글리세롤 α-알릴에테르, 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 말레아미드; 말레이미드; N-시아노에틸 아크릴아미드; N-이소프로필 아크릴아미드; 글리옥살 비스-아크릴아미드; 아크릴산 및 메타크릴산의 금속염; 비닐설폰산 및 스티렌 p-설폰산 및 이들의 금속염; 3-아미노크로토니트릴; 모노알릴아민; 비닐피리딘; n-비닐피롤리돈; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 및 이것의 염; 비닐 아즐락톤; 글리시딜아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알릴 글리시딜 에테르; 아크롤레인; N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 디알릴 말레이트; 비닐트리에톡시실란; 및 비닐트리클로로실란 등을 들 수 있다.
아미노 수지 가교용 단량체의 바람직한 군은 하기 화학식 I로 표시되는 불포화 카복실산류가 있다:
R2R1C=C(R2)CO2H
상기 식 중, 각각의 R2은 독립적으로 선택될 수 있으며, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 각각의 R1은 독립적으로 선택될 수 있으며, 수소 원자 또는 저급 알킬기 또는 카복실 기이다.
이러한 단량체의 대표적인 예로는 아크릴 산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산이 있다.
또 다른 바람직한 아미노 수지 가교용 단량체 부류는 하기 화학식 II으로 표시되는 카복시알킬 아크릴레이트류가 있다:
CH2=C(R3)CO2CnH2nCO2H
상기 식 중, 각각의 R3은 독립적으로 선택될 수 있으며, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, n은 2 내지 약 8의 수이다.
이러한 단량체의 대표적인 예로는 2-카복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-카복시프로필(메트)아크릴레이트, 5-카복시펜틸(메트)아크릴레이트가 있다.
단일 아미노 수지 가교용 단량체 또는 아미노 수지 가교용 단량체들의 혼합물을 사용하여 상기 플루오로공중합체를 제조할 수 있다.
임의로, 1개 이상의 기타 공단량체를 플루오르화 단량체 및 아미노 수지 가교용 단량체와 공중합시켜서 플루오로공중합체를 제조할 수 있다. 이들 단량체는 코팅 경화 조건에서 아미노 수지와 반응하는 작용기를 대개 함유하지 않으나, 일반적으로 플루오르화 공중합체에 특정 성질을 부여하도록 선택된다. 일반적으로, 플루오로공중합체는 임의의 공단량체를 플루오로공중합체 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 함유한다.
적당한 임의의 공단량체의 예로는 자유 라디칼 중합반응할 수 있는 에틸렌계 화합물 군에 드는 화합물을 들 수 있는데, 예를 들면 할로겐화될 수 있는 저급 올레핀계 탄화수소(예, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-2-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로부타디엔, 디클로로부타디엔, 플루오로부타디엔, 디플루오로부타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔); 비닐, 알릴 또는 비닐리덴 할라이드(예, 비닐, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 메탈릴 클로라이드); 스티렌 및 이것의 유도체(예, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-시아노메틸스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐카르바졸); 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 숙시네이트, 비닐 스테아레이트 및 디비닐카보네이트); 알릴 에스테르(예, 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트); 알킬비닐 에테르 또는 알킬알릴 에테르(예, 세틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 테트랄릴옥시에탄); 비닐 알킬 케톤(예, 비닐 메틸 케톤); 불포화 무수물 및 불포화 에스테르(예, 디메틸 말레이트, 에틸 크로토네이트, 산 메틸 말레이트, 산 부틸 이타코네이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 클로로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 대응하는 메타크릴레이트); 프로필 트리메톡시실란; 니트릴(예, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트 메틸렌 글루타로니트릴, 비닐리덴 시아나이드); 알킬 시아노아크릴레이트(예, 이소프로필 시아노아크릴레이트); (트리스)-아크릴로일-헥사히드로-s-트리아진; 특정 아크릴레이트(예, 부탄디올 디메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트); 및 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트(예, 글리콜 디메타크릴레이트, 및 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트)가 있다.
플루오로공중합체를 제조하는 데 사용되는 아미노 수지 가교용 단량체 및 임의의 공단량체(존재하는 경우)의 양 및 유형은 경화된 코팅의 광택을 조절하기 위한 경화제의 선택(이하에서 상세히 후술함)과 관련하여 최적화될 수 있다. 최적화는, 전형적으로, 플루오로공중합체와 경화제의 상용성을 강화시키거나 이들의 상용성을 감소시키는 아미노 수지 가교용 단량체 및/또는 임의의 단량체의 양 및 유형을 사용함으로써 달성된다. 일반적으로, 이들 재료의 상용성 향상은 광택도가 더 높은 코팅을 산출하는 반면, 상용성의 감소는 광택도가 보다 낮거나 또는 무광택 마무리된 코팅을 산출하게 된다. 상용성의 향상은 경화제와 화학적 구조가 동일하거나 유사한 아미노 수지 가교용 단량체 및/또는 임의의 공단량체를 선택함으로써 달성될 수 있다. 역으로, 상용성의 감소는 상용성 향상용 아미노 수지 가교용 단량체 및/또는 임의의 단량체를 감소 또는 제거함으로써 또는 플루오로공중합체와 경화제의 상용성을 감소시키는 아미노 수지 가교용 단량체 및/또는 임의의 공단량체를 혼입시킴으로써 달성될 것이다. 예를 들면, 아크릴산 단독중합체 및 공중합체를 본 발명의 경화제로 사용할 수 있다. 아크릴산 아미노 수지 가교용 단량체를 플루오로공중합체의 제조에 사용하면 경화제와 아크릴산 아미노 수지 가교용 단량체의 상용성이 개선될 것이다. 스티렌 공중합체 경화제가 사용되는 경우(예, 스티렌 및 알릴 알코올 공중합체), 스티렌 임의의 공단량체를 사용하여 플루오로공중합체와 경화제의 상용성 개선시킬 수 있다. 이러한 효과는, 이제까지 실리카가 보호 톱코팅의 오염 방지성 및/또는 마모 방지성을 감소시킬 수 있기 때문에 발연 실리카를 함유하는 보호 코팅을 사용함으로써 무광택 마무리 처리를 완성했던 벽 커버 용도에 특히 유용하다. 유리하게는, 본 발명의 경화성 코팅 조성물은, 플루오로공중합체와 경화제의 상용성을 감소시켜서 실리카 없이 무광택 마무리를 달성하는 방법에 의해 실리카 첨가 없이도 기재에 무광택 마무리를 제공하도록 배합될 수 있다. 그러나, 바람직하지 않기는 하나, 코팅 조성물에 발연 실리카를 첨가하여 무광택 마무리된 코팅을 제조할 수 있다. 이러한 코팅의 제법은 이하에 더욱 상세히 후술된다.
사슬증량제는 적당한 길이로 플루오로공중합체 사슬을 종결시키는 데 사용되며, 공중합체내 단량체 각 유형의 절대수를 조절하는 데도 사용되므로 바람직하다. 적당한 사슬증량제는 자유 라디칼 반응을 전개시키고 종결시킬 수 있는 기를 함유하는 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 또한 1개 이상의 아미노 수지 반응성 기를 함유할 수 있다. 대표적인 사슬 증량제로는 비작용성 티올(예, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, n-옥틸티올, t-도데실티올, 2-메르캅토에틸 에테르, 2-메르캅토이미다졸 등)을 들 수 있다. 기능성 사슬증량제(예, 3-티오프로피온산, 메르캅토에탄올 또는 메르캅토프로판디올)를 사용하여 플루오로공중합체의 분자량을 조절하고 아미노 수지에 대한 추가의 가교 부위를 제공할 수 있다. 사슬증량제는 사용 시, 공중합체 백본 내의 중합 유닛의 수를 조절하기에 충분한 분량으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 플루오로공중합체의 제조에 사용되는 플루오르화 단량체, 아미노 수지 가교용 단량체 및 임의의 공단량체 전체 1 몰 당 약 0.005 내지 약 0.05 당량, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.02 당량의 사슬증량제를 사용한다.
플루오로공중합체는 자유 라디칼 개시제와 임의의 사슬증량제의 존재하에서 플루오르화 단량체, 아미노 수지 가교용 단량체 및 임의의 공단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 균일 분해 반응시에 라디칼을 개시시키는 자유 라디칼 중합반응에 유용한 것으로 당해 분야에 알려진 화합물 중 어떠한 것도 사용할 수 있다. 유용한 개시제의 대표적인 예로는 퍼설페이트; 유기 아조 화합물(예,아조이소부티로니트릴 및 아조-2-시아노발레르산); 유기 퍼옥사이드(예,벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, 및 큐멘, t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 t-아밀 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드); 퍼옥시에스테르(예, t-부틸 퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트) 등이 있다.
개시제에 의해 형성되는 개시용 라디칼은 반응에 사용되는 개시제의 유형 및 양에 따라 다양한 정도로 플루오로공중합체에 혼입될 수 있다. 개시제 대 단량체들의 몰 비는 약 0.1 내지 약 5.0 중량%가 되도록 개시제의 분량을 사용하는 것이 바람직하며, 반응에 사용된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.8 중량%의 개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
공중합반응은 유기 자유 라디칼 반응에 적당한 임의의 용매중에서 수행될 수 있다. 반응물은 임의의 적당한 농도, 예컨대 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 90 중량%로 용매 중에 존재할 수 있다.
적당한 용매의 예로는 지방족 및 지환족 탄화수소(예, 헥산, 헵탄, 시클로헥산), 방향족 용매(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예, 디에틸에테르, 글림, 디글림, 디이소프로필 에테르), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 알코올(예, 에탄올, 이소프로필 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 설폭시드(예, 디메틸 설폭시드), 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 할로겐화 용매(예, 메틸클로로포름, FREON 브랜드의 113 용매(DuPont 제품), 트리클로로에틸렌, 트리플루오로톨루엔 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합반응은 유기 자유 라디칼 반응을 수행하는 데 적당한 어떠한 온도에서도 수행될 수 있다. 유용한 특정 온도 및 용매는 당업자라면 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 요구되는 온도 등을 고려하여 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 모든 개시제와 모든 용매에 적합한 구체적인 온도를 일일이 열거하는 것은 실용적인 것은 아니므로, 일반적으로 적당한 온도는 약 30 내지 약 200℃이다.
특히 바람직한 플루오로공중합체는 하기 화학식 III으로 표시될 수 있으나, 이 화학식은 단순히 대표적 구조이며 구조내 중합 유닛의 순서를 구체적으로 제한하는 것은 아니다. 플루오로공중합체내 플루오로탄소기들은 서로 근위에 위치하는 것(예를 들면, 지방족 백본의 교번하는 탄소 원자상에, 또는 때때로 화합물 전체에 분배된 이격된 플루오로탄소 기 또는 인접 탄소 원자상에 균일하게 위치된 플루오로탄소 기와 별개의 인접 탄소 원자상에)이 바람직하나, 플루오로공중합체는 블록 중합체 구조, 교번하는 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조가 될 수 있다.
상기 식 중,
a 및 b는 1 이상의 수이고, a+b는 플루오로공중합체를 중합체로 만들기에 충분한 수이다. 전형적으로, a+b의 합은 약 100 이상임을 의미한다. a : b의 비는 플루오로공중합체의 각 공중합체 분자에서 동일하지 않으므로, a : b의 비는 플루오로공중합체의 총 평균 비로 간주되어야 한다. a :b 비는 20:1 내지 약 1:1이 바람직하며, 약 10:1 내지 약 3:2가 더 바람직하고, 약 3:1이 가장 바람직하다.
각각의 R4기는 독립적으로 선택될 수 있는데, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 약 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기들로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다.
각각의 R5기는 독립적으로 선택될 수 있는데, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 약 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
각각의 R6기는 수소 원자, 할로겐 원자, 코팅 경화 조건에서 아미노 수지와 반응하는 유기 기(예, 카복실, 아민, 아미드, 에폭시드, 히드록시기, 실록산기 및 실란기) 또는 코팅 조건에서 아미노 수지와 반응하지 않는 유기 기(예, 에테르 또는 에스테르 기)일 수 있다.
그러나, R6기 중 하나 이상은 반응성 기여야 한다.
각각의 Q는 독립적으로 선택될 수 있는데, 플루오로공중합체의 지방족 백본에 플루오로지방족 기, Rf를 연결시키는 유기 연결기이다. Q는 탄소 원자수가 1 내지 약 20개인 것이 바람직하며, 임의로 산소, 질소, 황 또는 실리콘 함유 기 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. Q는 자유 라디칼 중합반응을 실질적으로 방해하는 작용기(예, 중합 가능한 올레핀계 이중 결합을 함유하는 기, 티올기 및 쉽게 추출되는 수소 원자(예, 큐밀 수소)를 함유하는 기)를 갖지 않는 것이 바람직하다. 대표적인 Q기의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌 기, 아릴렌 기, 아르알킬렌 기, 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복스아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌 및 우레일렌 기, 이들의 조합물(예, 설폰아미도알킬렌)을 들 수 있다. Q기로는 제조 및 입수가 용이한 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 대표적인 Q기의 예는 다음과 같다.
상기 표 A에서, 각각의 k는 1 내지 약 20의 수이고, 독립적으로 선택될 수 있으며, 각각의 R7은 독립적으로 선택될 수 있는데, 수소 원자, 페닐 기 또는 탄소 원자수가 1 내지 약 4개인 알킬기이며, 각각의 R8는 독립적으로 선택될 수 있는데, 탄소 원자수가 1 내지 약 20개인 알킬기이다.
X기는 자유 라디칼 개시제의 균일 분해 반응시에 개시용 라디칼을 형성하는 자유 라디칼 개시제의 일부로부터 유도된다.
각각의 Rf는 플루오로지방족 기로서, 독립적으로 선택될 수 있다. -(CF2)7CF3와 같은 완전 플루오르화된 말단기를 포함한다. Rf는 안정하고, 비활성이며, 비극성인, 바람직하게는 소유성이며 동시에 소수성인 포화된 부위이다. Rf는 탄소 원자수가 약 3개 이상인 것이 바람직하며, 3 내지 약 20개인 것이 더욱 바람직하고, 약 6내지 약 14개인 것이 가장 바람직하다. Rf는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 플루오르화 알킬렌 기 또는 이들의 조합물 또는 이들과 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌 기와의 조합물을 함유하는 것이 바람직하다. Rf는 중합 가능한 올레핀계 불포화도가 존재하지 않는 것이 바람직하며, 임의로 카테나리 헤테로원자(예, 산소, 2가 또는 6가의 황, 또는 질소)를 함유할 수 있다. Rf는 플루오르를 약 40 중량% 내지 약 78 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 약 50 내지 약 78 중량%를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 말단기는 7개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 것이 바람직하다(예, -CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, CF2SF5등). 퍼플루오르화된 지방족 기(즉, 식 CnF2n+1의 기들) 및 퍼플루오르화된 지방족 에테르기(즉, 식 CnF2nOCnF2n+1의 기들)는 Rf의 가장 바람직한 실시 형태이다.
Z은 수소 원자, 사슬증량제의 잔기 또는 실란 커플링제의 잔기이다.
아미노 수지는 포름알데히드와 우레아, 멜라민, 벤조구아나민 또는 아세틸구아나민과의 반응에 근거한 광범위한 부류의 재료 중 어떠한 것도 될 수 있다. 이러한 화합물은 공지되어 있으며, 예컨대 문헌["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 3판, 2권, 440 내지 469면, Wiley-Interscience, 1978]에 기재되어 있다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 메틸올화 멜라민; 벤조구아나민; 아세틸구아나민; 메틸올화 우레아(예, 디메틸올우레아, 디메틸올에틸렌우레아, 테트라메틸올아세틸렌 우레아 및 디메틸올프로필렌우레아); 테트라히드로-5-알킬-S-트리아존의 디메틸올 유도체; 글리옥살 수지(예, 디메틸올디히드록시에틸렌우레아(DMDHEU) 및 테트라메틸올글리콜우릴; 전술한 임의의 화합물들의 메틸화 유도체; 및 유론 수지(예, N,N'-비스(메톡시메틸)유론)을 들 수 있다. 메틸올아크릴아미드 및 메틸올메타크릴아미드는 또한 아미노 수지의 부류에 든다. 본 발명의 수성 코팅 조성물 중에 불수용성 아미노 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 이는 보존 수명이 더 길기 때문이다. 플루오로공중합체, 아미노 수지 및 경화제의 반응 생성물에서 발견되는 것과 같은 대표적인 아미노 수지 잔기의 구조는 하기 표 B에 수록하였다.
상기 표 B 구조들에서, 각각의 A'부위는 독립적으로 선택될 수 있는데, 수소 원자, 히드록시메틸 기, 또는 메톡시메틸 기일 수 있으며, 각각의 B'부위는 독립적으로 선택될 수 있는데, 수소 원자, 히드록실 기 또는 알킬 기일 수 있고, 각각의 D'는 알킬, 히드록시알킬, 또는 알콕시알킬 기로 이루어지는 군 중에서 독립적으로선택될 수 있으며, n은 1 내지 약 4의 정수이다. 또한, 히드록시메틸 또는 메톡시메틸 기 중 일부 또는 전부가 메틸렌 기로 대체된 구조도 적당하다.
경화제는 비슷한 중량비의 플루오로공중합체/멜라민 반응 생성물의 것에 비해 유리 전이 온도 및/또는 가교 밀도를 증가시킴으로써 경화된 코팅 조성물의 경도 및/또는 마모 방지성을 증가시키는 중합체 재료일 수 있다. 경화제는 경화된 코팅 조성물의 유리 전이 온도를 약 80℃ 이상으로 증가시키는 것이 바람직하다. 대안적으로, 경화제는 아미노 수지 또는 아미노 수지와 플루오로공중합체 사이의 가교 밀도를 증가시킴으로써 경화된 코팅 조성물의 경도를 증가시키는 재료일 수 있다.
일반적으로, 경화제의 양은 아미노 수지 및 플루오로공중합체의 결합 분량을 기준으로 약 10 내지 80 중량%이며, 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 경화제를 50 중량% 이상으로 사용하면 단단하고, 내구성이 있는 코팅이 얻어지지만, 플루오로공중합체의 오염 방지 또는 오염 제거 효과는 감소되기 시작한다.
경화된 코팅 조성물의 유리 전이 온도를 증가시키는 적당한 경화제의 예로는 저급 알킬 메타크릴레이트의 공중합체(상기 저급 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 약 3개임); 저급 알킬 메타크릴레이트와 시클로알킬 아크릴레이트의 공중합체(상기 시클로알킬기는 탄소 원자수가 5 내지 7개임); 경성 비닐 단량체(예, 스티렌 및 메틸 스티렌)와 작용성 비닐 단량체(예, 알릴 알코올)의 공중합체; 코팅 경화 조건에서 아미노 수지와 반응하는 기를 함유하는 단량체(예, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 크로톤산과 같은 카복실산)의 단독중합체; 작용성 단량체와 이타콘 산 및 말레산의 모노알킬 에스테르(상기 알킬기는 탄소 원자수가 약 1 내지 8개임), 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.
경화제는 플루오로공중합체와 경화제의 상용성을 증가시키고, 헤이즈를 감소시키며 이에 따라 코팅을 더욱 투명하게 만들기 위해 첨가반응-중합성 플루오로공단량체를 소량 함유할 수 있다. 전형적으로, 이러한 경화제는 플루오로단량체를 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 함유한다. 플루오로단량체 양이 많아질수록 경화제의 유리 전이 온도는 감소되는 경향이 있으므로, 결과적으로 경화된 코팅의 경도가 감소된다.
경화된 코팅의 가교 밀도를 증가시킴으로써 기능하는 적당한 경화제의 예로는 폴리올(예, 프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 트리메탄올프로판), 에폭시 수지, 노볼락 수지, 폴리아민 및 디아민(예, 디아미노디페닐설폰)이 있다.
코팅 조성물을 제조하는 데 단일 경화제 또는 경화제들의 조합물이 사용될 수 있다. 가요성이 더 큰 코팅이 요구된다면, 폴리에스테르 폴리올 및 우레탄 디올 경화제를 단독으로 또는 기타 경화제와 함께 사용할 수 있다. 이들 재료를 비교적 낮은 농도로 사용하면 경도를 손상시키는 일 없이 경화된 코팅의 가요성을 증가시킬 수 있으며, 플라스틱 기재에 대한 경화 코팅의 접착성을 개선시킬 수 있고, 코팅의 막형성 특성을 개선시킬 수 있다. 전형적으로, 코팅 조성물의 제조에 사용되는 경화제의 총 중량의 약 20 중량% 이하의 분량이 코팅 가요성을 개선시키는 데 필요하다.
폴리에스테르 폴리올은 덜 황변하므로 스티렌 단독중합체 또는 공중합체 경화제에 비해 때로 바람직하다. 우레탄 디올 경화제는 플루오로공중합체, 아미노 수지 및 경화제로부터 제조된 반응 생성물의 수성 분산물인 코팅 조성물의 안정성 및 균일성을 개선시키므로, 수성 코팅 조성물에 특히 유용하다. 또한, 우레탄 디올 경화제를 사용하면 불수용성 아미노 수지의 안정한 분산물 또는 용액이 용이하게 얻어진다.
유용한 입수 가능한 폴리에스테르 폴리올로는 미국 코네티컷주 노르웍에 소재한 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 K-FLEX 브랜드로 시판하는 것을 들 수 있다. 유용한 입수 가능한 우레탄 디올로는 미국 코네티컷주 노르웍에 소재한 킹 인더스트리즈에서 UD-320 브랜드로 시판하는 것을 들 수 있다.
코팅 조성물은 아미노 수지로부터 히드록실 또는 알콕시를 치환함으로써 형성된 부산물(즉, 물 또는 알코올)의 비점 보다 높은 비점을 갖는 용매 또는 니이트 상태의 건조 조건하에서 플루오로공중합체, 아미노 수지 및 경화제, 그리고 임의의 첨가 성분을 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸케톤, 트리플루오로톨루엔 등이 적당한 용매이다. 당업자라면 사용되는 특정 시약 및 용매, 그리고 반응에서 형성되는 특정 부산물에 근거하여 적당한 반응 온도를 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 모든 조건에 적합한 구체적인 온도를 일일히 열거하는 것은 실제적으로 불가능하므로, 일반적으로 적당한 온도는 약 80℃ 내지 약 200℃이다. 부산물을 제거하기 위해서는 압력을 감소시킬 수도 있다.
반응에 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 적당한 조건에서, 산 촉매(예, p-톨루엔설폰산, 황산 등)를 사용할 수 있으며, 특정의 유기티타네이트가 유용하다. 바람직한 산 촉매는, 산 촉매가 공지된 승온에서 해리하여 활성 촉매를 제공하는 블로킹제(예, 아민)와 결합되어 있는 "블로킹된 산" 촉매를 들 수 있다. 이러한 "블로킹된 산" 촉매를 사용함으로써, 코팅 조성물을 조기에 경화시키지 않으면서 산 촉매가 코팅 조성물에 혼입되게 할 수 있으며 긴 "보존 수명"을 갖는 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 코팅 조성물은 장기간동안 제조하고 보관할 수 있으나, 경화를 효과적으로 수행하는 데 필요한 승온에 노출시킴으로써 비로소 경화가 개시된다. 이러한 촉매의 예는 미국 코네티컷주 노르웍에 소재한 킹 인더스트리즈에서 K-KAT, NACURE 및 K-CURE 브랜드의 블로킹된 산 촉매를 들 수 있다. 반응에 사용된 촉매의 양이 경화가 개시되는 온도에 영향을 주지 않기는 하지만, 경화 온도는 약 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 또 다른 유용한 산 촉매 부류는 자외선 노출시 산 촉매를 발생시키는 UV 활성화 루이스 산 촉매가 있다. 이 부류는 열 감응성 기재를 코팅한 후 경화할 때, 특히 유용하다. 이러한 촉매로는 CIBA-Geigy에서 UVOX 브랜드로 시판하는 촉매가 있다.
일반적으로, 승온에서 경화된 코팅 조성물은 저온에서 경화된 코팅 조성물보다 더 우수한 반발성을 보인다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 고온 경화 조건을 사용하면 플루오로공중합체의 플루오르화 부분이 경화 조건하에서 배향되거나 또는 표면에 "블루밍 현상"이 일어나는 것으로 여겨진다.
아미노 수지 대 플루오로공중합체의 중량비는 전형적으로 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 범위내에 있다. 코팅에 여전히 우수한 오염 방지성 및 우수한 용매 내성을 제공하면서 플루오로케미칼 공중합체의 양을 최소로 유지하는 것이 가격상의 이유에서 바람직하다. 또한, 용매 내성은 플루오로케미칼 농도가 10 중량% 이하일 때 감소하기 시작하는 것으로 밝혀졌다.
코팅 조성물의 경도는 콜로이드성 실리카, 알루미나 분말 또는 유리 또는 세라믹 기포와 같은 경성 충전제를 첨가함으로써 강화될 수 있다. 코팅 조성물을 경화시키기 전에, 이들 재료를 플루오로공중합체, 아미노 수지 및 경화제와 혼합하는 것이 바람직하다. 경화 후, 코팅 조성물 및 경성 충전제는 복합 재료를 형성한다. 콜로이드성 실리카를 사용하는 경우, 경화 전, 반응한 플루오로공중합체, 아미노 수지 및 경화제와 충전제 간의 접착성을 개선시키기 위해, 상기 코팅 조성물에 실란 커플링제를 첨가하는 것도 바람직하다.
실란 커플링제는 1개 이상의 가수분해성 실란 부위 및 1개 이상의 중합성 부위를 갖는 화합물을 포함한다. 중합성 부위는 (메트)아크릴레이트, 알릴, 스티릴, 아미노 또는 에폭시 작용기를 함유하는 것이 바람직하며, 가수분해성 실란 부위는 알콕시기의 치환을 통해 히드록시 작용성 무기 기재에 결합 부위로서 사용되되는 알콕시 실릴 부위(일반적으로 에톡시 또는 메톡시 실릴 부위)가 일반적이다. 이러한 재료는 문헌[E.P. Pleuddeman Silane Coupling Agents, Plenum Press: New York, 1982, pp. 20-23 및 97]뿐 아니라 S.Sterman 및 J.G Marsden의 기술 문헌["Theory of Mechanisms of Silane Coupling Agents in Glass Reinforced and Thermosetting Resin Systems", Union Carbide Corp., New York, 및 "A Guide to Dow Corning Silane Coupling Agents", Dow Corning Corp., 1985, pp. 2-13]에 기재되어 있다. 전형적으로, 본 조성물에 사용되는 플루오로공중합체의 매 100 중량부당 실란 커플링제를 약 3 내지 5 중량부로 사용하는 것이 적당하다.
필요에 따라, 코팅 조성물에 유용한 것으로 공지된 다양한 기타 성분들을 경화 전에 코팅 조성물에 혼입시킬 수 있다. 예컨대, 안료 또는 염료를 혼입시켜서 착색 코팅을 제공할 수 있다. 용매, 또는 기타 점도 조절제 또한 경화성 코팅 조성물의 점도를 조절하는 데 첨가될 수 있다. 종래의 각종 균전제 또한 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 고품질의 코팅을 제조하는 데 유용하다. 더우기, 경화 공정 속도를 증가시키기 위해 각종 촉진제 또한 조성물에 첨가될 수 있다.
용매는 조성물의 점도를 감소시키기 위해 경화성 코팅에 첨가될 수 있다. 유용한 용매의 예로는 저급 알코올; 할로겐화 탄화수소 용매; 케톤; 방향족 용매; 플루오르화 에테르(에테르의 1개 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것); 히드로플루오로탄소 용매(즉, 단 하나의 탄소, 플루오르 및 수소 원자를 함유하는 화합물); 및 물을 들 수 있다. 그러나, 물을 코팅 조성물에 첨가하는 경우, 플루오로공중합체, 아미노 수지 및 경화제의 반응 생성물은, 임의의 미반응 카복실산을 중화시키고 생성물을 수용성 또는 수분산성을 높이기 위해 유기 또는 무기 염기로 처리되어야 한다. 물을 용매로 사용하는 경우, 플루오로공중합체에 더 많은 양의 아미노 수지 가교용 단량체를 첨가하여 플루오로공중합체의 수용성 또는 수분산성을 높일 수 있다.
조성물에 첨가되는 용매의 양은 목적하는 코팅 조성물의 고형분 함량 또는 점도에 좌우되는데, 목적하는 결과를 얻기 위한 용매의 양 및 기타 코팅 조성물 성분의 변형은 당업자라면 가능한 것이다. 경우에 따라, 더 적극적인 용매를 사용하여 기재에 대한 코팅의 접착성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 메틸 에틸 케톤은 비닐 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 유용한 유기 용매의 대표적인 예로는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 클로로포름, 염화 메틸렌, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있다. 플루오르화 에테르는 우수한 용매성 뿐만아니라 놀라운 화학 안정성 및 열 안정성을 지닌다. 이들은 염소 원자가 부족하므로, 오존 고갈 전위가 0이다. 따라서, 전체적 가온에 기여하지 않는다. 바람직한 플루오르화 에테르 부류는 WO 96/22356에 기재되어 있는 알콕시 치환 퍼플루오로알켄이다.
경화성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되어 마모 내성, 용매 내성 및 반발성을 부여할뿐 아니라 표면에 얼룩 방지성 및 오염 방지성을 부여한다. 일반적으로, 코팅될 수 있는 기재의 유형은 강성 및 가요성 기재를 모두 들 수 있는데, 예를 들면 플라스틱, 유리, 금속, 목재 및 세라믹이 있다. 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 기재의 대표적인 예로는 안과용 안경, 썬글라스, 광학 기기, 조명기, 시계 유리 등에 사용되는 렌즈; 플라스틱 창살; 벽지 및 비닐 마루바닥과 같은 표지판 및 장식용 표면; 및 복합 또는 적층 기재, 예를 들면 FORMICA 브랜드의 시이트 또는 적층 바닥(예, PERGO 브랜드의 바닥)을 들 수 있다. 경화성 코팅 조성물로 제조된 코팅은 금속 표면을 오염물에 대해 내성이 있게 만들므로, 장식용 금속 스트립 및 거울 상의 금속 표면과 같은 금속 표면의 광학적 성질을 더 오래도록 보존할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 목재 표면에 광택 있는 외관을 제공함과동시에 목재 표면을 음식물 및 음료 오염에 대해 더 내성이 있게 만들 수 있다. 또한, 코팅 조성물은 항공기(제빙용 비행기)상의 보호 코팅으로서, 보우트 선체 및 해양 환경에 노출된 기타 표면에서 오염 방지 코팅으로서, 자동차 광택물로서, 자동차 톱코우트로서, 그리고 자동차 전이 코팅으로서 도포될 수 있다. 또한 콘크리트, 낚싯줄, 의료기기 표면, 마늘판벽, 싱크대, 샤워기, 비닐 바닥, 및 벽커버에 사용될 수도 잇으며, 식품 방출, 이형, 접착제 박리 용도 등으로 사용할 수 있다.
바람직한 기재는 전형적으로 종이 또는 기타 적당힌 재료의 백킹층, 시이트에 잉크 수용면을 부여하는 표면층 및 임의로 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸 또는 폴리비닐 클로라이드 및 아크릴계 공중합체 층을 포함하는 벽커버 시이트이다. 벽커버물 및 이의 제조에 관한 기술은 미국 특허 제4,804,572호(Bodrogi)에서 찾아볼 수 있다. 경화 후, 본 발명의 코팅 조성물은 얼룩 방지성, 내구성 있는 무광택 마무리된 코팅을 벽 커버에 제공할 수 있다.
경화성 코팅 조성물은 임의의 종래 기술을 사용하여 기재에 도포될 수 있다. 예를 들면, 그 조성물을 기재상에서 브러쉬하거나 또는 (에어로졸로서) 분무할 수 있거나 또는 기재를 코팅 조성물 중에 함침시키거나 또는 스핀 코팅할 수 있다. 편평한 기재를 코팅하는 경우, 기재를 나이프 코팅 또는 바아 코팅하여 균일한 코팅을 보장하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물은 임의의 소정의 두께로 기재에 도포될 수 있다. 몇 ㎛의 얇은 코팅은 탁월한 마모 방지성 및 낮은 표면 에너지를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 두꺼운 코팅을 일회 도포하거나 또는 코팅층을 연속하여 기재에 도포함으로써 더 두꺼운 코팅(예, 최대 약 20 ㎛ 또는 그 이하)을 얻을 수 있다. 후자는 코팅 조성물 층을 기재에 도포한 후, 광범위한 경화 없이 건조시킴으로써 수행되는데, 예를 들면 코팅 기재를 약 1 분간 약 60℃에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 그 후, 연속적인 코팅 층을 건조된, 그러나 경화되지 않은 코팅에 도포할 수 있다. 이 과정을, 소정의 코팅 두께가 얻어질 때까지 반복한 후, 코팅 기재를 승온에서 목적하는 정도로 경화시킨다. 최적의 발수성을 얻기 위해서는 코팅을 승온(즉, 약 60℃ 이상)에서 경화시키는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 벽 포장재 인쇄 후, 벽 포장재 시이트에 도포될 수 있으며, 코팅 조성물 내에 임의의 용매를 제거하기 위해 약간 가열될 수 있므로, 벽 포장재에 특히 유용하다. 그 결과, 비교적 가요성이 있으며, 경화를 마무리될 때까지, 예컨대 가열된 롤러를 사용하여 엠보싱함으로써 벽 포장재의 추가 취급을 간편하게 만드는 미경화 또는 부분 경화된 비점착성의 보호 코팅이 얻어진다.
특별한 언급이 없는한, 모든 부는 중량부이다.
다음 약어들이 실시예에 사용된다.
A174 : A-174 실란 커플링제로서 유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코포레이티드(United Chemical Techologies Inc.)에서 시판하는 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트
AA : 아크릴산
AQ 7550 : 물/에탄올 중에 부분적으로 메톡시화된 멜라민 80% 고형분, 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재한 솔루센 인코포레이티드에서 RESIMINE AQ-7550으로 시판함.
EtFOSEA : N-에틸퍼플루오로옥틸설폰아미도에틸 아크릴레이트
EtFOSEMA : N-에틸퍼플루오로옥틸설폰아미도에틸 메타크릴레이트
HEMA : 히드록시에틸 메타크릴레이트
IBuMeA : 이소부틸 메타크릴레이트
IPA : 이소프로판올
KF-2001 : 메르캅토프로필 그래프트된 디메틸폴리실록산 올리고머, KR-2001 실란 커플링제로서 신에쭈 실리콘즈(Shin-Etsu Silicones)에서 시판함.
MeFOSEA : N-메틸퍼플루오로옥틸설폰아미도에틸 아크릴레이트
MIBK : 메틸 이소부틸 케톤
MMA : 메틸 메타크릴레이트
MPA : 메르캅토프로피온산
MPD : 메르캅토프로판디올
MPE : 메르캅토에탄올
Novolac 438 : 에폭시 노볼락 수지, 다우 케미칼에서 시판함.
NVP : N-비닐 피롤리돈
OHM 747 : 멜라민 1 중량부와 ETFOSEA/MMA/AA(23/60/17) 공중합체 경화제 2 중량부의 혼합물. 멜라민은 솔루티아(Solutia)에서 RESIMINE 브랜드 747 멜라민으로 시판.
PEGDA : 폴리에틸렌 글리콜 디카복실산 경화제
PGMME : 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
Res 2040 : 고형분 함량이 높은 변성된 헥사메톡시메틸 멜라민(60 중량%)와 스티렌/알릴 알코올 공중합체 경화제(40 중량%)의 혼합물. 멜라민은 솔루티아에서 RESIMINE 브랜드 2040 멜라민으로 시판.
Res 747 : 솔루티아에서 RESIMINE 브랜드 747 멜라민으로 시판하는 헥사메톡시메틸 멜라민.
Res 797 : 멜라민(80 중량%)와 스티렌/알릴 알코올 공중합체 경화제(20 중량%)의 혼합물. 멜라민은 솔루티아에서 RESIMINE 브랜드 797 멜라민으로 시판.
SMA : 스테아릴 메타크릴레이트
조닐 TAN : 듀퐁에서 조닐 브랜드로 시판하는 C8F17CH2CH2O(CO)CH=CH2.
조닐 TM : 듀퐁에서 조닐 브랜드로 시판하는 C8F17CH2CH2O(CO)CCH3=CH2.
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
실시예 1 내지 45
플루오로공중합체의 제조.
사슬증량제(MPA) 3 g, MPA 아미노 수지 가교용 단량체 5 g, AA 아미노 수지 가교용 단량체 30 g, 스티렌 임의의 공단량체 20 g 및 EtFOSEA 플루오르화 단량체 52 g, AIBN 개시제 0.6 g 및 이소프로판올 용매 257 g을 유리병에 가했다. 그 혼합물을 와동시켜 균질 용액을 형성시키고 용액을 4 분간 질소 버블링시킴으로써 퍼즈하였다. 그 용액을 8.5 시간동안 75℃에서 진탕하였다. 균질한 황색빛 용액을 관찰하였다. 반응한 용액으로 된 무게를 단 시료를 증발시킨 후 남아 있는 고형분 잔사의 양이 23%임을 측정하였다. 이는 반응한 단량체의 대부분을 나타낸다.
플루오로공중합체, 아미노 수지 및 경화제의 반응 생성물의 제조
앞에서 제조한 플루오로공중합체(13.6 g)의 시료 13.6 g을 RES 2040(아미노 수지와 경화제의 혼합물) 14.1 g과 반응시켰다. 얻은 혼합물을 이소프로판올(15.1 g)로 35 중량% 고형분 함량으로 희석하였다. 최종 혼합물을 흔들어서 안정하고, 열 경화 가능한 코팅 조성물을 형성하였다. 이 일반적 과정을 사용하여, 다양한 플루오로공중합체, 아미노 수지, 경화제 및 고형분 함량으로 기타 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1
올리고머성 플루오로공중합체 및 아미노 수지의 반응 생성물의 제조
비교의 목적으로, 미국 특허 제5,292,796호의 중간체 I6에 해당하는 올리고머성 플루오로케미칼을 표 1에 수록된 단량체 및 그 분량을 사용하여 중간체 I1에 대해 기술된 일반 과정에 따라 제조하였다. 이 올리고머성 플루오로케미칼을 160℃에서 가열하여 더 이상 반응 용기로부터 메탄올이 증류되지 않을 때까지 동몰량의 Res 747과 추가로 반응시켰다. 전술한 실시예와 마찬가지로, 플루오로케미칼 올리고머/멜라민 반응 생성물의 시료를 이소프판올로 35% 고형분 함량으로 희석시키고, 이것으로 캘린더 가공한 코로나 처리된 염화폴리비닐 종이 표면처리용 조성물 위를# 6 코팅 바아로 코팅한 후, 130℃에서 15 분간 경화시켰다.
코팅한 경화된 제품의 오염 방지성의 시험에서, 상기 조성물은 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 불량한 오염 방지성을 보임을 알았다. 표면 반발성 시험에서, 상기 코팅은 매우 연성이고, 내구성이 없으며, 종이 타월로 닦았을 때 쉽게 제거되었다. 이와 동일한 이유로 타버 마모 데이타를 얻을 수 없었다.
실시예 플루오로공중합체 조성물(단량체) 단량체 중량비 아미노 수지 아미노 수지:플루오로공중합체의 중량비 총 고형분(%) 및 용매
1 ETFOSEA/AA/스티렌/A174/MPA 52/30/20/5/3 Res 2040 0.25 35IPA
2 ETFOSEA/AA/스티렌/A174/MPA 62/20/20/5/3 Res 2040 0.25 35IPA
3 ETFOSEA/AA/스티렌/A174/MPA 72/20/10/5/3 Res 2040 0.25 35IPA
4 ETFOSEA/AA/스티렌/A174/MPA/SMA 57/20/5/5/3/10 Res 2040 0.25 35IPA
5 ETFOSEA/AA/A174/MPA/SMA 62/20/5/3/20 Res 2040 0.25 35IPA
6 ETFOSEA/AA/A174/MPA/SMA 52/30/5/3/20 Res 2040 0.25 35IPA
7 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/20/20/5/3 Res 2040 0.25 35IPA
실시예 플루오로공중합체 조성물(단량체) 단량체 중량비 아미노 수지 아미노 수지:플루오로공중합체의 중량비 총 고형분(%) 및 용매
8 ETFOSEMA/조닐 TAN/AA/A174/MPA 36/36/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
9 ETFOSEMA/조닐TAN/AA/A174/MPA 36/36/30/5/3 Res 2040 1.05 35IPA
10 ETFOSEA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
11 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/10/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
12 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/10/30/5/3 OHM 747 0.35 35IPA
13 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/20/20/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
14 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/20/20/5/3 OHM 747 0.35 35IPA
실시예 플루오로공중합체 조성물(단량체) 단량체 중량비 아미노 수지 아미노 수지:플루오로공중합체의 중량비 총 고형분(%) 및 용매
15 ETFOSEA/조닐 TAN/AA/MPA 20/40/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
16 ETFOSEA/조닐TAN/AA/MPA 20/40/30/10 OHM 747 0.35 35IPA
17 ETFOSEA/AA/MPA 60/30/10 Res 2040 0.35 35IPA
18 ETFOSEA/조닐TAN/AA/A174/MPA 36/36/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
19 ETFOSEMA/조닐TAN/AA/A174/MPA 36/36/30/5/3 Res 2040 1.06 35IPA
20 ETFOSEA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
21 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/10/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
실시예 플루오로공중합체 조성물(단량체) 단량체 중량비 아미노 수지 아미노 수지:플루오로공중합체의 중량비 총 고형분(%) 및 용매
22 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/10/30/5/3 OHM 747 0.35 35IPA
23 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 62/20/20/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
24 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA 60/20/20/5/3 OHM 747 0.35 35IPA
25 ETFOSEA/조닐TAN/AA/MPA 20/40/30/5/3 Res 2040 0.35 35IPA
26 ETFOSEMA/조닐TAN/AA/MPA 20/40/30/10 OHM 747 0.35 35IPA
27 ETFOSEA/AA/MPA 60/30/10 Res 2040 0.35 35IPA
28 ETFOSEA/AA/MPA 60/30/10 OHM 747 0.35 35IPA
29 ETFOSEA/MMA/AA/MPA 60/10/25/5 Res 2040 0.35 35IPA
실시예 플루오로공중합체 조성물(단량체) 단량체 중량비 아미노 수지 아미노 수지:플루오로공중합체의 중량비 총 고형분(%) 및 용매
30 ETFOSEA/MMA/AA/MPA 60/10/25/5 OHM 747 0.35 35IPA
31 ETFOSEA/MMA/AA/MPA 50/20/25/5 Res 2040 0.35 35IPA
32 ETFOSEA/MMA/AA/MPA 50/20/25/5 OHM 747 0.35 35IPA
33 EtFOSEMA/조닐/AA/A174/MPA 36/36/30/5/4/3 Res 797 3 40IPA
34 EtFOSEMA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 797 3 40IPA
35 MeFOSEA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 797 3 40IPA
36 MeFOSEA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 2040 1 40IPA
37 EtFOSEMA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 2040 3 40IPA
실시예 플루오로공중합체 조성물(단량체) 단량체 중량비 아미노 수지 아미노 수지:플루오로공중합체의 중량비 총 고형분(%) 및 용매
38 ETFOSEA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 797 3 40IPA
39 ETFOSEA/AA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 797 1 40IPA
40 MeFOSEA/MAA/A174/MPA 72/30/5/3 Res 797 3 40IPA
41 ETFOSEA/AA/A174/MPA/스티렌 67/30/5/3/5 Res 797 3 40IPA
42 EtFOSEA/AA/A174/MPA/스티렌 67/30/5/3/5 Res 797 1 40IPA
43 EtFOSEMA/조닐TM/AA/A174/MPA 36/36/30/5/3 Res 2040 1 40IPA
44 MeFOSEA/MAA/SMA/A174/MPA 62/30/10/5/3 Res 797 1.85 40IPA
45 EtFOSEA/MMA/AA/MPA 60/10/25/5 Res 797 0.35 40IPA
실시예 플루오로공중합체 조성물(단량체) 단량체 중량비 아미노 수지 아미노 수지:플루오로공중합체의 중량비 총 고형분(%) 및 용매
46 ETFOSEA/AA/KF-2001/A174/NVP 60/20/20/3/5 AQ 7550 .35 40물
비교예 1 MeFOSEA/IBuMeA/MPE 3.1/0.8/1.0 Res 747 40IPA
실시예 47 내지 49
실시예 1 내지 45에서 전술한 것과 거의 동일한 방법으로, 플루오로공중합체를 제조하고, 이것을 아미노 수지와 배합하여 반응시켰다. 단량체, 플루오르화 공중합체 및 아미노 수지의 양 및 유형을 표 2에 수록하였다. 최종 코팅 조성물은 에탄올을 첨가하여 40 중량% 고형분 함량을 갖도록 조절하였다.
실시예 플루오르화 공중합체 1(단량체, 단량체 양 및 공중합체 양) 플루오르화 공중합체 2(단량체, 단량체 양 및 공중합체 양) 아미노 수지(유형 & 양) 고형분 비
47 EtFOSEA/MMA/HEMA/MPD60/20/17/31.5 부 EtFOSEA/MMA/HEMA/MPE20/60/15/53 부 Res 74729.4 부 0.13
48 EtFOSEA/MMA/HEMA/MPD60/20/17/33 부 EtFOSEA/MMA/HEMA/MPE20/60/15/56 부 Res 74714.7 부 0.38
49 EtFOSEA/MMA/HEMA/MPD60/20/17/316.4 부 EtFOSEA/MMA/HEMA/MPE20/60/15/57.1 부 Res 74721.6 부 0.52
실시예 50 내지 58
실시예 1의 일반적인 과정을 사용하여, 표 3에 기재된 플루오로공중합체, 아미노 수지 및 용매로 코팅 배합물을 제조하였다. 배합물을 35 내지 40 중량% 고형분으로 희석한 후, 캘린더 가공한, 염화 폴리비닐 코팅한 벽지 스톡에 아크릴계 프라이머로 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 이후, 시료의 일부에 대해 타버 마모 시험(즉, ASTM D 1044-90)을 사용하여 10 사이클 동안 500 g 하중 하에서 마모 방지성을 평가하였다. 또한, 코팅한 시료를 145℃에서 캘린더 가공함으로써 경화시키고, 타버 마모 시험을 통해 100 사이클동안 500 g 하중하에서 경화된 코팅의 마모 방지성을 다시 측정하였다.
비교의 목적으로, 본 발명의 코팅을 함유하지 않은 벽지 스톡 시료를 타버 마모 시험하여 대조군의 중량 손실이 0.034 g임을 알았다. 플루오르화 공중합체, 코팅 및 이들 코팅의 마모 방지성을 표 3에 요약하였다. 마모 시험 데이타로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅은 대조군에 비해 우수한 마모 방지성을 보였다.
실시예 플루오로공중합체(단량체, 단량체 중량비, 사용된 중량) 아미노 수지 및 사용된 수지 중량 경화제 및 사용된 경화제 중량 용매 중량 손실(g)
50 MEFOSEA/MMA/AA/A174/MPA62/10/30/5/32.9 g 고형분, 12.1 g 용액 RES 20408.5 g 고형분, 10 g 용액 PEGDA1.12 g MIBK n/a
51 ETFOSEA/MMA/AA/A174/MPA62/20/20/5/32.9 g 고형분, 12.1 g 용액 OHM 7478.8 g 고형분, 17.3 g 용액 PEGDA3.5 g MIBK n/a
52 ETFOSEA/MMA/AA/MPA62/10/25/5/33 g 고형분, 10 g 용액 RES 7978.5 g 고형분, 9.2 g 용액 PEGDA3.5 g MIBK n/a
53 ETFOSEA/MMA/HEMA/MPD60/20/17/316.4 g 고형분, 54.6 g 용액 RES 74721.6 g 고형분, 22 g 용액 ETFOSEA/MMA/HEMA/MPD7.1 g 고형분, 23.6 g 용액및 PEGDA8.2 g MIBK n/a
54 ETFOSEA/AA/MPA60/37/33 g 고형분, 8.6 g 용액 RES 74713.8 g 고형분, 14.1 g 용액 MIBK n/a
실시예 플루오로공중합체(단량체, 단량체 중량비, 사용된 중량) 아미노 수지 및 사용된 수지 중량 경화제 및 사용된 경화제 중량 용매 중량 손실(g)
55 MEFOSEA/AA/스티렌/A17494/54/40/12,10 g 고형분, 34.5 g 용액 Res 74724 g 고형분, 24.5 g 용액 16 g2,2-디메틸프로판디올 107.7 gMEK/PG MME 0.022
56 MEFOSEA/AA/스티렌/A17494/54/40/1210 g 고형분, 34.5 g 용액 Res 74724 g 고형분, 24.5 g 용액 16 g트리메탄올프로판 107.7 gMEK/PG MME 0.025
57 MEFOSEA/AA/스티렌/A17494/54/40/1210 g 고형분, 34.5 g 용액 Res 74724 g 고형분, 24.5 g 용액 16 g디아미노디페닐설폰 107.7 gMEK/PG MME 0.020
58 MEFOSEA/AA/스티렌/A17494/54/40/1210 g 고형분, 34.5 g 용액 Res 74724 g 고형분, 24.5 g 용액 16 g노볼락 438 에폭시 수지 107.7 gMEK/PG MME 0.012
대조군 무 무 무 무 0.034
표 1 내지 3에 기술된 경화성 코팅 조성물을 비닐 벽 포장재에 코팅하고 경화시켜서 상기 일부 경화성 코팅 조성물의 오염 방지성을 평가하였다. 조성물을 3중량%의 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산과 결합시키고, 염화폴리비닐 플라스티졸 종이면을 갖는 비닐 벽지에 메이어 바아 코팅기를 사용하여 코팅 두께 0.25 mil로 코팅하였다. 이후, 코팅된 벽지를 1 분간 105 내지 110℃로 경화시켰다. 이후, 코팅된 벽지의 스트립을 ASTM D2299-68에 따라 오염 방지성에 대해 시험하였다. 이 시험에서는 오염용 재료(예, 립스틱, 겨자, 케찹, AFROSHEEN 브랜드 헤어 트리트먼트)의 시료를 시험 스트립에 도포하고, 24 시간동안 숙성시킨 다음, 하기한 세제로 순차적으로 세척하였다:
(1) 비눗물,
(2) Pine-Sol 브랜드의 클리너(클로록스(Clorox) 컴패니에서 시판함), 및
(3) 이소프로판올.
세척 후, 시험 스트립상에 남아있는 오염물의 외관을 대조군(코팅되지 않은 시험 스트립)과 비교하고, 평가하여 다음 기준에 따라 등급을 매겼다.
0 오염물이 보이지 않음
1 약간의 오염이 관찰됨
2 중간 수준의 오염이 관찰됨
3 심각한 오염이 관찰됨
"-"는 구체적 오염용 재료로 평가하지 않았음을 나타냄.
시료 번호 립스틱 볼펜 매직 마커 겨자 케찹 검은색 구두약 갈색 구두약 적색 크레용 차 커피 베타딘 분무 페인트 AFROSHEEN
1 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0 0
3 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0 0
4 0 0 0 2 0 2 2 0 0 0 2 0 0
5 0 0 0 2 0 2 2 0 0 1 2 0 0
6 0 0 0 2 0 2 2 0 0 1 2 0 0
7 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0 0
14 0 0 2 2 0 2 - 0 0 0 0 2 -
16 0 0 0 2 0 2 - 0 0 0 1 2 -
43 0 0 1 1 0 2 2 0 0 0 2 2 0
51 0 0 2 0 0 2 2 0 0 0 2 0 0
50 2 1 2 2 0 2 - 0 1 2 2 2 -
15 2 1 2 2 1 2 - 0 2 2 2 2 -
17 2 1 2 2 1 2 - 0 1 2 2 2 -
51 2 2 2 2 1 1 - 1 2 2 2 2 -
55 1 1 1 1 1 1 2 1 - - 3 - -
56 1 1 1 1 1 1 3 1 - - 3 - -
57 2 2 2 2 2 3 3 3 - - 3 - -
58 1 1 1 1 1 1 1 1 - - 3 - -
C-1 na na 3 3 na 3 na na na na na na na
실시예 59 내지 65
다음 실시예에서는, 표 5에 수록한 바와 같이, 코팅의 가요성을 촉진시키기 위해 폴리에스테르 폴리올(킹 인더스트리즈에서 K-FLEXTM188로 시판함) 및 가소제를 사용하여 실시예 1의 일반 과정에 따라 코팅 조성물을 제조하였다.
사용된 코팅 조성물은 MeFOSEA/AA/스티렌/A174/MPA(47.3/27.3/18.2/5.4/2.0)였다.
시료를 비닐 벽지 스톡에 코팅하고, 140℃에서 경화시킨 뒤, 크로스해치 시험에 의해 접착성을 시험하였다. 시험은 테이프 테스트에 의한 표준 접착성 측정 방법이라는 표제 하에 ASTM D 3359-78-B로 기술되어 있는 것이다. 시험 방법은 압감 접착제 테이프를 코팅 조성물의 필름의 절단면에 도포하고 제거함으로써 기재에 대한 코팅 필름의 접착성을 평가하였다. 그 후, 각 방향으로 3개의 절단면을 갖는 크로스해치 패턴을 기재에 대한 코팅에 만들고, 크로스해치위에 압감 접착제 테이프를 도포한 후 제거한 뒤, 기술 및 설명을 통해 접착성을 비교 평가하였다. 절단용 도구는 날카로운 면도날, 메스, 나이프 또는 우수한 상태의 절단 연부를 갖는 기타 절단용 기기이다. 절단 가이드를 사용하여 직선형 절단면을 보장하였다. 테이프는 1 인치(25 ㎜) 폭의 반투명한 압감 테이프로서, ASTM 테스트 방법 B 1000에 따라 시험한 경우 접착 강도는 36 ±2.5 oz/in(40 ±2.8 g/㎜)였다.
시험에서, 코팅상의 박편 및 소량의 표면 결함이 없는 영역을 선택하였다. 표면을 깨끗하고 건조하게 하도록 주의하였다. 테이프 또는 코팅의 접착성에 영향을 미칠 수 있는 극한적인 온도 또는 상대습도는 피해야 한다. 세개의 평행한 절단면 각각으로 된 두세트(한 세트의 절단면은 다른 세트의 절단면에 대해 90°를 이룸)를, 시험 패널의 중앙 가까이에서 교차하도록 각각 약 20 ㎜ 길이로 코팅 내에 만들었다. 그 절단면은 하나의 일정한 동작으로 기재의 코팅을 관통하여야 한다. 기재는 코팅을 통해 보일 수 있어야 한다. 절단 후, 필름을 가볍게 솔질하여 코팅의 떨어진 박편 또는 조각을 제거하였다. 75 ㎜ 길이의 테이프 조각을 롤로부터 제거하고, 테이프가 절단면 한 세트와 동일한 방향으로 움직이면서 절단면들의 교차점에 테이프의 중앙이 오도록 놓았다. 테이프를 손으로 절단면 영역의 적소에 놓은 후, 연필 끝의 지우개로 세게 문질렀다. 도포한 지 90 ±30 초 이내에, 하나의 자유 단부를 접고 그것을 가능한한 180 °에 가까운 각도로 다시 붙지 않게 빠르게당겨서 테이프를 제거하였다. 그 후, 절단 영역에서 기재로부터 코팅이 제거되었는 가를 검사하고, 다음 기준에 따라 접착성의 등급을 매겼다.
코팅이 하기 (a) 내지 (c)인 경우, "통과"로 표시하였다:
(a) 절단면의 연부가 완전히 매끄러웠으며, 어떠한 사각 격자도 떨어지지 않거나, 또는
(b) 코팅의 작은 박편이 교차부에서 떨어졌으며, 5% 미만의 면적이 영향을 받거나, 또는
(c) 코팅의 작은 박편이 연부 및 절단면의 교차부를 따라 떨어졌다. 영향 받은 면적은 격자의 5 내지 15%였다.
코팅이 하기 (a) 및 (b)인 경우, 불합격으로 표시하였다:
(a) 코팅은 연부를 따라, 그리고 사각형의 일부에서 박편이 떨어졌다. 영향 받은 면적은 격자의 15 내지 35%이거나, 또는
(b) 코팅은 큰 조각으로 절단면 연부를 따라 박편이 떨어졌으며 사각 격자 전체가 떨어졌다. 영향 받은 면적은 격자의 35 내지 65%였다.
배합물에서,
K-FLEX 188TM은 미국 코네티컷주 노르왁에 소재한 킹 인더스트리즈에서 시판하는 지방족 폴리에스테르 폴리올이다.
사용된 비닐 프라이머는 3M 컴패니에서 시판하는 T-15184였으며, XP-383은 킹 인더스트리즈에서 시판하는 블로킹된 산 촉매였다.
실시예 코팅 조성물(g) 가소제(g) K-FLEX 188(g) 비닐 프라이머(g) XP-383촉매(g) 크로스해치 시험
59 7.26 - 0.55 0.88 0.7 통과
60 5.8 0.09 0.44 0.7 0.56 통과
61 5.9 0.09 0.54 - 0.6 통과
62 6.9 - 0.63 - 0.67 통과
63 16.5 - 0.25 - 1.5 통과
64 11.8 - 0.36 - 0.35 통과
65 6.86 - 0.52 - 0.67 통과
상기 데이타들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 우수한 가요성을 보임과 동시에 비닐 기재에 대해 탁월한 접착성을 보였다.

Claims (10)

  1. (i) 아미노 수지와, (ii) 첨가반응 플루오로공중합체와, (iii) 승온에서 상기 아미노 수지와 가교 가능한 경화제를 포함하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가반응 플루오로공중합체는 탄소 원자수가 3개 이상인 플루오로탄소기를 갖는 플루오르화 단량체와 승온에서 상기 아미노 수지와 반응 가능한 가교기를 갖는 비플루오르화 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가반응 플루오로공중합체는 하기 화학식 III의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물:
    화학식 III
    상기 식 중,
    R4기는 수소, 할로겐 또는 탄소 원자수가 1 내지 약 4개인 직쇄 또는 분지쇄알킬이고,
    R5기는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 약 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
    각각의 R6기는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 카복실기 또는 알킬 카복실레이트기와 같은 유기기이고,
    Q는 설폰아미도기와 같은 유기 연결기이며,
    Rf는 플루오로지방족기 또는 플루오로에테르기이고,
    X는 자유 라디칼 개시제로부터 유도된 기이며,
    Z은 H, 사슬증량제의 잔기 또는 실란 커플링제의 잔기이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비플루오르화 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드; N-메틸올 메타크릴아미드; 아지리디닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 디아세톤 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 메틸올화 디아세톤 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 2-히드록시-3-클로로프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 히드록시(C2내지 C4) 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 말레산 무수물; 알릴 알코올; 알릴 글리콜레이트; 이소부텐디올; 알릴옥시에탄올; o-알릴 페놀; 디비닐 카르비놀; 글리세롤 α-알릴에테르, 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 말레아미드; 말레이미드; N-시아노에틸 아크릴아미드; N-이소프로필 아크릴아미드; 글리옥살 비스-아크릴아미드; 아크릴산 및 메타크릴산의 금속염; 비닐설폰산 및 스티렌 p-설폰산 및 이들의 금속염; 3-아미노크로토니트릴; 모노알릴아민; 비닐피리딘; n-비닐피롤리돈; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 및 이것의 염; 비닐 아즐락톤; 글리시딜아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알릴 글리시딜 에테르; 아크롤레인; N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 디알릴 말레이트; 비닐트리에톡시실란; 및 비닐트리클로로실란으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 저급 알킬 메타크릴레이트(상기 저급 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 약 3개임), 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(상기 시클로알킬기는 탄소 원자수가 5 내지 7개임), 및 아미노 수지와 가교 가능한 작용성 비닐 단량체와 공중합되는 경성 비닐 단량체의 공중합체; 카복실산 단량체의 작용성 단량체의 중합체 및 공중합체; 폴리올, 에폭시 수지, 노볼락 수지 및 폴리아민으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 경화제의 양은 아미노 수지 및 첨가반응 플루오로공중합체의 결합 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 카복실산 단량체의 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산의 모노알킬 에스테르(상기 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 8개임), 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아미노 수지 : 첨가반응 플루오로공중합체의 중량비는 95:5 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 경화성 플루오르 함유 코팅 조성물.
  9. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 코팅 조성물을 제공하는 단계와,
    (b) 상기 조성물에 산 촉매를 가하는 단계와,
    (c) 제품의 한면의 적어도 일부를 상기 단계 (b)의 조성물로 코팅하는 단계와,
    (d) 상기 코팅을 소정의 경화 정도가 달성될 때까지 60℃ 이상의 온도로 경화시키는 단계
    를 포함하여 코팅 기재를 제조하는 방법.
  10. 한면의 적어도 일부가 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 코팅 조성물의 경화 코팅으로 코팅된 코팅 제품.
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