CN108350124B - 水性聚合物分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚合物分散体和一种包含所述水性聚合物分散体的水性涂料组合物；并且所述水性涂料组合物能够提供具有优异的单宁阻止性和令人满意的早期抗粘连性和可打磨性的涂膜。

Description

水性聚合物分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚合物分散体及其制备方法。
背景技术
水性涂料组合物广泛用于工业和建筑应用。然而，水性涂料在木材精加工中存在有限的接受度。木材表面上和木材表面中的水溶性发色团化合物，如单宁，通过施用的水性涂料进行渗色，以使所得涂饰品质着色、变色和减损，特别是用于在富含单宁的木材衬底如Merbau或Cedar(红松)上的涂料。颜色变化影响家具外观，特别是当家具涂有白色油漆时。
已经尝试改善包含底漆和面漆的着色涂料体系的单宁阻止性(blocking)。包含在聚合物骨架上具有胺官能团的聚合物的水性阳离子分散体的底漆可与单宁相互作用，因此阻止单宁从衬底迁移通过面漆。然而，这些阳离子水性分散体具有稳定性问题，特别是当用于着色涂料配制剂时。另外，由这些底漆形成的涂膜通常具有不令人满意的耐水性，并且与通常使用阴离子聚合物的面漆不相容，导致粘合性损失。在涂覆底漆之后，涂层板需要进一步打磨或堆放在一起，以便下一道涂层。因此，令人满意的打磨性和早期的抗粘连性也是理想的特性。
因此，希望提供一种水性聚合物，特别适用于木器涂料，能够提供优异的单宁阻止性和令人满意的早期抗粘连性和可打磨性。
发明内容
本发明提供了一种新颖的水性聚合物分散体，并且优选水性多阶段聚合物分散体。包含水性聚合物分散体的涂料组合物提供涂膜，其具有改善的单宁阻止性，如由初始b≤2.5和ΔE(40℃，85％湿度，24小时)≤1.5；早期抗粘连性水平为C或更好；和3或更高的可打磨性水平。根据实例部分中描述的测试方法测量单宁阻止性、早期抗粘连性和可打磨性。
在第一方面，本发明是一种水性聚合物分散体，其中基于聚合物的总干重聚合物包含以下作为聚合单元，
(i)5重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯；
(ii)15重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯；和
(iii)1重量％至10重量％的选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其混合物的酸单体；和
(iv)5重量％至50重量％的乙烯基芳香族单体；和
(v)0-55重量％的(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯；
其中聚合物具有小于45℃的玻璃化转变温度。
在第二方面，本发明是包含第一方面的水性聚合物分散体的水性涂料组合物。
在第三方面，本发明是一种改善涂层单宁阻止性的方法。方法包含：
提供第一方面的水性涂料组合物，
将水性涂料组合物涂覆到木材衬底，和
干燥或允许干燥水性涂料组合物以形成涂层。
具体实施方式
本发明中的玻璃化转变温度(Tg)值是通过使用Fox方程(TG Fox、Bull.Am.《物理学会(Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的那些值。例如，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0001643432530000021
其中Tg(计算值)是计算得到的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，而Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都以K为单位。单体的玻璃转化温度可例如见于《聚合物手册(Polymer Handbook)》,J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
本发明的水性聚合物分散体包含聚合物颗粒。可用于本发明的聚合物，优选多阶段聚合物可包含一种或多种(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯作为聚合单元，并且优选(甲基)丙烯酸的C6-C12烷基酯作为聚合单元。合适的(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯的实例包括丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或其混合物。优选地，使用丙烯酸2-乙基己酯。基于聚合物的总干重，聚合物可包含以下作为聚合单元：5重量％或更多的(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯，10重量％或更多，15重量％或更多，或甚至25重量％或更多，并且同时，50重量％或更少，45重量％或更少，或甚至40重量％或更少。
可用于本发明的聚合物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸环烷基酯作为聚合单元。合适的(甲基)丙烯酸环烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯或其混合物。基于聚合物的总干重，聚合物可包含以下作为聚合单元，15重量％或更多的(甲基)丙烯酸的环烷基酯，20重量％或更多，或甚至25重量％或更多，且同时45重量％或更少，40重量％或更少，或甚至30重量％或更少。
可用于本发明的聚合物还可包含一种或多种选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其混合物的酸单体作为聚合单元。优选地，酸单体是α,β-烯键式不饱和羧酸和含磷的酸单体的混合物。
合适的α,β-烯键式不饱和羧酸的实例包括含酸单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富马酸；或带有酸形成基团的单体，所述单体产生或随后可转化为这种酸基(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或其混合物。
合适的含磷的酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3且R1＝烷基，如SIPOMERTMPAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300，均购自苏威(Solvay)；磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐及其混合物。优选的含磷的酸单体是二氢磷酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯、SIPOMERPAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300或其混合物。
优选的酸单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯或其混合物。
基于聚合物的总干重，可用于本发明的聚合物可包含酸单体作为聚合单元，所述酸单体的组合量为1重量％或更多，1.3重量％或更多，1.6重量％或更多，或甚至1.7重量％或更多，且同时10重量％或更少，7重量％或更少，6重量％或更少，或甚至5重量％或更少。
可用于本发明的聚合物可进一步包含一种或多种乙烯基芳香族单体作为聚合单元。合适的乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯和经取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或其混合物。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯。基于聚合物的总干重，聚合物可包含以下作为聚合单元：5重量％或更多的乙烯基芳香族单体，10重量％或更多，15重量％或更多，或甚至20重量％或更多，且同时50重量％或更少，45重量％或更少，42重量％或更少，或甚至38重量％或更少。
可用于本发明的聚合物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯作为聚合单元。合适的(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或其混合物。优选的(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯或其混合物。基于聚合物的总干重，聚合物可包含以下作为聚合单元，0至55重量％的(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、0至45重量％或0至35重量％。
可用于本发明的聚合物可进一步包含一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。合适的多烯键式不饱和单体的实例包括烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；丁二烯；二乙烯苯；或其混合物。优选的多烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。基于聚合物的总干重，聚合物可包含以下作为聚合单元，0至3重量％的多烯键式不饱和单体，0至2重量％或0至1重量％。
可用于本发明的聚合物可以是通过单阶段聚合制备的单阶段聚合物或通过多阶段聚合制备的多阶段聚合物如两阶段聚合物。优选地，聚合物是多阶段聚合物。更优选地，聚合物，优选多阶段聚合物包含：
(A)聚合物A，所述聚合物A包含以下作为聚合单元，
(a1)(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯；
(a2)(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(a3)选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其混合物的酸单体；
(a4)任选乙烯基芳香族单体；和
(a5)任选(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯；和
(B)具有至少70℃的Tg且包含选自乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯或其混合物的一种或多种单体作为聚合单元的聚合物B；并且
其中聚合物A与聚合物B的重量比可为50:50至95:5。
构成聚合物A和聚合物B的聚合单元的上述单体的类型和实例如上文关于用于制备上述聚合物的单体所述。基于聚合物总干重，即聚合物A和聚合物B的总干重，作为聚合单元，聚合物A中的(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯(单体(a1))可以5重量％至50重量％，25重量％至45重量％重量，或25重量％至40重量％的量存在。基于聚合物的总干重，作为聚合单元，聚合物A中的(甲基)丙烯酸环烷基酯(单体(a2))可以15重量％至45重量％或25重量％至35重量％的量存在。基于聚合物的总干重，作为聚合单元，聚合物A中的酸单体(单体(a3))可以1.0重量％至10重量％，1.3重量％至5重量％，1.3重量％至4重量％重量，或1.3重量％至3重量％的量存在。基于聚合物的总干重，作为聚合单元，聚合物A中的任选的乙烯基芳香族单体(单体(a4))可以0至30重量％或0至20重量％聚合物的量存在。基于聚合物的总干重，作为聚合单元，聚合物A中的任选的(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯(单体(a5))可以0至35重量％的量存在。
优选地，聚合物B包含一种或多种乙烯基芳香族单体如苯乙烯作为聚合单元。基于聚合物的总干重，聚合物B可包含以下作为聚合单元，5重量％至50重量％、5重量％至40重量％或7.5重量％至35重量％的乙烯基芳香族单体。用于制备聚合物B的单体的用量可为提供聚合物B至少70℃或至少80℃的Tg的量。
更优选地，基于聚合物的总干重(即聚合物A和聚合物B的总干重)，水性聚合物分散体中的聚合物包含
(A)聚合物A，所述聚合物A包含以下作为聚合单元，
(a1)25重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯；
(a2)25重量％至35重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(a3)1.3重量％至5重量％的选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其混合物的酸单体；
(a4)0至30重量％的乙烯基芳香族单体；和
(a5)0至35重量％的(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯；和
(B)包含7.5重量％至35重量％的乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯酸环烷基酯或其混合物作为聚合单元的聚合物B；
其中聚合物A与聚合物B的重量比为50:50至95:5。
可用于本发明的聚合物中聚合物A与聚合物B的重量比可为60:40至90:10或70:30至95:5。
可选择上述单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的Tg的聚合物。可用于本发明的聚合物的Tg可小于45℃，40℃或更小，35℃或更小，或者甚至30℃或更小。
制备可用于本发明的聚合物的方法可包括本领域公知的聚合技术。上述单体的乳液聚合是优选的方法。用于制备聚合物的单体的总重量浓度等于100％。例如，上述(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、酸单体、乙烯基芳香族单体和其它任选单体如(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯和多烯键式不饱和单体的总重量浓度等于100％。用于制备聚合物的单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加，或其组合。适用于乳液聚合方法的温度可以是低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。
优选地，制备可用于本发明的聚合物的方法包括多阶段自由基聚合，其中依次形成至少两个阶段，其通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物，如聚合物A和聚合物B。更优选地，方法包括首先制备聚合物A，接着制备聚合物B。自由基聚合的各阶段可通过上述单体的乳液聚合进行。在乳液聚合方法中，在各阶段可使用自由基引发剂。
可用于本发明的聚合物的聚合方法可以是热引发的或氧化还原引发的乳液聚合，并且优选在使用多阶段聚合方法时的每个阶段均如此。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量，自由基引发剂的用量通常可为0.01重量％至3.0重量％。可在聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠或连二亚硫酸钠；甲脒亚磺酸；丙酮亚硫酸氢盐；乙醇酸；羟基甲磺酸；乙醛酸水合物；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用所述金属的螯合剂。
在可用于本发明的聚合物的聚合方法中，可使用表面活性剂。表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合进行添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。当使用多阶段聚合时，表面活性剂可用于两个阶段或仅在第一阶段中使用。在一些实施例中，所获得的聚合物A可充当表面活性剂以乳化用于制备聚合物B的单体混合物。
这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或苯酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐的表面活性剂。基于用于制备本发明的水性聚合物分散体的总单体的重量，所用表面活性剂的组合量通常为0.1重量％至6重量％或0.3重量％至1.5重量％。
在制备可用于本发明的聚合物的聚合方法中，也可使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。基于单体的总重量，链转移剂的用量可为0至5重量％、0.01重量％至2重量％或0.05重量％至0.5重量％的量。
聚合后，可通过使用一种或多种碱作为中和剂来中和所获得的聚合物。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
本发明的水性聚合物分散体进一步包含水。基于水性分散体的总重量，水的浓度可为30重量％至90重量％或40重量％至80重量％。本发明的水性分散体可用于许多应用，包括例如木器涂料、建筑涂料和交通油漆。
本发明还提供了包含上述水性聚合物分散体的水性涂料组合物。基于水性涂料组合物的总重量，本发明的水性涂料组合物中的水性聚合物分散体可以10固体重量％或更多，13固体重量％或更多，或甚至15固体重量％或更多，且同时30固体重量％或更少，28固体重量％或更少，或甚至25固体重量％或更少的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指可提供白色和颜色的材料，包括无机颜料和有机颜料。无机颜料通常包括金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在一个优选的实施例中，用于本发明的颜料是TiO2。TiO2通常以两种晶体形式存在，即阿纳斯塔斯和金红石。合适的市售TiO2包括例如购自康诺斯国际有限公司(KronosWorldwide,Inc.)的KRONOSTM 2310，购自杜邦(特拉华州威明顿)(DuPont(Wilmington，DE))的Ti-PureTM R-706，购自千禧无机化学(Millenium Inorganic Chemicals)的TiONATM AT1或其混合物。TiO2也可以浓缩分散体形式获得。有机颜料通常是指不透明聚合物，如购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)。本文中的“增量剂”是指白色透明或半透明组分，其目的是通过增加由给定重量颜料覆盖的面积来降低油漆成本。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，颜料和/或填充剂的浓度可为0至40重量％，5重量％至40重量％，8重量％至35重量％，或10重量％至30重量％。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种消光剂。本文中的“消光剂”是指提供无光泽作用的任何无机或有机颗粒。根据ASTM E2651-10方法，消光剂通常具有5.5微米或更大的平均粒度。消光剂可选自二氧化硅消光剂、聚脲消光剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。合适的市售消光剂包括例如均购自赢创(Evonik)的ACEMATTTM TS-100和ACEMATT OK520二氧化硅消光剂，购自杜特兰(Deuteron)的DEUTERONTM MK聚脲消光剂，购自Grace Davison的SYLOIDTM Silica 7000消光剂，购自陶氏化学公司的基于聚丙烯酸酯的PARALOIDTM PRD 137B乳液；基于HDPE/塑料的ULTRALUBETM D277乳液、基于montan/PE/塑料的ULTRALUBE D818乳液和基于PE/酯消光剂的ULTRALUBE D860乳液，均购自Keim-Additec；或其混合物。基于水性涂料组合物总重量按固体重量计，消光剂可以0至5％，0.1％至4％或0.5％至3.5％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指降低和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括例如购自TEGO的TEGOTM Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、购自BYK的BYKTM-024硅酮消泡剂或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，消泡剂可以0至1重量％，0.01重量％至0.8重量％，或0.05重量％至0.5重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合型增稠剂(urethane associate thickener，UAT)、聚醚脲聚氨酯(polyetherurea polyurethane，PEUPU)、聚醚聚氨酯(polyether polyurethane，PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱可溶胀乳液(alkali swellable emulsion，ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀乳液(hydrophobically modified alkaliswellable emulsion，HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂基于HEUR。基于水性涂料组合物的总重量，增稠剂可以0至3重量％，0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种湿润剂。本文中的“湿润剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得水性涂料组合物更容易地扩散于衬底表面或穿透衬底表面的化学添加剂。湿润剂可以是多羧酸盐，阴离子、两性离子或非离子的。合适的市售湿润剂包括例如购自Air Products的基于乙炔二醇的SURFYNOLTM 104非离子湿润剂，购自BYK的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷，或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，润湿剂可以0至2.5重量％、0.1重量％至2重量％、或0.2重量％至1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下将聚合物颗粒熔融成连续的膜的缓慢蒸发性溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，聚结剂可以0至10重量％、0.1重量％至9重量％、或1重量％至8重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。基于水性涂料组合物的总重量，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或60重量％至70重量％。
除上文所描述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。基于水性涂料组合物的总重量，这些添加剂可以0至10重量％，0.001重量％至10重量％或0.01重量％至2重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可利用涂料领域已知的技术制备。制备本发明的水性涂料组合物的方法可包含通过将水性聚合物分散体与如上所述的其它任选组分混合。水性涂料组合物中的组分可按任何次序混合以提供本发明的水性涂料组合物。上述任选组分中的任一种也可在混合期间或之前添加到组合物中以形成水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物提供了由其得到的涂膜，即在涂覆到衬底(如雪松)上的水性涂料组合物干燥后的涂层，具有优异的单宁阻止性，如由初始b≤2.5和ΔE(40℃，85％湿度，24小时)≤1.5，或ΔE≤1.3所指示；早期抗粘连性水平为C或更好；和3或更高，优选4或更高的可打磨性水平。根据实例部分中描述的测试方法测量单宁阻止性、早期抗粘连性和可打磨性。
本发明还提供了一种改善涂层单宁阻止性的方法。方法包含：提供本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到木材衬底上，并干燥或允许干燥水性涂料组合物以形成涂层。“改善单宁阻止性”是指涂层具有改善的单宁阻止性，即涂层具有初始b≤2.5和ΔE(40℃，85％湿度，24小时)≤1.5或ΔE≤1.3，如根据在实例部分中描述的测试方法测量。干燥或允许干燥本发明的水性涂料组合物或使其干燥可在室温(20-25℃)下或在升高的温度下，例如35℃至60℃下进行以形成膜(此是，涂层)。
制备涂层的方法可包含形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到衬底，并且干燥或允许干燥所涂覆的涂料组合物以形成涂层。
本发明的涂料组合物的使用方法可包含：将涂料组合物涂覆到衬底，并且干燥或允许干燥所涂覆的涂料组合物。本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式涂覆到衬底。水性涂料组合物优选通过喷涂来涂覆。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂，以及静电喷涂，如静电钟罩涂覆，以及人工或自动化方法。本发明的水性涂料组合物可涂覆且粘附到各种衬底。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物适用于各种涂料应用，例如船舶保护性涂料、汽车涂料、木器涂料、盘管涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。水性涂料组合物尤其适用于木器涂料。水性涂料组合物可作为底漆使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均按重量计。实例中使用以下材料：
丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸环己酯(“CHMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、苯乙烯(“ST”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、(甲基)丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)、过硫酸铵(“APS”)均购自国药集团(Sinoreagent Group)。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)购自陶氏化学公司。
购自氰特(Cytec)的AEROSOL A-102是聚乙二醇烷基(C10-C12)醚磺基琥珀酸二钠盐。
购自陶氏化学公司的PRIMALTM MV-23LO(“MV-23LO”)是纯丙烯酸类聚合物(PRIMAL是陶氏化学公司的商标)。
购自陶氏化学公司的AMP-95TM是2-氨基-2-甲基-1-丙醇并用作分散剂(AMP-95是陶氏化学公司的商标)。
购自陶氏化学公司的OROTANTM 731A是疏水性丙烯酸类共聚物的钠盐并且用作分散剂(OROTAN是陶氏化学公司的商标)。
购自Air Product的SURFYNOL 420为乙氧基化湿润剂且用作分散剂。
购自杜邦的Ti-Pure R-706(“R-706”)是二氧化钛并用作填料。
购自国药集团的氧化锌用作填料。
购自陶氏化学公司的DOWANOLTM EB(“EB”)是乙二醇单丁醚并用作聚结剂(DOWANOL是陶氏化学公司的商标)。
购自陶氏化学公司的DOWANOL DPnB是二丙二醇正丁基醚(“DPnB”)并用作聚结剂。
购自Tego的TEGO Airex 902W(“902W”)是含有煅制二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物并用作消泡剂。
购自陶氏化学公司的ACRYSOL RM-8W流变改性剂(“RM-8W”)是非离子氨基甲酸酯流变改性剂。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
最小成膜温度(MFFT)
通过Coesfeld MFFT仪器测量MFFT。将要测试的水性聚合物分散体在具有梯度温度的加热板上流延以形成75μm的湿膜。将薄膜干燥并记录形成相干膜的最低温度作为MFFT。
单宁阻止性测试
根据ASTM D2244-15A方法，基于非线性压缩的CIE XYZ颜色空间坐标，使用SHEEN颜色计进行单宁阻止性的定量测量，其中维度L表示亮度，a和b表示对立颜色维度。记录L、a、b值并计算ΔE，并用于指示涂层的黄色斑点的差异。
如下制备涂层板：将底漆(即要测试的涂料组合物)涂覆在雪松上并在室温(RT)下固化2小时(h)以形成第一底漆层。在打磨第一底漆层之后，涂覆第二层底漆，并且然后在RT下固化2小时。然后将面漆(ROSHIELD 3311，购自陶氏化学公司的水性丙烯酸乳液)涂覆到第二层底漆上，并在RT下固化2小时。然后测量获得的面板的初始颜色(L1、a1和b1值)。将面板进一步放入环境室(40℃，85％湿度)中24小时。之后，测量24小时颜色(L2、a2和b2值)。ΔE和Δb值由以下等式确定，
Figure BDA0001643432530000111
Δb＝b2-b1。
初始b值和ΔE值越低，单宁阻止性越好。初始b值(b1)≤2.5和ΔE≤1.5是可接受的。
可打磨性
首先如单宁阻止性测试中所述制备涂层板。可打磨性意味着打磨涂层时获得光滑表面的容易程度。根据打磨产生的灰尘形状，将可打磨性分级评分为1-5级：
5-粉末；4-粉末至条带；3-条带；2-大聚集体；1-不可打磨。
可打磨性等级为3或更高是可接受的。
早期抗粘连性
根据GB/T 23982-2009标准测量早期抗粘连性。
在室温和50％湿度下将木块(7cm×5cm)平衡7天。将一层涂层以80-90克每平方米(g/m2)的木材刷在木块上，在室温下固化3小时，然后用砂纸打磨。将第二涂层以80-90g/m2刷在木块上并在室温下固化24小时。将两个经涂布的木块面对面堆叠在一起，1千克重物在其上，然后放入50℃的烘箱中4小时。然后，取出1千克重物，并将两个堆叠的木块在室温下平衡1小时。然后将两个堆叠的木块彼此分开以评估早期抗粘连性。
早期抗粘连性的评级由分离力和破坏面积限定：
A：不用任何力就分开；
B：轻轻一击就分开；
C：用手低力分开
D：用用手中等力分开；
E：用手大力分开；
F：由工具分开
数字表示损坏的面积：
0：没有损坏；1：≤1％；2：>1％且≤5％；3：>5％且≤20％；4：>20％且≤50％；5：>50％。
A-0表示最好，F-5最差。早期抗粘连性应该是C或更好以便可接受。
L-B比较聚合物乳液
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将AEROSOL A-102表面活性剂(14.1g，31％活性)溶于去离子水(224g)中。然后基于表1中所述的ME 1配方，将单体缓慢添加到搅动的溶液中。
单体乳液2(ME 2)的制备：在搅拌下将AEROSOL A-102表面活性剂(6.0g，31％活性)溶于去离子水(99g)中。然后基于表1中所述的ME 2配方，将单体缓慢添加到搅动的溶液中。
将含有AEROSOL A-102表面活性剂(31％活性，16.7g)和去离子水(617g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的3升4颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热至85℃。向烧瓶中添加碳酸钠水溶液(在38g去离子水中的1.58g碳酸钠)、过硫酸铵水溶液(APS)引发剂溶液(在38g去离子水中的2.1g APS)和3.31％单体乳液1。用45克去离子水冲洗上述容器。在约5分钟内，通过温度升高3℃和反应混合物的外观变化来确认聚合的开始。在发热结束后，在70分钟内将剩余的单体乳液1在搅拌下逐渐添加到烧瓶中。将聚合反应温度维持在84-86℃下。在完成添加之后，用40g去离子水冲洗含有单体乳液1的容器和通向烧瓶中的馈送管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。
单体乳液2然后以与单体乳液1相同的方式、历经30分钟添加。完成添加后，将反应混合物在70℃保持60分钟。将反应冷却至50℃，并且然后用氨(30％)中和至pH7.0-8.5。将反应混合物在45至50℃保持10分钟。然后将反应冷却至室温，得到固体为40-42％且MFFT<10℃的最终聚合物乳液。
L1至L6、L9和L10两阶段聚合物乳液
基于表1中所述的单体，根据与上述用于制备L-B聚合物乳液相同的程序制备L1至L6，L9和L10的聚合物乳液。最终的聚合物乳液具有约40-42％的固体其MFFT<10℃，除了L4的MFFT约为36℃。
L7和L8两阶段聚合物乳液
除了在聚合之前没有将碳酸钠水溶液添加到烧瓶中之外，基于表1中所述的单体，根据与上述用于制备L-B聚合物乳液相同的程序，制备L 7和L 8的聚合物乳液。最终聚合物乳液具有约40-42％的固体且MFFT<10℃。
L-C和L-D比较两阶段聚合物乳液
基于表1中所述的单体，根据与上述用于制备L-B聚合物乳液相同的程序制备L-C和L-D的聚合物乳液。最终聚合物乳液具有约40-42％的固体且MFFT<10℃。
表1
Figure BDA0001643432530000131
Figure BDA0001643432530000141
L11一阶段聚合物乳液
制备单体乳液3：在搅拌下将AEROSOL A-102表面活性剂(20.1g，31％活性)溶解于去离子水(323g)中。然后基于表2中所述的单体乳液3的配方，将单体缓慢添加到搅动的溶液中。
将含有AEROSOL A-102表面活性剂(31％活性，16.7g)和去离子水(617g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的3升4颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热至85℃。向烧瓶中添加过硫酸铵水溶液(APS)引发剂溶液(在38g去离子水中的2.1gAPS)和2.31％的单体乳液3。用83克去离子水冲洗上述容器。在约5分钟内，通过温度升高3℃和反应混合物的外观变化确认聚合的开始。在发热结束后，在100分钟内将剩余的单体乳液3在搅拌下逐渐添加到烧瓶中。将聚合反应温度维持在84-86℃下。在完成添加之后，用40g去离子水冲洗含有单体乳液3的容器和通向烧瓶中的馈送管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。
完成添加后，将反应混合物在70℃保持60分钟。将反应冷却至50℃，并且然后用氨(30％)中和至pH 7.0-8.5。将反应混合物在45至50℃保持10分钟。然后将反应物冷却至室温，得到固体为40-42％，MFFT<10℃的最终聚合物乳液。
L12一阶段聚合物乳液
基于表2中所述的单体乳液3的配方，根据与上述用于制备L 11的聚合物乳液相同的程序制备L12的聚合物乳液。所得聚合物乳液具有约40-42％的固体且MFFT<10℃。
表2
Figure BDA0001643432530000142
实例(Ex)1-10和比较(Comp)实例A-D涂料组合物
基于表3和4中描述的配方，制备包含商购纯丙烯酸类聚合物分散体(PRIMAL MV-23LO)的比较例A的涂料组合物以及包含上述获得的水性聚合物乳液的实例1-10和比较例B-D的涂料组合物。使用常规实验室混合器混合研磨物成分。将粘合剂添加到研磨物中。然后将调稀剂的其它成分添加到所得混合物中。根据上述测试方法评估所获得的涂料组合物。表4中给出了所获得涂膜的特性。
如表4所示，比较例A-D的涂料组合物均提供单宁阻止性差的涂膜，如不可接受的高初始b值所指示，这是由于在制备涂层板期间不希望的大量单宁透过涂膜。另外，由比较例A的涂料组合物制成的涂膜表现出不可接受的早期抗粘连性和可打磨性。相反，实例1-12的涂料组合物都提供了具有较低初始b值的涂膜(这表明在制备涂层板期间穿过涂膜的丹宁酸的量较少)和可接受的ΔE值。另外，由实例1-12制得的涂膜还表现出令人满意的早期抗粘连性(C或更好)和可打磨性(3或更高)。
表3
Figure BDA0001643432530000151
表4
Figure BDA0001643432530000152
Figure BDA0001643432530000161

Claims (13)

1.一种水性聚合物分散体，其中所述聚合物包含以下作为聚合单元，基于所述聚合物的总干重，
(i)5重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯；
(ii)15重量％至45重量％的甲基丙烯酸环己酯；和
(iii)1重量％至5重量％的选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其混合物的酸单体；和
(iv)10重量％至50重量％的苯乙烯；
(v)0至55重量％的(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯；和
0-1％的多烯键式不饱和单体；
其中所述聚合物具有小于45℃的玻璃化转变温度，其中所述玻璃化转变温度通过使用Fox方程计算。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物是多阶段聚合物，至少包含如下聚合物A和聚合物B：
(A)聚合物A，所述聚合物A包含以下作为聚合单元，
(a1)(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯；
(a2)甲基丙烯酸环己酯；和
(a3)选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其混合物的酸单体；
(a4)任选苯乙烯；和
(a5)任选(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯；和
(B)聚合物B，所述聚合物B具有至少70℃的Tg且包含苯乙烯作为聚合单元；并且
其中所述聚合物A与所述聚合物B的重量比为50:50至95:5；
其中所述玻璃化转变温度通过使用Fox方程计算。
3.根据权利要求2所述的水性聚合物分散体，其中，基于所述聚合物的总干重，所述聚合物B包含7.5重量％至50重量％的苯乙烯作为聚合单元。
4.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中，基于所述聚合物的总干重，所述聚合物包含20重量％至40重量％的所述甲基丙烯酸环己酯作为聚合单元。
5.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中，所述(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、所述酸单体、苯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯和所述多烯键式不饱和单体的总重量浓度等于100％。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述含磷的酸单体选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯选自丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或其混合物。
8.根据权利要求2所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物A与所述聚合物B的重量比为60:40至90:10。
9.根据权利要求2所述的水性聚合物分散体，其中，基于所述聚合物的总干重，所述聚合物包含，
所述聚合物A，所述聚合物A包含以下作为聚合单元，
(a1)25重量％至45重量％的所述(甲基)丙烯酸的C6-C18烷基酯；
(a2)25重量％至35重量％的所述甲基丙烯酸环己酯；和
(a3)1.3重量％至5重量％的选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其混合物的所述酸单体；
(a4)0至30重量％的苯乙烯；和
(a5)0至35重量％的所述(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯；和
所述聚合物B，所述聚合物B包含7.5重量％至35重量％的苯乙烯作为聚合单元。
10.根据权利要求1-3和8-9中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述α,β-烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸。
11.一种水性涂料组合物，包含根据权利要求1到10中任一项所述的水性聚合物分散体。
12.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，进一步包含颜料。
13.一种改善涂层单宁阻止性的方法，包含：
提供根据权利要求11所述的水性涂料组合物，
将所述水性涂料组合物涂覆到木材衬底，和
干燥或允许干燥所述水性涂料组合物以形成涂层。
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