CN112739768B - 聚合颗粒的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

聚合颗粒的水性分散体包含乳液聚合物和重均分子量在450到1,500g/mol的范围内的聚环氧烷，并且具有低VOC的水性涂料组合物包含所述水性分散体，并且使由其制备的涂料具有改善的水漂白耐受性和硬度。

Description

聚合颗粒的水性分散体
技术领域
本发明涉及聚合颗粒的水性分散体和包含其的水性涂料组合物。
背景技术
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得越来越比溶剂基涂料组合物更重要。涂料工业一直对开发不含或具有显著减少或低挥发性有机化合物(VOC)的涂料组合物感兴趣。
在光漆应用中，粘结剂通常具有接近或高于室温的玻璃化转变温度，其中利用聚结剂和/或溶剂促进成膜。最小化VOC的一种常用方法是包括非挥发性聚结剂，如来自伊士曼化学公司的Optifilm Enhancer 400聚结剂。然而，使用这类非挥发性聚结剂具有显著增加的成本和损害如硬度和/或水漂白性耐受性的性能的挑战。
因此，需要开发一种新型的无溶剂粘结剂，其适合于与含常规聚结剂的油漆相比具有更低的VOC水平和改善的性能的水基油漆配制物。
发明内容
本发明提供一种新颖的聚合颗粒的水性分散体，所述聚合颗粒通过在聚合的过程中并入特定的聚环氧烷制备。本发明的水性分散体可提供最低的成膜温度，所述最低的成膜温度足够低以在室温下形成膜而无需使用聚结剂。与包含在相同负载下的常规粘结剂和常规聚结剂的组合的涂料组合物相比，包含这类水性分散体的水性涂料组合物具有较低的VOC，并且可使由其制成的涂料具有改善的Koenig硬度和水漂白耐受性。
在第一方面，本发明为聚合颗粒的水性分散体，其包含乳液聚合物和重均分子量在450到1,500g/mol的范围内的聚环氧烷，
其中乳液聚合物包含烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐的结构单元，其中聚环氧烷具有式(I)的结构，
R1-O-(AO)m-R2 (I)，
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1到22个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和烷基；AO表示氧化丁烯单元或氧化丁烯单元与氧化丙烯单元的组合；并且m为5到23的整数；并且
其中以水性分散体中聚环氧烷的总重量计，聚合颗粒中的聚环氧烷的量为50重量％或更大。
在第二方面中，本发明为制备第一方面的聚合颗粒的水性分散体的方法。
在第三方面中，本发明为水性涂料组合物，其包含第一方面的聚合颗粒的水性分散体。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
本发明中的“聚合颗粒的水性分散体”意指分散在水性介质中的聚合物颗粒。本发明中的“水性介质”意指以介质的重量计，水和0到30重量％的水可混溶(一种或多种)化合物，例如醇、二元醇、二醇醚、二醇酯等。
包含乳液聚合物和聚环氧烷的聚合颗粒的水性分散体可通过在存在聚环氧烷的情况下在水性介质中聚合(例如乳液聚合)单体来制备。
适用于本发明的乳液聚合物可包含一种或多种烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐的结构单元。烯键式不饱和亚磷酸单体可为醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或被其取代。烯键式不饱和亚磷酸单体可包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐和其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，Rp＝烷基，并且n＝1-10，如均可购自苏威(Solvay)的SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯、其盐和其混合物。优选的烯键式不饱和含磷单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，和其盐；更优选地，甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)。乳液聚合物可包含，以乳液聚合物的重量计，0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、1重量％或更多、1.1重量％或更多，或甚至1.2重量％或更多，并且同时10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少，或甚至1.5重量％或更少的烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐的结构单元。本发明中的本文的乳液聚合物的重量是指乳液聚合物的干重。
适用于本发明的乳液聚合物可包含带有选自由以下组成的组的至少一个官能团的一种或多种烯键式不饱和单体的结构单元：酰胺、羧基、羧酸酐、磺酸酯、硫酸酯或其混合物。带有至少一个官能团的合适的烯键式不饱和单体可包括例如α,β-烯键式不饱和羧酸或其酸酐，如(甲基)丙烯酸、衣康酸(IA)、富马酸、(甲基)丙烯酸酸酐、马来酸酐，或其混合物；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或其混合物。优选的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或其混合物。乳液聚合物可包含，以乳液聚合物的重量计，零或更多、0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多，或甚至1.0重量％或更多，并且同时10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2.2重量％或更少、2重量％或更少、1.8重量％或更少、1.5重量％或更少，或甚至1.2重量％或更少的带有至少一个官能团的烯系不饱和单体的结构单元。
适用于本发明的乳液聚合物可包含一种或多种与上文所描述的单体不同的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。本文中“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。单烯键式不饱和非离子单体可包括(甲基)丙烯酸与具有1到20个碳原子、1到10个碳原子，或1到8个碳原子的烷基的烷基酯合适的单烯键式不饱和非离子单体的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，或其组合；(甲基)丙烯腈；脲基官能单体，如甲基丙烯酸羟乙基乙烯脲酯；带有乙酰乙酸官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；带有含羰基基团的单体，如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)；包括苯乙烯和被取代的苯乙烯的乙烯基芳香族单体，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯，或其混合物；丁二烯；α-烯烃，如乙烯、丙烯和1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；或其组合。优选的单烯键式不饱和非离子单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或其混合物。乳液聚合物可包含，以乳液聚合物的重量计，50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多，或甚至95重量％或更多，并且同时99.5重量％或更少、99重量％或更少，或甚至98重量％或更少的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
适用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种多烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体可包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等；或其混合物。乳液聚合物可包含，以乳液聚合物的重量计，零或更多、0.1重量％或更多、0.2重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少或甚至1重量％或更少的多烯键式不饱和单体的结构单元。
在乳液聚合物中上文所描述的结构单元的总重量浓度可等于100％。可选择上文所描述的单体的类型和含量，以使所获得的乳液聚合物具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)。聚合颗粒的测量的Tg可在-60℃到100℃、-20℃到50℃、-10℃到30℃的范围内。如本文所用，“测量的Tg”是指根据以下实例部分中描述的测试方法通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度。
水性分散体中的聚合颗粒还包含一种或多种聚环氧烷。适用于本发明的聚环氧烷可具有式(I)的结构，
R1-O-(AO)m-R2 (I)
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1到22个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和烷基；AO表示氧化丁烯单元(-C4H8O-)或氧化丁烯单元与氧化丙烯单元(-C3H6O-)的组合；并且m为5到23，优选地5到15的整数。在一些实施例中，R1和R2中的至少一个为烷基，优选具有4到12个碳原子。在一些另外的实施例中，R1和R2中的一个为具有4到12个碳原子的烷基，并且另一个为氢原子。优选地，AO表示氧化丁烯单元和氧化丙烯单元的组合，即，聚环氧烷为聚环氧丙烷-聚环氧丁烷共聚物。聚环氧烷可为嵌段或无规聚合物。优选的聚环氧烷为嵌段或无规聚环氧丙烷-聚环氧丙烷共聚物。
适用于本发明的聚环氧烷可包含零到90重量％衍生自环氧丙烷的单元和100重量％到10重量％衍生自环氧丁烷的单元。举例来说，以氧化丁烯单元和氧化丙烯单元的总重量计，衍生自环氧丁烷的单元(即，氧化丁烯单元)的量可为10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多或甚至45重量％或更多，并且同时100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少或甚至50重量％或更少。以氧化丁烯单元和氧化丙烯单元的总重量计，衍生自环氧丙烷的单元(即，氧化丙烯单元)的量可为零或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多或甚至45重量％或更多，并且同时90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少或甚至60重量％或更少。
适用于本发明的聚环氧烷的重均分子量可具为1,500g/mol或更少，例如450g/mol或更多、500g/mol或更多、550g/mol或更多、600g/mol或更多、620g/mol或更多、650g/mol或更多、680g/mol或更多、700g/mol或更多、720g/mol或更多或甚至750g/mol或更多，并且同时，1,500g/mol或更少、1,400g/mol或更少、1,300g/mol或更少、1,200g/mol或更少、1,100g/mol或更少、1,000g/mol或更少、980g/mol或更少、950g/mol或更少、920g/mol或更少、900g/mol或更少、880g/mol或更少、850g/mol或更少、820g/mol或更少、800g/mol或更少、780g/mol或更少，或甚至770g/mol或更少。可通过如下文实例部分中所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)确定重均分子量。
以聚合颗粒中乳液聚合物的重量计，聚合颗粒中聚环氧烷的存在量可为0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多、2.5重量％或更多、3重量％或更多、3.5重量％或更多、4重量％或更多、4.5重量％或更多、5重量％或更多、5.5重量％或更多、5.5重量％或更少、6重量％或更多、6.5重量％或更少、7重量％或更多、7.5重量％或更多、8重量％或更多、8.5重量％或更多、9重量％或更多、9.5重量％或更多，或甚至10重量％或更多，并且同时30重量％或更少、28重量％或更少、26重量％或更少、25重量％或更少、24重量％或更少、22重量％或更少、20重量％或更少、19重量％或更少、18重量％或更少、17重量％或更少、16重量％或更少、15重量％或更少、14重量％或更少、13重量％或更少、12重量％或更少，或甚至11重量％或更少。
水性分散体中的聚合颗粒的平均粒径可为30到500纳米(nm)、50到300nm，或80到200nm。本文中的粒径是指Z平均粒径，并且可通过Brookhaven BI-90Plus粒径分析仪测量。
本发明的聚合颗粒的水性分散体可通过在存在聚环氧烷的情况下在水性介质中聚合，优选地乳液聚合上文所描述的单体来制备。聚环氧烷可在单体聚合之前或在其期间或其组合添加。聚环氧烷可添加到单体中，或添加到聚合物种子(例如聚苯乙烯种子)中，以注入反应器，或分散在单体中。在一个实施例中，在单体聚合之前将聚环氧烷与单体混合。不受理论的束缚，在聚合过程之后，聚环氧烷的全部或主要部分附着于聚合颗粒的表面和/或嵌入聚合颗粒中(均称为“聚合颗粒中的聚环氧烷”)。在制备聚合颗粒之后，少量的聚环氧烷可任选地存在于所获得的水性分散体的水性介质中。举例来说，以水性分散体中聚环氧烷的总重量(即，聚合颗粒中和水性分散体的水性介质中的聚环氧烷的总重量)计，聚合颗粒中的聚环氧烷存在量可为50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、87重量％或更多、约90重量％或更多、95重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多、99重量％或更多，或甚至100重量％。
单体可以无溶剂或于水中的乳液形式添加；或在制备聚合颗粒的反应时间段内一次或多次添加或连续、线性或非线性地添加。上文对于制备聚合颗粒所描述的单体的总重量浓度可等于100％。以单体的总重量计这类单体的剂量与按乳液聚合物的重量计作为乳液聚合物中的结构单元的这些单体的每种的量基本相同。
适合于单体聚合的温度可低于100℃，在30℃到95℃的范围内或在50℃到92℃的范围内。可利用使用上述单体的多级乳液聚合，其中至少两级按顺序形成，并且通常形成包含至少两种聚合物组合物的多级聚合物。
自由基引发剂可以用于聚合方法中。聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上述引发剂和适合的还原剂的氧化还原体系。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
可在聚合方法使用一种或多种表面活性剂。可以在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合中添加表面活性剂。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。这些表面活性剂可以包括阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可以是反应性表面活性剂，例如，可聚合的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；和乙氧基化的醇或酚。优选地，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属盐或铵盐。以单体的总重量计，使用的表面活性剂通常为零到10重量％、0.5重量％到3重量％或0.8重量％到1.5重量％。
可在聚合方法中使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇，或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物的分子量的有效量使用。以单体的总重量计，链转移剂的用量可和零到5重量％、0.05重量％到1重量％或0.1重量％到0.3重量％。
在完成聚合方法之后，获得的水性分散体可由一种或多种碱中和到pH值例如至少7、7到10或8到9。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。本发明的水性分散体的固体含量可为20重量％到70重量％或40重量％到60重量％。
本发明的水性分散体在室温下展现良好的成膜特性。举例来说，与不含聚环氧烷粘结剂或乳液聚合物与聚环氧烷的共混物相比，本发明的水性分散体展现较低的最低成膜温度(MFFT)。MFFT是当挥发性组分(例如水)蒸发时，水水性分散体的聚合物颗粒将互相聚结并形成连续膜的最低温度。可根据在下文实例部分中描述的测试方法确定MFFT。
本发明的聚合颗粒的水性分散体适用于在涂料应用中使用，而不需要使用聚结剂。与包含常规粘结剂和高VOC聚结剂(由ISO17895-2005限定)，如来自伊士曼化学公司的Texanol酯醇的涂料组合物相比，本发明的水性分散体可使涂料膜具有相当性能的涂膜，例如遮盖力、白度、光泽、耐擦洗性和/或抗污染性。与包含常规粘结剂和典型零VOC聚结剂的涂料组合物相比(如由ISO17895-2005定义)如以相同负载伊士曼化学公司，的OE-400本发明的水性分散体还可使涂料膜具有改善Koenig硬度和水漂白耐受性同时不需要聚结剂。
本发明的水性涂料组合物包含聚合颗粒的水性分散体。以水性涂料组合物的干重计，以固体或干重计，聚合颗粒的水性分散体的存在量可为5％到85％、7％到65％或10％到50％。
本发明的水性涂料组合物可任选地包含一种或多种聚结剂。本文“聚结剂”意指能够通过降低聚合物的成膜温度辅助分散的聚合物颗粒形成均质涂料膜的化合物。聚结剂的分子量通常小于410。合适的聚结剂的实例包括乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇亚甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯或其混合物。可商购的聚结剂可包括例如均来自伊士曼化学公司的Texanol酯醇，OE-300和OE-400聚结剂，来自Chemoxy International的COASOL聚结剂或其混合物。以聚合颗粒的水性分散体的干重计，水性涂料组合物中的聚结剂的量可小于5重量％、小于4.5重量％、小于4重量％、小于3.5重量％、小于3重量％、小于2.5重量％、小于2重量％、小于1.8重量％、小于1.5重量％、小于1.2重量％、小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.5重量％或甚至小于0.1重量％。优选地，水性涂料组合物基本上不含聚结剂。
本发明的水性涂料组合物还可以包含一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够在物质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料为TiO2。TiO2还可以浓缩分散体的形式获得。水性涂料组合物还可以包含一种或多种延长剂。术语“延长剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒无机材料。合适的延长剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物(如购自陶氏化学公司的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为10％到75％、15％到65％或18％到60％。涂料组合物的PVC可根据以下等式确定：
Figure BDA0002975796510000111
本发明的水性涂料组合物可以包含一种或多种消光剂。在本文中，“消光剂”是指提供哑光效果的任何无机或有机颗粒。消光剂可选自二氧化硅消光剂、硅藻土、聚脲消光剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。合适的商业上可获得的消光剂可包括例如可购自世界矿产公司(World Minerals Co.Ltd)的CELITE 499、可购自赢创(Evonik)的ACEMATT TS-100和ACEMATT OK520二氧化硅消光剂，可购自杜特兰(Deuteron)的DEUTERONMK聚脲消光剂、可购自毕克(BYK)的微粒化蜡添加剂CERAFLOUR 929和CERAFLOUR 920、可购自格雷斯戴维森(Grace Davison)的SYLOID二氧化硅7000消光剂；或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，以固体重量计，消光剂的存在量可为零到10％、0.1％到8％，或0.5％到5％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯或它们的混合物。以水性涂料组合物的总重量计，消泡剂的存在量可为零到2重量％、0.1重量％到1.5重量％，或0.2重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的实例包括：碱可膨胀乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性碱溶胀乳液(HASE)，如疏水改性丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性乙氧基化聚氨酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。首选增稠剂基于HEUR。以水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的存在量可为零到4重量％、0.1％重量％到3重量％或0.2重量％到2重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含水。以水性涂料组合物的总重量计，水的浓度可为30重量％到90重量％、35重量％到80重量％或40重量％到70重量％。
除了上文所描述的组分之外，本发明的水性涂料组合物还可包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、调平剂、触变剂、粘合促进剂、防刮擦添加剂，和研磨媒剂。以水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以零到10重量％、0.1重量％到6重量％，或0.2重量％到4重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术来制备。制备水性涂料组合物的方法可包含将聚合颗粒的水性分散体与如上所描述的其它任选组分掺合。可以按任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。还可以将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到组合物，以形成水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物可以通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到基材上。水性涂料组合物优选通过喷涂施涂。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电杯涂覆(electrostatic bell application))以及人工或自动化方法。在已将水性涂料组合物涂覆到基材上之后，可在5℃-35℃下或在高温(例如35℃到90℃)下，干燥水性涂料组合物或使其干燥以形成膜(即，涂层)。
与包含常规粘结剂和常规聚结剂的涂料组合物相比，本发明的水性涂料组合物示出显著降低的VOC排放，并且可使由其制备的涂料具有改善的水漂白耐受性，并且Koenig硬度没有损害成膜、遮盖力、光泽和耐擦洗性特性。本发明的水性涂料组合物可以施涂并粘附到各种基材。合适的基材的实例包括混凝土、水泥基材、木材、金属、石头、弹性基材、玻璃或织物。所述涂料组合物适合于各种涂料应用，如建筑涂料、船舶和保护涂料、汽车涂料、木材涂料、卷材涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂料。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)均可购自上海朗源化工有限公司(Shanghai Lang Yuan Chemical Co.,Ltd)。
丙烯酰胺(AM)可购自上海化学试剂有限公司(Shanghai Chemical Reagent Co.,Ltd)
甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)可购自苏威。
(n-甲基丙烯酰氧基氧基乙基)乙基亚乙基脲(MEU)可购自苏威。
SYNALOXTMOA-25聚亚烷基二醇(OA-25)，可购自陶氏化学公司(available fromThe Dow Chemical Company)，重均分子量为750g/mol的C4烷基封端的环氧丁烷和丙二醇的共聚物。
UCONTMOSP-32聚亚烷基二醇(OSP-32)，可购自陶氏化学公司，为重均分子量为765g/mol的C12烷基封端的环氧丁烷和丙二醇的共聚物。
UCONTMOSP-46聚亚烷基二醇(OSP-46)，可购自陶氏化学公司，为重均分子量为950g/mol的C12烷基封端的环氧丁烷和丙二醇的共聚物。
UCONTMOSP-150聚亚烷基二醇(OSP-150)，可购自陶氏化学公司，为重均分子量为1,850g/mol的C12烷基封端的环氧丁烷和丙二醇的共聚物。
DISPONIL Fes-32表面活性剂(“Fes-32”)可从Cognis(科宁公司)获得，其为脂肪醇醚硫酸盐的钠盐(31％固体)。
过硫酸铵(APS)(固体：97％)用作引发剂、叔丁基过氧化氢(t-BHP)(固体：70％)用作追赶催化剂，和异抗坏血酸(IAA)用作追逐激活剂均可购自上海化学试剂有限公司。
NATROSOL 250HBR(250HBR)，可购自亚什兰亚跨龙公司(available from AshlandAqualon Company)，为流变调节剂。
TERGITOLTMEF-406(70％)，可购自陶氏化学公司，为非离子表面活性剂。
OROTANTM 1288分散剂(45％)，可购自陶氏化学公司，为聚甲基丙烯酸型分散剂。
Rhodoline FT-100(100％)，可购自苏威，为用于水基油漆的添加剂以改善冻融稳定性。
诺普科NXZ消泡剂为可购自诺普科(Nopco)公司。
Ti-Pure R-706，可购自科慕(The Chemours Company)公司，为二氧化钛(TiO2)
Celite 499，可购自伊莫瑞斯公司(Imerys Company)，为用作消光剂的硅藻土。
CC-700，可购自光复建材精细化工有限公司(Guangfu Building Materials FineChemicals Industry Co,Ltd.)为碳酸钙。
ASP 170，可购自巴斯夫(BASF)，为水合硅酸铝。
DB-80，可购自Bright Industrial Co.Ltd.，为煅烧粘土。
Optifilm Enhancer 400(OE-400)聚结剂可购自伊士曼化学公司。
Texanol酯醇，可购自伊士曼化学公司，为三甲基戊二醇异丁酸酯。
ROPAQUE超E不透明聚合物(超E聚合物)可购自陶氏化学公司。
ACRYSOLTMTT-935(50％)，可购自陶氏化学公司，为疏水改性碱可溶胀的乳液(HASE)增稠剂。
KATHONTMLXE杀生物剂可购自陶氏化学公司。
SYNALOX、UCON、TERGITOL、ACRYSOL、OROTAN和KATHON均为陶氏化学公司的商标。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
GPC分析
样品(例如，聚亚烷基二醇)的分子量通过GPC确定。使用多元醇混合物(在四氢呋喃(THF)中1.5重量％)校准GPC分析，并且校准的分子量Mw基于广泛的标准方法。通过在1克(g)的THF中添加15毫克(mg)的VORANOLTM CP6001、VORANOL CP4100、VORANOL P2000和VORANOL CP1000(均可购自陶氏化学公司的、)获得多元醇混合物。(VORANOL为陶氏化学公司的商标)
将150±20mg的样品称量到20mL小瓶中，然后添加10mL THF(HPLC级，LabScan)。用丁基橡胶隔膜密封小瓶，并振荡小瓶。下表给出了仪器条件：
Figure BDA0002975796510000151
最低成膜温度测试
使用Rhopoint MFFT Bar-90以及梯度温度在0℃到60℃的范围内的条来确定MFFT。将带放到条上，然后将待测试的水性分散体下拉到带上以形成75μm湿膜。2小时后，将带手动从条上拉下以观察膜的机械故障。膜不连续的最低温度记录为MFFT。
测量的玻璃化转变温度(Tg)
通过DSC确定测量的Tg。在氮气气氛下，在装有自动进样器的TA Instrument DSCQ2000上，在密封铝盘中分析5-10mg样品。通过DSC进行的Tg测量具有三个周期，包括-60℃到150℃，10℃/分钟(第1周期，然后保持5分钟以消除样品的热历史)；150℃到-60℃，10℃/分钟(第2周期)和-60℃到150℃，10℃/分钟(第3周期)。通过“半高”方法从第3周期获得Tg。
水漂白耐受性
首先制备要测试的涂料组合物样品，并在室温下放置12小时。将每个样品在湿厚度为100μm的乙烯基卡上下拉，然后在室温下固化12小时。将涂覆的乙烯基卡浸入蒸馏水中七天，并且然后目视观察乙烯基卡上的涂料膜的颜色变化。如下根据透明膜的白度，对涂料膜的水漂白耐受性性能进行评分，
分数 外观
5 没有漂白
4 一点漂白
3 稍微漂白
2 部分漂白
1 完全漂白
Koenig硬度
通过使用100μm的施用器将测试涂料组合物施用到Q面板(冷轧钢)上来制备涂覆的面板。然后使涂覆的面板在23℃和RH50％下干燥1小时。摆锤(Koenig)硬度根据ASTMD4366-95(幅度极限：6°到3°，并且振荡周期：1.4秒)进行测试，并以秒为单位报告。
对比度(C.R.)
对比度是遮盖力的一种测量，它与遮盖力的视觉印象很好地相关。根据以下步骤测试对比度：
用100μm膜施用器将油漆配制物流延到白黑卡(5C不透明度卡)上，并使其干燥1天。在5C不透明度卡的白色和黑色区域分别测量三个区域的Y反射率值。将对比度报告为在黑色上的平均反射率/在白色上的平均反射率。
光泽度
用100μm膜施用器将油漆配制物流延到白黑卡(5C不透明度卡)上，并使其干燥1天。然后用BYK Gardner的micro-TRI光泽度仪分别在卡的白色部分测试20/60/85度光泽度。
耐擦洗性
耐擦洗性根据ASTM测试方法D 2486-74A(2006)测量。用7密耳(175μm)膜机在黑色乙烯基擦洗卡(P-121-10N型，Leneta公司)上涂覆油漆配制物，并且然后在恒温室(CTR，23±2℃和50±5％相对湿度)中以水平位置空气干燥持续7天。在配备有金属托盘和尼龙鬃刷的型号为REF903的光泽制造机(Sheen machine)上进行擦洗测试。在使用之前将刷子浸泡在水中过夜，并且随后安放在固持器中，其中使刷子的鬃毛侧向下以开始测试。将十克研磨擦洗介质(SC-2型，Leneta公司)涂覆在刷子表面。记录在一条连续作业线上完全去除涂料薄膜所需的循环次数。将包含OE-400作为聚结剂(比较油漆A-I)的涂料组合物的循环数为记录为100％，并且其它实施例的循环数是相较于比较油漆A-I的相对百分比值。相对百分比高于95％意味着可接受的耐擦洗性。较高的相对百分比意味着耐擦洗性较好。
抗污染性
为了测试抗污染性，将测试油漆配制物涂覆在Leneta P-121-10N黑色乙烯基卡上，其中湿膜厚度为7密耳(175μm)。使所得涂料膜在恒温室(CTR，25℃，50％相对湿度)中干燥7天。然后分别在涂料膜表面上分别施用不同的污渍，包括记号笔、钢笔、铅笔、蜡笔、绿茶、黄茶、咖啡、醋和蓝色墨水，以使这些污渍浸入膜中3小时。除污测试在装配有舟皿的改进的擦洗机上进行，所述舟皿装有1％家用洗涤剂溶液饱和的3M商业海绵。将1千克Kg重量置于舟皿上以确保所有样品在相同压力下测试。使用上文所描述的3M海绵将每个样品洗涤200个循环。在评级抗污染性之前，使用水冲洗样品卡随后在室温下完全干燥。基于下表中描述的标准，通过与未擦洗侧面进行比较，通过目测去除污渍的百分比评级，以1到10的等级评估每种污渍的抗污性评分。然后将涂料膜的抗污染性报告为每个抗污染性评分的总和。每个抗污染性评分的总和越高，抗污染性越好。
每种污渍的抗污性评分等级标准
抗污染性评分 污渍去除
10 没有留下污渍或痕迹(<1％)
9 去除90％到99％的污渍
8 去除80％到89％的污渍
7 去除70％到79％的污渍
6 去除60％到69％的污渍
5 去除50％到59％的污渍
4 去除40％到49％的污渍
3 去除20％到39％的污渍
2 去除2％到20％的污渍或留下明显的污渍
1 几乎没有污渍(<1％)被去除
VOC排放测试
(1)排放测试的反应室测试方法
60L反应室(来自Simplewell Technology的V-60)用于VOC排放测试。反应室条件如下：温度：23℃±2℃；湿度：50％±10％；压力：高于标准大气压10-20Pa；并且空气交换率：0.5小时-1。将16g的油漆配制物施用到25cm*25cm玻璃，然后将此玻璃安在反应室中。反应室出口的流速为500毫升/分钟。在预定取样点处，采用Tenax TA滤筒(60/80，玻璃管，Gerstel)，并且采样时间为30分钟(流速：200毫升/分钟，使用流量计精确测量)。通过Tenax收滤筒集的总体积为6L。然后用TDS GC-MS仪器立即分析Tenax TA滤筒以进行VOC研究。TDSGC-MS仪器的条件如下：
(2)TDS-GC-MS参数
带有TDS自动进样器的Gerstel热脱附系统与Agilent GC 7890-MSD 5975C结合使用。
GC柱：RXI-5MS柱(30m×0.25mm，0.5μm膜)；载气：在1.0毫升/分钟恒定流动下的氦气载气；和GC烘箱程序：50℃，保持10分钟，5℃/分钟斜变到250℃，保持5分钟。
TDS参数：在将分析物转移到分析GC柱之前，使用具有可编程温度汽化(PTV)进样器的Gerstel冷注射系统4(CIS-4)进行低温聚焦。TDS的温度为20℃(保持1分钟)以60℃/分钟到280℃(保持15分钟)。CIS-4编程来自-150℃(平衡时间：1分钟)以12℃/s到280℃(保持5分钟)。GC-MS传输线的温度为280℃。质谱检测器(MSD)参数(扫描模式)：MS源温度：230℃，MS四极杆温度：150℃，采集模式：扫描，质量29-370Da。
1H NMR分析
对于每种要测试的水性分散体，将15ml己烷添加到5g分散体样品中。将所得混合物振荡过夜。然后分离出己烷相，并通过N2吹扫干燥。将干燥的己烷相的残余物送去进行NMR分析。进行1H NMR测量以定量萃取的己烷相中的聚环氧烷(PAO)的量，并报告为萃取的PAO的值，以水性分散体中PAO的总量计，以重量％计。然后通过从100％中减去萃取的PAO值来计算水性分散体的聚合颗粒中PAO的含量百分比。选择三苯膦(PPh3)作为内标。21.2mg的PPh3和31.47mg的OA-25的混合物用作在表2中比较实例C和实例1分散体的标准样品。32.9mg的PPh3和25.8mg的OSP-32的混合物用作在表2中比较实例F和实例2分散体的标准样品。24.7mg的PPh3和26.8mg的OSP-46的混合物用作在表2中比较实例G和实例3分散体的标准样品。丙酮-D6用作溶剂。
比较实例A
首先，通过将424.11g的去离子(DI)水、45.08g的FES-32表面活性剂(31％)、373.74g的MMA、561.50g的EHA、602.37g的St、45.88g的AM、23.81g的PEM和17.56g的MEU混合来制备单体混合物。
在以130转/分钟rpm搅动的情况下，向配备有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中添加876.26g的DI水的初始装料。将反应容器加热到85℃。将7.19g FES-32表面活性剂(31％)添加到容器中。将98.00g的单体混合物和初始催化剂溶液(6.40g的APS于17.53g的DI水中)装入反应容器。将反应混合物在82℃-88℃下5分钟用于种子形成。然后，在84℃和86℃之间的温度下在150分钟的时间段内添加剩余的单体混合物、催化剂(3.36g的APS于101.65g的DI水中)。在完成单体混合物和催化剂的添加之后，将反应容器中的内容物冷却到室温。在冷却期间，当温度在65℃时，添加1.63g的t-BHP于21.91g的DI水中和0.86g的IAA于21.91g的DI水中的混合物。当容器温度达到50℃或更低时，添加21.73g的氨水(25％水溶液)以将获得的分散体的pH调节到7以上，以得到水性分散体。以单体的总重量计，获得的分散体含有具有以下组成的聚合颗粒：23.47重量％MMA/35.16重量％EHA/37.76重量％ST/1.00重量％AM/1.50重量％PEM/1.11重量％MEU。
比较实例B
根据如上文在制备比较实例A分散体中所描述的相同程序制备比较实例B，例外为将174.78g的OSP-150添加到单体混合物中。以单体的总重量计，获得的分散体含有具有以下组成的聚合颗粒：23.47重量％MMA/35.16重量％EHA/37.76重量％ST/1.00重量％AM/1.50重量％PEM/1.11重量％MEU//11.00重量％OSP-150。
比较实例C
以比较实例A粘结剂的固体重量计，将量为11重量％的OA-25添加到比较实例A分散体中在室温下搅拌30分钟。立即观察到一部分OA-25渗出表面(即OA-25的油状液滴漂浮在表面上)。评估所得共混物组合物的MFFT。
比较实例D
以比较实例A分散体的固体重量计，将比较实例A分散体与11重量％的OE-400混合，在室温下搅拌30分钟。评估所得共混物组合物的MFFT。
比较实例E
以比较实例A分散体的固体重量计，将比较实例A分散体与11重量％的Texanol混合，在室温下搅拌30分钟。评估所得共混物组合物的MFFT。
比较实例F
将OSP-32(250mg)添加到5g的比较实例A分散体中，在室温下搅拌30分钟。
比较实例G
将OSP-46(250mg)添加到5g的比较实例A分散体中，在室温下搅拌1小时。
实例1
根据如上文在制备比较实例B分散体中所描述的相同程序制备实例1，例外为在比较实例B中使用的OSP-150被OA-25替换。以单体的总重量计，获得的分散体含有具有以下组成的聚合颗粒：23.47重量％MMA/35.16重量％EHA/37.76重量％ST/1.00重量％AM/1.50重量％PEM/1.11重量％MEU//11.00重量％OA-25。
实例2
根据如上文在制备比较实例B分散体中所描述的相同程序制备实例2，例外为在比较实例B中使用的OSP-150被OSP-32替换。以单体的总重量计，获得的分散体含有具有以下组成的聚合颗粒：23.47重量％MMA/35.16重量％EHA/37.76重量％ST/1.00重量％AM/1.50重量％PEM/1.11重量％MEU//11.00重量％OSP-32。
实例3
根据如上文在制备比较实例B分散体中所描述的相同程序制备实例3，例外为在比较实例B中使用的OSP-150被OSP-46替换。以单体的总重量计，获得的分散体含有具有以下组成的聚合颗粒：23.47重量％MMA/35.16重量％EHA/37.76重量％ST/1.00重量％AM/1.50重量％PEM/1.11重量％MEU//11.00重量％OSP-46。
所得分散体的特性在表1和2中示出。
表1.水性分散体的物理特性
水性分散体 测量的Tg，℃ pH 粒径，nm 固体，％ 粘度，cps
比较实例A 26.3 8.43 106 47.5 504
比较实例B 7.8 8.43 112 48.8 382
实例1 4.7 7.96 116 48.5 786
实例2 4.4 8.63 121 48.6 602
实例3 5.6 8.67 108 48.7 430
表2分别给出通过冷共混法和聚合方法制得的分散体中PAO的量的1H NMR分析结果。萃取的PAO表示存在于水性分散体的水性介质中的PAO。
表2.水性分散体中的聚环氧烷
Figure BDA0002975796510000221
*以水性分散体中PAO的总重量计，以重量计。
将上述分散体分成两组，第I组和第II组，并评估成膜特性。
评估第I组分散体，并且结果在表3中示出。如表3中所示，单独的比较实例A分散体提供约27.2℃的MFFT，并且由其所形成的膜示出严重开裂。当将OA-25冷共混到比较实例A中时，观察到许多油状液滴漂浮在表面上，这指示冷共混不是制成均匀且稳定的粘结剂或油漆系统的有效方法。此外，在相同负载下将比较实例A分散体与OA-25进行冷共混所形成的比较实例C组合物比将比较实例A分散体与Texanol酯醇或OE-400共混制成的那些组合物具有更高的MFFT(比较实例D和E)。相比之下，当在制备分散体的聚合过程期间添加OA-25时，所得实例1的分散体为均匀的，并且非常稳定，并且并产生比比较实例C低得多的MFFT，这指示过程中添加OA-25在减小MFFT方面比OA-25与比较实例A分散体的冷共混更有效。
表3.第I组分散体的组成和特性
第I组样品 分散体外观 分散体MFFT/℃
比较实例A 均匀稳定的乳液 27.2
实例1 均匀稳定的乳液 6.1
比较实例C 漂浮在表面的油状液滴 13.8
比较实例D 均匀稳定的乳液 6.2
比较实例E 均匀稳定的乳液 10.6
研究第II组分散体以确定不同类型的聚环氧烷对成膜特性的影响，并且结果在表4中给出。用肉眼目视观察所得膜的外观。实例1和2分散体在室温下均形成均匀并且连续的膜。实例3分散体在室温下也形成连续的膜。相比之下，比较实例B分散体未能形成连续的膜(观察到许多开裂)。在这一轮测试中，将实例1分散体视为对照，以校准具有不同聚环氧烷的其它分散体的性能。结果表明，与Exs 1-3分散体相比，比较实例B分散体示出更高的MFFT和不期望的成膜特性。
表4.第II组分散体的特性
Figure BDA0002975796510000231
*如在表3中进行的测试，使用不同设备测试MFFT存在～5℃变化。
透明涂料组合物
基于在表5中给出的配制物，通过在具有或不具有聚结剂的情况下，将不同粘结剂与增稠剂混合制备透明涂料组合物，透明涂料2、透明涂料4和透明涂料5。根据上文所描述的测试方法测量由这些涂料组合物制成的透明膜的第1天和第9天Koenig硬度和抗水性特性。如表5所示，含有Texanol酯醇的涂料组合物表现出最高Koenig硬度，由于Texanol酯醇的蒸发，在老化9天后Koenig硬度进一步增加(透明涂料#2)。包含实例1分散体的组合物示出比包含比较实例A和OE-400(透明涂料#4)的组合物显著较高的Koenig硬度，其未随时间增加指示几乎没有聚结剂蒸发。因此，包含实例1分散体的组合物在Koenig硬度方面示出优于包含OE-400的组合物。结果还示出，与分别包含比较实例A作为粘结剂Texanol酯醇和OE-400作为聚结剂的组合物相比，包含实例1分散体没有添加聚结剂的组合物展示好得多的水漂白耐受性。
表5.透明的涂料组成和特性
样品编号 透明涂料#2 透明涂料#4 透明涂料#5
粘结剂类型 实例1分散体 比较实例A分散体 比较实例A分散体
粘结剂重量/g 100 95.04 95.04
聚结剂类型 0 OE-400 Texanol
聚结剂的重量/g 0 4.97 4.97
增稠剂类型 RM-8W RM-8W RM-8W
增稠剂的重量/g 0.3 0.3 0.3
特性
第1天Koenig硬度/秒 13 7 16
第9天Koenig硬度/秒 13 7 22
水漂白耐受性 3 1 1
油漆配制物
Comp油漆A-I、Comp油漆A-II和油漆-1的油漆配制物基于在表6中给出的配制物制备。油漆配制物通过两步法制得。首先，将研磨阶段的成分高速分散(2,000rpm)混合2-4小时，以得到分散良好的浆液。然后将调稀阶段的成分添加到浆液中。根据上文所描述的测试方法评估获得的油漆配制物的特性，并且结果在表6中给出。
对于Comp油漆A-I和Comp油漆A-II的油漆配制物，分别使用非挥发性OE-400聚结剂和通常使用的高VOC聚结剂Texanol以及比较实例A分散体来帮助成膜。包含实例1分散体没有聚结剂的油漆-1展示如由形成均匀并且连续的膜所指示的良好成膜特性。
表6.油漆配制物
Figure BDA0002975796510000251
为了评估实例1分散体对油漆配制物的VOC贡献，还对上述油漆配制物进行排放测试。结果在表7中给出。包含实例1的含OA-25分散体的油漆-1比含OE-400的油漆配制物(Comp油漆A-I)释放较少VOC，这指示对于在水基涂料中应用，实例1分散体比OE-400更环保。还测量这些油漆配制物的其它特性，并且结果在表7中给出。与含有Texanol酯醇或OE-400的油漆(Comp油漆A-I和Comp油漆A-II)相比，油漆-1示出可比较的对比度、白度、光泽、耐擦洗性和抗污染性特性。
表7.具有不同塑化剂/聚结剂的油漆的特性
Figure BDA0002975796510000261

Claims (15)

1.一种聚合颗粒的水性分散体，其包含乳液聚合物和重均分子量在450到1,500g/mol的范围内的聚环氧烷，
其中所述乳液聚合物包含烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐的结构单元，
其中所述聚环氧烷具有式(I)的结构，
R1-O-(AO)m-R2 (I)，
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1到22个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和烷基；AO表示氧化丁烯单元或氧化丁烯单元与氧化丙烯单元的组合；并且m为5到23的整数；并且
其中以所述水性分散体中聚环氧烷的总重量计，所述聚合颗粒中的所述聚环氧烷的量为50重量％或更大。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中以所述乳液聚合物的重量计，所述聚合颗粒中的所述聚环氧烷的存在量为0.5重量％到30重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中所述聚环氧烷的重均分子量为500到1,000g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中R1和R2中的至少一个为具有4到12个碳原子的烷基，并且m为5到15。
5.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中以所述水性分散体中聚环氧烷的总重量计，所述聚合颗粒中的所述聚环氧烷的量为70重量％或更多。
6.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述聚合颗粒的最低成膜温度低于23℃。
7.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中以所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含0.1重量％到10重量％的所述烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐的结构单元。
8.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述烯键式不饱和亚磷酸单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中以所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物还包含0.1重量％到5％的带有选自由以下组成的组的至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元：酰胺、羧基、羧酸酐、磺酸酯、硫酸酯或其混合物。
10.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述聚合颗粒的测量的Tg为-20℃到50℃。
11.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述聚合颗粒的粒径为60到200nm。
12.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其通过在存在所述聚环氧烷的情况下在水性介质中乳液聚合单体形成，其中所述单体包含所述烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐。
13.一种制备聚合颗粒的水性分散体的方法，其包含：
在存在聚环氧烷的情况下，在水性介质中单体聚合，以获得聚合颗粒的分散体，
其中所述单体包含烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐，
其中重均分子量在450到1,500g/mol的范围内的所述聚环氧烷具有式(I)的结构，
R1-O-(AO)m-R2 (I)，
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1到22个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和烷基；AO表示氧化丁烯单元或氧化丁烯单元与氧化丙烯单元的组合；并且m为5到23的整数；并且
其中以所述水性分散体中聚环氧烷的总重量计，所述聚合颗粒中的所述聚环氧烷的量为50重量％或更大。
14.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1到12中任一项所述的聚合颗粒的水性分散体。
15.根据权利要求14所述的水性涂料组合物，其还包含以聚合颗粒的所述水性分散体的干重计零到小于2％的聚结剂。
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