KR102567760B1 - 중합체 입자의 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

에멀젼 중합체 및 450 내지 1,500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액, 및 상기 수성 분산액을 포함하고 이로부터 제조되는, 개선된 내수 백화 저항성(water whitening resistance) 및 경도를 갖는 코팅을 제공하는, 낮은 VOC를 갖는 수성 코팅 조성물.

Description

중합체 입자의 수성 분산액
본 발명은 중합체 입자의 수성 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 또는 수계 코팅 조성물은 환경적 문제를 덜 야기하여 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 코팅 업계는 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound)을 갖지 않거나, 또는 실질적으로 감소되거나 또는 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는 코팅 조성물을 개발하는데 항상 관심을 가져왔다.
광택성 페인트 응용 분야에서, 결합제는 일반적으로 실온에 근접하거나 초과하는 유리 전이 온도를 가지며, 여기서 유착제 및/또는 용매는 필름 형성을 촉진하기 위해 사용된다. VOC를 최소화하기 위한 한 가지 일반적인 접근 방식은 Eastman Chemical Company의 Optifilm Enhancer 400 유착제와 같은 비 휘발성 유착제를 포함하도록 하는 것이었다. 그러나, 이러한 비 휘발성 유착제를 사용하면 비용이 크게 증가하고 경도 및/또는 물 미백 저항성(water whitening resistance)과 같은 성능이 손상되는 문제가 발생한다.
따라서, 종래의 유착제-함유 페인트에 비해 낮은 VOC 수준 및 개선된 성능을 갖는 수계 페인트 제형에 적합한 새로운 유형의 무용매 결합제(solvent-free binder)를 개발할 필요가 있다.
본 발명은 중합 공정에서 특정 폴리알킬렌 옥사이드를 혼입시킴으로써 제조되는 중합체 입자의 신규 수성 분산액을 제공한다. 본 발명의 수성 분산액은 유착제를 사용하지 않고서도 실온에서 필름을 형성하기에 충분히 낮은 최소 필름 형성 온도(minimum film formation temperature)를 제공할 수 있다. 이러한 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은, 통상적인 결합제 및 통상적인 유착제의 조합을 동일한 하중으로 포함하는 코팅 조성물과 비교하였을 때, 더 낮은 VOC를 가지며, 개선된 쾨니히(Koenig) 경도 및 물 미백 저항성을 갖는 그로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 에멀젼 중합체 및 450 내지 1,500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액으로서,
여기서 상기 에멀젼 중합체는 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함하고,
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 하기 화학식(I)의 구조를 갖고,
R1-O-(AO)m-R2 (I),
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고; AO는 옥시부틸렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위의 조합을 나타내며, m은 5 내지 23의 정수이며;
상기 중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 양은 상기 수성 분산액 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인, 중합체 입자의 수성 분산액이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 제 1 양태의 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 제 1 양태의 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
본 발명에서 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 및 이들의 변형된 형태, 예를 들어 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 다를 지칭하며, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
본 발명에서 "중합체 입자의 수성 분산액"은 수성 매질에 분산된 중합체 입자를 의미한다. 본 발명에서 "수성 매질"은 물, 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수-혼화성 화합물(들), 예를 들어, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등을 의미한다.
에멀젼 중합체 및 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액은 수성 매질 내에서 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드의 존재 하에 단량체를 중합, 예를 들어 에멀젼 중합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화된 아인산 단량체는 알코올의 이수소 인산염 에스테르일 수 있으며, 여기서, 알코올은 중합 가능한 비닐 또는 올레핀기를 함유하거나 이로 치환된다. 에틸렌계 불포화 아인산 단량체는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2(여기서, R=H 또는 CH3이고, Rp=알킬이며, n=1 내지 10이다), 예를 들어 모두 Solvay에서 구입 가능한 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화 아인산 단량체는 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 보다 바람직하게는, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)이다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 또는 심지어는 1.2 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어는 1.5 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 본원에서의 에멀젼 중합체의 중량은 에멀젼 중합체의 건조 중량을 지칭한다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 아미드, 카복실, 카복실산 무수물, 설폰산염, 황산염, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 작용기를 함유하는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 무수물, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산(IA), 푸마르산, (메트)아크릴산 무수물, 말레산 무수물, 또는 이들의 혼합물; 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS); 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 작용기를 함유하는 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 또는 심지어는 1.0 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어는 1.2 중량% 이하의 적어도 하나의 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 상술된 단량체들과는 상이한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH= 1 내지 14에서 이온성 전하를 함유하지 않는 단량체를 지칭한다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 가진 (메틸) 아크릴산의 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합; (메트)아크릴로니트릴; 우레이도-작용성 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트; 아세토아세테이트-작용기를 함유하는 단량체, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM); 카보닐-함유 기를 함유하는 단량체, 예를 들어 디아세톤 아크릴아미드(DAAM); 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체; 부타디엔; α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르세테이트 및 다른 비닐 에스테르; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 심지어는 95 중량% 이상, 및 동시에, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 또는 심지어는 98 중량% 이하의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화된 단량체는, 예를 들어, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 디비닐 벤젠, 비닐 (메트)아크릴레이트; 알릴(메트)아크릴레이트, N, N-메틸렌 비스아크릴아미드 등; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 심지어는 0.5 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어는 1 중량% 이하의 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체에서 상술된 구조 단위의 총 중량 농도는 100%일 수 있다. 상술된 단량체의 유형 및 수준은 수득된 에멀젼 중합체에 상이한 응용 분야에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 제공하도록 선택될 수 있다. 중합체 입자는 -60℃ 내지 100℃, -20℃ 내지 50℃, -10℃ 내지 30℃ 범위의 측정된 Tg를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "측정된 Tg"는 하기 실시예 섹션에서 기술되는 시험 방법에 따른 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정되는 유리 전이 온도를 의미한다.
수성 분산액 중의 중합체 입자는 또한 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 옥사이드는 하기 화학식(I)의 구조를 가질 수 있다:
R1-O-(AO)m-R2 (I)
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고; AO는 옥시부틸렌 단위(-C4H8O-), 또는 이와 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)와의 조합을 나타내며; m은 5 내지 23, 바람직하게는 5 내지 15의 정수이다. 일부 실시형태에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 추가의 실시형태에서, R1 및 R2 중 하나는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 다른 하나는 수소 원자이다. 바람직하게는, AO는 옥시부틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위의 조합을 나타낸다, 즉, 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 공중합체이다. 폴리알킬렌 옥사이드는 블록 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다. 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 공중합체이다.
본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 옥사이드는 0 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 단위 및 100 중량% 내지 10 중량%의 부틸렌 옥사이드로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 부틸렌 옥사이드로부터 유도되는 단위(즉, 옥시부틸렌 단위)의 양은, 옥시부틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 심지어는 45 중량% 이상, 및 동시에, 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 심지어는 50 중량% 이하일 수 있다. 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 단위(즉, 옥시프로필렌 단위)의 양은, 옥시부틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 심지어는 45 중량% 이상, 및 동시에, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 심지어는 60 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 옥사이드는 1,500 g/mol 이하, 예를 들어 450 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 550 g/mol 이상, 600 g/mol 이상, 620 g/mol 이상, 650 g/mol 이상, 680 g/mol 이상, 700 g/mol 이상, 720 g/mol 이상, 또는 심지어는 750 g/mol 이상, 및 동시에, 1,500 g/mol 이하, 1,400 g/mol 이하, 1,300 g/mol 이하, 1,200 g/mol 이하, 1,100 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이하, 980 g/mol 이하, 950 g/mol 이하, 920 g/mol 이하, 900 g/mol 이하, 880 g/mol 이하, 850 g/mol 이하, 820 g/mol 이하, 800 g/mol 이하, 780 g/mol 이하, 또는 심지어는 770 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드는, 중합체 입자 중의 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 5.5 중량% 이하, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이하, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 9.5 중량% 이상, 또는 심지어는 10 중량% 이상, 및 동시에, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 심지어는 11 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
수성 분산액 중의 중합체 입자는 30 내지 500 나노미터(nm), 50 내지 300 nm, 또는 80 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 입자 크기는 Z-평균 크기를 지칭하고, Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 중합체 입자의 수성 분산액은 상술된 단량체를 수성 매질 중에서 폴리알킬렌 옥사이드의 존재 하에 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합함으로써 제조될 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드는 단량체들의 중합 전에 또는 동안에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드는 단량체 내에 첨가되거나, 또는 중합체 시드(예를 들어, 폴리스티렌 시드)에 첨가되어 반응기 내로 주입되거나, 또는 단량체 내에 분산될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 폴리알킬렌 옥사이드는 단량체의 중합 전에 단량체와 혼합된다. 이론에 국한되지 않고, 중합 공정 후, 모든 또는 대부분의 폴리알킬렌 옥사이드는 중합체 입자의 표면에 부착되고/되거나 중합체 입자 내에 매립된다(이들 모두 "중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드"로 명명됨). 소량의 폴리알킬렌 옥사이드는 선택적으로 중합체 입자의 제조 후에 수득된 수성 분산액의 수성 매질 중에 존재할 수 있다. 중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드는, 수성 분산액 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량(즉, 중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드 및 수성 분산액의 수성 매질 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량)을 기준으로, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 87 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 심지어는 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
단량체들은 순수한 상태로 또는 물 중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 또는 중합체 입자를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 1회 이상 또는 연속적으로, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 중합체 입자를 제조하기 위한 상술된 단량체의 총 중량 농도는 100%일 수 있다. 단량체의 총 중량을 기준으로 한 이러한 단량체의 용량은, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 한 에멀젼 중합체의 구조 단위로서 이들 단량체 각각의 양과 실질적으로 동일하다.
단량체의 중합에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30 내지 95℃의 범위, 또는 50 내지 92℃의 범위일 수 있다. 상술된 단량체를 사용한 다단계 에멀젼 중합이 사용될 수 있으며, 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되며, 일반적으로는 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 초래한다.
유리 라디칼 개시제가 중합 공정에서 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시되거나 산화환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 유리 라디칼 개시제는 전형적으로는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상술된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템을 중합 공정에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예를 들어 나트륨 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제를 선택적으로 사용할 수 있다.
하나 이상의 계면활성제가 중합 공정에 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체들의 중합 전에 또는 동안에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수도 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응성 계면활성제, 예를 들어 중합 가능한 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트, 아릴, 또는 알킬의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 및 에톡시화 알코올 또는 페놀을 포함한다. 바람직하게는, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트 계면활성제의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 사용되는 계면활성제는 일반적으로는 상기 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.5% 내지 3 중량%, 또는 0.8% 내지 1.5 중량%이다.
하나 이상의 연쇄 전달제가 중합 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 연쇄 전달제의 예로는, 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 연쇄 전달제는 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 연쇄 전달제는 상기 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
중합 공정이 완결된 후, 수득된 수성 분산액을 하나 이상의 염기를 사용하여, 예를 들어, 적어도 7, 또는 7 내지 10, 또는 8 내지 9의 pH 값으로 중화시킬 수 있다. 적합한 염기의 예로는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차 및 3차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 수성 분산액은 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 실온에서 우수한 필름 형성 특성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 수성 분산액은 폴리알킬렌 옥사이드가 없는 결합제 또는 에멀젼 중합체와 폴리알킬렌 옥사이드의 블렌드와 비교하였을 때 더 낮은 최소 필름 형성 온도(MFFT: minimum film formation temperature)를 나타낸다. MFFT는 휘발성 성분(예를 들어, 물)이 증발할 때 수성 분산액의 중합체 입자가 서로 유착되어 연속 필름을 형성하는 최저 온도이다. MFFT는 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 중합체 입자의 수성 분산액은 유착제를 사용하지 않고도 코팅 응용 분야에서 사용하기에 유용하다. 본 발명의 수성 분산액은 통상적인 결합제, 및 Eastman Chemical Company의 텍사놀 에스테르 알코올과 같은, ISO17895-2005에 의해 정의되는 고 VOC 유착제를 포함하는 코팅 조성물과 비교하였을 때, 예를 들어, 은폐성, 백색도, 광택, 스크럽 저항성 및/또는 내오염성과 같은 필적하는 특성을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 또한 통상적인 결합제 및 Eastman Chemical Company의 OE-400과 같은 전형적인 제로(zero) VOC 유착제(ISO17895-2005에 의해 정의됨)를 동일한 하중으로 포함하는 코팅 조성물과 비교하여 유착제를 필요로 하지 않으면서 개선된 쾨니히 경도 및 내수 백화 저항성을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 중합체 입자의 수성 분산액을 포함한다. 중합체 입자의 수성 분산액은 수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 하는 고체 중량 또는 건조 중량으로, 5% 내지 85%, 7% 내지 65%, 또는 10% 내지 50%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 유착제를 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 중합체의 필름 형성 온도를 감소시킴으로써 분산된 중합체 입자가 균일한 코팅 필름을 형성하도록 도울 수 있는 화합물을 의미한다. 유착제는 전형적으로는 410 미만의 분자량을 갖는다. 적합한 유착제의 예로는 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸렌 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 시판되고 있는 유착제는, 예를 들어, 모두 Eastman Chemical Company의 텍사놀 에스테르 알콜, OE-300, 및 OE-400 유착제, Chemoxy International의 COASOL 유착제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물 중의 유착제의 양은, 중합체 입자의 수성 분산액의 건조 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 4.5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3.5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2.5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1.8 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 심지어는 0.1 중량% 미만일 수 있다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 유착제를 함유하지 않는다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에서 기재되는 용어 "안료"는 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로는 1.8 초과의 굴절률을 가지며, 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 적합한 무기 안료의 예는, 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로 입수할 수 있다. 또한, 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제"는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는, 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company 사로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 10% 내지 75%, 15% 내지 65%, 또는 18% 내지 60%의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 하기 수학식에 따라 결정될 수 있다:
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소광제(matting agent)를 포함할 수 있다. 본원에서 "소광제"는 소광 효과를 제공하는 임의의 무기 또는 유기 입자를 지칭한다. 소광제는 실리카 소광제, 규조토, 폴리우레아 소광제, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 소광제는 예를 들어, World Minerals Co. Ltd사로부터 입수 가능한 CELITE 499, 둘 모두가 Evonik사로부터 입수 가능한 ACEMATT TS-100 및 ACEMATT OK520 실리카 소광제, Deuteron사로부터 입수 가능한 DEUTERON MK 폴리우레아 소광제, 둘 모두가 BYK사로부터 입수 가능한 미분된 왁스 첨가제 CERAFLOUR 929 및 CERAFLOUR 920, Grace Davison사로부터 입수 가능한 SYLOID 실리카 7000 소광제; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소광제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준한 고체 중량으로, 0% 내지 10%, 0.1% 내지 8%, 또는 0.5% 내지 5%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제("레올로지 개질제(rheology modifier)"로도 공지됨)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예로는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예를 들어 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예를 들어 소수성 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예를 들어 소수성 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예를 들어 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 증점제는 HEUR을 기초로 한다. 증점제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 35 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 양일 수 있다.
상술된 성분들 이외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 분산제, 습윤제, 살생물제, 안티-스키닝제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 항산화제, 균염제, 틱소트로프제, 접착 촉진제, 스크래치 방지제, 및 연마 비히클. 이러한 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 4 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법은 중합체 입자의 수성 분산액을 전술된 다른 선택적인 성분과 함께 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물 중의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상술된 선택적인 성분들 중 임의의 것이 혼합 도중에 또는 혼합 전에 조성물에 첨가되어 수성 코팅 조성물을 또한 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현존하는 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 표준 분무 기술 및 분무 장비, 예를 들어 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어 정전 벨 적용 및 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 수성 코팅 조성물이 기재에 적용된 후, 상기 수성 코팅 조성물은 5℃ 내지 35℃, 또는 승온, 예를 들어, 35℃ 내지 90℃에서 건조되거나 건조되도록 허용되어 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은, 통상적인 결합제 및 통상적인 유착제를 포함하는 코팅 조성물과 비교하였을 때, 유의미하게 감소된 VOC 방출을 나타내며, 필름 형성, 은폐, 광택 및 스크럽 저항성 특성을 손상시키지 않으면서도 개선된 내수 백화 저항성 및 쾨니히 경도를 갖는 그로부터 제조되는 코팅을 제공할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용되고 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예로는, 콘크리트, 시멘트 기재, 목재, 금속, 암석, 탄성중합체성 기재, 유리 또는 패브릭을 포함한다. 코팅 조성물은 다양한 코팅 적용, 예컨대 건축 코팅, 해양 및 보호용 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 및 토목 공학용 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과 조합되어 사용되어 다층 코팅을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
메틸 메타크릴레이트(MMA), 스티렌(St), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)는 모두 Shanghai Lang Yuan Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
아크릴아미드(AM)는 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)는 Solvay로부터 입수 가능하다.
(n-메타크릴옥시옥시에틸) 에틸에틸렌 우레아(MEU)는 Solvay로부터 입수 가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 SYNALOX™ OA-25 폴리알킬렌 글리콜(OA-25)은 750 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 C4 알킬 말단 공중합체이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 UCON™ OSP-32 폴리알킬렌 글리콜(OSP-32)은 765 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 C12 알킬 말단 공중합체이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 UCON™ OSP-46 폴리알킬렌 글리콜(OSP-46)은 950 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 C12 알킬 말단 공중합체이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 UCON™ OSP-150 폴리알킬렌 글리콜(OSP-150)은 1,850 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 C12 알킬 말단 공중합체이다.
Cognis로부터 입수 가능한 Disponil Fes 32 계면활성제(FES-32)(고형분: 31%)는 지방 알코올 에테르 설페이트의 나트륨 염이다.
개시제로서 사용되는 암모니아 퍼설페이트(APS)(고형분: 97%), 추적 촉매(chaser catalyst)로서 사용되는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)(고형분: 70%), 및 추적 활성제로서 사용되는 이소아스코르브산(IAA)은 모두 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
Ashland Aqualon Company로부터 입수 가능한 NATROSOL 250 HBR(250 HBR)은 레올로지 개질제이다.
The Dow chemical Company로부터 입수 가능한 TERGITOL™ EF-406(70%)은 비이온성 계면활성제이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 OROTAN™ 1288 분산제(45%)는 폴리메타크릴산 유형 분산제이다.
Solvay S.A.로부터 입수 가능한 Rhodoline FT-100(100%)은 동결 융해 안정성(freeze-thaw stability)을 개선하기 위한 수계 페인트용 첨가제이다.
Nopco NXZ 소포제는 Nopco Company로부터 입수 가능하다.
The Chemours Company로부터 입수 가능한 Ti-Pure R-706은 이산화티타늄(TiO2)이다.
Imerys Company로부터 입수 가능한 Celite 499는 소광제로서 사용되는 규조토이다.
Guangfu Building Materials Fine Chemicals Industry Co, Ltd.로부터 입수 가능한 CC-700은 탄산칼슘이다.
BASF로부터 입수 가능한 ASP 170은 함수 규산알루미늄이다.
Bright Industrial Co. Ltd.로부터 입수 가능한 DB-80은 하소 점토이다.
Optifilm Enhancer 400(OE-400)은 Eastman Chemical Company로부터 입수 가능하다.
Eastman Chemical Company사로부터 입수 가능한 텍사놀 에스테르 알코올은 트리메틸펜탄디올 이소부티레이트이다.
ROPAQUE Ultra E Opaque 중합체(Ultra E 중합체)는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOL™ TT-935(50%)는 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 증점제이다.
KATHON™ LXE 살생물제는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
SYNALOX, UCON, TERGITOL, ACRYSOL, OROTAN, 및 KATHON은 모두 The Dow Chemical Company의 상표이다.
하기의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
GPC 분석
샘플(예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜)의 분자량은 GPC에 의해 결정하였다. GPC 분석은 폴리올 혼합물(테트라하이드로푸란(THF) 중 1.5 중량%)을 사용하여 보정(calibrate)하였으며, 보정된 분자량 Mw 계산은 광범위한 표준 방법을 기초로 하였다. 15 밀리그램(mg)의 VORANOL™ CP6001, VORANOL CP4100, VORANOL P2000 및 VORANOL CP1000(모두 The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능함)을 1 그램(g)의 THF(VORANOL은 The Dow Chemical Company사의 상표임)에 첨가함으로써, 폴리올 혼합물을 수득하였다.
150 ± 20 mg의 샘플을 20 mL 바이얼 내로 칭량하고, 10 mL의 THF(HPLC 등급, LabScan)를 첨가하였다. 바이알을 부틸 고무 격벽으로 밀봉하고, 상기 바이알을 진탕하였다. 장비 조건은 하기 표에 제시되어 있다:
최소 필름 형성 온도(MFFT) 테스트
MFFT는 0℃ 에서 60℃ 범위의 구배 온도를 가진 막대를 가진 Rhopoint MFFT Bar-90을 사용하여 결정하였다. 테이프를 막대 위에 놓은 다음 테스트할 수성 분산액을 테이프에 강하시킴으로써 75 μm 습식 필름을 형성하였다. 2시간 후, 필름의 기계적 파손을 관찰하기 위해 테이프를 막대에서 수동으로 떼어냈다. 필름이 불연속적으로 되는 최소 온도를 MFFT로 기록하였다.
측정된 유리 전이 온도(Tg)
측정된 Tg는 DSC에 의해 결정하였다. 5 내지 10 mg 샘플을 오토샘플러가 구비된 TA Instrument DSC Q2000 상에서 밀봉된 알루미늄 팬 내에서 질소 분위기 하에 분석하였다. DSC에 의한 Tg 측정을 10℃/분으로 -60℃에서 150℃까지(제1 사이클, 이어서 5분 동안 유지하여 샘플의 열 이력을 없앰), 10℃/분으로 150℃에서 -60℃까지(제2 사이클), 및 10℃/분으로 -60℃에서 150℃까지(제3 사이클)를 포함하여 3개 사이클로 수행하였다. Tg는 "반높이(half height)" 방법에 의해 제3 사이클에서 얻었다.
내수 백화 저항성
먼저, 테스트할 코팅 조성물 샘플을 준비하여 실온에서 12시간 동안 유지하였다. 각각의 샘플을 100 μm의 습윤 두께를 가진 비닐 차트 상에 강하시킨 다음 실온에서 12시간 동안 경화하였다. 코팅된 비닐 차트를 7일 동안 증류수에 침지시킨 다음, 비닐 차트 상의 코팅 필름의 색상 변화를 육안으로 관찰하였다. 코팅 필름의 내수 백화 저항 성능을 투명 필름의 백색도에 따라 다음과 같이 평가하였다:
쾨니히 경도
100 μm 어플리케이터를 사용하여 테스트 코팅 조성물을 Q 패널(냉간 압연 강판) 상에 적용하여 코팅된 패널을 제조하였다. 이어서, 코팅된 패널을 23℃ 및 50%의 RH에서 1시간 동안 건조하였다. ASTM D4366-95(진폭 한계: 6° 내지 3° 및 진동주기: 1.4초)에 따라 진자(쾨니히) 경도를 테스트하여 초(s) 단위로 기록하였다.
콘트라스트 비율(C.R.: contrast ratio)
은폐의 척도인 콘트라스트 비율은 은폐의 시각적 느낌과 잘 연관되어 있다. 콘트라스트 비율은 하기 단계에 따라 테스트하였다:
페인트 제형을 100 μm 필름 어플리케이터로 흑백 차트(white-black chart)(5C 불투명도 차트) 상에 캐스팅한 다음 하루 동안 건조하였다. 5C 불투명도 차트의 백색 및 흑색 영역 모두 상의 각각 세 영역에서의 Y-반사율 값을 측정하였다. 콘트라스트 비율을 흑색 대비 평균 반사율/백색 대비 평균 반사율의 비율로 기록하였다.
광택
페인트 제형을 100 μm 필름 어플리케이터로 흑백 차트(5C 불투명도 차트) 상에 캐스팅한 다음 하루 동안 건조하였다. 이어서, 차트의 백색 부분 상에서 BYK Gardner의 마이크로-TRI-광택계를 사용하여 20/60/85도 광택을 각각 테스트하였다.
스크럽 저항성
스크럽 저항성은 ASTM 테스트 방법 D 2486-74A(2006)에 따라 측정하였다. 흑색 비닐 스크럽 차트(유형 P-121-10N, The Leneta Company) 상에 7 mil(175 μm) 필름 캐스터로 페인트 제형을 코팅한 다음, 항온실(CTR: Constant Temperature Room, 23±2℃ 및 50±5% 상대 습도)에서 7일 동안 수평 위치에서 공기 건조하였다. 금속 트레이 및 나일론 강모 브러쉬가 장착된 Sheen machine Model REF903 상에서 스크럽 테스트를 수행하였다. 사용하기 전에 브러쉬를 밤새 물에 담근 다음, 브러쉬의 솔 모가 아래로 향하도록 홀더에 장착하여 테스트를 시작하였다. 10 g의 연마 스크럽 매질 (유형 SC-2, The Leneta Company)을 브러쉬 표면에 적용하였다. 하나의 연속 라인에서 코팅 필름을 완전히 제거하는데 필요한 사이클의 수를 기록하였다. 유착제로서 OE-400을 포함하는 코팅 조성물(비교 페인트 A-I)에 대한 사이클 수를 100%로 기록하였으며, 다른 실시예에 대한 사이클 수는 비교 페인트 A-I과 비교한 상대 백분율 값이었다. 95% 초과의 상대 백분율은 허용가능한 스크럽 저항성을 의미한다. 상대 백분율이 높을수록 스크럽 저항성이 더 좋음을 의미한다.
방오성
방오성 성능을 테스트하기 위해, 테스트 페인트 제형을 Leneta P-121-10N 흑색 비닐 차트 상에 7 mil(175 μm)의 습식 필름 두께로 코팅하였다. 생성된 코팅 필름을 항온실(CTR, 25℃, 50% 상대 습도)에서 7일 동안 건조하였다. 이어서, 마크 펜, 펜, 연필, 크레용, 녹차, 황차, 커피, 식초 및 청색 잉크를 포함한 다양한 얼룩을 코팅 필름의 표면을 가로 질러 각각 적용하여 얼룩이 상기 필름 내로 침지되도록 3시간 동안 방치하였다. 이어서, 1% 가정용 세제 용액으로 포화된 3M 상업용 스펀지로 충전된 보트(boat)와 함께 변형된 스크럽 기계 상에서 얼룩 제거 테스트를 수행하였다. 1 킬로그램 중량을 상기 보트 상에 두어, 모든 샘플이 동일한 압력 하에 테스트되도록 보장하였다. 각각의 샘플을 상술된 3M 스펀지를 사용하여 200 사이클 동안 세척하였다. 방오성에 대해 순위를 매기기 전에, 샘플 차트를 물로 세정하고, 이어서 실온에서 완전히 건조하였다. 하기 표에 기술된 표준에 기초하여, 스크러빙되지 않은 면과 비교하여 얼룩 제거의 백분율을 시각적으로 순위를 매김으로써 1 내지 10 등급에 대해 각각의 얼룩에 대한 방오성 점수를 평가하였다. 이어서, 코팅 필름의 방오성을 각각의 방오성 점수의 합계로서 기록하였다. 각각의 방오성 점수의 합계가 높을수록 방오성이 더 우수하다.
VOC 방출 테스트
(1) 방출 테스트를 위한 챔버 테스트 방법
60 L 챔버(Simplewell Technology의 V-60)가 VOC 방출 테스트에 사용되었다. 챔버 조건은 다음과 같았다: 온도: 23℃±2℃; 습도: 50%±10%; 압력: 표준 대기압보다 10 내지 20 Pa 높음; 및 공기 교환 비율: 0.5 hr-1. 16 g의 페인트 제형을 25 cm * 25 cm 유리에 적용한 다음, 이 유리를 챔버에 집어 넣었다. 챔버 출구의 유량은 500 mL/분이었다. 미리 결정된 샘플링 지점에서, Tenax TA 카트리지(60/80, 유리관, Gerstel)를 사용하였으며, 샘플링 시간은 30분(유량: 200 mL/분, 유량계를 사용하여 정밀하게 측정)이었다. Tenax 카트리지에 의해 수집된 총 부피는 6 L였다. 이어서, VOC 연구를 위해 TDS GC-MS 기기를 사용하여 Tenax TA 카트리지를 즉시 분석하였다. TDS GC-MS 기기의 조건은 다음과 같았다:
(2) TDS-GC-MS 파라미터
TDS 오토샘플러가 장착된 Gerstel 열 탈착 시스템을 Agilent GC 7890-MSD 5975C와 결합하였다.
GC 컬럼: RXI-5MS 컬럼(30 m × 0.25 mm, 0.5 μm 필름); 캐리어 가스: 1.0 mL/분의 일정한 유량에서의 헬륨 캐리어 가스; 및 GC 오븐 프로그램: 50℃, 10분 동안 유지, 250℃까지 5℃/분 램프, 5분 동안 유지.
TDS 파라미터: 분석물을 분석용 GC 컬럼에 옮기기 전에 분석물을 냉동-포커싱하기 위해 프로그래밍 가능한 온도 기화(PTV) 주입기가 장착된 A Gerstel 저온 주입 시스템 4(CIS-4)를 사용하였다. TDS에 대한 온도는 60℃/분에서 20℃(1분 동안 유지)에서 280℃(15분 동안 유지)까지였다. CIS-4 프로그래밍은 12℃/s에서 -150℃(평형 시간: 1분)에서 280℃까지였다(5분 동안 유지). GC-MS 전달 라인의 온도는 280℃였다. 질량 분광분석 검출기(MSD) 파라미터(스캔 모드): MS 소스 온도: 230℃, MS 쿼드 온도: 150℃, 포착 모드(Acquire Mode): 스캔, 질량 29-370 Da.
1 H NMR 분석
테스트할 각각의 수성 분산액에 대해, 15 ml의 헥산을 5 g의 분산액 샘플에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 진탕하였다. 이어서, 헥산 상을 분리하고 N2 퍼지로 건조하였다. 건조된 헥산 상의 잔사를 NMR 분석을 위해 보냈다. 1H NMR 측정을 수행하여 추출된 헥산 상에서 폴리알킬렌 옥사이드(PAO)의 양을 정량하고, 수성 분산액 중의 PAO의 총량을 기준으로 추출된 PAO 중량%의 값으로 기록하였다. 이어서, 추출된 PAO 값을 100%에서 차감함으로써 수성 분산액의 중합체 입자 중의 PAO의 양을 백분율로 계산하였다. 트리페닐 포스핀(PPh3)을 내부 표준물로 선택하였다. 21.2 mg의 PPh3 및 31.47 mg의 OA-25의 혼합물을 표 2의 Comp Ex C 및 Ex 1 분산액에 대한 표준 샘플로 사용하였다. 32.9 mg의 PPh3 및 25.8 mg의 OSP-32의 혼합물을 표 2의 Comp Ex F 및 Ex 2 분산액에 대한 표준 샘플로 사용하였다. 24.7 mg의 PPh3 및 26.8 mg의 OSP-46의 혼합물을 표 2의 Comp Ex G 및 Ex 3 분산액에 대한 표준 샘플로 사용하였다. 아세톤-D6를 용매로 사용하였다.
비교예(Comp) Ex A
먼저, 424.11 g의 탈이온수(DI), 45.08 g의 FES-32 계면활성제(31%), 373.74 g의 MMA, 561.50 g의 EHA, 602.37 g의 St, 45.88 g의 AM, 23.81 g의 PEM, 및 17.56 g의 MEU를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 콘덴서, 부가 깔대기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 876.26 g의 DI 수의 초기 충전물을 130의 분당 회전수(rpm)로 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 85℃로 가열하였다. 7.19 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 용기에 첨가하였다. 98.00 g의 단량체 혼합물 및 초기 촉매 용액(17.53 g의 DI 수 중 6.40 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지하였다. 이어서, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(101.65 g의 DI 수 중 3.36 g의 APS)를 84℃ 내지 86℃의 온도로 150분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물 및 촉매의 첨가가 완결된 후, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하였다. 냉각 동안, 21.91 g의 DI 수 중 1.63 g의 t-BHP와 21.91 g의 DI 수 중 0.86 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 21.73 g의 암모니아(25% 수성)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 7 초과로 조정하여 수성 분산액을 수득하였다. 수득된 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 하기 조성을 갖는 중합체 입자를 함유하였다: 23.47MMA/35.16EHA/37.76ST/1.00AM/1.50PEM/1.11MEU(중량%).
비교예 B
174.78 g의 OSP-150을 단량체 혼합물에 첨가하였다는 것을 제외하고는, 비교예 A 분산액의 제조에서 상술된 바와 동일한 절차에 따라 비교예 B를 제조하였다. 수득된 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 하기 조성을 갖는 중합체 입자를 함유하였다: 23.47MMA/35.16EHA/37.76ST/1.00AM/1.50PEM/1.11MEU//11.00OSP-150(중량%).
비교예 C
OA-25를, 비교예 A 결합제의 고형분 중량을 기준으로 11 중량%의 양으로 실온에서 30분 동안 교반하면서 비교예 A 분산액에 첨가하였다. OA-25의 일부는 표면 밖으로 즉시 출혈하는 것으로 관찰되었다(즉, OA-25의 오일-유사 액적이 표면 상에 부유하였다). 생성된 블렌드 조성물을 MFFT에 대해 평가하였다.
비교예 D
비교예 A 분산액을, 비교예 A 분산액의 고형분 중량을 기준으로 11 중량%의 OE-400과 실온에서 30분 동안 교반하면서 혼합하였다. 생성된 블렌드 조성물을 MFFT에 대해 평가하였다.
비교예 E
비교예 A 분산액을, 비교예 A 분산액의 고형분 중량을 기준으로 11 중량%의 텍사놀과 실온에서 30분 동안 교반하면서 혼합하였다. 생성된 블렌드 조성물을 MFFT에 대해 평가하였다.
비교예 F
OSP-32(250 mg)를 실온에서 30분 동안 교반하면서 5 g의 비교예 A 분산액에 첨가하였다.
비교예 G
OSP-46(250 mg)를 실온에서 1시간 동안 교반하면서 5 g의 비교예 A 분산액에 첨가하였다.
실시예(Ex) 1
비교예 B에서 사용된 OSP-150을 OA-25로 대체하였다는 것을 제외하고는, 비교예 B 분산액의 제조에서 상술된 바와 동일한 절차에 따라 실시예 1을 제조하였다. 수득된 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 하기 조성을 갖는 중합체 입자를 함유하였다: 23.47MMA/35.16EHA/37.76ST/1.00AM/1.50PEM/1.11MEU//11.00OA-25(중량%).
실시예 2
비교예 B에서 사용된 OSP-150을 OSP-32로 대체하였다는 것을 제외하고는, 비교예 B 분산액의 제조에서 상술된 바와 동일한 절차에 따라 실시예 2를 제조하였다. 수득된 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 하기 조성을 갖는 중합체 입자를 함유하였다: 23.47MMA/35.16EHA/37.76ST/1.00AM/1.50PEM/1.11MEU//11.00OSP-32(중량%).
실시예 3
비교예 B에서 사용된 OSP-150을 OSP-46으로 대체하였다는 것을 제외하고는, 비교예 B 분산액의 제조에서 상술된 바와 동일한 절차에 따라 실시예 3을 제조하였다. 수득된 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 하기 조성을 갖는 중합체 입자를 함유하였다: 23.47MMA/35.16EHA/37.76ST/1.00AM/1.50PEM/1.11MEU//11.00OSP-46(중량%).
생성된 분산액의 특성이 표 1 및 2에 나타나 있다.
표 2는 각각 저온 블렌딩 공정 및 중합 공정에 의해 제조된 분산액 중 PAO의 양에 대한 1H NMR 분석 결과를 제공한다. 추출된 PAO는 수성 분산액의 수성 매질 중에 존재하는 PAO를 나타낸다.
상기 분산액을 그룹 I과 그룹 II의 두 그룹으로 나누고 필름 형성 특성에 대해 평가하였다.
그룹 I 분산액을 평가하였으며, 결과는 표 3에 나타나 있다. 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 비교예 A 분산액 단독으로는 약 27.2℃의 MFFT를 제공하였으며, 그로부터 형성된 필름은 심각한 균열을 나타내었다. OA-25를 비교예 A에 저온 블렌딩하였을 때, 표면 상에 부유하는 많은 양의 오일 유사 액적이 관찰되었으며, 이는 저온 블렌딩이 균일하고 안정한 결합제 또는 페인트 시스템을 만드는 효율적인 방법이 아님을 나타낸다. 또한, 비교예 A 분산액을 OA-25와 동일한 하중으로 저온 블렌딩함으로써 제조되는 비교예 C의 조성은 비교예 A 분산액을 유착제로서 텍사놀 에스테르 알코올 또는 OE-400(비교예 D 및 E)과 블렌딩함으로써 제조되는 그들의 조성보다 더 높은 MFFT를 제공하였다. 대조적으로, 분산액의 제조시에 중합 공정 동안 OA-25를 첨가했을 경우, 생성되는 실시예 1의 분산액은 균일하고 매우 안정하고 비교예 C보다 훨씬 낮은 MFFT를 나타내었으며, 이는 OA-25의 공정 중 첨가가 비교예 A 분산액과 OA-25의 저온 블렌딩보다 MFFT를 감소시키는 데 더 효율적이라는 것을 나타낸다.
그룹 II 분산액을 조사하여 상이한 유형의 폴리알킬렌 옥사이드가 필름 형성 특성에 미치는 영향을 측정하였으며, 그 결과는 표 4에 나타나 있다. 생성된 필름의 외관은 육안으로 가시적으로 관찰하였다. 실시예 1 및 2 분산액은 모두 실온에서 균일하고 연속적인 필름을 형성하였다. 실시예 3 분산액도 또한 실온에서 연속 필름을 형성하였다. 이와는 대조적으로, 비교예 B 분산액은 연속 필름을 형성하지 못하였다(많은 균열이 관찰됨). 이러한 테스트 실행에서, 실시예 1 분산액은 상이한 폴리알킬렌 옥사이드를 사용하여 다른 분산액의 성능을 검정하기 위한 대조물로 사용되었다. 결과는 비교예 B 분산액이 실시예 1 내지 3 분산액에 비해 더 높은 MFFT 및 바람직하지 않은 필름 형성 특성을 나타내었음을 입증하였다.
투명 코팅 조성물
표 5에 제시된 제형에 기초하여, 상이한 결합제를 유착제와 함께 또는 유착제 없이 증점제와 혼합함으로써 투명 코팅 조성물, 투명 코팅 2, 투명 코팅 4 및 투명 코팅 5를 제조하였다. 이러한 코팅 조성물로부터 제조된 투명 필름의 1일 및 9일 쾨니히 경도 및 내수성 특성을 상술된 테스트 방법에 따라 측정하였다. 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 텍사놀 에스테르 알코올 함유 코팅 조성물은 텍사놀 에스테르 알코올의 증발로 인해 9일 동안 노화시 추가로 증가하여 가장 높은 쾨니히 경도를 나타내었다(투명 코팅 #2). 실시예 1 분산액을 포함하는 조성물은 비교예 A 및 OE-400을 포함하는 조성물(투명 코팅 #4)보다 현저하게 더 높은 쾨니히 경도를 나타내었으며, 이는 시간에 따라 증가하지 않았으며 유착제 증발이 거의 없음을 나타낸다. 따라서, 실시예 1 분산액을 포함하는 조성물은 OE-400을 포함하는 조성물에 비해 쾨니히 경도에서 이점을 나타내었다. 결과는 또한 유착제를 첨가하지 않은 실시예 1 분산액을 포함하는 조성물이 결합제로서 비교예 A를 포함하고 유착제로서 텍사놀 에스테르 알코올 및 OE-400을 각각 포함하는 조성물에 비해 훨씬 우수한 내수 백화 저항성을 나타내었음을 보여 주었다.
페인트 제형
비교 페인트 A-I, 비교 페인트 A-II 및 페인트-1의 페인트 제형은 표 6에 제시된 제형을 기반으로 제조하였다. 페인트 제형은 2-단계 공정을 통해 제조하였다. 먼저, 분쇄 단계의 성분을 고속 분산(2,000 rpm)시키면서 2 내지 4시간 동안 혼합하여 잘 분산된 슬러리를 수득하였다. 이어서, 성분들을 렛다운(letdown) 단계에서 슬러리에 첨가하였다. 수득된 페인트 제형을 전술된 시험 방법에 따라 특성에 대해 평가하였으며, 그 결과가 표 6에 제공되어 있다.
비교 페인트 A-I 및 비교 페인트 A-II의 페인트 제형의 경우, 각각 비 휘발성 OE-400 유착제 및 통상적으로 사용되는 고 VOC 유착제 텍사놀을 비교예 A 분산액과 함께 사용하여 필름 형성에 도움을 주었다. 유착제가 없는 실시예 1 분산액을 포함하는 페인트-1은 균일하고 연속적인 필름의 형성으로 알 수 있듯이 우수한 필름 형성 특성을 입증하였다.
페인트 제형에 대한 실시예 1 분산액의 VOC 기여도를 평가하기 위해, 상기 페인트 제형에 대해서도 또한 방출 테스트를 수행하였다. 결과는 표 7에 나타나 있다. 실시예 1의 OA-25 함유 분산액을 포함하는 페인트-1은 OE-400 함유 페인트 제형(비교 페인트 A-I)보다 VOC를 덜 방출했으며, 이는 실시예 1 분산액이 수계 코팅의 응용 분야에서 OE-400보다 더 환경 친화적이었음을 나타낸다. 이러한 페인트 제형의 다른 특성들도 또한 측정하였으며, 그 결과는 표 7에 나타나 있다. 페인트-1은 텍사놀 에스테르 알코올 또는 OE-400 함유 페인트(비교 페인트 A-I 및 비교 페인트 A-II)와 비교하였을 때 필적하는 콘트라스트 비율, 백색도, 광택성, 스크럽 저항성 및 방오 특성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 에멀젼 중합체 및 450 내지 1,500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액으로서,
    여기서 상기 에멀젼 중합체는 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함하고,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는 하기 화학식(I)의 구조를 갖고,
    R1-O-(AO)m-R2 (I),
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고; AO는 옥시부틸렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위의 조합을 나타내며, m은 5 내지 23의 정수이며;
    상기 중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 양은 상기 수성 분산액 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인, 중합체 입자의 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 수성 분산액.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 500 g/mol 내지 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, m은 5 내지 15인, 수성 분산액.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 양은 상기 수성 분산액 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상인, 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 23℃ 미만의 최소 필름 형성 온도(minimum film formation temperature)를 갖는, 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 아인산 단량체는 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 아미드, 카복실, 카복실산 무수물, 설폰산염, 황산염, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 -20 내지 50℃의 측정된 Tg를 갖는, 수성 분산액.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 60 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는, 수성 분산액.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단량체를 수성 매질 중에서 폴리알킬렌 옥사이드의 존재 하에 에멀젼 중합함으로써 형성되고, 여기서 상기 단량체는 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염을 포함하는, 수성 분산액.
  13. 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서:
    단량체를 수성 매질 중에서 폴리알킬렌 옥사이드의 존재 하에 중합하여 중합체 입자의 분산액을 수득하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 단량체는 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염을 포함하고,
    450 내지 1,500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 하기 화학식(I)의 구조를 갖고,
    R1-O-(AO)m-R2 (I),
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고; AO는 옥시부틸렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위의 조합을 나타내며, m은 5 내지 23의 정수이며;
    상기 중합체 입자 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 양은 상기 수성 분산액 중의 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인, 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체 입자의 수성 분산액의 건조 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량% 미만의 유착제를 추가로 포함하는, 수성 코팅 조성물.
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