KR20210031914A - 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양호한 유동 및 레벨링 특성과 연장된 개방 시간 둘 다를 갖는 수성 코팅 조성물을 제공하는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합화로 제조된 특정 올리고머를 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 제공한다.
Description
본 발명은 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수성 아크릴 중합체(waterborne acrylic polymers)를 사용하는 수계 트림 에나멜(Water based trim enamel)은 호주, 뉴질랜드, 유럽 및 북미에서 인기있는 DIY(do-it-yourself) 부분으로, 대부분의 용매계 알키드 제품을 성공적으로 대체하고, 문, 창문 및 일부 가구에 사용된다. 용매계 알키드 페인트에 비해, 수성 아크릴 페인트의 단점 중 하나는 개방 시간이 짧다는 것이다. 예를 들어, 수성 아크릴 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 일반적으로 3분 미만의 복구 시간을 갖는다. 라텍스 페인트와 같은 수성 코팅에서 개방 시간은 최종 건조 코팅에서 랩 라인(lap lines)과 같은 결함을 일으키지 않으면서 새로 코팅된 젖은 표면 위를 새로 다시 고칠 수 있도록 하는 데 중요하다.
수성 아크릴 라텍스를 포함하는 코팅 조성물의 개방 시간을 연장하려는 시도가 있었다. 수성 코팅 조성물의 개방 시간을 개선시키는 하나의 방법이 미국 특허 제5,270,380호에 기재되어 있다. 이러한 방법은 라텍스 중합체와 변형 화합물 사이의 반응성 상호작용과 관련이 있으며, 상기 라텍스 중합체와 변형 화합물은 화학적으로 결합하게 된다. 문제는 주어진 변형 화합물이 제한된 수의 라텍스 중합체와만 작동하므로, 다양한 코팅 조성물에 사용되는 광범위한 범위의 가능 라텍스 중합체에 걸쳐 개방 시간을 개선하기 위해 많은 다른 변형 화합물이 필요하다는 것이다. 그러나, 글리콜은 개방 시간을 늘리기 위해 코팅 조성물에 사용되었지만, 대부분의 글리콜은 휘발성 유기 화합물(VOC)이며, 이는 환경 친화력이 적고, 수성 시스템보다 덜 바람직하다. 수성 아크릴 중합체 결합제에 종래의 개방 시간 증량제(OTE)를 도입하여 수득된 코팅 조성물의 개방 시간을 연장할 수도 있다. 이러한 OTE는 일반적으로 계면 활성제 특성을 가지고 있기 때문에, OTE를 첨가하면 코팅 필름의 수분 민감도가 증가하고, 얼룩 및 스크럽 저항이 감소하며, 오래된 알키드 코팅에 대한 습윤 접착성과 블록 저항이 손상될 수 있다.
트림 페인트 적용에 있어서, 매끄러운 마감도 코팅의 핵심 요구사항이다. 만족스러운 유동 및 레벨링 특성(flow-and-leveling property)과 코팅 결함의 개선을 달성하기 위한 종래의 접근법 중 하나는 낮은 전단 속도에서 점도를 감소시키는 것이며, 이는 적용 중 코팅 조성물의 처짐과 러닝(sagging and running)을 유발하는 경향이 있다. 레올로지 변형제(rheology modifier)를 첨가하면 코팅 조성물의 점도를 조정할 수 있지만, 일반적으로 균형잡힌 유동 및 레벨링과 처짐 저항 특성을 획득하기는 어렵다.
따라서, 처짐없이 연장된 개방 시간과 양호한 유동 및 레벨링 특성을 갖는 수성 코팅 조성물에 사용하기에 특히 적합한 수성 에멀젼 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 알콕실화된 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합으로 제조되는, 특정 투여량의 올리고머를 포함하는 다단계 중합체 입자의 신규 수성 분산액을 제공한다. 본 발명의 수성 분산액은 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 1-단계 중합체에 비해, 더 나은 유동 및 레벨링 특성과 연장된 개방 시간을 갖는 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 올리고머, 중합체 A, 및 선택적으로는 중합체 B를 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액이며, 상기 올리고머는 몰 당 1,000 내지 50,000 그램(g/mol)의 중량 평균 분자량을 갖고:
에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위, 및
하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하며,
상기 화학식 (I)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 4 내지 50의 정수이며, 그리고 n은 0 내지 6의 정수이고;
상기 다단계 중합체 입자는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 30 중량% 이하의 올리고머를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 다단계 유리-라디칼 중합에 의한 다단계 중합체 입자에 의한 다단계 수성 에멀젼 중합체의 수성 분산액을 제조하는 방법이다. 상기 방법은:
중합체 A를 형성하는 중합화의 적어도 하나의 단계, 사슬 이동제의 존재 하에 올리고머를 형성하는 중합화의 적어도 하나의 단계, 및 선택적으로 중합체 B를 형성하는 중합화의 적어도 하나의 단계를 포함하며, 상기 올리고머는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고:
에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위, 및
하기 화학식 I의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하며,
상기 화학식 (I)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 4 내지 50의 정수이며, 그리고 n은 0 내지 6의 정수이고;
상기 다단계 중합체 입자는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 30 중량% 이하의 올리고머를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
도 1은실시예(Ex) 2, 비교예(Comp Ex) D, 및 비교예 E의 수성 분산액 중의 중합체 입자 및 비교예 E에 사용되는 올리고머 분산액 OD1의 일연의 투과 전자현미경(STEM) 이미지이다.
본 발명에서 "아크릴" 은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 및 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트와 같은 이들의 변형된 형태를 포함한다. 본 문헌에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 다를 지칭하고, 그리고 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
본 발명에서 "유리 전이 온도(Glass transition temperature, Tg)"는 예를 들어, 시차 주사 열량측정법(DSC)을 포함하는 다양한 기술에 의해 측정될 수 있거나, 또는 폭스 수식(Fox equation)을 사용한 계산에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 특정 값의 Tg는 폭스 방정식을 사용하여 계산된 것이다(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., 1권, 발행 3호, 123 페이지(1956)]). 예를 들어, 단량체 M1과 단량체 M2의 공중합체의 Tg의 계산의 경우,
여기에서, T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 단량체 M1의 단일중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단일중합체의 유리 전이 온도이고; 모든 온도는 K이다. 단일중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어, J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers에서 편집한 문헌["중합체 핸드북(Polymer Handbook)"]에서 찾을 수 있다.
명명된 단량체의 본원에 기재된 용어 구조 단위(또한, 중합화 단위로도 알려짐)는, 중합 이후의 단량체의 나머지 부분, 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 수성 매질에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물과, 매질의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 30 중량%의 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등과 같은 수혼화성 화합물(들)을 의미한다.
본원에서 "다단계 중합체 입자"는 2개 이상의 다른 단량체 조성물의 연속적 첨가에 의해 제조된 중합체 입자를 의미한다. "올리고머", "중합체 A", 및 "중합체 B"는 다단계 유리-라디칼 중합 공정으로 제조된 순서에 상관없이 상이한 조성물을 갖는 이들 중합체 및 올리고머를 의미한다.
본 발명의 수성 분산액은 적어도 하나의 올리고머, 및 올리고머와는 상이한 1개 이상의 중합체, 예를 들면 중합체 A 및/또는 중합체 B를 포함할 수 있다. 올리고머, 중합체 A, 및 중합체 B는 서로 다르며 다단계 수성 에멀젼 중합체를 제조할 때 상이한 다단계 자유-라디칼 중합화 단계에서 형성된다. 각각의 단계는 순차적으로 중합되고 단량체 조성물의 차이에 의해 즉시 진행되는 단계 및/또는 바로 다음 단계와는 상이하다.
본원의 올리고머는 하기 실시예 섹션에 기술된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 결정된 바와 같은, 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 1,000 g/mol 이상, 2,000 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상, 4,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 또는 심지어는 10,000 g/mol 이상, 및 동시에, 50,000 g/mol 이하, 48,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 38,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 32,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 또는 심지어는 20,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체일 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 하나 이상의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 알콕실화된 (메트)아크릴레이트는 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다,
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 4 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
알콕실화된 (메트)아크릴레이트가 에틸렌 옥사이드(-CH2CH2O-) 단위, 프로필렌 옥사이드(-CH(CH3)CH2O-) 단위, 및/또는 부틸렌 옥사이드(-C(CH3)2CH2O-) 단위의 조합을 포함하는 경우, 이러한 단위는 교대할 수 있거나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및/또는 폴리부틸렌 옥사이드 블록의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, R2는 C1-C4 알킬기이고, 보다 바람직하게는 -CH3이다. m은 5 내지 45, 6 내지 40, 8 내지 35, 9 내지 30, 또는 10 내지 25의 정수일 수 있다. n은 0 내지 5, 0 내지 3, 또는0 내지 1의 정수일 수 있고, 바람직하게는 n은 0이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 알콕실화된 (메트)아크릴레이트는 GEO Specialty Chemicals UK Ltd.로부터 입수 가능한 Bisomer S10W(메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 메타크릴레이트)를 포함한다. 올리고머는, 올리고머의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상, 및 동시에, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 심지어 40 중량% 이하의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 "올리고머의 중량(Weight of the oligomer)"은, 올리고머의 건조 중량 또는 고체 중량을 지칭한다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 또한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 용어 "비이온성 단량체(nonionic monomer)"는, pH = 1 - 14에서 이온성 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들면, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌, 카복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌성 불포화 니트릴, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트) 아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함하는 (메트)아크릴산의 C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C8 알킬 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 올리고머는, 올리고머의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상, 및 동시에, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 심지어 40 중량% 이하의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "이온성 단량체(ionic monomer)"는, pH = 1 ~ 14에서 이온성 전하를 갖는 단량체를 지칭한다. 에틸렌성 불포화 이온성 단량체는 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 및/또는 이들의 무수물; 인-함유 산 단량체, 또는 이들의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산의 소듐 염, 소듐 스티렌 설포네이트(SSS), 소듐 비닐 설포네이트(SVS); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 예는 산-함유 단량체(acid-bearing monomer) 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 또는 푸마르산; 또는 예컨대 산 기를 발생하거나 또는 산 기로 후속적으로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체(예컨대 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물); 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 인-함유 산 단량체 및 이의 염의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RlO)q-P(O)(OH)2, 여기서 R=H 또는 CH3, 및 R1=알킬, 및 q=1-10, 예컨대 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300, 모두 Solvay로부터 입수 가능; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 올리고머는, 올리고머의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자 중의 올리고머는 또한 아미노, 아미드, 아세토아세톡시, 아세토아세타미드, 우레이도, 우레아, 및 카보닐로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 (메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세타미도)프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세타미도에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세타미도프로필(메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세타미도부틸(메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세타미드, 메타크릴로 에틸에틸렌 우레아, Cytec CYLINK C4, SIPOMER WAM 치환된 우레아의 알릴 에테르, 및 SIPOMER WAM II 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아(모두 Solvay Group으로부터 상업적으로 입수 가능함)를 포함한다. 바람직한 단량체는 메타크릴로 에틸에틸렌 우레아이다. 올리고머는, 올리고머의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 올리고머는, 올리고머의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 45 중량%의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위 및 55 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액 중의 다단계 중합체 입자는 올리고머를 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 또는 심지어 7 중량% 이상, 및 동시에, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. "다단계 중합체 입자의 중량"은 다단계 중합체 입자의 건조 중량을 지칭한다.
본 발명에서 유용한 다단계 중합체 입자는 올리고머와 상이한, 중합체 A, 중합체 B, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 아크릴 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로 상기의 올리고머 섹션에서 기재된 바와 동일한 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 에틸렌성 불포화 이온성 단량체는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, α, β-에틸렌성 불포화 카복실산 및/또는 이들의 무수물을 포함한다. 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로, 중합체 A 및 중합체 B의 중량을 기준으로, 각각, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 1 중량% 내지 6 중량%, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로 상기의 올리고머 섹션에서 기재된 바와 동일한 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산의 C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C8 알킬 에스테르이다. 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로 중합체 A 및 중합체 B의 중량을 기준으로, 각각 80 중량% 내지 99.9 중량%, 82 중량% 내지 98 중량%, 85 중량% 내지 97 중량%, 87 중량% 내지 96 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로 상기의 올리고머 섹션에서 기재된 바와 동일한 군으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 작용기를 포함하는 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)를 포함한다. 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로, 중합체 A 및 중합체 B의 중량을 기준으로, 각각, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는0.5 중량% 내지 5 중량%의, 적어도 하나의 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로 상기의 올리고머 섹션에서 기재된 바와 동일한 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로, 중합체 A 및 중합체 B의 중량을 기준으로, 각각, 0 중량% 내지 10 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 예를 들면, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로, 중합체 A 및 중합체 B의 중량을 기준으로, 각각,
0.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위;
85 중량% 내지 99.5 중량%, 예를 들면, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 포함하는, 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위; 및
0 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 DAAM을 포함하는, 적어도 하나의 작용성 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체 A 및/또는 중합체 B는 -25°C 내지 50°C 범위의 상이한 Tg를 가질 수 있다. 중합체 A 및/또는 중합체 B는 각각 독립적으로 하기 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 GPC 분석에 의해 결정된 바와 같은, 60,000 g/mol 이상, 예를 들면, 60,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 70,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 80,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 90,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 400,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 다단계 중합체 입자는 올리고머 및 중합체 A를 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 다단계 중합체 입자는 올리고머, 중합체 A, 및 중합체 B를 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 다단계 중합체 입자는,
올리고머의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 45 중량%의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위 및 55 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 올리고머;
중합체 A의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위, 85 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체, 및 0 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 작용성 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 A; 및
중합체 B의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위, 85 중량% 내지 99.5 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위, 및 0 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 작용성 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 B를 포함하며;
상기 다단계 중합체 입자는, 상기 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 15중량%의 올리고머를 포함한다.
상기 단량체의 유형 및 수준은 상이한 적용에 적합한, 예를 들면, -25°C 내지 40°C, -10°C 내지 35°C, 또는 0°C 내지 30°C 범위의, Tg를 갖는 다단계 중합체 입자를 제공하도록 선택될 수 있다. 다단계 중합체 입자는 Brookhaven BI-90 입자 크기 분석계(Particle Size Analyzer)에 의해 결정된 바와 같은 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는90 nm 내지 150 nm의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이론에 의해 구속되지 않고, 다단계 중합체 입자는 중합체 A, 올리고머, 및 선택적으로 중합체 B에 의해 형성된 다수의 상이한 상을 포함할 수 있다.
다단계 중합체 입자에 더해서, 본 발명의 수성 분산액은 특히 다단계 중합체 입자가 DAAM의 구조 단위를 포함하는 경우, 분자 당 적어도 2개의 하이드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 하이드라지드를 더 포함할 수 있다. 다작용성 카복실산 하이드라지드는 가교제 역할을 할 수 있으며, 아디프산 디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 폴리아크릴산 폴리하이드라지드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다작용성 카복실 하이드라지드는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.05 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 물을 추가로 포함한다. 물의 농도는 상기 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량% 또는 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 예컨대 목재 코팅, 건축물 코팅, 및 교통 페인트를 포함하여 다양한 응용에서 유용할 수 있다.
다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 공정은 다단계 자유-라디칼 중합화를 포함할 수 있으며, 여기서, 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되며, 이는 일반적으로 적어도 2개의 중합체 조성물, 예컨대 중합체 A 및 올리고머를 포함하는 다단계 중합체 입자를 형성하고, 선택적으로 상이한 단계가 상이한 반응기에서 형성될 수 있다. 다단계 유리-라디칼 중합화는 사슬 이동제의 존재 하에 올리고머를 형성하는 중합화 단계, 중합체 A를 형성하는 중합화 단계, 및 선택적으로 중합체 B를 형성하는 중합화 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다단계 중합체 입자의 제조 공정은 먼저 중합체 A를 형성하는 중합화 단계(즉, 제1 단계) 및 이후에 올리고머를 형성하는 중합화 단계(즉, 제2 단계)를 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 다단계 유리-라디칼 중합화는 중합체 A, 중합체 B, 및 올리고머를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체 형성을 야기하는, 순차적으로 형성된 적어도 3개의 단계를 포함한다. 이러한 다단계 에멀젼 중합체는 중합체 A를 형성하기 위한 중합화의 제1 단계, 이후에 중합체 A의 존재 하에 중합체 B를 형성하기 위한 중합화의 제2 단계, 이후에는 올리고머를 형성하는 중합화의 제3 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 자유-라디칼 중합화의 각각의 단계는 당업계에 잘 알려진 중합화 기술, 예컨대 상기에 기재된 단량체의 에멀젼 중합화에 의해 수행될 수 있다. 올리고머, 중합체 A, 및 중합체 B를 위한 단량체의 구조 단위의 총 농도는 각각100%와 같다. 각 단량체에 있어서, 중합체(예를 들면, 중합체 A)를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 단량체의 농도는 상기 중합체(예를 들면, 중합체 A)의 총 중량을 기준으로, 이러한 단량체의 구조 단위의 농도와 실질적으로 동일하다. 중합체 A, 올리고머, 중합체 B를 제조하기 위한 단량체의 혼합물은 순수하게 또는 물 중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 올리고머, 중합체 A, 및 중합체 B 각각, 또는 이들의 조합을 제조하는 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 유화 중합화 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다.
다단계 자유-라디칼 중합화 공정에서, 자유 라디칼 개시제가 각각의 단계에서 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시 또는 산화환원(redox) 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 다단계 중합체 입자를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황 함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 아황산나트륨, 중아황산염, 티오황산염, 하이드로아황산염, 황화물, 수황화물 또는 아이티온산염(dithionite), 포름아딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이들 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수도 있다.
다단계 자유-라디칼 중합 공정에서, 계면활성제가 각각의 단계에서 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체들의 중합 전에 또는 동안에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부분은 또한, 중합 후에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 다단계 중합체 입자의 제조의 적어도 하나의 단계 또는 모든 단계에서 사용될 수 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응성 계면활성제, 예를 들어 중합 가능한 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트, 아릴, 또는 알킬의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 및 에톡시화 알코올 또는 페놀이 포함된다. 바람직하게는, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트 계면활성제의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 사용되는 계면활성제의 조합된 양은 다단계 중합체 입자의 제조에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로 일반적으로 0 중량% 내지 10 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 사용된다.
다단계 자유-라디칼 중합 공정에서, 사슬 이동제가 각각의 단계에서, 특히 올리고머의 제조 단계에서 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 부틸 머캅토프로피오네이트, n-도데실 머캅탄, 벤젠에티올, 아젤란산 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 결과로서 생성된 올리고머, 중합체 A 및/또는 중합체 B의 분자량을 조절하기에 유효량으로 사용될 수 있다. 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 사슬 이동제는, 올리고머 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 초과, 예를 들면, 2.5 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 공정은 계면활성제의 존재 하에 자유-라디칼 중합화에 의한 수성 매질에서 중합체 A를 먼저 제조하는 단계 후, 이어서 사슬 이동제의 존재 하에 자유-라디칼 중합화에 의해 수성 매질에서 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 공정은 계면활성제의 존재 하에 자유-라디칼 중합화에 의한 수성 매질에서 중합체 A를 먼저 제조하는 단계, 이어서 상기 중합체 A의 존재 하에 중합체 B를 형성하는 단계 후, 이어서 사슬 이동제의 존재 하에 자유-라디칼 중합화에 의한 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다. 수득된 분산액은 적어도 7의 pH 값으로 중화될 수 있다. 중화는 다단계 중합체 입자의 이온성 또는 잠재 이온성기의 부분적으로 또는 완전한 중화를 초래할 수 있는 하나 이상의 염기를 첨가하여 수행될 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 화합물 예컨대 소듐 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드, 칼슘 하이드록시드, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소듐 카보네이트; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 하이드록시드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법은 다단계 중합체 입자의 수득된 수성 분산액으로 상기에서 기재한 분자 당 적어도 2개의 하이드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 하이드라지드를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 더 나은 유동 및 레벨링 특성 및 더 긴 개방 시간이 바람직한 응용 분야에 사용하기에 유용하다. 바람직하게, 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 상기에서 기재한 올리고머가 없는 다단계 중합체 입자 또는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 1-단계 중합체를 포함하는 필요한 수성 코팅 조성물에 비해, 개선된 유동 및 레벨링 특성과 더 긴 개방 시간 둘 다를 갖는 이를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 전술된 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 전술된 공정으로부터 수득된 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 30 고체중량% 내지 90 고체중량%, 35 고체중량% 내지 85 고체중량%, 또는 40 고체중량% 내지 75 고체중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한, 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 용어 "안료"는, 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 통상적으로 굴절율이 1.8 초과이다. 적합한 안료의 예는 티타늄 디옥사이드(TiO2), 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 철 옥사이드, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제(extender)"는, 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는, 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company 사로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 5% 내지 50%, 10% 내지 50%, 또는 15% 내지 50%의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 이하의 수식에 따라서 결정될 수 있다:
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1개 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 의미한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제("레올로지 변형제(rheology modifier)"로도 공지됨)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 클레이 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 결합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽창성 에멀젼(ASE: swellable emulsion), 예컨대 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 변형 알칼리 팽창성 에멀젼(HASE: hydrophobically modified alkali swellable emulsion), 예컨대 소수성 변형 아크릴산 공중합체; 결합성(associative) 증점제, 예컨대 소수성 변형 에톡실화된 우레탄(HEUR: hydrophobically modified 에톡시lated urethane); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성 변형 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 증점제는 HEUR을 기초로 한다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 4 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 35 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
전술된 성분에 더하여, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 다음의 첨가제 중 임의의 하나 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 분산제, 습윤제, 살생물제, 피부방지제, 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소제, 동결/해동 첨가제, 레벨링제, 틱소트로픽제, 접착 촉진제, 스크래치 방지제, 및 그라인드 비히클. 이러한 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 4 중량%의 양으로 조합되어 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은, 예를 들면, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물을 포함하는 종래의 개방 시간 증량제를 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 단지 소량의 종래의 개방 시간 증량제, 예를 들면, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 심지어 0 중량%의 종래의 개방 시간 증량제와 함께 또는 증량제 없이 연장된 개방 시간을 획득할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 동일한 조건 하에서 동일한 방식으로 측정한 것으로서, 올리고머를 함유하지 않는 다단계 중합체 입자 또는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 1-단계 중합체를 포함하는 코팅 조성물과 비교해서, 더 나은 유동 및 레벨링 특성과 연장된 개방 시간을 가질 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물의 제조 공정은 다단계 중합체 입자의 수성 분산액을 전술된 다른 선택적인 성분과 함께 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물에서의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기에 언급된 선택적인 성분들 중 어느 것도 혼합 도중에 또는 혼합 전에 조성물에 첨가되어 수성 코팅 조성물을 또한 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 표준 분무 기술 및 분무 장비, 예를 들어 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어 정전 벨 적용 및 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 수성 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 수성 코팅 조성물은 5℃ 내지 25℃에서, 또는 상승된 온도, 예컨대 25℃ 내지 120℃에서 건조되거나 건조될 수 있도록 하여 필름(즉, 코팅)이 형성될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고 이 기재에 접착될 수 있다. 적합한 기판의 예로는, 콘크리트, 시멘트 기판, 목재, 금속, 암석, 탄성중합체성 기판, 유리 또는 패브릭이 있다. 코팅 조성물은 다양한 코팅 적용, 예컨대 건축 코팅, 해양 및 보호용 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 트래픽 페인트, 및 토목 공학 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과 조합되어 사용되어, 다층 코팅을 형성할 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 모든 부분 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 물질을 본 실시예에서 사용한다:
메틸 메트아크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 및 아크릴산(AA)은 모두 Shanghai Lang Yuan Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
개시제로서 사용되는 디아세톤아크릴아미드(DAAM), 메틸 머캅토프로피오네이트(MMP), 및 암모늄 퍼설페이트(APS)(97%)는 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
GEO Specialty Chemicals UK Ltd.로부터 입수 가능한 BISOMER S10W 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트("MPEGMA")는 약 1080 g/mol의 분자량을 갖는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 메타크릴레이트의 50% 수용액이다.
Cognis로부터 입수 가능한 DISPONIL Fes-32 계면활성제("Fes-32")는 지방 알코올 에테르 설페이트(31% 고형물)의 소듐 염이다.
Stepan으로부터 입수 가능한 POLYSTEP P-12-A 계면활성제("P-12-A")는 폴리에틸렌 글리콜 모노트리데실 에테르 포스페이트 암모늄 염(25% 고형물)이다.
Tiona 595 티타늄 디옥사이드 안료는 Millennium로부터 입수 가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOLTM RM-5000는 소수성 변형 에톡실화된 우레탄 중합체이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOL RM-8W는 소수성 변형 에톡실화된 우레탄 중합체이다.
안료 분산제로서 사용되는 OROTAN™ 731A 다산 공중합체, PRIMALTM RM-8W HEUR 증점제, PRIMAL RM-5000 HEUR 증점제, TERGITOLTM 15-S-9 비이온성 계면활성제, 및 AMP-95TM 2-메틸-2-아미노-프로판올은 모두 The Dow Chemical Company (OROTAN, PRIMAL, TERGITOL, 및 AMP-95는 모두 The Dow Chemical Company의 상표명임)로부터 입수 가능하다.
Rhodafac RS-610 포스페이트 계면활성제(25%)는 Solvay에서 입수 가능하다.
Zonyl 9361 플루오로계면활성제는 DuPont으로부터 입수 가능하다.
BYK-022 실리콘 소포제는 BYK로부터 입수 가능하다.
텍사놀 합착제(트리메틸펜탄디올 이소부티레이트)는 Eastman에서 입수 가능하다.
THOR Biocides로부터 입수 가능한 Acticide EPW 살생물제는 2-옥틸-2h-이소티아졸-3-온이다.
하기 표준 분석적 장비 및 방법이 본 실시예에서 사용된다.
개방 시간 시험
밀봉된 카드보드 차트는 온도 제어실(CTR)(대략 55% 상대 습도(RH) 및 25℃)의 알루미늄 드로우다운 플레이트에 고정하였다. 시험할 코팅 조성물은 6 mil 드로우다운 바(폭 대략 80 mm 및 습식 코팅 필름 두께 약 150 μm)를 사용해서 차트에 세로로 내려 긋는다. 페인트 브러시의 손잡이 끝(폭 38 mm)을 사용해서 새로 코팅된 습식 필름을 절단하여 선을 기록(scored)하고, 타이머를 시작했다. 브러시에 대략 2 cm의 깊이로 페인트 제제를 로딩하고, 초과 페인트는 브러시 밑면에서 닦아 낸다. 1 분 간격으로, 드로우다운을 브러싱하고, 페인트 필름에 표시된 라인을 제거하고, 드로우다운의 양쪽 가장자리를 모두 브러싱하였다. 설정된 수의 브러시 스트로크(통상적으로 10개의 스트로크가 사용됨)를 유지하고, 한 세트의 모든 브러시에 대한 압력은 동일하게 하였다. 브러시는 각 간격에서 위에서 설명한 대로 다시 로딩하였다. 통상적으로 위에 특정된 크기의 차트 상에 7 내지 8 분 동안 브러싱을 반복할 수 있다. 7 내지 8 분 후에도 코팅이 복구될 수 있다면, 2 분 간격으로 시험을 다시 반복하였다. 코팅된 차트는 등급 지정 전에 CTR에서 24 시간 동안 건조했다. 코팅된 차트 상의 건조된 페인트는 육안으로 검사하여 기록된 라인이 더 이상 육안으로 보이지 않는 시간을 결정하였다. 다음에, 이러한 건조된 코팅 차트는 하기 기재된 코팅 조성물의 유동 및 레벨링 특성을 평가하기 위해 사용하였다.
유동 및 레벨링 특성 시험
코팅 조성물의 유동 및 레벨링 특성은 브러시 마크의 외관에 따라 육안으로 평가하였다. 유동 및 레벨링 특성을 결정하기 위해 사용되는 필름 패널은 이러한 코팅 조성물의 개방 시간을 평가하기 위해 상기에서 사용된 건조된 코팅 차트로 하였다. 브러시 마크 수준은 하기 표에 나열되어 있으며, 10은 "최상"을 나타내고, 1은 "최악"을 나타낸다. 브러시 마크가 덜 분명할수록 유동 및 레벨링 특성이 더 좋다.
GPC 분석
샘플 분자량을 Agilent 1200을 사용하여 GPC 분석으로 측정하였다. 샘플을 2 mg/mL의 농도를 가진 30 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)/포름산(FA)(95 : 5 부피/부피) 중에 용해시키고, 1시간에 걸쳐 교반하고 밤새 둔 후, GPC 분석 전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. 다음의 장비 조건을 사용하여 GPC 분석을 수행하였다:
컬럼: One PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 x 7.5 mm) (132#), 직렬로 2개의 혼합 B 컬럼(7.8 x 300 mm) (114#, 115#); 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 μL; 검출기: Agilent Refractive Index detector, 40℃; 및 보정 곡선: 2329000 g/mol내지 580 g/mol의 분자량 범위인 PL Polystyrene l Narrow 표준, polynom 3 맞춤 사용.
실시예 1 다단계 에멀젼 중합체의 수성 분산액(3-단계 공정)
3개의 단량체 에멀젼, ME#1, ME#2 및 ME#3는 각각 하기 제제를 기준으로 마그네틱 교반 하에 제조하였다,
ME#1: H2O(341.15 g), P-12-A(37.50 g), AA(16.14 g), EHA(389.32 g), 및 MMA(404.32 g); ME#2: H2O(191.67 g), P-12-A(33.75 g), AA(17.89 g), EHA(123.11 g) 및 MMA(380.70 g); 및 ME#3: H2O(25.00 g), P-12-A(8.33 g), BMA(88.83 g), MPEGMA(114.50 g) 및 MMP(4.54 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열한 다음에 FES-32(8.75 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(56.00 g) 및 초기 촉매 용액(20.00 g 수 중 APS 5.32 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(72.00 g 수 중 APS 2.88 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 나머지 촉매 용액과 함께 또 다른 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#2 첨가를 완료한 후에, ME#3를 또 다른 촉매 용액(10.00 g 수 중 APS 0.93 g)과 함께 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 180 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
실시예 2 다단계 에멀젼 중합체의 수성 분산액(3-단계 공정)
실시예 2의 수성 분산액을, ME#1, ME#2 및 ME#3을 각각 하기 제제를 기초로 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다,
ME#1: H2O(409.37 g), P-12-A(45.00 g), AA(19.37 g), EHA(467.18 g), MMA(485.19 g) 및 DAAM(36.00 g); ME#2: H2O(230.00 g), P-12-A(40.50 g), AA(21.46 g), EHA(147.73 g) 및 MMA(456.84 g); 및 ME#3: H2O(20.00 g), P-12-A(10.00 g), BMA(105.32 g), MPEGMA(137.12 g) 및 MMP (5.45 g).
실시예 3 다단계 에멀젼 중합체의 수성 분산액(2-단계 공정)
2개의 단량체 에멀젼, ME#1 및 ME#2는 각각 하기 제제를 기준으로 마그네틱 교반 하에 제조하였다,
ME#1: H2O(532.81 g), P-12-A(71.25 g), AA(34.03 g), EHA(512.43 g), MMA(785.02 g) 및 DAAM(30.00 g); 및 ME#2: H2O(25.00 g), P-12-A(8.33 g), BMA(88.83 g), MPEGMA(114.50 g) 및 MMP (4.54 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열한 다음에 FES-32(8.75 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(92.40 g) 및 초기 촉매 용액(15.00 g 수 중 APS 5.32 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(72.00 g 수 중 APS 2.88 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 또 다른 촉매 용액(8.83 g 수 중 APS 0.93 g)과 함께 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 180 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
실시예 4 다단계 에멀젼 중합체의 수성 분산액(3-단계 공정)
3개의 단량체 에멀젼, ME#1, ME#2 및 ME#3는 각각 하기 제제를 기준으로 마그네틱 교반 하에 제조하였다,
ME#1: H2O(409.37 g), P-12-A(45.00 g), AA(19.37 g), EHA(467.18 g), MMA(485.19 g) 및 DAAM(36.00 g); ME#2: H2O(230.00 g), P-12-A(40.50 g), AA(21.46 g), EHA(147.73 g) 및 MMA(456.84 g); 및 ME#3: H2O(9.13 g), P-12-A(5.07 g), BMA(52.29 g), MPEGMA(68.23 g) 및 MMP (2.76 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(10.5 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(67.10 g) 및 초기 촉매 용액(18.00 g 수 중 APS 6.38 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(86.40 g 수 중 APS 3.46 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 나머지 촉매 용액과 함께 또 다른 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#2 첨가를 완료한 후에, ME#3를 또 다른 촉매 용액(5.38 g 수 중 APS 0.57 g)과 함께 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 170 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
실시예 5 다단계 에멀젼 중합체의 수성 분산액(3-단계 공정)
3개의 단량체 에멀젼, ME#1, ME#2 및 ME#3는 각각 하기 제제를 기준으로 마그네틱 교반 하에 제조하였다,
ME#1: H2O(409.37 g), P-12-A(45.00 g), AA(19.37 g), EHA(467.18 g), MMA(485.19 g) 및 DAAM(36.00 g); ME#2: H2O(230.00 g), P-12-A(40.50 g), AA(21.46 g), EHA(147.73 g) 및 MMA(456.84 g); 및 ME#3: H2O(30.44 g), P-12-A(16.91 g), BMA(175.34 g), MPEGMA(228.78 g) 및 MMP (9.21 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(10.5 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(67.10 g) 및 초기 촉매 용액(18.00 g 수 중 APS 6.38 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(86.40 g 수 중 APS 3.46 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 나머지 촉매 용액과 함께 또 다른 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#2 첨가를 완료한 후에, ME#3를 또 다른 촉매 용액(17.93 g 수 중 APS 1.89 g)과 함께 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 200 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
비교예(Comp Ex) A 다단계 에멀젼 중합체 분산액(3-단계 공정)
3개의 단량체 에멀젼, ME#1, ME#2 및 ME#3는 각각 하기 제제를 기준으로 마그네틱 교반 하에 제조하였다,
ME#1: H2O(341.15 g), P-12-A(37.50 g), AA(16.14 g), EHA(389.32 g) 및 MMA(429.32 g); ME#2: H2O(191.67 g), P-12-A(33.75 g), AA(17.89 g), EHA(123.11 g) 및 MMA(380.70 g); 및 ME#3: H2O(50.00 g), P-12-A(8.33 g), BMA(144.94 g) 및 MMP(4.54 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(8.75 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(57.2 g) 및 초기 촉매 용액(20.00 g 수 중 APS 5.32 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(72.00 g 수 중 APS 2.88 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 나머지 촉매 용액과 함께 또 다른 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#2 첨가를 완료한 후에, ME#3를 또 다른 촉매 용액(10.00 g 수 중 APS 0.93 g)과 함께 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 180 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
비교예 B 다단계 에멀젼 중합체 분산액(3-단계 공정)
비교예 B의 다단계 에멀젼 중합체를, ME#1, ME#2 및 ME#3을 각각 하기 제제를 기초로 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 A에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다,
ME#1: H2O(341.15 g), P-12-A(37.50 g), AA(16.14 g), EHA(389.32 g), MMA(404.32 g) 및 DAAM (30.00 g); ME#2: H2O(191.67 g), P-12-A(33.75 g), AA(17.89 g), EHA(123.11 g) 및 MMA(380.70 g); 및 ME#3: H2O(50.00 g), P-12-A(8.33 g), BMA(144.98 g) 및 MMP (4.54 g).
비교예 C 1-단계 에멀젼 중합체 분산액
H2O(589.70 g), P-12-A(78.86 g), AA(37.66 g), EHA(567.14 g), MMA(868.85 g) 및 DAAM(33.29 g)를 포함하는 단량체 에멀젼(ME)은 마그네틱 교반 하에 제조하였다. 환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(8.75 g)를 용기에 첨가하였다. ME(102.26 g) 및 초기 촉매 용액(16.60 g 수 중 APS 5.89 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME 중 나머지 및 촉매 용액(79.69 g 수 중 APS 3.19 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 150 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
비교예 D 다단계 에멀젼 중합체 분산액(2-단계 공정)
2개의 단량체 에멀젼, ME#1 및 ME#2는 각각 하기 제제를 기준으로 마그네틱 교반 하에 제조하였다,
ME#1: H2O(454.00 g), P-12-A(49.90 g), AA(21.48 g), EHA(513.11 g), MMA(541.07 g) 및 DAAM(37.50 g); 및 ME#2: H2O(255.07 g), P-12-A(44.91 g), AA(23.80 g), EHA(163.83 g) 및 MMA(506.64 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(10.50 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(76.2 g) 및 초기 촉매 용액(19.96 g 수 중 APS 7.08 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(95.82 g 수 중 APS 3.83 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 또 다른 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 150 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
비교예 E 에멀젼 중합체 혼련물
비교예 E의 수성 분산액은 상기 비교예 D에서 제조된 수성 분산액을 올리고머 분산액(OD1)과 9 : 1의 고체 중량비로 냉간 혼련하여 제조하였다. 본원에서 사용된 OD1은 하기와 같이 제조하였다,
단량체 에멀젼(ME)은 H2O(37.59 g), P-12-A(12.53 g), BMA(133.56 g), MPEGMA(172.15 g) 및 MMP(6.83 g)를 마그네틱 교반 하에 혼합하여 제조하였다.
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 L 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(8.42 g)를 용기에 첨가하였다. ME(16.35 g) 및 초기 촉매 용액(9.60 g 수 중 APS 0.68 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME 중 나머지 및 또 다른 촉매 용액(12.72 g 수 중 APS 0.68 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 90 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 8.63으로 조정하였다. 수득된 올리고머 분산액의 점도는 32 센티포스(cps), 평균 입자 크기는 71 나노미터(nm), 및 고형물 함량은 35.43%였으며, GPC 분석으로 측정한 상기 올리고머(62.5 BMA/37.5 MPEGMA, 올리고머 중량을 기준으로 하는 중량%)의 중량 평균 분자량은 15,505 g/몰이었다.
비교예 F 다단계 에멀젼 중합체 분산액(3-단계 공정)
3개의 단량체 에멀젼, ME#1, ME#2 및 ME#3은, 각각, 하기 제제를 사용해서 마그네틱 교반 하에 제조하였다, ME#1: H2O(341.15 g), P-12-A(37.50 g), AA(16.14 g), EHA(389.32 g), MMA(404.32 g), 및 DAAM(30.00 g); ME#2: H2O(191.67 g), P-12-A(33.75 g), AA(17.89 g), EHA(123.11 g), 및 MMA(380.70 g); 및 ME#3: H2O(25.00 g), P-12-A(8.33 g), BMA(88.83 g), 및 MPEGMA(114.50 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(8.75 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(57.40 g) 및 초기 촉매 용액(15.00 g 수 중 APS 5.32 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(72.00 g 수 중 APS 2.88 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 나머지 촉매 용액과 함께 또 다른 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#2 첨가를 완료한 후에, ME#3를 또 다른 촉매 용액(10.00 g 수 중 APS 0.93 g)과 함께 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 180 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
비교예G 1-단계 에멀젼 중합체 분산액
단량체 에멀젼(ME)은 H2O(669.37 g), P-12-A(95.5 g), AA(40.83 g), EHA(614.91 g), MMA(942.03 g), BMA(106.60 g), DAAM(36.00 g), MPEGMA(137.40 g) 및 MMP(5.45 g)를 마그네틱 교반 하에 혼합하여 제조하였다.
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(15.75 g)를 용기에 첨가하였다. ME(124.46 g) 및 초기 촉매 용액(18.00 g 수 중 APS 6.38 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME 중 나머지 및 촉매 용액(97.00 g 수 중 APS 4.57 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 150 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
비교예 H 다단계 에멀젼 중합체 분산액(3-단계 공정)
3개의 단량체 에멀젼, ME#1, ME#2 및 ME#3는 각각 하기 제제를 기준으로 마그네틱 교반 하에 제조하였다:
ME#1: H2O(409.37 g), P-12-A(45.00 g), AA(19.37 g), EHA(467.18 g), MMA(485.19 g) 및 DAAM(36.00 g); ME#2: H2O(230.00 g), P-12-A(40.50 g), AA(21.46 g), EHA(147.73 g) 및 MMA(456.84 g); 및 ME#3: H2O(1.74 g), P-12-A(0.97 g), BMA(10.04 g), MPEGMA(13.09 g) 및 MMP (0.53 g).
환류 콘덴서, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤론 용기에, 초기 물 충전분을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 86℃로 가열하였다. FES-32(10.5 g)를 용기에 첨가하였다. ME#1(67.10 g) 및 초기 촉매 용액(18.00 g 수 중 APS 6.38 g)을 반응 용기에 충전하였다. 그 후에, ME#1 중 나머지 및 촉매 용액(86.40 g 수 중 APS 3.46 g)을 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#1 첨가를 완료한 후에, ME#2를 나머지 촉매 용액과 함께 또 다른 일정 기간에 걸쳐 첨가하였다. ME#2 첨가를 완료한 후에, ME#3를 또 다른 촉매 용액(1.02 g 수 중 APS 0.11 g)과 함께 첨가하였다. 반응은 84℃ 내지 86℃에서 실행하고, 반응 전체 시간은 약 160 분이다. 모든 공급을 완료하면, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 암모니아(25%)를 첨가하여 수득된 분산액의 pH를 조정하였다.
표 1 및 표 2에는 상기에서 수득된 중합체 분산액의 조성물 및 특성이 나타나 있다. 실시예 2 및 비교예 D와 E의 수성 분산액 및 비교예 E에 사용된 올리고머 분산액(OD1)의 중합체 입자의 형태.
페인트 제제
결합제로서 상기에서 수득된 수성 중합체 분산액을 포함하는, IP-1 내지 IP-5 및 CP-1 내지 CP-8의 페인트 제제는 표 3-1 및 3-2에 기재된 제제를 기준으로 제조하였다. 분쇄물 성분은 종래의 실험실용 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 결합제를 분쇄물에 첨가하였다. 다음에, 렛다운의 다른 성분을 수득된 혼합물에 첨가하였다. 수득된 코팅 조성물을 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험하고, 결과는 표 4 ~ 7에 기재하였다.
페인트 제제 그룹 I
표 4에 나타낸 바와 같이, MPEGMA의 구조 단위를 포함하는 올리고머 단계를 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액은, CP-1 및 CP-2의 페인트 제제로 MPEGMA의 구조 단위가 없는 올리고머를 포함하는 비교 다단계 중합체 입자와 비교해서, 더 다은 유동 및 레벨링 특성 및 연장된 개방 시간을 갖는 이를 포함하는 페인트 제제(IP-1 및 IP-2I)를 제공했다.
페인트 제제 그룹 II
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 페인트 제제(IP-3 및 IP-2II)는 또한 각각 비교예 C 및 D의 결합제를 포함하는 비교 페인트 제제(CP-3 및 CP-4)와 비교해서, 양호한 유동 및 레벨링 특성과 연장된 개방 시간 둘 다를 보여주었다. 비교예 C의 결합제는 1-단계 공정으로 제조하였으며, 비교예 D의 결합제는 2-단계 공정으로 제조하였지만, MPEGMA-함유 올리고머 단계는 포함되지 않았다.
페인트 제제 그룹 III
도 6에 나타낸 바와 같이, 냉각 혼련된 결합제를 포함하는 CP-5의 페인트 제제는, IP-2III의 페인트 제제와 비교해서, 허용가능한 개방 시간에도 불구하고, 불량한 유동 및 레벨링을 나타냈다. IP-2III의 페인트 제제는 또한 올리고머가 없는 다단계 중합체 결합제(CP-6)과 1-단계 중합체 결합제(CP-7)를 포함하는 페인트 제제와 비교해서, 더 나은 유동 및 레벨링 특성 및 연장된 개방 시간을 나타냈다.
페인트 제제 그룹 IV
표 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 H, 실시예 4 및 실시예 5의 결합제는 MPEGMA의 구조 단위를 포함하는 올리고머의 농도가 다단계 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 각각 1.0%, 5.0% 및 15.0%인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차에 따라서 제조하였다. 올리고머를 5.0% 내지 15.0% 갖는 결합제를 포함하는 페인트 제제(IP-4, IP-2IV 및 IP-5)는 올리고머를 1.0% 갖는 결합제를 포함하는 페인트 제제 CP-7(비교예 H)과 비교해서, 더 나은 유동 및 레벨링 특성 및 연장된 개방 시간 둘 다를 나타냈다.
Claims (14)
- 올리고머, 중합체 A, 및 선택적으로 중합체 B를 포함하는 다단계 중합체 입자의 수성 분산액으로서, 상기 올리고머는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고:
에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위, 및
하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하며,
상기 화학식 (I)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 4 내지 50의 정수이며, 그리고 n은 0 내지 6의 정수이고;
상기 다단계 중합체 입자는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 30 중량% 이하의 올리고머를 포함하는, 수성 분산액. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, n은 0인, 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머는, 올리고머의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 95 중량%의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위 및 5 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 A 및 중합체 B는 각각 독립적으로 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
- 제4항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 포함하는, 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 A 및 중합체 B는 각각 독립적으로 카보닐-함유 작용성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
- 제6항에 있어서, 분자 당 적어도 2개의 하이드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 하이드라지드를 더 포함하는, 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 다단계 중합체 입자는, 상기 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 3 중량% 내지 20중량%의 올리고머를 포함하는, 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, m은 10 내지 50의 정수인, 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머는, 올리고머의 중량을 기준으로,
5 중량% 내지 50 중량%의 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위; 및
50 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하며;
상기 다단계 중합체 입자는, 상기 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 15중량%의 올리고머를 포함하는, 수성 분산액. - 다단계 유리-라디칼 중합화에 의한 다단계 중합체 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
중합체 A를 형성하는 중합화의 적어도 하나의 단계, 사슬 이동제의 존재 하에 올리고머를 형성하는 중합화의 적어도 하나의 단계, 및 선택적으로 중합체 B를 형성하는 중합화의 적어도 하나의 단계를 포함하며, 상기 올리고머는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고:
에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위, 및
하기 화학식 I의 구조를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하며,
상기 화학식 (I)에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 4 내지 50의 정수이며, 그리고 n은 0 내지 6의 정수이고;
상기 다단계 중합체 입자는 다단계 중합체 입자의 중량을 기준으로 1 중량% 초과 및 30 중량% 이하의 올리고머를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서, 먼저 중합체 A를 형성하고, 그리고 선택적으로 수득된 중합체 A의 존재 하에 중합체 B를 형성하고, 이후에 올리고머를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수성 분산액을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
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