KR20140034169A - 수성 다단계 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 기재의 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도 - Google Patents

수성 다단계 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 기재의 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 필름을 형성하고 심지어는 승온에서도 배합물에서 우수한 블로킹 내성을 나타내고 낮은 발포 성향을 나타내고 우수한 습윤 부착성 및 보관 수명을 갖는 다단계 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법, 및 기재의 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도를 제공한다.

Description

수성 다단계 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 기재의 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도 {AQUEOUS MULTISTAGE POLYMER DISPERSION, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND USE THEREOF AS BINDER FOR COATING SUBSTRATES}
본 발명은 저온에서 필름을 형성하고 심지어는 승온에서도 배합물에서 우수한 블로킹 내성을 나타내고 낮은 발포 성향을 나타내고 우수한 습윤 부착성 및 보관 수명을 갖는 다단계 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법, 및 기재의 코팅을 위한 결합제로서의 그의 용도를 제공한다.
수성 중합체 분산액은 통상적으로 공지되어 있다. 이것은, 수성 분산 매질 내에 분산상으로서 분산 분포된, 다수의 서로 얽힌 중합체 사슬로 이루어진, 중합체 매트릭스 또는 중합체 입자라고 지칭되는 중합체 코일을 포함하는 유체 시스템이다. 중합체 입자의 평균 직경은 흔히 10 내지 1000 ㎚의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 300 ㎚의 범위이다. 수성 중합체 분산액은 많은 산업적 응용분야에서 결합제로서 사용된다.
이것이 기재 상의 코팅을 위한 결합제로서 사용되는 경우에, 이러한 코팅의 중요한 요건들 중 하나는 이것이 높은 경도를 갖고 따라서 우수한 스크래치 내성 및 블로킹 내성을 나타내야 한다는 것이다. 환경적인 이유 때문에, 0℃ 미만 내지 40℃의 범위에서의 결합제의 필름 형성이 바람직하고, 따라서 필름-형성 보조제가 단지 적은 양으로 요구되거나 전혀 요구되지 않는다. 또 다른 요건은 높은 수준의 미세 분할이다. 이는 투명한 수성 염색제의 제조를 허용하고, 특히 코팅될 기재가 목재인 경우에, 기재 내로의 염색제의 효과적인 침투를 허용한다.
EP-B 0 710 680을 통해, 다단계 유화중합을 사용하여, 낮은 최소 필름-형성 온도 (MFFT)를 갖고 높은 블로킹 내성을 갖는 필름을 형성하는 중합체 분산액을 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 중합체 분산액은 100 ㎚ 미만의 평균 중합체 입경을 갖는다. 그러나, 목재 코팅을 위한 원하는 투명 염색제가 습윤한 상태일 때 이것을 포함하는 배합물의 대부분의 경우에 미세 분할은 충분하지 않다. 목재 염색제는 건조한 상태의 투명하거나 반투명한 코팅을 목재 상에 형성한다. 이것은 목재의 구조가 여전히 눈에 띠게 하는 만큼의 적은 양의 투명한 안료 (예를 들어, 투명한 초미세 산화철)를 포함한다.
라디칼 개시된 수성 유화 중합에 의해 제조되는 중합체 입자의 입자 크기가 구체적으로 설정된 경우에, 미리 별도로 기타 단량체를 사용하여 제조되거나 (외래 중합체 종자) 중합되는 단량체의 부분 중합에 의해 계내 제조된, 소위 중합체 종자를 사용하는 것이 통상적이다. 특히 미세 분할된 중합체 분산액의 제조에서, 이러한 계내 중합체 종자를 사용하는 것이 바람직하다.
계내 중합체 종자를 사용한 수성 중합체 분산액의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 (예를 들어, DE-A 196 09 509, EP-A 690882, EP-A 710 680, EP-A 1 125 949, EP-A 1 294 816, EP-A 1 614 732, WO-A 03/29300 참고), 이는 일반적으로, 적당한 유화 중합 전에, 소량의, 유화 중합에 사용되는 단량체들 중 하나, 또는 유화 중합에 사용되는 단량체 혼합물을 초기 충전물로서 수성 중합 매질에 도입시키고 이를 비교적 다량의 유화제의 존재 하에 자유-라디칼 중합에 적용함에 의해 수행된다. 특히 미세 분할된 중합체 분산액이 필요한 경우에, 특히 다량의 유화제가 요구된다. 그 결과 유화제가 매우 농후해진 중합체 분산액은 발포체-형성 성향이 높다.
안정성을 유지하면서 제조 및 가공 동안의 유화제를 절감하는 한 가지 좋은 방법은 "역" 또는 "뒤집힌" 코어-쉘 중합체를 제조하는 것이다. 이러한 중합체는 오래전에 EP 338486 및 여기에서 인용된 참고문헌에 기술되어 있다. 이러한 경우에, 우선 카르복실-농후 단량체 조성물은, "통상적인" 유화 중합 절차에 의해, 종종 소량의 유화제 및 사슬 전달제의 존재 하에 중합되고, 이것은 수성 알칼리를 사용한 "팽창 단계"(US 5,081,166) 또는 카르복실 기의 완전한 중화 및 중합체 입자의 용해(EP 758347) 후에, 후속 중합 단계를 위한 안정화제로서 작용한다 (또한 EP 989163, EP 1978044, US 2008/0058473-A1 참고). 이러한 종류의 중합체의 경우에, 제1 단량체 조성물에서, 일반적으로, 카르복실 기를 갖는 매우 많은 양의 단량체 또는 잠재 카르복실 관능성을 갖는 단량체가 사용된다. WO 05/121595에는, 예를 들어, 제1 단계의 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 내지 70 중량%의 잠재 카르복실-관능성 단량체가 제1 중합체 단계에서 사용된다. 이러한 중합체가, 배합물에서 원하는 유동 거동을 형성하기 위해서, 증점제, 보다 특히 아크릴레이트 증점제를 사용하여 종종 8 초과의 pH로 배합되는 수성 배합물에서 결합제로서 사용되는 경우에, 이러한 높은 카르복실 관능성으로 인해 이러한 배합물의 저장 시에 배합물의 일부에서 제어되지 않은 점도의 증가 또는 침강에 의해 드러난 바와 같은 불안정성이 초래된다.
본 발명의 목적은, 심지어는 저온에서도 매우 우수한 필름-형성성을 나타내면서도 높은 경도 및 탁월한 블로킹 내성을 갖는 필름을 형성하고 더욱이 우수한 습윤 부착성 및 보관 수명을 가짐을 특징으로 하는 코팅 조성물을 위한, 유화제를 적게 함유하는 안정한 중합체 분산액을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은
- 우선 제1 단계에서 수성 매질에서, 하나 이상의 개시제, 하나 이상의 유화제 및 하나 이상의 사슬 전달제의 존재 하에,
(A1) 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르,
(B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(D1) 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체,
(E1) 임의로, 하나 이상의 가교제,
(F1) 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(G1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
(H1) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드
를 포함하는, 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 제1 조성물로부터, 물에 분산되고 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고 5 내지 100 kDa의 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체를 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조하고,
- 이렇게 형성된 입자를 염기 (중화제)를 사용하여 4.5 이상, 바람직하게는 5.5 초과의 pH로 중화시키고,
- 후속 단계에서는, 제1 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에,
(A2) 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르,
(B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(D2) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체,
(E2) 임의로, 하나 이상의 가교제,
(F2) 임의로, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(G2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
(H2) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드
로부터의 소수성 단량체 및 친수성 단량체를 자유-라디칼 중합시키고,
단, 제2 단계의 중합체는 제1 단계의 중합체보다 더 소수성이고, 제2 단계의 중합체의 유리 전이 온도는 제1 단계의 중합체의 유리 전이 온도보다 50℃ 이상 더 낮은 것인
2 단계 이상의 유화 중합에 의해 수득가능한 중합체 분산액에 의해 달성된다.
"보다 소수성"이라는 표현은 제2 단계의 중합체가 문헌 [Van Krevelen, "Properties of Polymers" (Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1990)]에서 정의된 바와 같은 훨씬 더 낮은 용해도 변수를 가져야 함을 의미한다.
이러한 후속 단계를 단일 단량체 조합의 형태로 연속적으로 수행하거나, 상이한 조합을 사용하여 단계적으로 수행할 수 있다.
임의로, 또한 하나 이상의 추가의 가교제를 후속적으로 첨가할 수 있다.
하나 이상의 유화제의 양은 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 도입되는 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.5 중량%이다.
사용되는 비닐 단량체는 가교기와 같은 관능기 및 친수성 수-분산성 기를 갖는 단량체를 포함한다. 특정 관능기는 하나 초과의 관능을 가질 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴산은 통상적으로 수-분산성 단량체로서 사용되지만, 여기서는 가교 단량체로서도 작용할 수 있고, 예를 들어 에폭시드 화합물 또는 카르보디이미드와 반응할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
중합에서, 본 발명에 따라 하기 단량체를 사용할 수 있다:
(메트)아크릴산 알킬 에스테르 (A1) 및 (A2)
여기에는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 매우 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르가 포함된다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트 및 n-도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물도 특히 적합하다.
20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족 (B1) 및 (B2)
이것은 방향족 고리 시스템에 공액화된 비닐 기를 갖는 임의로 치환된 방향족 시스템이다.
이러한 치환된 비닐방향족은 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 알킬 기들을 갖고, 이러한 알킬 기 또는 이러한 알킬 기들은 방향족 상에 또는 비닐 기 상에 존재할 수 있다. 치환기가 방향족 상에 존재하는 경우에, 치환기는 바람직하게는 비닐 기에 대해 오르토- 또는 파라-위치에, 보다 바람직하게는 비닐 기에 대해 파라-위치에 위치할 수 있다.
적합한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
자유-라디칼 중합성 화합물 (C1) 및 (C2)
화합물 (C1) 및 (C2)는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴 및 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴이다.
20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴
에틸렌계 불포화 니트릴의 예는 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르
1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산(Versatic acid) 비닐 에스테르, 비닐 부티레이트 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트이다.
10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드
비닐 할라이드는 염소, 플루오린 또는 브로민에 의해 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르
비닐 에테르의 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르 및 n-옥틸 비닐 에테르를 포함한다. 1 내지 4개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르가 바람직하다.
α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 (D1) 및 (D2)
이것은 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이다.
임의로 이온성 기는, 예를 들어 말레산 무수물에서처럼, 잠재적일 수도 있고, 여기서 산 관능기는 무수물 기의 형태로 존재한다.
(메트)아크릴산, 크로톤산 또는 디카르복실산, 예를 들어 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 보다 바람직하게는 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하다.
본 명세서에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산을 나타낸다.
가교제 (E1) 및 (E2)
가교제는 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 매우 바람직하게는 2 내지 3개, 보다 특히 정확히 2개의 자유-라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 것이다.
디- 및 폴리(메트)아크릴레이트의 예는 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리톨 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다.
디비닐벤젠 및 알릴 (메트)아크릴레이트도 언급될 수 있다.
화합물 (F1) 및 (F2)는 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸]메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트 및 디아세톤아크릴아미드가 바람직하고, 디아세톤아크릴아미드가 특히 바람직하다.
화합물 (F1) 및 (F2)가 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 제1 단계에서 사용되고 제2 단계에서는 사용되지 않고, 즉 ((F1) + (F2))의 양이 0이 아닌 경우에, 바람직하게는 (F1)의 양은 0이 아니고 (F2)의 양은 0이다.
(G1) 및 (G2)
이러한 화합물은 (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 주목할만하다.
(H1) 및 (H2)
이러한 화합물은 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드를 포함한다.
(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드 또는 디카르복실산의 아미드, 예를 들어 이타콘아미드, 말레아미드 또는 푸마르아미드가 특히 바람직하고, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드가 보다 바람직하다.
화합물 (H1) 및 (H2)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 제1 단계에서 사용되고 제2 단계에서는 사용되지 않고, 즉 ((H1) + (H2))의 양이 0이 아닌 경우에, 바람직하게는 (H1)의 양은 0이 아니고 (H2)의 양은 0이다.
또한, 소량의, 예를 들어 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의, 상기에서 언급된 것 이외의 단량체를 사용할 수 있다.
이러한 추가의 단량체의 예는 인-함유 단량체, 예를 들어 비닐포스폰산 및 알릴포스폰산이다. 포스폰산 및 인산과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 모노에스테르 및 디에스테르, 특히 모노에스테르도 적합하다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트에 의해 단일 에스테르화되고 또한 상이한 알콜, 예컨대 알칸올로써 단일 에스테르화된 포스폰산 및 인산의 디에스테르도 적합하다. 이러한 에스테르에 적합한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 하기에 개별적인 단량체로서 명시된 것들, 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등이다. 상응하는 디히드로젠포스페이트 에스테르 단량체는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 및 3-포스포-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 포스폰산 및 인산과 알콕실화 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 옥시드 축합물의 에스테르, 예컨대 H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2 및 H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2 (여기서 n은 1 내지 50임)도 적합하다. 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트 및 알릴 포스페이트도 적합하다. 인 기를 함유하는 기타 적합한 단량체는 본원에 참고로 포함된 WO 99/25780 및 US 4,733,005에 기술되어 있다.
비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산도 적합하다. 적합한 스티렌술폰산 및 그의 유도체는 스티렌-4-술폰산 및 스티렌-3-술폰산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨 스티렌-3-술포네이트 및 나트륨 스티렌-4-술포네이트, 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 및 그의 혼합물로서, 영국 라포르테 퍼포먼스 케미칼즈(Laporte Performance Chemicals)로부터 비소머(Bisomer)®라는 명칭을 갖는 다양한 제품의 형태를 갖는다. 여기에는 예를 들어 비소머® MPEG 350 MA, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트가 포함된다.
단량체의 관능기는 조성물의 잠재 가교성의 중개에 기여한다. 이러한 경우에는 가교는 서로 간의 반응에 의해 또는 추가의 가교제의 첨가에 의해 일어난다. 가교는 바람직하게는 실제 필름 형성 후에만 일어난다.
이러한 맥락에서 너무 많은 추가의 가교제를 사용하지 않는 것이 중요한데, 왜냐하면 이는 잔여 가교제 찌꺼기를 초래할 수 있기 때문이다. 한편, 너무 적은 가교제는 가용성 코팅을 초래할 수 있다.
가교제의 관능기는, 예를 들어, 케토 기, 알데히드 기 및/또는 아세토아세톡시 카르보닐 기이고, 후속적으로 첨가되는 배합되는 가교제는 폴리아민 또는 폴리히드라지드, 예컨대 아디픽 디히드라지드 (ADDH), 옥살릭 디히드라지드, 프탈릭 디히드라지드, 테레프탈릭 디히드라지드, 이소포론디아민 및 4,7-디옥사데칸-1,1-O-디아민, 또는 세미카르바지드 또는 히드라진 관능기를 갖는 가교제를 포함할 수 있다. 또 다르게는 중합체는 히드라지드 관능기를 가질 수 있고 후속적으로 배합되는 가교제는 케토 관능기를 포함할 수 있다.
관능기는 카르복실 관능기일 수도 있고, 후속적으로 배합되는 가교제는 아지리딘기, 에폭시드기 또는 카르보디이미드 관능기를 포함할 수 있거나, 관능기는 실란 관능기일 수 있고, 후속적으로 배합되는 가교제는 마찬가지로 실란 관능기를 포함할 수 있다. 관능기는 우레이도 기일 수도 있고, 후속적으로 첨가되는 가교제는 폴리알데히드, 또는 예를 들어 1 내지 10개의 C 원자를 갖는α,ω-디알데히드, 예컨대 글리옥살, 글루타르디알데히드 또는 말론디알데히드, 및/또는 그의 아세탈 및 헤미아세탈일 수 있다. EP 0789724를 참고하도록 한다.
물론, 다양한 관능기와 가교 메카니즘의 조합도 가능하다.
가교기를 포함하는 비닐 단량체의 예는 알릴, 글리시딜 또는 아세토아세톡시 에스테르, 아세토아세톡시아미드, 케토- 및 알데히드 관능성 비닐 단량체, 케토-함유 아미드, 예컨대 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴릭 실란 단량체이다.
가교기를 갖는 바람직한 비닐 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 (메트)아크릴릭 실란 단량체이고; DAAM이 가장 바람직하다.
바람직한 가교 메카니즘은 실란 관능기의 가교 및 케토 관능기와 히드라지드 관능기의 가교를 포함한다.
DAAM와 ADDH 가교의 조합이 가장 바람직하다.
제1 단계의 중합체는 수용성이 아니지만, 낮은 pH 수준에서, 예를 들어 2 내지 3의 pH 수준에서 물에 분산되고 산기는 중화되지 않는다. 염기를 제2 단계의 중합 동안에 또는 전에 및 동안에 첨가하면, 제1 단계의 중합체의 친수성 및 수용성은 산기의 중화도가 증가함에 따라 계속해서 증가한다. 친수성 및 수용성이 증가함에 따라, 제1 단계의 중합체는 제2 단계의 중합체를 위한 보호 콜로이드로서 더욱 잘 작용할 수 있고, 중합이 끝나는 무렵에는, 높은 중합체 고체 함량을 갖는 중합체 분산액을 안정화시킬 수 있다. 보호 콜로이드는 용매화 시 다량의 물과 결합하여 수-불용성 중합체의 분산액을 안정화시킬 수 있는 중합체성 화합물이다.
중화 시 보호 콜로이드로서의 활성을 갖게 되는 제1 단계의 중합체는, 중합되는 단량체 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서 제1 단계의 중합체는
(i) 제1 단계 및 제2 단계에서 중합되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 7 중량% 내지 80 중량%의 양으로 사용되고,
(ii) 적어도, 예를 들어 50 중량% 또는 60 중량% 및 99 중량% 이하의, 단량체 A1 및 B1의 군으로부터 선택된 주요 단량체, 및
(iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체 (단량체 D1),
(iv) 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (단량체 F1),
(v) 0 중량% 내지 10 중량%의, α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (단량체 H1),
(vi) 0 중량% 내지 10 중량%의, 단량체 C1, E1 및 G1로부터 선택된 하나 이상의 화합물
의 정도로 합성된 공중합체이고, (ii) 내지 (vi)에서 양을 나타내는 숫자는 각 경우에 제1 단계에서 중합되는 단량체 100 중량%를 기준으로 한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 분자량 조절제 (사슬 전달제)가 제1 단계의 중합에서 사용된다. 이렇게 해서, 사슬종결반응을 통해, 유화 중합체의 몰 질량을 감소시킬 수 있다. 여기서 조절제는 중합체, 일반적으로 사슬 말단에 부착된다. 조절제의 양은 제1 및 제2 단계에서 중합되는 총 단량체 100 중량부 당 특히 0.05 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다. 적합한 조절제는, 예를 들어, 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 tert-부틸 메르캅탄, 티오글리콜산의 알킬 에스테르, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 n- 또는 tert-도데실 메르캅탄이다. 조절제는 일반적으로 2000 g/mol 미만, 보다 특히 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이다.
제1 단계 후에 수행되는 중화를 염기를 사용하여 수행한다. 염기는 제1 단계의 중합체의 이온성 또는 잠재 이온성 기의 부분 또는 완전 중화를 초래하며, 이는 중합체 입자의 팽창을 초래할 수 있지만 이것을 용액으로 완전히 전환시킬 수도 있다. 단지, 예를 들어 80% 이하의, 존재하는 이온성 또는 잠재 이온성 기의 부분 중화를 수행하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 암모니아; 1급, 2급 및 3급 아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민을 포함한다.
제1 단계의 중합체의 산기를 적합한 염기를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다. 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 암모니아를 중화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 단계의 중합을 계내 종자 방식의 방법을 사용하여 수행한다. 이러한 방법을 위해, 제1 단계의 단량체 또는 단량체 혼합물의 일부, 예를 들어 제1 단계의 단량체의 총 중량을 기준으로 35 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만을, 예를 들어 제1 단계의 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만의 유화제와 함께 초기 충전물에 포함시키고, 개시제를 사용하여 초기 중합에 적용시키고, 이후에 제1 단계의 잔여 부분을 계량 첨가한다.
제2 단계의 중합을 위해 사용되는 단량체는 바람직하게는, 제2 단계의 단량체의 총량을 기준으로 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 또는 100 중량%의 정도의, 주요 단량체 A2 및/또는 B2를 포함한다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 스티렌 및 이러한 단량체의 혼합물이 특히 바람직하다.
제2 단계의 단량체의 첨가를 구배 방식에 따라 수행할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 구배 방식이란 하나 이상의 단량체를 일정하지 않은 속도로 계량 첨가하는 유화 중합을 의미한다. 장치의 작동이 용이하다는 이유 때문에, 본원에 기술된 실험의 경우에는, 속도는 연속적으로 변하는 것 (즉, 진 구배(true gradient))이 아니라 오히려 단계적으로 변한다 (즉, 보간 구배(interpolated gradient))(따라서, 수학적 개념에서는, 시간에 대한 계량 속도의 곡선은 불연속 함수를 나타냄). 그러나 연속적 속도 변화도 원칙적으로 상당한 외부 노력 없이 또는 복잡하지 않게 실시가능하다.
한 실시양태에서, 제1 단계에서 사용되는 하나 이상의 산기를 갖는 단량체 D1은 메타크릴산이고; 사용되는 단량체 F1은 디아세톤아크릴아미드이고; 제1 단계에서 사용되는 추가의 단량체 A1 및/또는 B1은 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 그의 혼합물 중에서 선택되고; 제2 단계에서 사용되는 단량체 A2 및/또는 B2의 80 중량% 이상은 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이어서 아디픽 디히드라지드를 추가의 가교제로서 첨가한다.
제1 단계의 중합의 단량체의 중량 평균 분자량은 5 내지 100 kDa, 바람직하게는 10 내지 50 kDa이다. 제1 단계의 중합의 단량체는, 제1 단계의 단량체로부터 제조된 중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도가 50℃ 초과, 보다 특히 50℃ 내지 150℃의 범위 또는 70℃ 내지 125℃의 범위이도록 하는 것으로 선택된다.
당업자가 단량체의 성질 및 양을 능숙하게 변화시킴으로써, 본 발명에 따라, 원하는 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 갖는 수성 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 범위 설정을 할 수 있다. 폭스 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser.II]1, page 123] 및 [Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, vol.19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980])에 따르면, 공중합체의 유리 전이 온도의 계산을 위해, 하기 식을 사용하여 매우 근사한 값을 수득한다.
1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 +....xn/Tg n,
상기 식에서, x1, x2,....xn은 단량체 1, 2,....n의 몰분율이고, Tg 1, Tg 2,....Tg n은 각 경우에 단량체 1, 2,....n 중 하나만으로부터 합성된 중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 도)이다. 대부분의 단량체의 단독중합체에 대한 Tg 값은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn., vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992]에 열거되어 있고, 단독중합체의 유리 전이 온도의 기타 출처는 예를 들어 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st edn., J. Wiley, New York 1966, 2nd edn. J. Wiley, New York 1975, and 3rd edn., J. Wiley, New York 1989]을 포함한다. 에틸 아크릴레이트의 경우에 -13℃가 사용된다.
제2 단계의 중합의 단량체는 제2 단계의 단량체로부터 제조된 중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도가 제1 단계의 중합체의 유리 전이 온도보다 50℃ 이상 더 낮은, 바람직하게는 10℃ 미만의 범위, 보다 특히 0℃ 내지 -80℃의 범위이도록 하는 것으로 선택된다.
제1 단계에서 사용되는 단량체의 양 대 제2 단계에서 사용되는 단량체의 양의 중량비는 바람직하게는 5:95 내지 95:5 또는 7:93 내지 80:20, 보다 바람직하게는 10:90 내지 50:50이다.
본 발명의 중합체 분산액을 유화 중합을 통해 제조한다. 유화 중합에서는, 에틸렌계 불포화 화합물 (단량체)을, 물에서, 전형적으로는 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 안정화제를 단량체 액적 및 후속적으로 단량체로부터 형성되는 중합체 입자를 안정화시키는 계면-활성 화합물로서 사용하여 중합시킨다. 그러나, 본 발명에 따르면, 제1 단계 중합과 제2 단계 중합 둘 다를, 유화제가 낮은 함량으로 존재하거나 유화제가 전혀 존재하지 않거나 사실상 부재하는 상태에서 수행한다. 전반적으로는, 중합체 분산액의 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 2.5 중량% 미만 또는 2.0 중량% 미만, 보다 특히 1.5 중량% 미만의 유화제를 사용한다. 제2 단계의 중합에서 형성된 중합체 분산액을 안정화시키기 위해서, 중화제의 첨가에 의해 계내에서 보호 콜로이드 활성을 갖지 않는 수-불용성 중합체로부터 보호 콜로이드로서의 활성을 갖는 수용성 또는 수-팽창된 중합체로 전환된 제1 단계의 중합체를 사용한다.
중합체 분산액을 전형적으로 하나 이상의 계면-활성 화합물의 존재 하에 제조한다. 적합한 보호 콜로이드의 종합적인 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420]에 기술되어 있다. 적합한 유화제도 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에 기술되어 있다.
적합한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제를 포함한다. 상대 분자량이 전형적으로 보호 콜로이드의 분자량보다 작은 유화제를 계면-활성 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 특히 전적으로 음이온성인 유화제 또는 하나 이상의 음이온성 유화제와 하나 이상의 비이온성 유화제의 조합을 사용하는 것이 적당하다는 것이 밝혀졌다.
유용한 비이온성 유화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제, 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C10), 장쇄 알콜의 에톡실레이트 (EO 도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8-C36) 및 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 단독중합체 및 공중합체이다. 이러한 중합체는 랜덤 분포되거나 블록 형태의 공중합된 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어 EO/PO 블록 공중합체가 매우 적합하다. 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 (알킬 라디칼 C1-C30, 평균 에톡실화도 5 내지 100)가 바람직하고, 이 중에서, 선형 C12-C20 알킬 라디칼 및 10 내지 50의 평균 에톡실화도를 갖는 것, 및 또한 에톡실화 모노알킬페놀이 사용하기에 특히 바람직하다.
적합한 음이온성 유화제의 예는 알킬 술페이트의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염 (알킬 라디칼: C8-C22), 에톡실화 알칸올과의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염 (EO 도: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화 알킬페놀과의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염 (EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C9), 알킬술폰산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염 (알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염 (알킬 라디칼: C9-C18)이다. 기타 적합한 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp 192-208]에 기술되어 있다. 적합한 음이온성 유화제는 마찬가지로 방향족 고리 중 하나 또는 둘 다 상에 C4-C24 알킬 기를 갖는 비스(페닐술폰산)에테르 및 그의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염이다. 이러한 화합물은 예를 들어 US-A-4,269,749를 통해 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들어 다우팍스(Dowfax)® 2A1 (다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company))의 형태로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 양이온성 유화제는 바람직하게는 4급 암모늄 할라이드, 예를 들어 트리메틸세틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 N-C6-C20-알킬-피리딘, -모르폴린 또는 -이미다졸의 4급 화합물, 예를 들어 N-라우릴피리디늄 클로라이드이다.
중합체 분산액을 추가로 통상의 보조제 및 첨가제와 혼합할 수 있다. 여기에는 예를 들어 pH 조절제, 환원제 및 표백제, 예컨대 히드록시메탄술핀산의 알칼리 금속 염 (예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터의 론갈리트(Rongalit)® C), 착화제, 방취제, 취기제 및 점도 조절제, 예컨대 알콜, 예를 들어 글리세롤, 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 글리콜 등이 포함된다. 이러한 보조제 및 첨가제를 초기 충전물에서, 공급물 중 하나에서, 또는 중합이 끝난 후에의 중합체 분산액에 첨가할 수 있다.
제1 중합체의 산기의 중화를 바람직하게는, 제2 단계의 중합 전 및/또는 동안에 중화제를 적어도 부분적으로 공급 첨가함으로써, 수행한다. 여기서 중화제를 중합되는 단량체와 함께 공동 공급물로서 또는 개별 공급물로서 첨가할 수 있다. 제2 단계의 모든 단량체가 공급 첨가된 후에, 바람직하게는, 중합 용기 내에 존재하는 10% 이상, 바람직하게는 25% 내지 100% 또는 50% 내지 95%의 산 등가물을 중화시키는데 필요한 양의 중화제가 존재한다.
제1 단계 및 제2 단계의 유화 중합을 수용성 개시제를 사용하여 개시할 수 있다. 수용성 개시제는 예를 들어 퍼로도디술푸릭 애시드(perododisulfuric acid)의 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 퍼옥소디술페이트, 과산화수소 또는 유기 과산화물, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다. 소위 환원-산화(산화환원) 개시제 시스템이라고 불리는 것도 개시제로서 적합하다. 산화환원 개시제 시스템은 하나 이상의 통상적으로 무기성인 환원제 및 하나의 유기 또는 무기 산화제로 이루어진다. 산화 성분은 예를 들어 이미 상기에서 유화 중합에 대해 언급된 개시제를 포함한다. 환원 성분은 예를 들어 아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 아황산나트륨, 예를 들어 아황산수소나트륨, 디술푸러스 애시드(disulfurous acid)의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 디술파이트, 지방족 알데히드와 케톤의 중아황산 첨가 화합물, 예컨대 아세톤 비술파이트, 또는 히드록시메탄술핀산 및 그의 염, 또는 아스코르브산과 같은 환원제를 포함한다. 산화환원 개시제 시스템은 다수의 원자가 상태로 일어날 수 있는 금속성 성분을 갖는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 전형적인 산화환원 개시제 시스템은 예를 들어 아스코르브산/황산철(II)/나트륨 퍼옥시디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 디술파이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/Na-히드록시메탄술핀산이다. 개별적인 성분, 예를 들어 환원 성분은 혼합물, 예를 들어 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염과 나트륨 디술파이트의 혼합물일 수도 있다.
언급된 개시제는 통상적으로 수용액의 형태로 사용되고, 보다 낮은 농도는 분산액에서 허용되는 물의 양에 의해 결정되고 보다 높은 농도는 각각의 화합물의 수-용해도에 의해 결정된다. 일반적으로 개시제의 농도는 중합되는 단량체를 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%이다. 둘 이상의 상이한 개시제도 유화 중합에 사용할 수 있다.
제2 단계의 중합에서, 상기에서 명시된 분자량 조절제 (사슬 전달제)를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 제2 단계의 중합을 추가의 분자량 조절제의 첨가 없이 수행한다. 유화 중합을 일반적으로 30℃ 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃에서 수행한다. 중합 매질은 물로만 이루어지거나 물과 메탄올 같은 수-혼화성 액체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 물만 사용하는 것이 바람직하다. 제1 단계의 유화 중합을 배치식으로, 또는 단계식 또는 구배식 방법을 포함하는 공급 공정의 형태로 수행할 수 있다.
제2 단계의 유화 중합도 역시 배치식으로, 또는 단계식 또는 구배식 방법을 포함하는 공급 공정의 형태로 수행할 수 있다.
자유 라디칼 수성 유화 중합 과정에서 개시제를 중합 용기에 첨가하는 방식은 당업자들에게 잘 공지되어 있다. 개시제는 전량이 중합 용기로의 초기 충전물에 포함될 수 있거나, 개시제가 자유 라디칼 수성 유화 중합에서 소모되는 속도로 연속적으로 또는 단계적으로 사용될 수 있다. 각각의 개별적인 경우에, 이는 개시제 시스템의 화학적 성질 및 또한 중합 온도에 따라 달라질 것이다. 일부분을 초기 충전물에 포함시키고 잔여 부분을 그의 소모 속도에서 중합 대역에 공급하는 것이 바람직하다. 잔여 단량체의 제거를 위해, 심지어는 적당한 유화 중합이 끝난 후에, 즉 95% 이상의 단량체가 전환된 후에, 개시제를 첨가하는 것이 통상적이다. 공급 공정의 경우에, 개별적인 성분을, 상부로부터, 측부에서 또는 하부로부터, 반응기 저부를 통해, 반응기에 첨가할 수 있다.
흔히, 잔여 단량체 함량을 감소시키기 위해서는, 중합 단계가 끝난 후에 수득된 수성 중합체 분산액을 후처리하는 것이 유리하다. 이러한 후처리를 화학적으로, 예를 들어 보다 효과적인 자유-라디칼 개시제 시스템을 사용함으로써 중합 반응을 완결함 (후중합이라고 지칭됨)으로써 수행하고/하거나, 물리적으로, 예를 들어 증기 또는 불활성 기체를 사용하여 수성 중합체 분산액을 탈거함으로써 수행한다. 상응하는 화학적 및/또는 물리적 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다 [예를 들어 EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 및 198 47 115를 참고]. 여기서 화학적 후처리와 물리적 후처리의 조합은 미반응 에틸렌계 불포화 단량체 뿐만 아니라 기타 분해성 VOC [휘발성 유기 화합물]를 수성 중합체 분산액으로부터 제거한다는 이점을 가질 수 있다. 본 발명의 분산액은 바람직하게는 화학적으로 후처리되지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 수득가능한 수성 중합체 분산액은 10 ㎚ 이상 내지 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 20 ㎚ 이상 내지 200 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상 내지 100 ㎚ 이하의 범위의 중량 평균 입경 Dw를 갖는 중합체 입자를 갖는다. 중량 평균 입경의 결정 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 분석적 초원심분리 방법에 의해 수행된다. 본 명세서에서 중량 평균 입경은 분석적 초원심분리 방법에 의해 결정된 바와 같은 중량평균 Dw50 값을 지칭한다 (이에 관해서는 문헌 [S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W.Maechtle, pages 147 to 175] 참고).
본 발명의 방법에 따라 수득가능한 100 ㎚ 이하의 중량 평균 입경 Dw를 갖는 수성 중합체 분산액은 놀라울 정도로 우수한 블로킹 내성을 갖고 따라서 특히 목재 코팅을 위한 투명한 수성 배합물에서 기재의 코팅을 위한 결합제로서 특히 적합하다.
여기서 흔히, 특정 점도를 설정하기 위한 증점제의 필요성의 감소, 및 또한 유색 안료를 사용할 때의 우수하고 깊은 착색, 목재 표면 내로의 배합물의 높은 침투 능력, 또는 나뭇결의 우수한 "강조 효과(highlighting)"와 같은 이점들이 명백해진다. 더욱이, 본 발명의 수성 중합체 분산액은 상응하는 본 발명에 따르지 않는 수성 중합체 분산액에 비해 개선된 여과성을 나타낸다.
수성 중합체 분산액은 전형적으로 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는다. 수득된 수성 중합체 분산액은, 그대로, 또는 추가의, 일반적으로는, 필름을 형성하는 중합체와의 혼합물로서, 페인트 또는 바니시 혼합물과 같은 수성 코팅 물질에서 결합제 조성물로서 사용할 수 있다.
물론, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 본 발명의 수성 중합체 조성물은 접착제, 밀봉제, 합성 렌더, 종이 코팅 슬립, 섬유웹 및 유기 기재를 위한 코팅 물질의 제조에서 한 성분으로서 및 또한 무기 결합제의 개질을 위해 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한
- 상기에서 정의된 바와 같은, 하나 이상의 본 발명의 중합체 분산액,
- 임의로 하나 이상의 (무기)유기 충전제 및/또는 하나 이상의 (무기)유기 안료,
- 임의로 하나 이상의 통상의 보조제 및
- 물
을 포함하는, 수성 조성물 형태의 코팅 물질을 제공한다.
본 발명의 결합제 조성물은 수성 페인트에서 바람직하게 사용된다. 이러한 페인트는 예를 들어 안료-비함유 시스템 (투명 바니시) 또는 안료-함유 시스템의 형태를 갖는다. 안료의 분율은 안료 부피 농도 (PVC)에 의해 기술될 수 있다. PVC란,%로 나타내어진, 건조된 코팅 필름 내의 안료의 부피 (VP) 및 충전제의 부피 (VF) 대 결합제의 부피 (VB), 안료의 부피 및 충전제의 부피로 이루어진 총 부피의 비를 기술한다: PVC = (VP + VF)×100/(VP + VF + VB). 페인트는 예를 들어 하기와 같이 PVC를 기준으로 분류될 수 있다:
고도로 충전된 내장용 페인트, 내세척성, 백색/매트(matt) 약 85
내장용 페인트, 스크럽 내성, 백색/매트 약 80
반광택 페인트, 실크-매트 약 35
반광택 페인트, 실크-광택 약 25
고-광택 페인트 약 15 내지 25
외장용 벽돌용 페인트, 백색 약 45 내지 55
투명 바니시 5 미만
이러한 분산액은 바람직하게는 50 미만의 PVC, 보다 바람직하게는 35 미만의 PVC, 보다 더 바람직하게는 낮은 충전제 함량의 시스템 (23 미만의 PVC) 및 투명 바니시 (5 미만의 PVC)에서 사용된다.
투명 바니시 시스템에서 적합한 충전제는, 예를 들어, 상응하게, 원하는 대로, 광택에 상당한 부정적인 영향을 미치는 소광제이다. 소광제는 일반적으로 투명하고, 유기성일 수도, 무기성일 수도 있다. 실리카를 기재로 하는 무기 충전제가 가장 적합하고 널리 상업적으로 입수가능하다. 그 예는 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Company)로부터의 실로이드(Syloid)® 제품 및 에보니크 게엠베하(Evonik GmbH)로부터의 에이스매트(Acematt)® 제품이다. 유기 소광제는 예를 들어 비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 세라플라워(Ceraflour)® 및 세라마트(Ceramat)®라는 상표명 및 데우테론 게엠베하(Deuteron GmbH)로부터 데우테론 MK®라는 상표명으로서 입수가능하다. 유화 페인트에 적합한 기타 충전제는 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 실리케이트, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트, 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 방해석 또는 초크 형태의 탄산칼슘, 예를 들어 탄산마그네슘, 백운석, 알칼리 토금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 이산화규소 등이다. 페인트에서는, 물론, 미세하게 분할된 충전제가 바람직하다. 충전제는 개별적인 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 실제로는, 충전제 혼합물, 예를 들어 탄산칼슘/카올린 및 탄산칼슘/활석을 사용하는 것이 특히 적절하다는 것이 밝혀졌다. 광택 페인트는 일반적으로 매우 미세한 충전제를 소량으로만 함유하거나, 충전제를 전혀 함유하지 않는다.
은폐력을 증가시키고/시키거나 백색 안료의 사용을 절감하기 위해서, 미세하게 분할된 충전제를 사용할 수도 있다. 은폐력, 색조 및 색 깊이를 조절하기 위해서, 유색 안료와 충전제의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 안료의 예는 무기 백색 안료, 예컨대, 바람직하게는 금홍석 형태의 이산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티모니, 리토폰 (황화아연 + 황산바륨) 또는 유색 안료, 예를 들어 산화철, 카본 블랙, 흑연, 징크 옐로우, 징크 그린, 울트라마린, 망간 블랙, 안티모니 블랙, 망간 바이올렛, 파리스(Paris) 블루 또는 슈바인푸르트(Schweinfurt) 그린이다. 무기 안료 외에도, 본 발명의 유화 페인트는 유기 유색 안료, 예를 들어 세피아, 자황, 카셀(Cassel) 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사(Hansa) 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 또한 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논 및 금속-착물 안료를 포함할 수도 있다. 광산란을 증가시키기 위해서 공기가 혼입된 합성 백색 안료, 예컨대 로파크(Ropaque)® 및 아크아셀(AQACell)® 분산액도 적합하다. 또한 바스프 에스이로부터의 루코닐(Luconyl)® 제품, 예컨대 리코닐(Lyconyl)® 옐로우, 리코닐® 브라운 및 루코닐® 레드, 예를 들어, 특히 그의 투명한 형태가 적합하다.
본 발명의 코팅 물질 (수성 페인트)은 임의로 추가의 필름-형성 중합체, 안료 및 추가의 보조제 뿐만 아니라, 중합체 분산액을 포함할 수 있다.
통상의 보조제는 습윤제 또는 분산제, 예컨대 나트륨, 포타슘 또는 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대 나트륨 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트, 및 또한 나프탈렌술폰산의 염, 특히 그의 나트륨 염을 포함한다.
필름-형성 보조제, 증점제 및 탈포제가 보다 중요하다. 적합한 필름-형성 보조제는, 예를 들어, 이스트만 케미칼즈(Eastman Chemicals)로부터의 텍사놀(Texanol)®, 및 바스프 에스이로부터 예를 들어 솔베논(Solvenon)® 및 루솔반(Lusolvan)®이라는 상표명, 및 다우(Dow)로부터 다우아놀(Dowanol)®이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 글리콜 에테르 및 에스테르이다. 그 양은 총 배합물을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 용매가 전혀 없이 배합을 할 수도 있다.
기타 적합한 보조제는 유동 조절 첨가제, 탈포제, 살생제 및 증점제이다. 적합한 증점제는, 예를 들어, 회합 증점제, 예컨대 폴리우레탄 증점제이다. 증점제의 양은 페인트 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만이다. 목재 페인트에 대한 추가의 배합 정보는 문헌 ['water-based acrylates for decorative coatings', M. Schwartz and R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6]에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 페인트를, 통상적인 혼합 설비에서 성분들을 블렌딩함으로써 공지된 방식으로 제조한다. 안료, 물 및 임의로 보조제로부터 수성 페이스트 또는 분산액을 제조하고, 이어서 단지 중합체성 결합제, 즉 일반적으로 중합체의 수성 분산액을 안료 페이스트 또는 안료 분산액과 혼합하는 것이 적절하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 페인트를 통상적인 방식으로, 예를 들어 펴바르기, 분무, 침지, 롤링 또는 나이프 코팅을 통해 기재에 도포할 수 있다.
본 발명의 페인트는 취급의 용이성 및 우수한 가공성을 갖는 것으로 주목할만하다. 이것의 오염원 함량은 낮다. 이것은 우수한 성능 성질, 예를 들어 높은 내수성, 효과적인 습윤 부착성 및 우수한 블로킹 내성, 우수한 재코팅성 및 도포 시 우수한 유동성을 갖는다. 사용되는 설비는 물로써 용이하게 세정된다. 본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시될 것이다.
<실시예>
a) 수성 중합체 분산액의 제조
본 문헌에서, 중량 평균 분자량 Mw는, 달리 언급이 없는 한, 1 ㎖/min의 유속 및 35℃의 칼럼 온도에서 테트라히드로푸란 + 0.1 중량%의 트리플루오로아세트산을 용출제로서 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다. 샘플을 용출제 중 2 ㎎/㎖의 농도로 희석하고, 임의의 겔 분획을 제거하기 위해서 샘플 용액을 0.2 ㎛ 여과기 (사르토리우스 미니사르트(Sartorius Minisart) SRP 25)를 통해 여과한 후에, 희석된 샘플 100 ㎕를 주입한다. 사용된 칼럼은 5 ㎝ 예비 칼럼 (플겔(Plgel) 10 μ 가드(Guard) 예비 칼럼), 이어서 두개의 30 ㎝ 분리 칼럼들 (각각 플겔 10 μ 믹스드(Mixed) B)로 이루어진, 7.5 ㎜의 내경을 갖는, 조합된 3개의 칼럼이었다. 검출을, 아질런트(Agilent) 1100 유형의 시차굴절계, 및 아질런트 1100 VWD 유형의 자외선 광도계, PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 ㎚/아질런트)를 사용하여 수행하였다. 보정을, M = 580 내지 M = 7,500,000의 분자량을 갖는, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 좁은 범위 폴리스티렌 표준물, 및 또한 헥실벤젠(M = 162)을 사용하여 수행하였다. 용출 범위 밖의 값은 외삽하였다.
분자량 측정 전에 여과를 수행하여 중합체 내의 임의의 겔 분획을 제거하며, 따라서 기록된 값은 졸 분획을 지칭하는 것이다.
속슬렛(Soxhlet) 장치에서 테트라히드로푸란을 사용하여 4 시간 동안 추출하고 추출 후에 남은 잔여물을 일정한 중량이 되게 건조시키고 칭량함으로써 중합체의 불용성 분획을 결정할 수 있다.
일반적으로 정해진 양의 수성 중합체 분산액 (약 1 g)을, 140℃에서 건조 캐비넷에서 약 5 ㎝의 내경을 갖는 알루미늄 도가니에서 일정 중량이 되게 건조시킴으로써 고체 함량 (SC)을 결정하였다. 두개의 개별적인 측정을 수행하였다. 실시예에서 기록된 값은 각 경우에 두개의 결과의 평균을 나타낸다.
최소 필름-형성 온도 (MFFT)를 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edn., vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim(1980), p.17]에 따라 결정하였다. 사용된 기기는 필름-형성 벤치 (온도 구배가 적용되는 금속판)였다. 필름-형성을 1 ㎜의 습윤 필름 두께에서 수행하였다. 기록된 최소 필름-형성 온도는 필름에 균열이 생기기 시작하는 온도이다.
비교 실시예 1 (CE 1)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 200.8 g 및 15 중량% 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 35.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 87℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 공급물 1 29.8 g, 및 이어서 온도를 유지하면서 공급물 3 2.0 g을 첨가하고, 중합을 5 분 동안 수행하였다. 이어서, 동시에 시작하여, 공급물 1의 잔여 부분을 120 분에 걸쳐 연속적으로 계량 첨가하고, 이와 동시에, 공급물 3의 잔여 부분을 165 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 1의 첨가를 끝낸 후, 공급물 2의 첨가를 개시하고 일정한 유속으로 45 분에 걸쳐 연속적으로 계량 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 329.1 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 23.3 g
50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액 5.7 g
아크릴산 5.1 g
25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트a) 중 우레이도 메타크릴레이트 용액 27.0 g
메틸 메타크릴레이트 199.2 g 및
2-에틸헥실 아크릴레이트 285.5 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 174.4 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.9 g
아크릴산 5.1 g
25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트a) 중 우레이도 메타크릴레이트 용액 27.0 g 및
메틸 메타크릴레이트 148.2 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 13.0 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 1.0 g
공급물 2 및 공급물 3의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 87℃에서 30 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 동시에 시작하지만 개별적인 공급 라인을 통해, 5 중량% 농도 과산화수소 수용액 22.4 g, 및 아스코르브산 1.0 g 및 탈이온수 26.5 g을 60 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 중합 혼합물에 계량 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고 25 중량% 농도 암모니아 수용액 5.9 g으로써 중화시키고, 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 1544 g은 45.2 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 13℃였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 82 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
a)룀 게엠베하(Roehm GmbH)로부터의 플렉스(Plex)® 6844-O
실시예 1 (E1)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 567.3 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.3 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 32 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 23.1 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 104 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 52 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 10 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 26.6 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 2.0 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
메타크릴산 8.1 g
아크릴산 1.9 g
스티렌 12.5 g
메틸 메타크릴레이트 80.0 g
n-부틸 아크릴레이트 12.5 g
디아세톤아크릴아미드 10.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 2.0 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 7.0 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.0 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
n-부틸 아크릴레이트 260.0 g 및
메틸 메타크릴레이트 115.0 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 18.2 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 41.7 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 1184.1 g은 43.2 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 0℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 70 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 2 (E2)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 567.2 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 10.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 38 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 23.8 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 96 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 48 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 12 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 26.6 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 2.0 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
메타크릴산 9.8 g
아크릴산 2.3 g
스티렌 15.0 g
메틸 메타크릴레이트 96.0 g
n-부틸 아크릴레이트 15.0 g
디아세톤아크릴아미드 12.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 2.4 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 8.4 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.1 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
n-부틸 아크릴레이트 242.0 g 및
메틸 메타크릴레이트 108.0 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 21.8 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 50.0 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 1199.1 g은 42.6 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 0℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 66 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 3 (E3)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 566.4 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 11.7 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 45 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 22.1 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 13.9 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 26.6 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 2.0 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
메타크릴산 11.4 g
아크릴산 2.6 g
스티렌 17.5 g
메틸 메타크릴레이트 112.0 g
n-부틸 아크릴레이트 17.5 g
디아세톤아크릴아미드 14.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 2.8 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 9.8 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.3 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
n-부틸 아크릴레이트 225.0 g 및
메틸 메타크릴레이트 100.0 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 25.42 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 58.3 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 1215.4 g은 41.8 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 62 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 4 (E4)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 1198.1 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 26.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 23.0 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 31.2 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 69.1 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 5.2 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 164.7 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.7 g
메타크릴산 25.4 g
아크릴산 5.9 g
스티렌 39.0 g
메틸 메타크릴레이트 249.6 g
n-부틸 아크릴레이트 39.0 g
20 중량% 농도 디아세톤아크릴아미드 수용액 156.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 6.2 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 21.7 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 3.0 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
n-부틸 아크릴레이트 629.2 g 및
메틸 메타크릴레이트 280.8 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 56.7 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 130 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 3145.3 g은 42.8 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 60 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 5 (E5)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 840.5 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 34.7 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중량 평균 분자량은 22.0 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 31.2 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 69.1 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 5.2 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 130.0 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.7 g
메타크릴산 25.4 g
아크릴산 5.9 g
스티렌 39.0 g
메틸 메타크릴레이트 249.6 g
n-부틸 아크릴레이트 39.0 g
20 중량% 농도 디아세톤아크릴아미드 수용액 156.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 6.2 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 21.7 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 3.0 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 451.5 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 17.3 g
n-부틸 아크릴레이트 629.2 g 및
메틸 메타크릴레이트 280.8 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 56.7 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 130 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 3230.4 g은 41.7 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 64 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
비교 실시예 2(CE2)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 1474.8 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 26.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 38 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 23.0 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 96 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 48 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 31.2 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 69.1 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 5.2 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
메타크릴산 25.4 g
아크릴산 5.7 g
스티렌 39.0 g
메틸 메타크릴레이트 249.6 g
n-부틸 아크릴레이트 39.0 g
디아세톤아크릴아미드 31.2 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 6.2 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 21.7 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 3.0 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
n-부틸 아크릴레이트 629.2 g 및
메틸 메타크릴레이트 280.8 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 56.7 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 130 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 3123.8 g은 41.3 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 65 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 6 (E6)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 884.6 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 15.6 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 38 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 22.5 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 96 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 18.7 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 41.5 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 3.1 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
메타크릴산 15.2 g
아크릴산 3.5 g
스티렌 23.4 g
메틸 메타크릴레이트 140.4 g
n-부틸 아크릴레이트 23.4 g
25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트a) 중 우레이도메타크릴레이트 용액 9.4 g
디아세톤아크릴아미드 18.7 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 3.7 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 13.0 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.8 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
n-부틸 아크릴레이트 377.5 g 및
메틸 메타크릴레이트 168.5 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 34.0 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 78 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 1874 g은 41.6 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 64 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
a)룀 게엠베하로부터의 플렉스® 6844-O
실시예 7 (E7)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 884.6 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 15.6 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 38 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 시점에서 정해진 시간 내에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 33.6 kDa였다. 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 96 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 3 중량% 농도 암모니아 용액 18.7 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 41.5 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 3.1 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
메타크릴산 15.2 g
아크릴산 3.5 g
스티렌 23.4 g
메틸 메타크릴레이트 118.6 g
n-부틸 아크릴레이트 23.4 g
25 중량% 농도 메틸 메타크릴레이트a) 중 우레이도메타크릴레이트 용액 31.2 g
디아세톤아크릴아미드 18.7 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 3.7 g
공급물 3 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 13.0 g 및
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.8 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
n-부틸 아크릴레이트 377.5 g 및
메틸 메타크릴레이트 168.5 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도 암모니아 용액 34.0 g을 5 분에 걸쳐 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 78 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
생성된 수성 중합체 분산액 1874 g은 41.5 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 87 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
a)룀 게엠베하로부터의 플렉스® 6844-O
비교 실시예 3(CE3)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 323.1 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 13.3 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 25 중량% 농도 암모니아 용액 1.1 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 26.6 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 2.0 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 47.8 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 3.3 g
메타크릴산 9.8 g
50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액 4.5 g
스티렌 15.0 g
메틸 메타크릴레이트 92.0 g
n-부틸 아크릴레이트 15.0 g
20 중량% 농도 디아세톤아크릴아미드 수용액 60.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 2.4 g
공급물 3:
25 중량% 농도 암모니아 용액 0.9 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 147.3 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 6.7 g
n-부틸 아크릴레이트 242.0 g 및
메틸 메타크릴레이트 108.0 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 25 중량% 농도 암모니아 용액 3.4 g을 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 50 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
공급물 4의 첨가를 개시하기 전에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 22.5 kDa였다.
생성된 수성 중합체 분산액 1174 g은 42.5 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 75 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 8 (E8)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 840.2 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 34.7 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 25 중량% 농도 암모니아 용액 2.6 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 69.1 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 5.2 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 109.4 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.7 g
메타크릴산 22.8 g
15 중량% 농도 메타크릴아미드 수용액 17.3 g
50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액 11.7 g
스티렌 39.0 g
메틸 메타크릴레이트 249.6 g
n-부틸 아크릴레이트 39.0 g
20 중량% 농도 디아세톤아크릴아미드 수용액 156.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 6.2 g
공급물 3:
25 중량% 농도 암모니아 용액 2.1 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 382.9 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 17.3 g
n-부틸 아크릴레이트 629.2 g 및
메틸 메타크릴레이트 280.8 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 25 중량% 농도 암모니아 용액 8 g을 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 130 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
공급물 4의 첨가를 개시하기 전에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 23.2 kDa였다.
생성된 수성 중합체 분산액 3060 g은 41.9 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 71 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 9 (E9)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 840.2 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 34.7 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 25 중량% 농도 암모니아 용액 2.3 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 69.1 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 5.2 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 91.0 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.7 g
메타크릴산 19.5 g
15 중량% 농도 메타크릴아미드 수용액 39.0 g
50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액 11.7 g
스티렌 39.0 g
메틸 메타크릴레이트 249.6 g
n-부틸 아크릴레이트 39.0 g
20 중량% 농도 디아세톤아크릴아미드 수용액 156.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 6.2 g
공급물 3:
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.8 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 382.9 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 17.3 g
n-부틸 아크릴레이트 629.2 g 및
메틸 메타크릴레이트 280.8 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 25 중량% 농도 암모니아 용액 6.8 g을 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 130 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
공급물 4의 첨가를 개시하기 전에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 22.8 kDa였다.
생성된 수성 중합체 분산액 3059 g은 42.2 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 71 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 10 (E10)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 840.2 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 34.7 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 25 중량% 농도 암모니아 용액 1.9 g을 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 69.1 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 5.2 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 72.6 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.7 g
메타크릴산 16.3 g
15 중량% 농도 메타크릴아미드 수용액 60.7 g
50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액 11.7 g
스티렌 39.0 g
메틸 메타크릴레이트 249.6 g
n-부틸 아크릴레이트 39.0 g
20 중량% 농도 디아세톤아크릴아미드 수용액 156.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 6.2 g
공급물 3:
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.5 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 382.9 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 17.3 g
n-부틸 아크릴레이트 629.2 g 및
메틸 메타크릴레이트 280.8 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 25 중량% 농도 암모니아 용액 5.7 g을 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 130 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
공급물 4의 첨가를 개시하기 전에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 22.9 kDa였다.
생성된 수성 중합체 분산액 3058 g은 42.1 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 71 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
실시예 11 (E11)
20 내지 25℃ (실온)에서 질소 분위기 하에 계량 장치 및 온도 조절 장치가 장착된 중합 용기에, 탈이온수 840.2 g 및 15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 34.7 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이러한 온도에 도달되면, 전량의 공급물 1을 첨가하고, 혼합물을 2 분 동안 교반하였다. 이어서 공급물 2의 첨가를 개시하고 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 공급물 2의 첨가를 끝낸 후, 중합을 10 분 동안 지속시키고, 이어서 공급물 3를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 이어서 공급물 4의 첨가를 개시하고 90 분에 걸쳐 일정한 유속으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 공급물 4의 첨가를 개시한 지 45 분 후에, 25 중량% 농도 암모니아 용액 1.5를 첨가하였다.
공급물 1 (하기 성분들의 균질 용액):
탈이온수 69.1 g 및
나트륨 퍼옥소디술페이트 5.2 g
공급물 2 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 54.2 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 8.7 g
메타크릴산 13.0 g
15 중량% 농도 메타크릴아미드 수용액 82.3 g
50 중량% 농도 아크릴아미드 수용액 11.7 g
스티렌 39.0 g
메틸 메타크릴레이트 249.6 g
n-부틸 아크릴레이트 39.0 g
20 중량% 농도 디아세톤아크릴아미드 수용액 156.0 g 및
2-에틸헥실 티오글리콜레이트 6.2 g
공급물 3:
25 중량% 농도 암모니아 용액 1.2 g
공급물 4 (하기 성분들의 균질 혼합물):
탈이온수 382.9 g
15 중량% 농도 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 17.3 g
n-부틸 아크릴레이트 629.2 g 및
메틸 메타크릴레이트 280.8 g
공급물 4의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 90 분 동안 더 반응시켰다. 이어서, 25 중량% 농도 암모니아 용액 4.6 g을 첨가하였다.
이어서 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 40℃ 미만의 온도에서, 12 중량% 농도 아디픽 디히드라지드 수용액 130 g을 첨가하였다. 끝으로, 분산액을 125 ㎛ 여과기를 통해 여과하였다.
공급물 4의 첨가를 개시하기 전에 채취된 샘플의 중합체의 중량 평균 분자량은 23.3 kDa였다.
생성된 수성 중합체 분산액 3056.8 g은 42.1 중량% 농도의 고체 함량을 가졌다. MFFT는 1℃ 이하였다. 탈이온수로써 희석된 수성 중합체 분산액은 75 ㎚의 중량 평균 입경을 갖는다.
b) 성능 연구
하기에 나타내어진 배합비에 따른 투명 바니시 배합물에 대해 성능 연구를 수행하였다:
Figure pct00001
성분들을 연속적으로 첨가하고 각각의 단계 후에 균질하게 혼합하였다. 하기 시험을 수행하였다.
저장 안정성 시험
배합물을 저장 시험에 적용하였다. 닫혀진 100 ㎖ 샘플 바이알을 50℃에서 14 일 동안 저장하고 점도의 증가에 대해 시험하였다. 코팅의 크렙스(Krebs) 점도를 23℃에서 브룩필드(Brookfield) KU 1 점도계를 사용하여 (ASTM D562에 따라), 저장 전 및 50℃에서 14 일 동안 저장한 후에 결정하였다. 20 KU 단위를 초과하는 점도차가 나는 경우에, 그 코팅은 저장-안정성이지 않은 것으로 간주된다.
습윤 부착성 시험, 소나무 목재 상의 목재 염색제
피시험 염색제 (300 ㎛ 습윤)를 에릭센(Erichsen) 필름 도포기를 사용하여 소나무 스트립에 도포하였다. 실온에서 7 일 동안 건조시킨 후에, 크로스컷 시험기 및 절단기 (나뭇결에 대해 45°, 7 개 절단선, 2 ㎜ 절단선 간격)를 사용하여 시험 구역을 제조하였다. 크로스컷 절단을 EN ISO 2409에 따라 절단선들 사이에 2 ㎜의 간격을 두어 수행하였다. 이어서 DI 수 약 2.5 ㎖를, 미리 만들어진 절단선 격자가 중앙에 놓여 있는 페트리 접시에, 2 시간 동안, 피펫을 사용하여 떨어뜨렸다 (스트립을 페트리 접시에 놓은 후 180°만큼 돌려놓았다). 페트리 접시를 치우고, 잔여 DI 수를 천을 사용하여 제거하였다. 추가로 10 분 후에, 길이가 약 50 ㎜인 테사(Tesa) 접착테이프 스트립을 (모든 절단선에 대해 45°및 나뭇결 방향으로) 부착시키고, 매끄럽게 펴고, 이어서 균일한 속도로 시편으로부터 벗겨내었다.
평가: 손상 패턴의 사정
0 = 사각형이 손상되지 않음, 절단 가장자리가 매끈함
1 = 떨어진 부분이 없음, 면적의 5% 미만
2 = 가장자리 및 절단선에서 떨어짐, 5 내지 15%
3 = 모서리 및 사각형의 일부가 떨어짐, 15 내지 35%
4 = 긴 스트립에서 코팅이 벗겨질 수 있고, 사각형 전체가 떨어짐, 35 내지 65%
5 = 떨어진 면적이 65%를 초과함
유리 상에서의 염색제의 진자 경도
피시험 염색제를 에릭센 필름 도포기 (300 ㎛ 습윤)를 사용하여 38 × 7 ㎝의 유리판에 나이프-코팅하였다. 실온에서 3 일 동안 건조시킨 후에, 3 번의 진자 측정을 유리판 상의 3개의 지점에서 수행하였다. 측정을 쾨니그(Koenig)의 방법 (DIN EN ISO 1522)을 사용하여 수행하였다.
Figure pct00002
표 1의 데이터는 본 발명의 분산액은 유화제를 적게 함유함에도 불구하고 미세하게 분할되고 낮은 필름-형성 온도를 갖는다는 것을 보여준다. 이와 동시에 이것은 높은 진자 경도를 나타낸다.
Figure pct00003
1) 제1 및 제2 단계 및 임의로 추가의 단계에서 중합되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 함
표 2의 데이터는 추가의 부착 단량체가 상응하는 중합체 분산액의 코팅의 습윤 부착성에 미치는 영향을 매우 명확하게 보여준다.
Figure pct00004
1) 제1 및 제2 단계 및 임의로 추가의 단계에서 중합되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 함
표 3의 데이터는 배합물을 50℃에서 14 일 동안 저장한 후의 점도의 증가를 명확하게 보여준다. 이러한 증가는 실시예 11의 경우에 가장 낮다.

Claims (16)

  1. - 우선 제1 단계에서 수성 매질에서, 하나 이상의 개시제, 하나 이상의 유화제 및 하나 이상의 사슬 전달제의 존재 하에,
    (A1) 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르,
    (B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (D1) 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체,
    (E1) 임의로, 하나 이상의 가교제,
    (F1) 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (G1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (H1) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드
    를 포함하는, 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 제1 조성물로부터, 물에 분산되고 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고 5 내지 100 kDa의 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체를 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조하고,
    - 이렇게 형성된 입자를 염기 (중화제)를 사용하여 4.5 이상의 pH로 중화시키고,
    - 후속 단계에서는, 제1 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에,
    (A2) 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르,
    (B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (D2) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체,
    (E2) 임의로, 하나 이상의 가교제,
    (F2) 임의로, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (G2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (H2) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드
    로부터의 소수성 단량체 및 친수성 단량체를 자유-라디칼 중합시키고,
    단, 제2 단계의 중합체는 제1 단계의 중합체보다 더 소수성이고, 제2 단계의 중합체의 유리 전이 온도는 제1 단계의 중합체의 유리 전이 온도보다 50℃ 이상 더 낮은
    2 단계 이상의 유화 중합에 의해 수득가능한 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 후속 단계 이후, 하나 이상의 추가의 가교제의 추가적 첨가가 이어지는 것인 중합체 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 단량체 (F1) 및/또는 (F2)가 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 가교제로서의 아디픽 디히드라지드 (ADDH)로부터 선택된 것인 중합체 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (A1) 및/또는 (A2)가 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (B1) 및/또는 (B2)가 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (C1) 및/또는 (C2)가 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (D1) 및/또는 (D2)가 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계의 중합체가,
    (i) 제1 단계 및 제2 단계에서 중합되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 7 중량% 내지 80 중량%의 양으로 사용되고,
    (ii) 적어도, 예를 들어 50 중량% 또는 60 중량% 및 99 중량% 이하의, 단량체 A1 및 B1의 군으로부터 선택된 주요 단량체, 및
    (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체 (단량체 D1),
    (iv) 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (단량체 F1),
    (v) 0 중량% 내지 10 중량%의, α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (단량체 H1),
    (vi) 0 중량% 내지 10 중량%의, 단량체 C1, E1 및 G1로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    의 정도로 합성된 공중합체이고, (ii) 내지 (vi)에서 양을 나타내는 숫자는 각 경우에 제1 단계에서 중합되는 단량체 100 중량%를 기준으로 한 것인,
    중합체 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계의 공중합체의 중량 평균 분자량이 10 내지 50 kDa인 중합체 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 수득된 공중합체가 50 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖고 제2 단계에서 수득된 생성물이 50℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것인 중합체 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 사용되는 단량체의 양 대 제2 단계에서 사용되는 단량체의 양의 중량비가 10:90 내지 50:50인 중합체 분산액.
  12. - 우선 제1 단계에서 수성 매질에서, 하나 이상의 개시제, 하나 이상의 유화제 및 하나 이상의 사슬 전달제의 존재 하에,
    (A1) 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르,
    (B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (D1) 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체,
    (E1) 임의로, 하나 이상의 가교제,
    (F1) 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (G1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (H1) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드
    를 포함하는 친수성 단량체 및 소수성 단량체로부터, 물에 분산되고 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고 5 내지 100 kDa의 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체를 자유-라디칼 유화 중합에 의해 제조하고,
    - 이렇게 형성된 입자를 염기 (중화제)를 사용하여 4.5 이상의 pH로 중화시키고,
    - 후속 단계에서는, 제1 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에,
    (A2) 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르,
    (B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (D2) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 잠재 이온성 기를 갖는 비닐 단량체,
    (E2) 임의로, 하나 이상의 가교제,
    (F2) 임의로, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (G2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (H2) 임의로, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복스아미드
    로부터의 소수성 단량체 및 친수성 단량체를 자유-라디칼 중합시키고,
    단, 제2 단계의 중합체는 제1 단계의 중합체보다 더 소수성이고, 제2 단계의 중합체의 유리 전이 온도는 제1 단계의 중합체의 유리 전이 온도보다 50℃ 이상 더 낮은 것인
    2 단계 이상의 유화 중합을 수행하는 것
    을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 본 발명의 중합체 분산액,
    - 임의로 하나 이상의 (무기)유기 충전제 및/또는 하나 이상의 (무기)유기 안료,
    - 임의로 하나 이상의 통상의 보조제 및
    - 물
    을 포함하는 수성 조성물 형태의 코팅 물질.
  14. 코팅 조성물을 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 용도.
  15. 페인트를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 용도.
  16. 목재 코팅용 페인트로서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 용도.
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