KR20190013857A - 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물 - Google Patents

수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

수성 중합체 분산액 및 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물, 및 우수한 내식 특성을 갖춘 코팅물을 제공하는 수성 코팅 조성물.

Description

수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물
본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 알킬 수지를 포함하는 용매계 코팅 조성물은 내식성, 내구성, 외관 및 광택으로 인해 금속 보호 코팅에 널리 이용된다. 수성 아크릴 중합체 분산액은 용매계 분산액보다 환경에 대한 우려가 훨씬 적고, 일반적으로 경질 내지 중간 정도의 금속 보호에 사용된다.
US 6,756,459 B2는 중합 단위로서, 28-29 %의 스티렌, 36-37 %의 에틸헥실 아크릴레이트, 31-32 %의 메틸 메타크릴레이트, 및 2.5-3 %의 포스포에틸 메타크릴레이트를 포함하는 수성 에멀젼 공중합체를 개시한다. 금속 기판에 적용될 때, 수성 에멀션 공중합체는 개선된 광택 및 내식성은 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 예를 들면, 20 % 이하의 녹을 나타내거나, 또는 ASTM B-117-97 방법에 따라 염수 분무에 노출된지 최소 7 일 후까지 "M"보다 크지 않은 블리스터 등급을 나타낸다. 일반 산업 마감 및 농업 건설 장비의 코팅과 같은 일부 코팅 응용 분야에서는 약 40 ~ 50 μm 또는 이보다 더 얇은 건조 도막 두께에서의 염수 분무 테스트에서 240 시간 이상을 유지하기 위해 더 나은 부식 방지 성능을 갖는 코팅이 요구된다. 따라서, 상기한 바와 같은 내식성을 갖는 코팅용 수성 중합체 분산액을 제공할 필요성이 남아있다.
본 발명은 신규한 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공함으로써, 상기한 바와 같은 내식성을 달성한다. 상기 수성 중합체 분산액 중의 중합체는 중합 단위로서 인-함유 산 단량체, 시클로 (메트)아크릴레이트, 우레이도 단량체, 경질 단량체 및 연질 단량체의 특정 조합을 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 수성 중합체 분산액에 관한 것이며, 여기서 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 다음을 포함한다:
(a) 인-함유 산 단량체 0.5 내지 3.2 중량 %,
(b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량 %,
(c) 우레이도 단량체 0.3 중량 % 내지 1.2 중량 %,
(d) 연질 단량체 25 내지 60 중량 %, 및
(e) 경질 단량체;
여기서 상기 중합체는 110,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 수성 중합체 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 다음을 포함한다:
수성 중합체 분산액을 형성하기 위해, 연쇄이동제의 존재하에서 자유 라디칼 중합함으로써, 수성 매질에서 중합체를 제조하는 단계,
여기서 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 다음을 포함하는 것이다,
(a) 인-함유 산 단량체 0.5 내지 3.0 중량 %,
(b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량 %,
(c) 우레이도 단량체 0.3 중량 % 내지 1.2 중량 %,
(d) 연질 단량체 30 내지 60 중량 % 및
(e) 경질 단량체.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 수성 중합체 분산액 및 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 신규한 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공함으로써, 상기한 바와 같은 내식성을 달성한다. 상기 수성 중합체 분산액 중의 중합체는 중합 단위로서 인-함유 산 단량체, 시클로 (메트)아크릴레이트, 우레이도 단량체, 경질 단량체 및 연질 단량체의 특정 조합을 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 수성 중합체 분산액에 관한 것이며, 여기서 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 다음을 포함한다:
(a) 인-함유 산 단량체 0.5 내지 3.2 중량 %,
(b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량 %,
(c) 우레이도 단량체 0.3 중량 % 내지 1.2 중량 %,
(d) 연질 단량체 25 내지 60 중량 %, 및
(e) 경질 단량체;
여기서 상기 중합체는 110,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 수성 중합체 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 다음을 포함한다:
수성 중합체 분산액을 형성하기 위해, 연쇄이동제의 존재하에서 자유 라디칼 중합함으로써, 수성 매질에서 중합체를 제조하는 단계,
여기서 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 다음을 포함하는 것이다,
(a) 인-함유 산 단량체 0.5 내지 3.0 중량 %,
(b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량 %,
(c) 우레이도 단량체 0.3 중량 % 내지 1.2 중량 %,
(d) 연질 단량체 30 내지 60 중량 % 및
(e) 경질 단량체.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 수성 중합체 분산액 및 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형 형태 예컨대, (메트)히드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 이 문서에서 " (메트)아크릴"이라는 단어는 "메타크릴"과 "아크릴"을 모두 의미한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 모두를 의마하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 모두를 의미한다.
본 발명에서 유용한 중합체는 중합 단위로서 하나 이상의 인-함유 산 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 인-함유 산 단량체의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RlO)n-P(O)(OH)2, 여기서, R=H 또는 CH3, R1=알킬, 및 n=2-6, 예컨대, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300 모두 Solvay에서 입수가능; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 예컨대, 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인-함유 산 단량체는 2- 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3- 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3- 포스포-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디히드로겐 포스페이트 단량체이다. 보다 바람직하게는, 인-함유 산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에서 유용한 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 인-함유 산 단량체, 0.5 중량 % 이상, 0.75 중량 % 이상, 또는 심지어 1 중량 % 이상, 및 동시에, 3.2 중량 % 이하, 3 중량 % 이하, 2.5 중량 % 이하, 2 중량 % 이하, 또는 심지어 1.5 중량 % 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합체는 중합 단위로서 하나 이상의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 적합한 시클로알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메트시클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 10 중량 % 이상, 15 중량 % 이상, 20 중량 % 이상, 25 중량 % 이상, 또는 심지어 30 중량 % 이상, 및 동시에, 55 중량 % 이하, 50 중량 % 이하, 45 중량 % 이하, 40 중량 % 이하, 또는 심지어 35 중량 % 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 중합 단위로서 하나 이상의 우레이도 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "우레이도 단량체"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 및 고리형 우레이도기 (예, 이미다졸리딘-2-온기)를 포함하는 화합물을 지칭한다. 바람직한 우레이도 단량체는 우레이도 메틸아크릴레이트, 우레이도 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는 우레이도 단량체는 하기에 예시된다:
Figure pct00001
,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 또는 이들의 혼합물.
상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 우레이도 단량체, 0.2 중량 % 이상, 0.3 중량 % 이상, 0.4 중량 % 이상, 0.5 중량 % 이상, 또는 심지어 0.6 중량 % 이상, 및 동시에, 1.2 중량 % 이하, 1.0 중량 % 이하, 0.9 중량 % 이하, 또는 심지어 0.8 중량 % 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 중합 단위로서 하나 이상의 연질 단량체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "연질 단량체"는 그의 단독 중합체가 25 °C 미만의 Tg를 갖는 화합물을 말한다. 연질 단량체는 바람직하게는 0 ℃ 이하, -20 ℃ 이하, -50 ℃ 이하 또는 심지어 -60 ℃ 이하의 Tg를 갖는다. 연질 단량체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 연질 단량체의 예는 버사틱 산의 비닐 에스테르, 부틸 아크릴레이트, 2- 에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메틸아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 연질 단량체, 25 중량 % 이상, 30 중량 % 이상, 32 중량 % 이상, 또는 심지어 35중량 % 이상, 및 동시에, 60 중량 % 이하, 55 중량 % 이하, 50 중량 % 이하, 45 중량 % 이하, 또는 심지어 40 중량 % 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 중합 단위로서 하나 이상의 경질 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "경질 단량체"는 그의 단독 중합체가 25°C 이상의 Tg를 갖는 화합물을 말한다. 경질 단량체는 바람직하게는 50 ℃ 이상, 80 ℃ 이상 또는 심지어 100 ℃ 이상의 Tg를 갖는다. 본 명세서의 경질 단량체는 상기한 시클로알킬 (메트)아크릴레이트를 배제한다. 단일 중합체의 유리 전이 온도는, 예를들면, J.Brandrup and E. H. Immergut에 의해 편집된 Interscience Publishers, "Polymer Handbook"에서 찾을 수 있다. 경질 단량체는 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산, (메트)비사이클릭산의 C1-C2 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 경질 단량체의 예로는 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록실 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 중합 단위로서 인-함유 산 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레이도 단량체 및 연질 단량체 이외에, 중합체의 나머지는 경질 단량체의 중합 단위이다. 예를 들어, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 경질 단량체 10 중량 % 이상, 15 중량 % 이상, 20 중량 % 이상, 또는 심지어 30중량 % 이상, 및 동시에, 60 중량 % 이하, 55 중량 % 이하, 50 중량 % 이하, 또는 심지어 45 중량 % 이하를 포함할 수 있다. 중합체의 중합 단위의 총 중량 농도은 100 %이다.
본 발명에 유용한 중합체는 110,000 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 예컨대, 105,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 또는 심지어 70,000 이하, ? 동시에 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 또는 심지어 60,000 이상일 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 갖는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.
중합시에 중합체의 중합 단위를 구성하는 단량체의 종류 및 수준은 다양한 응용분야에 적합한 Tg를 갖는 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체의 Tg는 0 ℃ 이상, 10 ℃ 이상, 또는 심지어 20 ℃ 이상, 및 동시에 60°C 이하, 50 °C 이하, 또는 심지어 40 °C 이하일 수 있다. 본원의 Tg는 선형 방정식을 사용하여 계산될 수 있다, 예컨대,
Tg = Wa * Tga + Wb * Tgb + Wc * Tgc
여기서 상기 Tga, Tgb, 및 Tgc는 각각 단량체 a, 단량체 b, 및 단량체 c의 단독 중합체의 Tg를 의미하고; Wa, Wb, 및 Wc는 단량체의 총 중량을 기준으로, 각각 단량체 a, 단량체 b, 및 단량체 c의 중량 분율을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 다음을 포함한다,
(a) 인-함유 산 단량체 1.0 내지 1.5 중량 %;
(b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 20 내지 30 중량 %;
(c) 우레이도 단량체 0.5 중량 % 내지 0.9 중량 %;
(d) 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 연질 단량체 30 내지 45 중량 %; 및
(e) 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 히드록시 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경질 단량체.
본 발명에 유용한 중합체의 제조 방법은 당분야에 공지된 중합 방법을 포함할 수 있다. 중합체는 수성 중합체 분산액을 형성하기 위해, 연쇄이동제의 존재하에 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수성 매질에서 제조될 수 있다. 전술한 단량체의 에멀젼 중합이 바람직한 방법이다. 단량체는 중합 후, 중합체를 만들기 위해, 즉, 중합체의 중합 단위를 형성하기 위해 사용된 상술한 단량체 또는 화합물을 말한다. 중합체를 제조하기 위한 단량체는 상기한 바와 같은 인-함유 산 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레이도 단량체 및 연질 단량체, 및 경질 단량체를 포함할 수 있다. 단량체의 총 중량 농도은 100 %이다. 일 구현예에서, 상기 인-함유 산 단량체, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 우레이도 단량체 및 연질 단량체, 및 경질 단량체의 총 중량 농도는 100 %이다. 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 각각의 단량체의 중량 함유량은 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 각각의 단량체의 중량 함유량과 실질적으로 동일할 수 있다. 중합체를 제조하기 위한 단량체의 총 중량 농도는 100 %이다. 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 단정 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있다; 또는 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가제로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다; 또는 이들의 혼합된 형태로서 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는 100 °C 이하, 30 내지 95 °C의 범위, 또는 50 내지 90 °C의 범위일 수 있다. 적어도 두 단계가 순차적으로 형성되고, 일반적으로 적어도 두개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체를 형성하게 할 수 있는, 상기한 단량체를 사용하는 다단계 자유 라디칼 중합이 사용될 수 있다. 자유-라디칼 중합의 각 단계는 상기한 단량체의 에멀젼 중합에 의해 수행될 수 있다.
중합 과정에서 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 다단계 중합 방법이 사용되는 경우, 중합체의 중합 공정은 각 단계에서 바람직하게는 열적으로 개시되거나, 또는 산화 환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 과황산염, 과붕산 나트륨, 과인산 및 이들의 염; 과망간산 칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 3.0 중량 %의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 상기 개시제를 포함하는 산화 환원 시스템이 중합 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는, 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브 산, 이소아스코르브 산, 알칼리 금속, 및 황-함유 산의 암모늄 염, 예컨대, 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포마딘설피닉(formadinesulfinic) 산, 아세톤 바이설파이트, 글리콜산, 하이드록시 메탄 술폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리 세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화 환원 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제는 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체의 중합 공정에서, 계면 활성제가 사용될 수 있다. 계면 활성제는 단량체, 또는 이들의 조합의 중합 중에 또는 이전에 첨가될 수 있다. 계면 활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수 있다. 계면 활성제는 다단계 중합이 사용되는 경우 두 단계 모두 또는 첫 번째 단계에서만 사용될 수 있다. 이러한 계면 활성제는 음이온 성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면 활성제의 예는 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 설포네이트 또는 포스페이트; 알킬 술폰산; 설포숙신산 염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면 활성제 단량체; 및 에톡시화된 알콜 또는 페놀을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 계면 활성제가 이용된다. 사용된 계면 활성제의 합계량은, 일반적으로 본 발명의 수성 중합체 분산액의 제조에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로, 0.1 중량 % 내지 6 중량 % 또는 0.3 중량 % 내지 1.5 중량 %로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체를 제조하는 중합 방법에서, 하나 이상의 연쇄 이동제가 사용되어, 임의의 자유-라디칼-생성-개시제로 수득된 것보다 에멀젼 중합체의 분자량을 낮추고, 및/또는 상이한 분자량 분포를 제공할 수 있다. 연쇄 이동제는 할로겐 화합물 예컨대, 테트라브로모메탄; 알릴 화합물; 또는 머캅탄 예컨대, 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트 및 C4-C22 선형 또는 분지형의 알킬 머캅탄으로부터 선택되는 것일 수 있다. 선형 또는 분지형의 C4-C22 알킬 머캅탄 예컨대, n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 연쇄 이동제는 하나 이상의 첨가물에 또는 연속적으로, 선형으로 또는 비선형으로, 전체 또는 대부분의 부분에 첨가될 수 있다.
예를 들어 주전자 충전 및 잔류 단량체 스테이지의 환원과 같은 반응 기간의 제한된 기간 동안 또는 일정 반응 기간 동안 수행될 수 있다. 연쇄 이동제는 원하는 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 예를 들면, 105,000 이하로 얻어진 중합체를 제공하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 연쇄 이동제는 중합체를 형성하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량 % 또는 0.2 내지 1 중량 %의 양으로 사용될 수 있다.
중합 후, 얻어진 중합체는 중화제로서 하나 이상의 염기를 사용하여 중화될 수 있다. 적합한 염기의 예로는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 탄산 나트륨; 1 급, 2 급 및 3 급 아민 예컨대, 트리에틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 모노이소프로필 아민, 헥실 아민, 에탄올 아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, 디메톡시에틸 아민, 2-에톡시 에틸 아민, 3-에톡시프로필 아민, 디메틸에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 몰폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄 디아민, 디메틸아미노 프로필아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리 비닐 아민; 수산화 알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
BI-90 파티클 사이저로 측정한 본 발명의 수성 중합체 분산액 내의 중합체의 평균 입경은 70 nm 내지 150 nm 또는 80 nm 내지 120 nm일 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 물을 추가로 포함한다. 물의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 30 중량 % 내지 90 중량 % 또는 40 중량 % 내지 80 중량 %일 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 예컨대, 해양 및 보호 코팅, 일반 산업 마감, 금속 보호 코팅, 목재 코팅, 건축 코팅, 교통 도료, 종이 코팅, 가죽 코팅, 건축 코팅과 같은 많은 용도에서 유용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물의 수성 중합체 분산액은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 고형분 중량으로, 10 % 이상, 13 % 이상, 또는 심지어 15 %, 및 동시에, 40 % 이하, 28 % 이하, 또는 심지어 25 % 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료 및/또는 충전제를 또한 포함할 수 있다. 안료는 무기 안료와 유기 안료 예컨대, 이산화티탄 (TiO2), 산화아연, 산화철, 황화 아연, 황산 바륨, 탄산 바륨, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수 가능한 ROPAQUETM Ultra E와 같은 불투명 중합체 (ROPAQUE는 다우 케미컬 컴퍼니의 등록 상표이다), 및 방청 안료 예컨대, 인산 아연, 인산 칼슘 복합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 예는 활석 (수화된 규산 마그네슘), 실리카, 탄산 칼슘, 클레이, 황산 칼슘, 알루미노 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암, 장석, 규조토, 하소 규조토, 알루미나, 카올린, 파이로필라이트, 펄라이트, 바리트, 규회석 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 착색된 코팅 조성물은 0 내지 40 % 또는 10 내지 30 % 범위의 안료 부피 농도 (PVC)을 갖는다. PVC는 PVC (%) = 안료 및 충전제의 전체 부피/코팅 조성물의 총 건조 부피로서 계산된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 의미한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량 %, 0.01 내지 0.8 중량 %, 또는 0.03 내지 0.5 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 "레올로지 개질제"로도 알려진 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알콜, 클레이 재료, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제, 폴리 에테르 우레아 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예로는 알칼리 팽윤성 유제 (ASE) 예컨대, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 유제 (HASE) 예컨대, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제 예컨대, 소수성 개질된 에톡시화 우레탄 (HEUR); 및 셀룰로즈성 증점제 예컨대, 메틸 셀룰로오스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로오스 (HMC), 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC), 소수성으로 개질된 히드록시 에틸 셀룰로오스 (HMHEC), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스 (SCMC), 소듐 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로오스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로오스 및 2-히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 증점제는 HEUR이다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량 %, 0.05 내지 2 중량 %, 또는 0.1 내지 1 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜, 수성 코팅 조성물이 기판의 표면을 가로질러 더 쉽게 퍼지거나 침투하도록 하는 화학적 첨가제를 의미한다. 습윤제는 폴리카르복실레이트, 음이온성, 양성이온성 또는 비이온성일 수 있다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2.5 중량 %, 0.1 내지 2 중량 %, 또는 0.2 내지 1 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속 도막으로 융합시키는 느린-증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 텍사놀, 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량 %, 0.1 내지 9 중량 %, 또는 1 내지 8 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 % 내지 90%, 40 % 내지 80%, 또는 60 % 내지 70 %일 수 있다.
상기한 성분에 더하여, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 다음 첨가제 중 임의의 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다: 버퍼, 중화제, 분산제, 습윤제, 곰팡이방지제, 살생물제, 피막방지제, 착색제, 유동제, 산화 방지제, 가소제, 레벨링제, 점탄성 조절제, 접착 촉진제, 및 분쇄 운반체. 이들 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량 %, 0.001 중량 % 내지 10 중량 % 또는 0.01 중량 % 내지 2 중량 %의 혼합된 양으로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물의 고형분 함량은 30 부피 % 내지 55 부피 %일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅 기술 분야에 공지된 기술로 제조될 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물의 제조 방법은 상기한 바와 같이, 다른 임의의 성분을 갖는 수성 중합체 분산액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물 중의 성분은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기한 임의의 성분은 수성 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합하는 동안 또는 이전에, 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 선택적으로, 적어도 하나의 안료가 카울 믹서에 의해 제공되는 높은 전단 하에서 수성 매질에 잘 분산되거나, 또는 대안적으로, 적어도 하나의 미리 분산된 안료가 사용될 수 있다. 이어서, 수성 중합체 분산액을 상기한 바와 같은 다른 임의의 성분과 함께 저 전단 교반하에 첨가한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 5 % 미만의 녹을 나타내고, 냉연 강판과 같은 부식되기 쉬운 기판 상에 코팅될 때, 염수 분무에 노출되고 적어도 240 시간 후, 50±10 μm의 건조 도막 두께에서, 블리스터 등급 "F" 이상을 나타낸다. 염수 분무 시험은 ASTM B-117-2011 방법에 따라 수행될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 냉연 강판과 같은 부식되기 쉬운 기판 상에 코팅될 때, ASTM D3359-2009 방법에 따라, 50±10 μm의 건조 도막 두께에서, "4B"이상의 접착 등급을 나타낸다.
본 발명은 또한 금속과 같은 부식되기 쉬운 기판의 내부식성을 개선시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음을 포함한다: 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하는 단계, 수성 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하는 단계, 및 수성 코팅 조성물을 건조 또는 건조시켜 코팅물을 형성하는 단계. "내부식성을 개선"은 50±10 μm의 두께를 갖는 코팅물이 5 % 미만의 녹을 나타내고, ASTM B-117-2011 방법에 따라 염수 분무에 노출되고 적어도 240 시간 후, 블리스터 등급 "F" 이상을 나타냄으로써, 코팅물이 개선된 내부식성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 금속, 프라이밍된 표면 및 미리 도장된 표면과 같은 기판에 도포되고 부착될 수 있다. 기판 상의 수성 코팅 조성물은 상온(20-25°C) 또는 상승된 온도 예컨대, 35 °C 내지 60 °C에서 건조 또는 건조시켜, 도막(코팅물)을 형성한다.
코팅물을 제조하는 방법은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하고, 상기 수성 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 도포된 코팅 조성물을 건조 또는 건조시켜 코팅물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물을 사용하는 방법은 다음을 포함할 수 있다: 기판에 수성 코팅 조성물을 도포하고, 상기 도포된 코팅 조성물을 건조 또는 건조시키는 단계. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기판에 도포될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 분무용 표준 분무 기술 및 장비 예컨대, 에어-분무 스프레이, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 대용량 저압 스프레이 및 정전 스프레이 예컨대, 정전 벨류 적용, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 해양 보호 코팅, 일반 산업 마감, 금속 보호 코팅, 목재 코팅, 건축 코팅, 교통 도료, 종이 코팅 및 가죽 코팅과 같은 다양한 코팅 용도에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 특히 금속 보호 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 다층 코팅을 형성하기 위하여, 단일 코팅, 직접-금속 코팅, 또는 다른 코팅과 공동으로, 프라이머, 탑 코트로서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시 양태는 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다.
하기 물질은 실시예에서 수성 중합체 분산액을 제조하는데 사용된다:
스티렌 ("ST"), 2-에틸헥실 아크릴레이트 ("EHA"), 메타크릴산 ("MAA") 및 메틸 메타크릴레이트 ("MMA")는 모두 Huayi 케미컬에서 입수 가능하다.
시클로헥실 메타크릴레이트 ("CHMA")는 BASF에서 입수 가능하다.
부틸 아크릴레이트 ("BA"), 포스포에틸 메타크릴레이트 ("PEM") , 및 메타크릴로 에틸에틸렌 우레아 ("MEU")는 모두 다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능하다.
n-도데실 메르캅탄 ("nDDM")은 연쇄이동제로서 사용된다.
Solvay로부터 입수 가능한 RHODAFAC RS-610은 인산 계면 활성제로서 사용된다.
DISPONIL FES-32은 BASF로부터 입수 가능한 계면활성제이다.
다우 케미칼 컴퍼니에서 입수 가능한 KATHONTM 방부제는 이소티아졸론이고, 항균제로 사용된다 (KATHON은 다우 케미칼 컴퍼니의 상표이다).
San Nopco에서 입수 가능한 NOPCO NDW는 미네랄 오일이고, 소포제로 사용된다.
하기 표준 분석 장비 및 방법은 실시예에서 사용된다.
패널은 냉연 강판 상에 코팅 조성물을 인장하여 제조되고, 제어된 온도 23 ℃/50 % 상대 습도의 실내에서 7 일 동안 건조시켜, 40-50 μm의 건조 도막 두께를 갖는 패널을 얻었다. 얻어진 패널의 특성 (내식성, 건조 및 습윤 접착성, 및 내수성의 특성)은 다음 시험 방법에 따라 평가하였다.
염수 분무 시험
내식성은 ASTM B-117-2011 방법에 따라, 준비된 패널을 염수 분무 환경 (5 % 염화나트륨 안개)에 노출시켜 시험하였다. 노출되기 전에, 노출된 금속을 테이프 (3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에, 면도날로 만든 스크라이브 마크는 패널의 아래쪽 절반에 긁혔다. 패널을 염수 분무 환경에 240 시간 동안 노출시킨 후, 블리스터 및 녹을 평가하기 위해 제거하였다. 결과는 블리스터/녹 등급으로 나타내었다. 블리스터 등급은 ASTM D714-02(2009) 방법에 따라 평가되고, 하나의 수 및 하나 이상의 문자를 포함한다. 문자는 기포 밀도의 정성적 표현이고, 여기서 "F"는 약간, "D"는 밀집, "MD"는 중간 밀집, 및 "D"는 밀집을 말한다. 수는 블리스터(기포)의 크기를 나타내고, 0은 가장 큰 크기이고, 10은 블리스터가 없는 것을 의미한다. 숫자가 클수록 블리스터의 크기는 작은 것이다. 녹 등급은 ASTM D610-2001 테스트 방법에 따른 패널상 에 녹의 백분율을 나타낸다. 따라서, 8F/3% 녹의 결과는 패널의 3 %의 녹을 갖고, 약간의 작은 크기의 블리스터가 있음을 의미한다. 블리스터 등급이 F 이상이고 녹이 5 % 미만인 패널이 허용된다.
건조 및 습윤 접착성
준비된 패널의 건조 접착성은 ASTM D3359-2009 방법에 따라 평가되였다.
습윤 접착성: 준비된 패널을 23 ℃의 물에 24 시간 동안 담근다. 그 다음, 패널을 물에서 꺼내어, 패드를 대어 건조시켰다. 그 후, 패널상의 도막을 교차 절단하고, ASTM D3359-2009 방법에 따라 시험하였다.
건식 접착성 및 습윤 접착성 모두의 등급은 제거된 도막의 비율로서, 표 1에 나타내었고, 여기서, 5B가 최고이고, 0B는 최악을 의미한다. 등급이 4B 이상인 패널이 허용된다.
제거된 영역 백분율 분류
0 %, 없음 5B
5 % 미만 4B
5 ~ 15 % 3B
15 ~ 35 % 2B
36 ~ 65 % 1B
65 % 이상 0B
내수성
준비된 패널을 물에 담갔다가, 다른 시간에 녹 및 블리스터의 양을 관찰하였다. 블리스터 등급 및 녹 등급은 상기 염수 분무 시험에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 즉, 블리스터 등급 및 녹 등급은 각각 ASTM D714-02(2009) 방법 및 ASTM D610-2001 방법에 따라 평가된다. 내수성 등급이 F 이상인 패널이 허용된다.
분자량
샘플을 테트라히드로푸란/플루오로아세트산 (FA) (5 %)에 용해시키고 농도를 2 mg/mL로 하여 GPC 분석 전에, 0.45 μm PTFE 필터로 여과하였다. GPC 실험 (2열 종대의 하나의 혼합 B 컬럼(7.8x300 mm)을 갖는 Agilent 1200. 65#)을 분자량 측정에 사용하였다. 데이터는 Agilent 굴절률 검출기 (40ºC) 및 Agilent GPC 소프트웨어를 사용하여 수집하고 처리하였다. 데이터는 중복 주입으로 수집하였다. 검량선은 3차 다항식 피트니스를 사용하고, 2329,000 내지 1480 g/몰의 분자량 범위를 갖는 PL 폴리스티렌1 폭(Narrow) 표준이었다. 이동상 용매는 테트라히드로푸란이었다. 유속은 1.0 mL/min, 컬럼 온도는 40 ℃였다.
실시예 (Ex) 1 수성 중합체 분산액
단량체 에멀젼의 제조- RHODAFAC RS-610 계면 활성제 (35g, 25 % 활성)을 교반하면서, 탈 이온수 (1075g)에 용해시켰다. 유화된 단량체 혼합물은 교반된 용액에 다음의 단량체를 천천히 첨가함으로써 제조되였다: 2-EHA, ST, CHMA, MAA, MEU, and PEM.
DISPONIL FES-32 계면 활성제(16.5 g, 31 % 활성) 및 탈 이온수 (455g)를 포함하는 용액은, 열전대, 냉각 응축기 및 교반기를 구비한 4 구, 5 리터 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소하에 85 oC까지 가열 하였다. 수성 탄산나트륨 용액 (탈 이온수 38 g 중의 탄산나트륨 1.4 g), 수성 암모니아 퍼설페이트 (APS) 개시제 용액 (탈 이온수 15 g 중의 APS 1.4 g) 및 단량체 에멀젼 4.1 %를 플라스크에 첨가하였다. 약 5 분 이내에 중합 개시는 3 oC의 온도 증가와 반응 혼합물의 외관 변화에 의해 확인되었다. 열 발생이 끝난 후, 남은 단량체 에멀젼을 교반하면서 90 분에 걸쳐 플라스크에 서서히 첨가하였다. 중합 반응 온도는 87-89 ℃에서 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 단량체 에멀젼을 함유하는 용기 및 플라스크 안으로 이어지는 공급 파이프를 30 g의 탈 이온수로 세정하고, 세정액을 플라스크에 다시 첨가하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 85 oC로 유지하고, 80 ℃로 냉각시켰다. 촉매 t-부틸히드로퍼옥사이드 (t-BHP) 및 환원제 이소아스코르브산 (IAA)는 30 분 동안 단량체를 따라 함께 첨가하였다(체이서 단계). 체이서 단계 후, 반응물을 50 oC로 냉각시킨 후, 암모니아로 pH 7.0-8.0로 중화하였다. 반응 혼합물을 45-50 ℃에서 10 분간 유지한 다음, 살생물제 및 소포제를 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켜 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
실시예 2-8 수성 중합체 분산액
수성 중합체 분산액을 표 2에 주어진 중합체 조성에 기초하여, 실시예 1의 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 대하여 전술한 바와 같은 동일한 방법에 따라 제조하였다. 중합체의 분자량은 표 2에 주어지고, 전술한 시험 방법에 따라 측정하였다.
중합체 분산액 샘플 ID 중합체 조성 (중량비 *) 분자량
실시예 1 818 36.0EHA/36.7ST/22.6CHMA/2.0MAA/1.5PEM/0.7MEU/0.5n-DDM 63,723
실시예 2 820 36.5EHA/36.7ST/22.6CHMA/2.0MAA/1.0PEM/0.7MEU/0.5n-DDM 67,534
실시예 3 822 36.5EHA/37.2ST/22.6CHMA/2.00MAA/0.50PEM/0.7MEU/0.5n-DDM 68,322
실시예 4 824 36.5EHA/18.8ST/40.00CHMA/2.00MAA/1.5PEM/0.7MEU/0.5n-DDM NA
실시예 5 8390 36.5EHA/34.7ST/22.6CHMA/2.00MAA/3.0PEM/1.2MEU/0.5n-DDM NA
실시예 6 8396 36.5EHA/9.1ST/50.00CHMA/2.00MAA/1.5PEM/0.7MEU/0.2n-DDM 97,600
실시예 7 8391 36.5EHA/48.36ST/10.00CHMA/2.00MAA/1.5PEM/0.7MEU/1.0n-DDM 43,210
실시예 8 8383 36.5EHA/36.3ST/22.6CHMA/2.00MAA/1.5PEM/0.3MEU/0.8n-DDM 54,313
* 단일 슬래시로 구분된 숫자는 중합체에서 단량체의 중합 단위의 중량 비율을 나타낸다.
비교예 A-K 수성 중합체 분산액
수성 중합체 분산액은 표 3에 주어진 중합체 조성에 기초하여, 실시예 1의 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 대하여 전술한 바와 같은 동일한 방법에 따라 제조하였다. 중합체의 분자량은 표 3에 주어지고, 전술한 시험 방법에 따라 측정하였다.
중합체 분산액 중합체 조성 (중량비 *) 분자량
비교예 A 36.5EHA/35.2ST/22.6MMA/3.5MAA/1.5PEM/0.7MEU 108,880
비교예 B 36.5EHA/34.7ST/22.6MMA/3.50MAA/1.5PEM/0.7MEU/0.5n-DDM NA
비교예 C 36.5EHA/35.2ST/22.6CHMA/3.5MAA/1.5PEM/0.7MEU 112,310
비교예 D 36.5EHA/36.7ST/22.6MMA/3.5MAA/0.7MEU NA
비교예 E 36.5EHA/36.2ST/22.6CHMA/3.5MAA/0.7MEU/0.5n-DDM 69,857
비교예 F 36.5EHA/36.2ST/22.6MMA/3.5MAA/0.7MEU/0.5n-DDM NA
비교예 G 36.5EHA/36.9ST/22.6CHMA/2.0MAA/1.5PEM/0.5n-DDM NA
비교예 H 35.6EHA/60.00CHMA/2.00MAA/3.5PEM/0.7MEU/0.2n-DDM NA
비교예 I 36.5EHA/36.0ST/22.6CHMA/2.00MAA/1.5PEM/0.2MEU/1.2n-DDM 20,141
비교예 J 36.5EHA/35.8ST/22.6CHMA/2.00MAA/1.5PEM/1.5MEU/0.1n-DDM 98,476
비교예 K 36.5EHA/52.0ST/8.0CHMA/2.00MAA/0.3PEM/0.7MEU/0.5n-DDM NA
* 단일 슬래시로 구분된 숫자는 중합체에서 단량체의 중합 단위의 중량 비율을 나타낸다.
코팅 조성물 P-1 내지 P-7 및 P-A 내지 P-K
표 4 및 표 5에 주어진 제형에 기초하여, 상기 수득된 중합체 분산액은 P-1 내지 P-7 및 P-A 내지 P-K의 코팅 조성물의 제조에서 바인더로 사용되었다. 물, 분산제, 습윤제, 중화제, 소포제 및 안료는 상용 실험실 혼합기를 사용하여, 안료가 충분히 습윤할 수 있도록, 먼저 혼합하였고, 이후 물을 더 첨가하여, 그라인드를 형성하였다. 바인더, 물 및 중화제를 혼합하여 프리믹스를 형성시킨 다음, 상기에서 얻은 그라인드를 10 분 동안 프리믹스에 첨가하였다. 이어서 플래시 방청제, 레올로지 개질제 및 유착제는 코팅 조성물을 얻기 위해 상기에서 얻은 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 코팅 조성물은 모두 안료 용적 농도 (PVC)가 20 %이고, 40 %의 체적 고형분을 갖는다. 코팅 조성물은 전술한 시험 방법에 따라 평가되었다. 얻어진 코팅물의 특성을 표 5 및 표 6에 나타내었다.
원료 킬로그램 기능 공급자
그라인드
물 42.00
OROTANTM 681 아크릴 분산제 7.80 분산제 다우 케미칼 컴퍼니
SURFYNOL TG 노닐페놀 에톡실레이트 1.99 습윤제 에어 프로덕트(Air Products)
수성 암모니아 (28 %) 1.99 중화제
TEGO Airex 902W 0.46 소포제 에보닉(Evonik)
Ti-Pure R-706 TiO2 209.24 안료 듀퐁
물 42.00
소계 305.48
렛 다운
수성 중합체 분산액 604.60 바인더 스스로 준비함
물 27.00
수성 암모니아 (28 %) 4.00 중화제
아질산 나트륨 (15 %) 8.97 플래시 방청제
ACRYSOLTM RM-8W HEUR 2.00 레올로지 개질제 다우 케미칼 컴퍼니
TEXANOL 에스테르 알콜 30.00 유착제 이스트만
합계 982.05
* OROTAN 및 ACRYSOL은 다우 케미칼 컴퍼니의 상표이다.
표 5 및 표 6은 상기 수득된 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 특성을 나타낸다. 표 5에 나타낸 바와 같이, P-1 내지 P-8의 코팅 조성물로 제조된 코팅물은 모두 우수한 내식성 (등급 F 이상) 및 우수한 접착력을 나타냈다. 반대로, 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교 코팅 조성물 (P-A 내지 P-K)로 제조된 코팅물은 열악한 내식성을 나타냈다.
코팅 조성물 바인더 (수성 중합체 분산액) 접착력 (건식/습식) 염수 분무 저항 (240 시간) 내수성 (240 시간)
P-1 실시예 1 5B/5B 10F/2 % 녹 10
P-2 실시예 2 5B/5B 10F/녹 없음 10
P-3 실시예 3 5B/5B 8F/2 % 녹 10
P-4 실시예 4 5B/5B 8F/3 % 녹 10
P-5 실시예 5 5B/5B 8F/3 % 녹 10
P-6 실시예 6 5B/5B 8F/3 % 녹 10
P-7 실시예 7 5B/5B 8F/3 % 녹 10
P-8 실시예 8 5B/5B 6F/2 % 녹 10
코팅 조성물 바인더 (수성 중합체 분산액) 접착력 (건식/습식) 염수 분무 저항 (240 시간) 내수성 (240 시간)
P-A 비교예 A 5B/4B 2D/10 % 녹 2MD
P-B 비교예 B 5B/5B 8M/5 % 녹 10
P-C 비교예 C 5B/5B 8M/10 % 녹 10
P-D 비교예 D 5B/5B 8M/15 % 녹 10
P-E 비교예 E 5B/5B 8F/10 % 녹 10
P-F 비교예 F 5B/5B 6M/5 % 녹 10
P-G 비교예 G 5B/4B 6MD/3 % 녹 6F
P-H 비교예 H 5B/5B 8M/5 % 녹 10
P-I 비교예 I 5B/5B 6M/5 % 녹 8F
P-J 비교예 J 5B/5B 6M/3 % 녹 6F
P-K 비교예 K 5B/4B 4D/50 % 녹 6MD

Claims (14)

  1. 중합체가 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 다음을 포함하는 것인 수성 중합체 분산액:
    (a) 인-함유 산 단량체 0.5 내지 3.2 중량 %,
    (b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량 %,
    (c) 우레이도 단량체 0.3 중량 % 내지 1.2 중량 %,
    (d) 연질 단량체 25 내지 60 중량 %, 및
    (e) 경질 단량체;
    여기서 상기 중합체는 110,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 0 °C 내지 60°C의 유리 전이 온도를 갖는 것인 수성 중합체 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 20,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 수성 중합체 분산액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서, 인-함유 산 단량체 0.7 중량 % 내지 2.5 중량 %를 포함하는 것인 수성 중합체 분산액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 인-함유 산 단량체는 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 수성 중합체 분산액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서, 우레이도 단량체 0.5 내지 1.0 중량 %를 포함하는 것인 수성 중합체 분산액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 우레이도 단량체는 이들 우레이도 메틸 아크릴레이트, 우레이도 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 수성 중합체 분산액.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 20 중량 % 내지 40 중량 %를 포함하는 것인 수성 중합체 분산액.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트는 시클로헥실 메타크릴레이트인 것인 수성 중합체 분산액.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경질 단량체는 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 수성 중합체 분산액.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연질 단량체는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 수성 중합체 분산액.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 중합체의 중량을 기준으로하여, 중합 단위로서 다음을 포함하는 것인 수성 중합체 분산액:
    (a) 인-함유 산 단량체 1.0 내지 1.5 중량 %;
    (b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 20 내지 30 중량 %;
    (c) 우레이도 단량체 0.5 중량 % 내지 0.9 중량 %;
    (d) 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 연질 단량체 30 내지 45 중량 %; 및
    (e) 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경질 단량체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액으로서, 다음을 포함하는 수성 중합체 분산액의 제조방법:
    수성 중합체 분산액을 형성하기 위해, 연쇄이동제의 존재하에서 자유 라디칼 중합함으로써, 수성 매질에서 중합체를 제조하는 단계,
    여기서 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합 단위로서 다음을 포함하는 것이다,
    (a) 인-함유 산 단량체 0.5 내지 3.0 중량 %,
    (b) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 10 내지 50 중량 %,
    (c) 우레이도 단량체 0.3 중량 % 내지 1.2 중량 %,
    (d) 연질 단량체 30 내지 60 중량 % 및
    (e) 경질 단량체.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 수성 중합체 분산액 및 안료를 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.

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