JP4592140B2 - アクリル系共重合体および熱硬化性アクリル系共重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性組成物、及び、その原料として使用できるアクリル系共重合体に関し、より詳しくは、密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度に優れ、自動車、家電、建材、プレコートメタル等の用途に有用な熱硬化性被覆組成物、及び、その原料として、好適に使用できるアクリル系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル系共重合体と架橋剤としての熱硬化性樹脂とを含んでなる熱硬化性アクリル系共重合体組成物が、塗料などの熱硬化性被覆組成物として注目されている。例えば、アミノ樹脂を架橋剤とするアクリル／アミノ熱硬化性組成物は、その優れた耐薬品性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能により、自動車、家電、建材等の種々の用途において、熱硬化性被覆組成物として幅広く用いられている。また、エポキシ樹脂を架橋剤とするアクリル／エポキシ熱硬化性組成物は、常温下で架橋反応が顕著に進行することがないため、貯蔵安定性が良好であり、一液での取扱いが可能である。このため、アクリル／エポキシ熱硬化性組成物は、ライン塗装で使用される熱硬化性被覆組成物としてに特に好適である。更に、イソシアネート樹脂を架橋剤とするアクリル／イソシアネート熱硬化性組成物は、水添ジフェニルメタンジイソシアネートや水添キシリレンジイソシアネートを用いることにより、特に機械的特性に優れる熱硬化性組成物を作製することが可能であるため、接着性の熱硬化性被覆組成物としても好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような用途においては、これらの熱硬化性被覆組成物からなる塗膜を形成後に、更に上層の塗膜を形成したり、得られた塗膜を剪断するなどの機械的加工を施すことが頻繁に行われるため、塗膜の良好な密着性が要求される。しかしながら、熱硬化性アクリル系共重合体組成物は架橋剤として熱硬化性樹脂を含有するため、得られる塗膜の耐衝撃性が低い場合があり、柔軟性が不足して、塗膜の密着性が不十分となる場合があった。
【０００４】
上述の課題は、可能な限り熱硬化性樹脂の含有量を減らすことで解決できるが、この場合、熱硬化後の架橋密度が低下するため、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐食性等が低下する場合があった。そこで、熱硬化性樹脂の含有量を比較的少量としても、耐水性、耐溶剤性、耐食性等に優れる塗膜を形成できる熱硬化性アクリル系共重合体組成物を提供することを目的に、スチレンに代表される芳香環含有重合性単量体をアクリル系共重合体に共重合させることが試みられてきた。しかしながら、芳香環含有重合性単量体のアクリル系共重合体に占める割合が増加するに従い、得られる塗膜の耐候性が低下する場合があった。これに対し、芳香環に代えてシクロアルキル環含有重合性単量体が共重合されたアクリル系共重合体を用いることが、特開平３−７４４７９号公報等に示されているが、十分な耐水性や耐溶剤性を確保するに必要な量の単量体を共重合させた場合、やはり塗膜の耐候性が不十分となる場合があった。更に、特公平７−８９７０号公報には、重合性紫外線安定性単量体とシクロアルキル環含有重合性単量体と水酸基含有重合性単量体とを必須としたアクリル系共重合体を用いることが提案されているが、シクロアルキル環を持つ重合性単量体は芳香環を持つそれに比べ親水性が高いため、従来通りの主に共重合体中の水酸基とアミノ樹脂との架橋からなる塗膜では、沸騰水浸漬後の外観等の耐水性が十分ではない場合があった。
【０００５】
塗膜の密着性を改良する他の例として、エチルアクリレート等のような、ガラス転移温度の低いホモポリマーを形成し得るα、β−モノエチレン性不飽和単量体を、アクリル系共重合体に多量に共重合することが挙げられる。すなわち、熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれるアクリル系共重合体のガラス転移温度を低下させ、得られる塗膜の柔軟性を向上させることにより、密着性を改良することができる。しかしながら、十分な密着性を実現するためには、上述のα、β−モノエチレン性不飽和単量体のアクリル系共重合体に占める割合を高くする必要があるため、耐水性や耐候性が急激に低下するのみならず、汚れが付着し易くなり（耐汚染性の低下）、塗膜表面の光沢や硬度が低下する場合があった。
【０００６】
更に、仮令ここで述べたアクリル系共重合体を用いたとしても、得られる塗膜の密着性が依然不十分な場合があった。すなわち、製造ラインにおいて塗装後あるいは焼き付け後に塗装予定部分の未塗装箇所を発見した場合、未塗装箇所を含む周囲の塗装済み部分を再度塗装し焼き付けが行われる（補修塗装）。この場合、塗膜や焼き付け後の架橋済みの塗膜上に、更に同じ熱硬化性アクリル系共重合体組成物よりなる塗料を再塗装し、加熱硬化による架橋を行い、新たな塗膜が形成されることとなる。この場合の塗膜間の密着性は相剥性（相ハギ性）と呼ばれ、不良品解消のための補修塗装の観点から、特に良好な相剥性が長年要求されてきたが、未だ不十分であった。
【０００７】
本発明の目的は、特に良好な密着性（相剥性）を有し、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢および硬度の全てに優れる塗膜の形成を可能とするアクリル系共重合体および熱硬化性アクリル系共重合体組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、一般式（１）で示される第１（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上を総量で３質量％以上５０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
一般式（２）で示される第２（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上を総量で１０質量％以上８０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数５以上５０以下の飽和環状アルキルを母核構造とする基である。）
一般式（３）乃至（５）より選ばれる１種類以上の（メタ）アクリル酸類を総量で０．２質量％以上１０質量％以下と、
ＣＨ（ＣＯＯＲ5）＝ＣＨＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ5は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ6は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ7）ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ7は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
一般式（６）及び（７）より選ばれる１種類以上の（メタ）アクリル酸アミド類を総量で３質量％以上５０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＮＨＲ9 （６）
（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基であり、Ｒ9は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）ＣＯＮＨＣＨ2ＯＲ11 （７）
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
前記第１（メタ）アクリル酸エステル類、前記第２（メタ）アクリル酸エステル類、前記（メタ）アクリル酸類および前記（メタ）アクリル酸アミド類の少なくともいずれか１種類以上と付加重合可能なα、β−モノエチレン性不飽和単量体の１種類以上を総量で５０質量％以下と、
を含んでなる混合物より付加重合により得られる重量平均分子量３０００以上１０００００以下のアクリル系共重合体であって、
前記アクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基と当量のＫＯＨが４０ｍｇ以下であることを特徴とするアクリル系共重合体が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明のアクリル系共重合体は、少なくとも上記の第１及び第２（メタ）アクリル酸エステル類と、（メタ）アクリル酸類と、（メタ）アクリル酸アミド類とを、所定の含有量で付加重合することによって得られるため、このアクリル系共重合体と架橋剤としての熱硬化性樹脂とを含んでなる熱硬化性アクリル系共重合体組成物より形成される塗膜は、特に良好な密着性（相剥性）を有し、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度に優れる。また、塗膜の良好な密着性（相剥性）および耐衝撃性等を実現するためには、アクリル系共重合体の重量平均分子量は３０００以上である必要があり、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。更に、熱硬化性アクリル系共重合体組成物の粘度上昇を抑制し、良好な作業性を実現するために、アクリル系共重合体の重量平均分子量は１０００００以下である必要があり、９００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましい。
【００１１】
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラム法や光散乱法により測定することができる。また、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルを意味する。
【００１２】
本発明における第１（メタ）アクリル酸エステル類は、塗膜の良好な耐衝撃性、耐汚染性、硬度および耐溶剤性等を実現するための必須成分であり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示することができる。また必要に応じて、これらの第１（メタ）アクリル酸エステル類を２種以上を併用することもできる。
【００１３】
第１（メタ）アクリル酸エステル類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の耐衝撃性、耐汚染性、硬度および耐溶剤性等を良好なものとするために、３質量％以上とされ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下とされ、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の第１（メタ）アクリル酸エステル類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００１４】
本発明における第２（メタ）アクリル酸エステル類は、塗膜の良好な耐水性、耐候性、耐食性、光沢等を実現するための必須成分であり、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル（例えば、三菱レイヨン（株）製アクリエステルＣＨ）、（メタ）アクリル酸置換シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル（例えば、三菱レイヨン（株）製アクリエステルＩＢＸ）、（メタ）アクリル酸置換イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル（例えば、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−５１３Ａ）、（メタ）アクリル酸置換トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデシル、（メタ）アクリル酸置換テトラシクロドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサシクロヘプタデシル、（メタ）アクリル酸置換ヘキサシクロヘプタデシル、（メタ）アクリル酸トリシクロドデシル、（メタ）アクリル酸置換トリシクロドデシル等を例示することができる。なお、飽和環状アルキル骨格に対する１以上の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノ等を例示することができる。また必要に応じて、これらの第２（メタ）アクリル酸エステル類を２種以上を併用することもできる。
【００１５】
第２（メタ）アクリル酸エステル類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の耐水性、耐候性、耐食性、光沢等を良好なものとするために、１０質量％以上とされ、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下とされ、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の第２（メタ）アクリル酸エステル類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００１６】
第２（メタ）アクリル酸エステル類は、炭素数５以上５０以下の飽和環状アルキルを母核構造とする基を有しているため、この第２（メタ）アクリル酸エステル類を単量体成分とすることにより、得られるアクリル系共重合体の分子鎖の剛直性を向上させることができる。この結果、最終的に得られる塗膜の良好な耐水性、耐候性、耐食性、光沢、硬度等を実現することができる。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル酸類は、塗膜の良好な密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐汚染性および硬度等を実現するための必須成分であり、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノフェニル、イタコン酸モノベンジル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノラウリル等を例示することができる。また必要に応じて、これらの（メタ）アクリル酸類を２種以上を併用することもできる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐汚染性および硬度等を良好なものとするために、０．２質量％以上とされ、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１０質量％以下とされ、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の（メタ）アクリル酸類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００１９】
（メタ）アクリル酸類はカルボキシル基を有しているため、（メタ）アクリル酸類を単量体成分とするアクリル系共重合体の分子鎖は、カルボキシル基を有している。このカルボキシル基は、下地や熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれる他の成分と反応したり相互作用するため、最終的に得られる塗膜の良好な密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐汚染性および硬度等を実現することができる。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリル酸アミド類は、得られる塗膜の他の特性を損なうことなく特に密着性（相剥性）を向上させるために必須成分であり、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロポキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブトキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド等を例示することができる。また必要に応じて、これらの（メタ）アクリル酸アミド類を２種以上を併用することもできる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アミド類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の他の特性を損なうことなく特に密着性（相剥性）を良好なものとするために、３質量％以上とされ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下とされ、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の（メタ）アクリル酸アミド類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アミド類はアミド基を有しているため、（メタ）アクリル酸アミド類を単量体成分とするアクリル系共重合体の分子鎖は、アミド基を有している。アミド基は強力な極性を有しているため、アミド基を含有するアクリル系共重合体は、このアミド基を介して下地や熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれる他の成分と強力に相互作用する。この結果、最終的に得られる塗膜は、特に良好な下地との密着性および塗膜間の相剥性を有する。
【００２３】
本発明におけるα、β−モノエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン開環付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのγ−ブチロラクトン開環付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド開環付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド開環付加物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ラウリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の炭素数９以上の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の酸素含有飽和環状炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール等の（メタ）アクリル酸類とエチレングリコール類との縮合物；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の（メタ）アクリル酸類と多価アルコール類との縮合物；（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類；ヒドロキシブチルビニルエーテル、パラヒドロキシスチレン等の水酸基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；（メタ）クリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、サイクロマーＭ−１００（ダイセル化学工業（株）製商品名）、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製商品名）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸とのハーフエステル化物等の構造中にエポキシ基を含有するα、β−モノエチレン性不飽和基含有単量体；ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ、ＦＡ−７１２ＭＭ（いずれも日立化成工業（株）製商品名、ヒンダードアミノ基含有メタクリル酸エステル）；ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製商品名、ベンゾトリアゾール基含有メタクリル酸エステル）等を例示することができる。また必要に応じて、これらのα、β−モノエチレン性不飽和単量体を２種以上を併用することもできる。
【００２４】
α、β−モノエチレン性不飽和単量体のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の各特性のバランスを良好なものとするために、５０質量％以下とされ、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上のα、β−モノエチレン性不飽和単量体が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００２５】
本発明のアクリル系共重合体の固形分１ｇを中和するに要するＫＯＨ、すなわち酸価は、得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐溶剤性、耐汚染性、耐水性等の観点から、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基と当量のＫＯＨ、すなわち水酸基価は、得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐食性等の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２７】
本発明のアクリル系共重合体は、前記単量体を含む混合物を全体で１００質量％となるように秤量し、公知の有機溶剤や脱イオン水の存在下、又は非存在下で公知の重合開始剤を用いて溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合法により製造することができるが、とりわけ、有機溶剤の存在下で行った溶液重合法により製造されたものが、後の作業である架橋剤や顔料等の混練作業等を考慮すると望ましい。
【００２８】
溶液重合法において使用される有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、スーパーゾール＃１５００（日石三菱（株）商品名、脂肪族炭化水素）、スーパーゾール＃１８００（日石三菱（株）商品名、脂肪族炭化水素）、ミネラルスピリット等の通常用いられる有機溶剤から選べばよく、また、ラジカル重合開始剤も２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられるラジカル重合開始剤から選ぶことができる。
【００２９】
また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００３０】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物において、架橋剤として働く熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂等を挙げることができるが、得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度等の観点から、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物においては、塗装作業性や得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度等観点から、アクリル系共重合体の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下の熱硬化性樹脂を混合する。なお、必要に応じて、２種類以上の熱硬化性樹脂を使用することもでき、この場合は、熱硬化性樹脂の総質量部を上記の範囲とする。
【００３２】
本発明で使用されるアミノ樹脂としては、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂等を例示できるが、より具体的には、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジアミド又はＮ，Ｎ−エチレン尿素をメチロール化し、これをシクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂やメチルエーテル化して得られるメチル化メラミン樹脂等が挙げられ、市販品としてユーバン１０Ｓ６０、同２０ＳＥ−６０、同２０ＨＳ、同６２（以上三井化学（株）商品名）、サイメル３０３、同３７０（以上三井サイテック（株）商品名）、ベッカミンＰ−１３８、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、同Ｌ−１１０−６０、同Ｌ−１０５−６０（以上大日本インキ化学工業（株）商品名）、メラン２２、同２８、同５２２、同６２０（以上日立化成工業（株）商品名）等を挙げることができ、これらを単独もしくは２種以上併用して使用できる。
【００３３】
本発明のアクリル共重合体とアミノ樹脂を用いて熱硬化性の塗料を調製する際には、架橋反応を促進するために、熱硬化性アクリル共重合体組成物全体に対し０．００５質量％以上５質量％以下の外部酸触媒を配合してもよい。使用できる外部酸触媒としては、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびこれらのアミン中和物から選ばれたものを挙げることができる。
【００３４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂および脂環型エポキシ樹脂等を例示できるが、より具体的には、ビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはこれらの水添加物とエピクロルヒドリンの縮合反応生成物であり、市販品としてエピコート＃８２８、同＃１００１、同＃１００４、同＃１００７、同＃８０７（以上油化シェルエポキシ（株）商品名）や、アデカレジンＥＰ−４１００、同ＥＰ−４３４０、同ＥＰ−４９０１、同ＥＰ−５１００、同ＥＰ−４０８０（以上旭電化工業（株）商品名）、ＤＥＲ＃３３１Ｊ、同＃６６１Ｊ、同＃６６４Ｊ、同＃６６７Ｊ（以上ダウケミカル日本（株）商品名）、エピクロン８５０、同１０５０、同４０５０、同７０５０（以上大日本インキ化学工業（株）商品名）、エポトートＹＤ−１２８、同ＹＤ−０１１、同ＹＤＦ−２００１、サントートＳＴ−３０００、同ＳＴ−５０８０（以上東都化成（株）商品名）、エポミックＲ−１４０、同Ｒ−３０１、同Ｒ−３０４（以上三井化学（株）商品名）、ノボラック型エポキシ樹脂としてＤＥＮ＃４３１、同＃４３８（以上ダウケミカル日本（株）製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、同ＹＤＣＮ−７０１（以上東都化成（株）商品名）、エピクロンＮ−７４０（大日本インキ化学工業（株）商品名）、脂肪属系ポリオールとエピクロルヒドリンの縮合反応生成物としてデナコールＥＸ−２１１、同ＥＸ−６１１（以上ナガセ化成（株）商品名）、ＳＲ−８ＥＧ（阪本薬品工業（株）商品名）、エポトートＹＨ−３００（東都化成（株）商品名）、ＤＥＲ＃７３６（ダウケミカル日本（株）商品名）、エポライト１６００、同１５００ＮＰ、同１００ＭＦ、４００Ｅ（以上共栄社化学（株）商品名）、アミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるエピコート＃６０４（油化シェルエポキシ（株）商品名）等を挙げることができる。
【００３５】
また、脂環型エポキシ樹脂としては、例えばチッソノックスＣＸ−２２１、同ＣＸ−２８９（以上チッソ（株）商品名）、セロキサイド２０２１、同２０８０、エポリードＧＴ−３００、ＥＨＰＥ３１５０（以上ダイセル化学工業（株）商品名）を挙げることができる。
【００３６】
更に、トリアジン骨格をもつエポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）商品名）、上記列挙した各エポキシ樹脂のウレタン変性品（例えばアデカレジンＥＰＵ−８０；旭電化工業（株）商品名）や臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合化合物（例えば、エピコート＃５０５０；油化シェルエポキシ（株）商品名）、ダイマー酸変性エポキシ樹脂としてエポトートＹＤ−１７２（東都化成（株）商品名）等を例示することができ、以上のエポキシ樹脂を単独もしくは２種以上併用しても良くい。
【００３７】
本発明のアクリル共重合体とエポキシ樹脂を用いて熱硬化性の塗料を調製する際には、架橋反応を促進するために、熱硬化性アクリル共重合体組成物全体に対し０．００５質量％以上５質量％以下の硬化触媒を配合してもよい。使用できる硬化触媒としては、例えばジシアンジアミド、イミダゾール化合物、多塩基酸無水物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明で使用されるイソシアネート樹脂としては、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂等を例示できるが、より具体的には、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類を挙げることができ、特に作業性の面からイソシアネート基をフェノール、クレゾール、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムのようなフェノール類、ケトオキシム類、ラクタム類等でイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネート樹脂を好適に使用できる。その市販例としては、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（以上旭化成工業（株）商品名）、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ、同ＴＰＬＳ２７５９、ＳＢＵイソシアネートＬ８０５（以上住友バイエルウレタン（株）商品名）、コロネート２５０３、同２５０７、同２５１３、同２５１５（以上日本ポリウレタン工業（株）商品名）等が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上併用しても良い。
【００３９】
イソシアネート樹脂の総添加量については、得られる塗膜の特性のバランスを取るため、アクリル系共重合体が水酸基およびカルボキシル基の両者を有する際には、アクリル系共重合体の−ＯＨ及び−ＣＯＯＨの総和に対して−ＮＣＯが化学量論的に０．７当量以上１．４当量以下となるようイソシアネート樹脂の総添加量を調整する場合がある。また、アクリル系共重合体が水酸基またはカルボキシル基のいずれか一方を含有していない時には、アクリル系共重合体が含有する−ＯＨ及び−ＣＯＯＨと、熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれる熱硬化性樹脂が含有する−ＯＨ及び−ＣＯＯＨとの総和に対して−ＮＣＯが化学量論的に０．７当量以上１．４当量以下となるようイソシアネート樹脂の総添加量を調整する場合もある。
【００４０】
本発明のアクリル共重合体とイソシアネート樹脂を用いて熱硬化性の塗料を調製する際には、架橋反応を促進するために、熱硬化性アクリル共重合体組成物全体に対し０．００５質量％以上５質量％以下の硬化触媒を配合してもよい。使用できる硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンジラウレート等の金属化合物、トリエチレンジアミン等のアミン化合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物を用いて塗料を調製する際には、酸無水基含有化合物、グリシジル基含有化合物等の水酸基やカルボキシル基反応性化合物；バインダーを担持する揮発性の有機溶剤希釈剤；希釈シンナー；酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；シアニンブルー、シアニングリーン、ペリレン等の有機顔料；表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、垂れ止め剤等の添加剤；アルキッド樹脂（例えば、ベッコゾールＯＤ−Ｅ−２３０−７０；大日本インキ化学工業（株）商品名）、オイルフリーポリエステル樹脂（例えば、ベッコライト４６−１１８；大日本インキ化学工業（株）商品名）、構造中にあるエポキシ環を開いたフェノキシ樹脂（例えば、フェノトートＹＰ−５０；東都化成（株）商品名）、アクリル樹脂（例えば、ダイヤナールＨＲ−１１２７；三菱レイヨン（株）製水酸基含有アクリル樹脂商品名）、セルロース樹脂等の添加樹脂等から、必要に応じて選ばれた１種類以上の化合物を一般的な配合方法で添加することもできる。
【００４２】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物より形成される熱硬化物は、密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度に優れるため、本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物は、表面コート剤、表面改質剤、インク、接着剤等の熱硬化性被覆組成物として好適に使用される。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
（アクリル系共重合体の特性解析方法）
（ア）重量平均分子量：アクリル系共重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着された、ＴＯＳＯ社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に、上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリスチレンを基準とした重量平均分子量を決測定した。
【００４５】
（イ）酸価：アクリル系共重合体を乾燥させ、アクリル系共重合体の固形分を得た。この固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。
【００４６】
（ウ）水酸基価：（イ）と同様にして得られたアクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を測定し、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。
【００４７】
（アクリル系共重合体反応混合物の特性解析方法）
（ア）ワニス粘度：アクリル系共重合体を重合後の反応混合物の２５℃におけるワニス粘度を、ガードナー・ホルト泡粘度計で測定した。
【００４８】
（イ）加熱残分：アクリル系共重合体を重合後の反応混合物を１ｇサンプリングし、アルミニウム皿上で１５０℃１時間乾燥させた後の固形分を秤量した。得られた固形分の質量の１ｇに対する割合を加熱残分（％）とした。
【００４９】
（塗膜の性能評価方法）
（ア）密着性（相剥性）：塗料をボンデライト１４４ダル鋼板（日本テストパネル（株）製）に乾燥膜厚で３０μｍになるように塗装し、１８０℃で２０分間焼付けを行って１層目の塗膜を形成した。その後、室温下で６０分間放置後、再び同じ塗料を塗装し１６０℃で２０分間焼付けを行って２層目の塗膜を形成した。そしてその２層目の塗膜に対し、ナイフでクロスカットを入れた後、粘着テープの一端を２層目の塗膜に付着し粘着テープの他端を引張ることにより、２層目の塗膜の剥離を試みた。塗膜の剥離の有無及びその程度を下記の基準により目視判定した；
◎：全く異状が認められない、
○：クロスカット部に僅かながら塗膜の剥離が認められる、
△：クロスカット部にかなりの程度の塗膜剥離が認められる、
×：全面剥離、使用不可能である。
【００５０】
（イ）耐衝撃性：東洋精機（株）製デュポン式衝撃試験機により、質量５００ｇの重りを用いて塗装板に対し耐衝撃試験を行った。試験後の塗膜の割れの有無及びその程度を下記の基準により目視判定した。詳細な測定条件は、撃心棒１／２″、ノッチ付、凹型、落下高さ５０ｃｍである；
◎：全く異状が認められない、
○：落下衝撃部に僅かながら塗膜の割れ、剥離が認められる、
△：落下衝撃部にかなりの程度の塗膜の割れ、剥離が認められる、
×：全面剥離、使用不可能である。
【００５１】
（ウ）耐水性：塗装板を沸騰水に２時間浸漬した後引上げ、塗装板の外観を以下の基準により目視で判定した；
◎：非常に良好、優れた塗膜の表面状態を維持している、
○：良好、実用上は問題ない、
△：不良、実用上問題がある、
×：極めて不良、使用不可能である。
【００５２】
（エ）耐溶剤性：塗装板を大栄科学精機（株）製ラビングテスターにとりつけ、これにキシレンを染み込ませた滅菌ガーゼを塗装板との接触部が２ｃｍ角になるようにアームに取り付けた。その後アームに荷重３００ｇを掛け、キシレンが全て揮発しないように適宜補充しながら塗装板の支持台を前後に往復運動させ、塗膜表面に対し滅菌ガーゼを３０往復するまでこすりつけた。試験後塗膜表面のキシレンが揮発してからの状態を（ウ）と同様の基準により目視判定した。
【００５３】
（オ）耐食性：塗装板にナイフでクロスカットを入れ、試験温度３５℃で５％食塩水を２４０時間クロスカットに噴霧した後、（ア）と同様にして剥離試験を行い、クロスカット部からの剥離幅（片側、ｍｍ）を測定した。
【００５４】
（カ）耐候性：デューパネル光コントロールウェザーメター（スガ試験機（株）製）により、５００時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の光沢（６０°Ｇ）の保持率（％）を測定した。
【００５５】
（キ）耐汚染性：塗膜に油性の赤マジックインキを塗布し、３分間放置してから、ｎ−ブチルアルコールでマジックインキを拭き取り、痕跡の有無、ならびにその程度を、（ウ）と同様の基準により目視判定した。
【００５６】
（ク）光沢：日本電色工業（株）製の変角光沢計ＶＧＳ−３００Ａを用いて測定した（６０°Ｇ）。
【００５７】
（ケ）硬度：三菱鉛筆ユニを使用し、４５度の角度で塗膜を引掻き、傷の有無を判定した。傷がつかない最高の鉛筆の硬さをもって硬度とした。
【００５８】
（実施例１）アクリル系共重合体（Ａ−１）
攪拌機、温度制御装置、コンデンサー、窒素導入管を備えた容器に溶剤としてｎ−ブチルアルコール２０質量部、スーパーゾール＃１８００（日石三菱（株）商品名、脂肪族炭化水素）を５６質量部を入れ、それを攪拌しながら９０℃に加熱した後、メタクリル酸メチル２８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２６質量部、メタクリル酸ラウリル１０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、メタクリル酸３質量部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド（日東理研工業（株）製）２０質量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部からなる混合物を容器内に６時間かけて滴下した後、１時間後に２、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５質量部をスーパーゾール＃１８００の２４質量部に溶解したものを２時間で滴下し、その後同温度で２時間内容物を攪拌し、アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示した。
【００５９】
（実施例２〜６）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）
単量体組成を表１のように変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ−１）と同様な重合を行ってアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の特性を表１に示した。
【００６０】
（比較例１）アクリル系共重合体（Ａ−７）
アクリル系共重合体（Ａ−１）と同様な装置、製造方法にて単量体組成を、メタクリル酸メチル２８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２６質量部、メタクリル酸３質量部、メタクリル酸ラウリル１０質量部、アクリエステルＨＯ（三菱レイヨン（株）製２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１５質量部に変更する他はアクリル系共重合体（Ａ−１）と同様な重合を行ってアクリル系共重合体（Ａ−７）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−７）の特性を表１に示した。
【００６１】
（比較例２〜９）アクリル系共重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１５）
単量体組成を表１のように変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ−７）と同様な重合を行ってアクリル系共重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１５）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の特性を表１に示した。なお、アクリル系共重合体（Ａ−８）については、重合の途中で反応混合液がゲル状態になり、製造を中止した。
【００６２】
【表１】
（実施例７）塗料（Ｐ−１）
実施例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）７２質量部、ＣＲ−９５（石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）４０質量部、エピコート＃１００１Ｘ−７０（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂固形分７０％）５．７質量部、モダフロー（モンサント社製、レベリング剤）０．０４質量部、キシレン：プロピレングリコールモノメチルアセテート：ブチルジグリコール＝６０：３０：１０（質量比）の希釈シンナー１５．６質量部およびガラスビーズ１００質量部の混合物を、遊星型ボールミル（フリッツ、ジャパン社製）を用いて３０分間分散し、ガラスビーズを除去した後、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製ヒンダードアミン系光安定剤）０．８質量部、チヌビン３８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．８質量部を添加後良く攪拌し、上述した希釈シンナーでＮｏ．４フォードカップで１８秒（２０℃）となるように希釈して、白色の塗料（Ｐ−１）を得た。
【００６３】
（実施例８〜１７）塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）
塗料の組成を表２のように変更した以外は、塗料（Ｐ−１）と同様にして、塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）を得た。
【００６４】
（比較例１０〜１９）塗料（Ｐ−１２）〜（Ｐ−２１）
塗料の組成を表２のように変更した以外は、塗料（Ｐ−１）と同様にして、塗料（Ｐ−１２）〜（Ｐ−２１）を得た。
【００６５】
【表２】
（塗膜の性能評価）
得られた白色の塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−２１）を、０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理したダル鋼板（ボンデライト１４４ダル鋼板、日本テストパネル（株）製）に、最終的に得られる塗膜が３０μｍとなるようエヤースプレー塗装した。２０分間室温にてセッティングの後、１６０℃で２０分間焼付けて、塗膜が形成された塗装板を得た。得られた塗膜の性能を、上記の方法により評価し、結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
表３から明らかなように、塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）より得られた塗膜は、良好な密着性（相剥性）を有し、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度に優れることが判った。
【００６７】
これに対し、塗料（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１４）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−７）が単量体として（メタ）アクリル酸アミド類を含んでおらず、水酸基価も高いため、密着性、耐衝撃性、耐水性、耐食性、耐汚染性が不良であった。塗料（Ｐ−１５）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−９）が（メタ）アクリル酸類を過剰に含んでおり、酸価も高いため、密着性のみならず耐衝撃性、耐水性、耐食性、耐候性が不良であった。塗料（Ｐ−１６）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１０）が（メタ）アクリル酸類を含んでおらず、酸価も低いため、密着性、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性が不良であった。塗料（Ｐ−１７）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１１）が第１（メタ）アクリル酸エステル類を含んでおらず第２（メタ）アクリル酸エステル類を過剰に含んでいるため、耐食性、耐汚染性が不良であった。塗料（Ｐ−１８）及び（Ｐ−１９）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１２）が第２（メタ）アクリル酸エステル類を含んでおらず、アクリル系共重合体（Ａ−１３）が第１（メタ）アクリル酸エステル類を過剰に含んでいるため、光沢が低く他の特性も全体として低かった。塗料（Ｐ−２０）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１４）が低分子量すぎるため、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、密着性が不良であった。塗料（Ｐ−２１）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１４）が高分子量すぎるため、塗料の粘度が高く作業性が不良であることに加え、密着性も低かった。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のアクリル系共重合体を含む熱硬化性アクリル系共重合体組成物によれば、密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢および硬度のいずれにもに優れる塗膜が形成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性組成物、及び、その原料として使用できるアクリル系共重合体に関し、より詳しくは、密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度に優れ、自動車、家電、建材、プレコートメタル等の用途に有用な熱硬化性被覆組成物、及び、その原料として、好適に使用できるアクリル系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル系共重合体と架橋剤としての熱硬化性樹脂とを含んでなる熱硬化性アクリル系共重合体組成物が、塗料などの熱硬化性被覆組成物として注目されている。例えば、アミノ樹脂を架橋剤とするアクリル／アミノ熱硬化性組成物は、その優れた耐薬品性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能により、自動車、家電、建材等の種々の用途において、熱硬化性被覆組成物として幅広く用いられている。また、エポキシ樹脂を架橋剤とするアクリル／エポキシ熱硬化性組成物は、常温下で架橋反応が顕著に進行することがないため、貯蔵安定性が良好であり、一液での取扱いが可能である。このため、アクリル／エポキシ熱硬化性組成物は、ライン塗装で使用される熱硬化性被覆組成物としてに特に好適である。更に、イソシアネート樹脂を架橋剤とするアクリル／イソシアネート熱硬化性組成物は、水添ジフェニルメタンジイソシアネートや水添キシリレンジイソシアネートを用いることにより、特に機械的特性に優れる熱硬化性組成物を作製することが可能であるため、接着性の熱硬化性被覆組成物としても好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような用途においては、これらの熱硬化性被覆組成物からなる塗膜を形成後に、更に上層の塗膜を形成したり、得られた塗膜を剪断するなどの機械的加工を施すことが頻繁に行われるため、塗膜の良好な密着性が要求される。しかしながら、熱硬化性アクリル系共重合体組成物は架橋剤として熱硬化性樹脂を含有するため、得られる塗膜の耐衝撃性が低い場合があり、柔軟性が不足して、塗膜の密着性が不十分となる場合があった。
【０００４】
上述の課題は、可能な限り熱硬化性樹脂の含有量を減らすことで解決できるが、この場合、熱硬化後の架橋密度が低下するため、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐食性等が低下する場合があった。そこで、熱硬化性樹脂の含有量を比較的少量としても、耐水性、耐溶剤性、耐食性等に優れる塗膜を形成できる熱硬化性アクリル系共重合体組成物を提供することを目的に、スチレンに代表される芳香環含有重合性単量体をアクリル系共重合体に共重合させることが試みられてきた。しかしながら、芳香環含有重合性単量体のアクリル系共重合体に占める割合が増加するに従い、得られる塗膜の耐候性が低下する場合があった。これに対し、芳香環に代えてシクロアルキル環含有重合性単量体が共重合されたアクリル系共重合体を用いることが、特開平３−７４４７９号公報等に示されているが、十分な耐水性や耐溶剤性を確保するに必要な量の単量体を共重合させた場合、やはり塗膜の耐候性が不十分となる場合があった。更に、特公平７−８９７０号公報には、重合性紫外線安定性単量体とシクロアルキル環含有重合性単量体と水酸基含有重合性単量体とを必須としたアクリル系共重合体を用いることが提案されているが、シクロアルキル環を持つ重合性単量体は芳香環を持つそれに比べ親水性が高いため、従来通りの主に共重合体中の水酸基とアミノ樹脂との架橋からなる塗膜では、沸騰水浸漬後の外観等の耐水性が十分ではない場合があった。
【０００５】
塗膜の密着性を改良する他の例として、エチルアクリレート等のような、ガラス転移温度の低いホモポリマーを形成し得るα、β−モノエチレン性不飽和単量体を、アクリル系共重合体に多量に共重合することが挙げられる。すなわち、熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれるアクリル系共重合体のガラス転移温度を低下させ、得られる塗膜の柔軟性を向上させることにより、密着性を改良することができる。しかしながら、十分な密着性を実現するためには、上述のα、β−モノエチレン性不飽和単量体のアクリル系共重合体に占める割合を高くする必要があるため、耐水性や耐候性が急激に低下するのみならず、汚れが付着し易くなり（耐汚染性の低下）、塗膜表面の光沢や硬度が低下する場合があった。
【０００６】
更に、仮令ここで述べたアクリル系共重合体を用いたとしても、得られる塗膜の密着性が依然不十分な場合があった。すなわち、製造ラインにおいて塗装後あるいは焼き付け後に塗装予定部分の未塗装箇所を発見した場合、未塗装箇所を含む周囲の塗装済み部分を再度塗装し焼き付けが行われる（補修塗装）。この場合、塗膜や焼き付け後の架橋済みの塗膜上に、更に同じ熱硬化性アクリル系共重合体組成物よりなる塗料を再塗装し、加熱硬化による架橋を行い、新たな塗膜が形成されることとなる。この場合の塗膜間の密着性は相剥性（相ハギ性）と呼ばれ、不良品解消のための補修塗装の観点から、特に良好な相剥性が長年要求されてきたが、未だ不十分であった。
【０００７】
本発明の目的は、特に良好な密着性（相剥性）を有し、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢および硬度の全てに優れる塗膜の形成を可能とするアクリル系共重合体および熱硬化性アクリル系共重合体組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、一般式（１）で示される第１（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上を総量で３質量％以上５０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
一般式（２）で示される第２（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上を総量で１０質量％以上８０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数５以上５０以下の飽和環状アルキルを母核構造とする基である。）
一般式（３）乃至（５）より選ばれる１種類以上の（メタ）アクリル酸類を総量で０．２質量％以上１０質量％以下と、
ＣＨ（ＣＯＯＲ5）＝ＣＨＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ5は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ6は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ7）ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ7は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
一般式（６）及び（７）より選ばれる１種類以上の（メタ）アクリル酸アミド類を総量で３質量％以上５０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＮＨＲ9 （６）
（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基であり、Ｒ9は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）ＣＯＮＨＣＨ2ＯＲ11 （７）
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
前記第１（メタ）アクリル酸エステル類、前記第２（メタ）アクリル酸エステル類、前記（メタ）アクリル酸類および前記（メタ）アクリル酸アミド類の少なくともいずれか１種類以上と付加重合可能なα、β−モノエチレン性不飽和単量体の１種類以上を総量で５０質量％以下と、
を含んでなる混合物より付加重合により得られる重量平均分子量３０００以上１０００００以下のアクリル系共重合体であって、
前記アクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基と当量のＫＯＨが４０ｍｇ以下であることを特徴とするアクリル系共重合体が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明のアクリル系共重合体は、少なくとも上記の第１及び第２（メタ）アクリル酸エステル類と、（メタ）アクリル酸類と、（メタ）アクリル酸アミド類とを、所定の含有量で付加重合することによって得られるため、このアクリル系共重合体と架橋剤としての熱硬化性樹脂とを含んでなる熱硬化性アクリル系共重合体組成物より形成される塗膜は、特に良好な密着性（相剥性）を有し、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度に優れる。また、塗膜の良好な密着性（相剥性）および耐衝撃性等を実現するためには、アクリル系共重合体の重量平均分子量は３０００以上である必要があり、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。更に、熱硬化性アクリル系共重合体組成物の粘度上昇を抑制し、良好な作業性を実現するために、アクリル系共重合体の重量平均分子量は１０００００以下である必要があり、９００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましい。
【００１１】
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラム法や光散乱法により測定することができる。また、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルを意味する。
【００１２】
本発明における第１（メタ）アクリル酸エステル類は、塗膜の良好な耐衝撃性、耐汚染性、硬度および耐溶剤性等を実現するための必須成分であり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示することができる。また必要に応じて、これらの第１（メタ）アクリル酸エステル類を２種以上を併用することもできる。
【００１３】
第１（メタ）アクリル酸エステル類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の耐衝撃性、耐汚染性、硬度および耐溶剤性等を良好なものとするために、３質量％以上とされ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下とされ、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の第１（メタ）アクリル酸エステル類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００１４】
本発明における第２（メタ）アクリル酸エステル類は、塗膜の良好な耐水性、耐候性、耐食性、光沢等を実現するための必須成分であり、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル（例えば、三菱レイヨン（株）製アクリエステルＣＨ）、（メタ）アクリル酸置換シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル（例えば、三菱レイヨン（株）製アクリエステルＩＢＸ）、（メタ）アクリル酸置換イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル（例えば、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−５１３Ａ）、（メタ）アクリル酸置換トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデシル、（メタ）アクリル酸置換テトラシクロドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサシクロヘプタデシル、（メタ）アクリル酸置換ヘキサシクロヘプタデシル、（メタ）アクリル酸トリシクロドデシル、（メタ）アクリル酸置換トリシクロドデシル等を例示することができる。なお、飽和環状アルキル骨格に対する１以上の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノ等を例示することができる。また必要に応じて、これらの第２（メタ）アクリル酸エステル類を２種以上を併用することもできる。
【００１５】
第２（メタ）アクリル酸エステル類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の耐水性、耐候性、耐食性、光沢等を良好なものとするために、１０質量％以上とされ、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下とされ、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の第２（メタ）アクリル酸エステル類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００１６】
第２（メタ）アクリル酸エステル類は、炭素数５以上５０以下の飽和環状アルキルを母核構造とする基を有しているため、この第２（メタ）アクリル酸エステル類を単量体成分とすることにより、得られるアクリル系共重合体の分子鎖の剛直性を向上させることができる。この結果、最終的に得られる塗膜の良好な耐水性、耐候性、耐食性、光沢、硬度等を実現することができる。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル酸類は、塗膜の良好な密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐汚染性および硬度等を実現するための必須成分であり、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノフェニル、イタコン酸モノベンジル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノラウリル等を例示することができる。また必要に応じて、これらの（メタ）アクリル酸類を２種以上を併用することもできる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐汚染性および硬度等を良好なものとするために、０．２質量％以上とされ、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１０質量％以下とされ、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の（メタ）アクリル酸類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００１９】
（メタ）アクリル酸類はカルボキシル基を有しているため、（メタ）アクリル酸類を単量体成分とするアクリル系共重合体の分子鎖は、カルボキシル基を有している。このカルボキシル基は、下地や熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれる他の成分と反応したり相互作用するため、最終的に得られる塗膜の良好な密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐汚染性および硬度等を実現することができる。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリル酸アミド類は、得られる塗膜の他の特性を損なうことなく特に密着性（相剥性）を向上させるために必須成分であり、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロポキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブトキシメチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド等を例示することができる。また必要に応じて、これらの（メタ）アクリル酸アミド類を２種以上を併用することもできる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アミド類のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の他の特性を損なうことなく特に密着性（相剥性）を良好なものとするために、３質量％以上とされ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下とされ、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上の（メタ）アクリル酸アミド類が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アミド類はアミド基を有しているため、（メタ）アクリル酸アミド類を単量体成分とするアクリル系共重合体の分子鎖は、アミド基を有している。アミド基は強力な極性を有しているため、アミド基を含有するアクリル系共重合体は、このアミド基を介して下地や熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれる他の成分と強力に相互作用する。この結果、最終的に得られる塗膜は、特に良好な下地との密着性および塗膜間の相剥性を有する。
【００２３】
本発明におけるα、β−モノエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン開環付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのγ−ブチロラクトン開環付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド開環付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド開環付加物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ラウリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の炭素数９以上の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の酸素含有飽和環状炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール等の（メタ）アクリル酸類とエチレングリコール類との縮合物；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の（メタ）アクリル酸類と多価アルコール類との縮合物；（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類；ヒドロキシブチルビニルエーテル、パラヒドロキシスチレン等の水酸基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；（メタ）クリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、サイクロマーＭ−１００（ダイセル化学工業（株）製商品名）、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製商品名）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸とのハーフエステル化物等の構造中にエポキシ基を含有するα、β−モノエチレン性不飽和基含有単量体；ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ、ＦＡ−７１２ＭＭ（いずれも日立化成工業（株）製商品名、ヒンダードアミノ基含有メタクリル酸エステル）；ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製商品名、ベンゾトリアゾール基含有メタクリル酸エステル）等を例示することができる。また必要に応じて、これらのα、β−モノエチレン性不飽和単量体を２種以上を併用することもできる。
【００２４】
α、β−モノエチレン性不飽和単量体のアクリル系共重合体に占める割合は、塗膜の各特性のバランスを良好なものとするために、５０質量％以下とされ、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、２種以上のα、β−モノエチレン性不飽和単量体が使用されている場合は、それぞれの質量％の総和が、ここに記載の範囲であるとする。
【００２５】
本発明のアクリル系共重合体の固形分１ｇを中和するに要するＫＯＨ、すなわち酸価は、得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐溶剤性、耐汚染性、耐水性等の観点から、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２６】
本発明のアクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基と当量のＫＯＨ、すなわち水酸基価は、得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐水性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐食性等の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２７】
本発明のアクリル系共重合体は、前記単量体を含む混合物を全体で１００質量％となるように秤量し、公知の有機溶剤や脱イオン水の存在下、又は非存在下で公知の重合開始剤を用いて溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合法により製造することができるが、とりわけ、有機溶剤の存在下で行った溶液重合法により製造されたものが、後の作業である架橋剤や顔料等の混練作業等を考慮すると望ましい。
【００２８】
溶液重合法において使用される有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、スーパーゾール＃１５００（日石三菱（株）商品名、脂肪族炭化水素）、スーパーゾール＃１８００（日石三菱（株）商品名、脂肪族炭化水素）、ミネラルスピリット等の通常用いられる有機溶剤から選べばよく、また、ラジカル重合開始剤も２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられるラジカル重合開始剤から選ぶことができる。
【００２９】
また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００３０】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物において、架橋剤として働く熱硬化性樹脂としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂等を挙げることができるが、得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度等の観点から、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物においては、塗装作業性や得られる塗膜の密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度等観点から、アクリル系共重合体の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下の熱硬化性樹脂を混合する。なお、必要に応じて、２種類以上の熱硬化性樹脂を使用することもでき、この場合は、熱硬化性樹脂の総質量部を上記の範囲とする。
【００３２】
本発明で使用されるアミノ樹脂としては、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂等を例示できるが、より具体的には、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジアミド又はＮ，Ｎ−エチレン尿素をメチロール化し、これをシクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂やメチルエーテル化して得られるメチル化メラミン樹脂等が挙げられ、市販品としてユーバン１０Ｓ６０、同２０ＳＥ−６０、同２０ＨＳ、同６２（以上三井化学（株）商品名）、サイメル３０３、同３７０（以上三井サイテック（株）商品名）、ベッカミンＰ−１３８、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、同Ｌ−１１０−６０、同Ｌ−１０５−６０（以上大日本インキ化学工業（株）商品名）、メラン２２、同２８、同５２２、同６２０（以上日立化成工業（株）商品名）等を挙げることができ、これらを単独もしくは２種以上併用して使用できる。
【００３３】
本発明のアクリル共重合体とアミノ樹脂を用いて熱硬化性の塗料を調製する際には、架橋反応を促進するために、熱硬化性アクリル共重合体組成物全体に対し０．００５質量％以上５質量％以下の外部酸触媒を配合してもよい。使用できる外部酸触媒としては、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびこれらのアミン中和物から選ばれたものを挙げることができる。
【００３４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂および脂環型エポキシ樹脂等を例示できるが、より具体的には、ビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはこれらの水添加物とエピクロルヒドリンの縮合反応生成物であり、市販品としてエピコート＃８２８、同＃１００１、同＃１００４、同＃１００７、同＃８０７（以上油化シェルエポキシ（株）商品名）や、アデカレジンＥＰ−４１００、同ＥＰ−４３４０、同ＥＰ−４９０１、同ＥＰ−５１００、同ＥＰ−４０８０（以上旭電化工業（株）商品名）、ＤＥＲ＃３３１Ｊ、同＃６６１Ｊ、同＃６６４Ｊ、同＃６６７Ｊ（以上ダウケミカル日本（株）商品名）、エピクロン８５０、同１０５０、同４０５０、同７０５０（以上大日本インキ化学工業（株）商品名）、エポトートＹＤ−１２８、同ＹＤ−０１１、同ＹＤＦ−２００１、サントートＳＴ−３０００、同ＳＴ−５０８０（以上東都化成（株）商品名）、エポミックＲ−１４０、同Ｒ−３０１、同Ｒ−３０４（以上三井化学（株）商品名）、ノボラック型エポキシ樹脂としてＤＥＮ＃４３１、同＃４３８（以上ダウケミカル日本（株）製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、同ＹＤＣＮ−７０１（以上東都化成（株）商品名）、エピクロンＮ−７４０（大日本インキ化学工業（株）商品名）、脂肪属系ポリオールとエピクロルヒドリンの縮合反応生成物としてデナコールＥＸ−２１１、同ＥＸ−６１１（以上ナガセ化成（株）商品名）、ＳＲ−８ＥＧ（阪本薬品工業（株）商品名）、エポトートＹＨ−３００（東都化成（株）商品名）、ＤＥＲ＃７３６（ダウケミカル日本（株）商品名）、エポライト１６００、同１５００ＮＰ、同１００ＭＦ、４００Ｅ（以上共栄社化学（株）商品名）、アミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるエピコート＃６０４（油化シェルエポキシ（株）商品名）等を挙げることができる。
【００３５】
また、脂環型エポキシ樹脂としては、例えばチッソノックスＣＸ−２２１、同ＣＸ−２８９（以上チッソ（株）商品名）、セロキサイド２０２１、同２０８０、エポリードＧＴ−３００、ＥＨＰＥ３１５０（以上ダイセル化学工業（株）商品名）を挙げることができる。
【００３６】
更に、トリアジン骨格をもつエポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）商品名）、上記列挙した各エポキシ樹脂のウレタン変性品（例えばアデカレジンＥＰＵ−８０；旭電化工業（株）商品名）や臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合化合物（例えば、エピコート＃５０５０；油化シェルエポキシ（株）商品名）、ダイマー酸変性エポキシ樹脂としてエポトートＹＤ−１７２（東都化成（株）商品名）等を例示することができ、以上のエポキシ樹脂を単独もしくは２種以上併用しても良くい。
【００３７】
本発明のアクリル共重合体とエポキシ樹脂を用いて熱硬化性の塗料を調製する際には、架橋反応を促進するために、熱硬化性アクリル共重合体組成物全体に対し０．００５質量％以上５質量％以下の硬化触媒を配合してもよい。使用できる硬化触媒としては、例えばジシアンジアミド、イミダゾール化合物、多塩基酸無水物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明で使用されるイソシアネート樹脂としては、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂等を例示できるが、より具体的には、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類を挙げることができ、特に作業性の面からイソシアネート基をフェノール、クレゾール、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムのようなフェノール類、ケトオキシム類、ラクタム類等でイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネート樹脂を好適に使用できる。その市販例としては、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（以上旭化成工業（株）商品名）、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ、同ＴＰＬＳ２７５９、ＳＢＵイソシアネートＬ８０５（以上住友バイエルウレタン（株）商品名）、コロネート２５０３、同２５０７、同２５１３、同２５１５（以上日本ポリウレタン工業（株）商品名）等が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上併用しても良い。
【００３９】
イソシアネート樹脂の総添加量については、得られる塗膜の特性のバランスを取るため、アクリル系共重合体が水酸基およびカルボキシル基の両者を有する際には、アクリル系共重合体の−ＯＨ及び−ＣＯＯＨの総和に対して−ＮＣＯが化学量論的に０．７当量以上１．４当量以下となるようイソシアネート樹脂の総添加量を調整する場合がある。また、アクリル系共重合体が水酸基またはカルボキシル基のいずれか一方を含有していない時には、アクリル系共重合体が含有する−ＯＨ及び−ＣＯＯＨと、熱硬化性アクリル系共重合体組成物に含まれる熱硬化性樹脂が含有する−ＯＨ及び−ＣＯＯＨとの総和に対して−ＮＣＯが化学量論的に０．７当量以上１．４当量以下となるようイソシアネート樹脂の総添加量を調整する場合もある。
【００４０】
本発明のアクリル共重合体とイソシアネート樹脂を用いて熱硬化性の塗料を調製する際には、架橋反応を促進するために、熱硬化性アクリル共重合体組成物全体に対し０．００５質量％以上５質量％以下の硬化触媒を配合してもよい。使用できる硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンジラウレート等の金属化合物、トリエチレンジアミン等のアミン化合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物を用いて塗料を調製する際には、酸無水基含有化合物、グリシジル基含有化合物等の水酸基やカルボキシル基反応性化合物；バインダーを担持する揮発性の有機溶剤希釈剤；希釈シンナー；酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；シアニンブルー、シアニングリーン、ペリレン等の有機顔料；表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、垂れ止め剤等の添加剤；アルキッド樹脂（例えば、ベッコゾールＯＤ−Ｅ−２３０−７０；大日本インキ化学工業（株）商品名）、オイルフリーポリエステル樹脂（例えば、ベッコライト４６−１１８；大日本インキ化学工業（株）商品名）、構造中にあるエポキシ環を開いたフェノキシ樹脂（例えば、フェノトートＹＰ−５０；東都化成（株）商品名）、アクリル樹脂（例えば、ダイヤナールＨＲ−１１２７；三菱レイヨン（株）製水酸基含有アクリル樹脂商品名）、セルロース樹脂等の添加樹脂等から、必要に応じて選ばれた１種類以上の化合物を一般的な配合方法で添加することもできる。
【００４２】
本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物より形成される熱硬化物は、密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢、硬度に優れるため、本発明の熱硬化性アクリル系共重合体組成物は、表面コート剤、表面改質剤、インク、接着剤等の熱硬化性被覆組成物として好適に使用される。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
（アクリル系共重合体の特性解析方法）
（ア）重量平均分子量：アクリル系共重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着された、ＴＯＳＯ社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に、上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリスチレンを基準とした重量平均分子量を決測定した。
【００４５】
（イ）酸価：アクリル系共重合体を乾燥させ、アクリル系共重合体の固形分を得た。この固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。
【００４６】
（ウ）水酸基価：（イ）と同様にして得られたアクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を測定し、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。
【００４７】
（アクリル系共重合体反応混合物の特性解析方法）
（ア）ワニス粘度：アクリル系共重合体を重合後の反応混合物の２５℃におけるワニス粘度を、ガードナー・ホルト泡粘度計で測定した。
【００４８】
（イ）加熱残分：アクリル系共重合体を重合後の反応混合物を１ｇサンプリングし、アルミニウム皿上で１５０℃１時間乾燥させた後の固形分を秤量した。得られた固形分の質量の１ｇに対する割合を加熱残分（％）とした。
【００４９】
（塗膜の性能評価方法）
（ア）密着性（相剥性）：塗料をボンデライト１４４ダル鋼板（日本テストパネル（株）製）に乾燥膜厚で３０μｍになるように塗装し、１８０℃で２０分間焼付けを行って１層目の塗膜を形成した。その後、室温下で６０分間放置後、再び同じ塗料を塗装し１６０℃で２０分間焼付けを行って２層目の塗膜を形成した。そしてその２層目の塗膜に対し、ナイフでクロスカットを入れた後、粘着テープの一端を２層目の塗膜に付着し粘着テープの他端を引張ることにより、２層目の塗膜の剥離を試みた。塗膜の剥離の有無及びその程度を下記の基準により目視判定した；
◎：全く異状が認められない、
○：クロスカット部に僅かながら塗膜の剥離が認められる、
△：クロスカット部にかなりの程度の塗膜剥離が認められる、
×：全面剥離、使用不可能である。
【００５０】
（イ）耐衝撃性：東洋精機（株）製デュポン式衝撃試験機により、質量５００ｇの重りを用いて塗装板に対し耐衝撃試験を行った。試験後の塗膜の割れの有無及びその程度を下記の基準により目視判定した。詳細な測定条件は、撃心棒１／２″、ノッチ付、凹型、落下高さ５０ｃｍである；
◎：全く異状が認められない、
○：落下衝撃部に僅かながら塗膜の割れ、剥離が認められる、
△：落下衝撃部にかなりの程度の塗膜の割れ、剥離が認められる、
×：全面剥離、使用不可能である。
【００５１】
（ウ）耐水性：塗装板を沸騰水に２時間浸漬した後引上げ、塗装板の外観を以下の基準により目視で判定した；
◎：非常に良好、優れた塗膜の表面状態を維持している、
○：良好、実用上は問題ない、
△：不良、実用上問題がある、
×：極めて不良、使用不可能である。
【００５２】
（エ）耐溶剤性：塗装板を大栄科学精機（株）製ラビングテスターにとりつけ、これにキシレンを染み込ませた滅菌ガーゼを塗装板との接触部が２ｃｍ角になるようにアームに取り付けた。その後アームに荷重３００ｇを掛け、キシレンが全て揮発しないように適宜補充しながら塗装板の支持台を前後に往復運動させ、塗膜表面に対し滅菌ガーゼを３０往復するまでこすりつけた。試験後塗膜表面のキシレンが揮発してからの状態を（ウ）と同様の基準により目視判定した。
【００５３】
（オ）耐食性：塗装板にナイフでクロスカットを入れ、試験温度３５℃で５％食塩水を２４０時間クロスカットに噴霧した後、（ア）と同様にして剥離試験を行い、クロスカット部からの剥離幅（片側、ｍｍ）を測定した。
【００５４】
（カ）耐候性：デューパネル光コントロールウェザーメター（スガ試験機（株）製）により、５００時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の光沢（６０°Ｇ）の保持率（％）を測定した。
【００５５】
（キ）耐汚染性：塗膜に油性の赤マジックインキを塗布し、３分間放置してから、ｎ−ブチルアルコールでマジックインキを拭き取り、痕跡の有無、ならびにその程度を、（ウ）と同様の基準により目視判定した。
【００５６】
（ク）光沢：日本電色工業（株）製の変角光沢計ＶＧＳ−３００Ａを用いて測定した（６０°Ｇ）。
【００５７】
（ケ）硬度：三菱鉛筆ユニを使用し、４５度の角度で塗膜を引掻き、傷の有無を判定した。傷がつかない最高の鉛筆の硬さをもって硬度とした。
【００５８】
（実施例１）アクリル系共重合体（Ａ−１）
攪拌機、温度制御装置、コンデンサー、窒素導入管を備えた容器に溶剤としてｎ−ブチルアルコール２０質量部、スーパーゾール＃１８００（日石三菱（株）商品名、脂肪族炭化水素）を５６質量部を入れ、それを攪拌しながら９０℃に加熱した後、メタクリル酸メチル２８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２６質量部、メタクリル酸ラウリル１０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、メタクリル酸３質量部、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド（日東理研工業（株）製）２０質量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部からなる混合物を容器内に６時間かけて滴下した後、１時間後に２、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５質量部をスーパーゾール＃１８００の２４質量部に溶解したものを２時間で滴下し、その後同温度で２時間内容物を攪拌し、アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示した。
【００５９】
（実施例２〜６）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）
単量体組成を表１のように変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ−１）と同様な重合を行ってアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の特性を表１に示した。
【００６０】
（比較例１）アクリル系共重合体（Ａ−７）
アクリル系共重合体（Ａ−１）と同様な装置、製造方法にて単量体組成を、メタクリル酸メチル２８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２６質量部、メタクリル酸３質量部、メタクリル酸ラウリル１０質量部、アクリエステルＨＯ（三菱レイヨン（株）製２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１５質量部に変更する他はアクリル系共重合体（Ａ−１）と同様な重合を行ってアクリル系共重合体（Ａ−７）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−７）の特性を表１に示した。
【００６１】
（比較例２〜９）アクリル系共重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１５）
単量体組成を表１のように変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ−７）と同様な重合を行ってアクリル系共重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１５）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の特性を表１に示した。なお、アクリル系共重合体（Ａ−８）については、重合の途中で反応混合液がゲル状態になり、製造を中止した。
【００６２】
【表１】
実施例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）７２質量部、ＣＲ−９５（石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）４０質量部、エピコート＃１００１Ｘ−７０（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂固形分７０％）５．７質量部、モダフロー（モンサント社製、レベリング剤）０．０４質量部、キシレン：プロピレングリコールモノメチルアセテート：ブチルジグリコール＝６０：３０：１０（質量比）の希釈シンナー１５．６質量部およびガラスビーズ１００質量部の混合物を、遊星型ボールミル（フリッツ、ジャパン社製）を用いて３０分間分散し、ガラスビーズを除去した後、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製ヒンダードアミン系光安定剤）０．８質量部、チヌビン３８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．８質量部を添加後良く攪拌し、上述した希釈シンナーでＮｏ．４フォードカップで１８秒（２０℃）となるように希釈して、白色の塗料（Ｐ−１）を得た。
【００６３】
（実施例８〜１７）塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）
塗料の組成を表２のように変更した以外は、塗料（Ｐ−１）と同様にして、塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）を得た。
【００６４】
（比較例１０〜１９）塗料（Ｐ−１２）〜（Ｐ−２１）
塗料の組成を表２のように変更した以外は、塗料（Ｐ−１）と同様にして、塗料（Ｐ−１２）〜（Ｐ−２１）を得た。
【００６５】
【表２】
得られた白色の塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−２１）を、０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理したダル鋼板（ボンデライト１４４ダル鋼板、日本テストパネル（株）製）に、最終的に得られる塗膜が３０μｍとなるようエヤースプレー塗装した。２０分間室温にてセッティングの後、１６０℃で２０分間焼付けて、塗膜が形成された塗装板を得た。得られた塗膜の性能を、上記の方法により評価し、結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
これに対し、塗料（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１４）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−７）が単量体として（メタ）アクリル酸アミド類を含んでおらず、水酸基価も高いため、密着性、耐衝撃性、耐水性、耐食性、耐汚染性が不良であった。塗料（Ｐ−１５）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−９）が（メタ）アクリル酸類を過剰に含んでおり、酸価も高いため、密着性のみならず耐衝撃性、耐水性、耐食性、耐候性が不良であった。塗料（Ｐ−１６）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１０）が（メタ）アクリル酸類を含んでおらず、酸価も低いため、密着性、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性が不良であった。塗料（Ｐ−１７）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１１）が第１（メタ）アクリル酸エステル類を含んでおらず第２（メタ）アクリル酸エステル類を過剰に含んでいるため、耐食性、耐汚染性が不良であった。塗料（Ｐ−１８）及び（Ｐ−１９）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１２）が第２（メタ）アクリル酸エステル類を含んでおらず、アクリル系共重合体（Ａ−１３）が第１（メタ）アクリル酸エステル類を過剰に含んでいるため、光沢が低く他の特性も全体として低かった。塗料（Ｐ−２０）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１４）が低分子量すぎるため、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、密着性が不良であった。塗料（Ｐ−２１）より得られた塗膜は、アクリル系共重合体（Ａ−１４）が高分子量すぎるため、塗料の粘度が高く作業性が不良であることに加え、密着性も低かった。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のアクリル系共重合体を含む熱硬化性アクリル系共重合体組成物によれば、密着性（相剥性）、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐候性、耐汚染性、光沢および硬度のいずれにもに優れる塗膜が形成できる。
Claims (5)
- 一般式（１）で示される第１（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上を総量で３質量％以上５０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
一般式（２）で示される第２（メタ）アクリル酸エステル類の１種類以上を総量で１０質量％以上８０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数５以上５０以下の飽和環状アルキルを母核構造とする基である。）
一般式（３）乃至（５）より選ばれる１種類以上の（メタ）アクリル酸類を総量で０．２質量％以上１０質量％以下と、
ＣＨ（ＣＯＯＲ5）＝ＣＨＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ5は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ6は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ7）ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ7は水素原子、または炭素数１以上１２以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。）
一般式（６）及び（７）より選ばれる１種類以上の（メタ）アクリル酸アミド類を総量で３質量％以上５０質量％以下と、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＮＨＲ9 （６）
（式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基であり、Ｒ9は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）ＣＯＮＨＣＨ2ＯＲ11 （７）
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ11は炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
前記第１（メタ）アクリル酸エステル類、前記第２（メタ）アクリル酸エステル類、前記（メタ）アクリル酸類および前記（メタ）アクリル酸アミド類の少なくともいずれか１種類以上と付加重合可能なα、β−モノエチレン性不飽和単量体の１種類以上を総量で５０質量％以下と、
を含んでなる混合物より付加重合により得られる重量平均分子量３０００以上１０００００以下のアクリル系共重合体であって、
前記アクリル系共重合体の固形分１ｇに含まれる水酸基と当量のＫＯＨが４０ｍｇ以下であることを特徴とするアクリル系共重合体。 - 前記アクリル系共重合体の固形分１ｇを中和するに要するＫＯＨが０．１ｍｇ以上４０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。
- 請求項１または２に記載のアクリル系共重合体１００質量部に対して、
メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素系樹脂およびアニリン系樹脂より選ばれる１種類以上のアミノ樹脂を総量で０．１質量部以上１００質量部以下となるよう添加された混合物を、
少なくとも含んでなることを特徴とする熱硬化性アクリル系共重合体組成物。 - 請求項１または２に記載のアクリル系共重合体１００質量部に対して、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂および脂環型エポキシ樹脂より選ばれる１種類以上のエポキシ樹脂を総量で０．１質量部以上１００質量部以下となるよう添加された混合物を、
少なくとも含んでなることを特徴とする熱硬化性アクリル系共重合体組成物。 - 請求項１または２に記載のアクリル系共重合体１００質量部に対して、
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂を０．１質量部以上１００質量部以下となるよう添加された混合物を、
少なくとも含んでなることを特徴とする熱硬化性アクリル系共重合体組成物。
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