CN114149532A - 一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂及其制备方法与它的用途 - Google Patents

一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂及其制备方法与它的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂及其制备方法与它的用途，该制备方法包括单体混合物配制和环氧丙烯酸树脂合成等步骤。本发明合成的树脂引入了丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体和丙烯酸甘油酯单体，提高了树脂的附着力和防腐性。本发明合成的新型树脂显著提高了环氧防腐涂料的防腐性能，同时具有自修复性能，在海洋防腐领域具有较好的发展前景。

Description

一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂及其制备方法与它的 用途
【技术领域】
本发明属于功能高分子技术技术领域。更具体地，本发明涉及一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂，还涉及所述含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备方法，还涉及所述含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的用途。
【背景技术】
我国海岸线长达1.45万公里，拥有丰富的海洋资源，开发和利用海洋资源是我国各沿海地区发展经济的战略重点。在经济科技的迅猛发展的现代，人类对海洋资源，如石油、渔业等的需求量增加。随着人类对海洋探索不断深入，也迎来了海洋给我们的挑战海洋金属腐蚀。金属等材料在长期暴露于海洋环境下很容易遭到腐蚀，同时海洋大气环境使材料腐蚀的速度远远大于在陆地上的腐蚀速度，严重影响材料的使用质量和寿命。因海洋金属腐蚀造成的事故不计其数，例如输油管道泄漏，不止污染环境，污染周边地区的生活用水，甚至会引发火灾和爆炸，严重危害海上石油平台员工和海边生活人民的人身安全。因此金属腐蚀严重限制了人们对海洋的开发利用，成为人类海上活动面临的重大难题。
而环氧树脂含有特殊的分子结构，其具有优异的附着力、耐化学性、防腐性，广泛应用于防腐涂料等领域。但其固化之后硬而脆，润湿性较差，重涂附着力较低，耐紫外老化性能不足，而环氧丙烯酸树脂柔韧性高，附着力强，具有优异的耐紫外老化性能。故用环氧丙烯酸树脂改性环氧树脂的技术极为重要。
丙烯酸酯单体是有机化工合成中重要的化工材料，它可以与其他单体发生共聚反应并广泛应用于生产生活中。丙烯酸酯单体通常质优价廉、性能稳定；丙烯酸酯的功能基团可以赋予树脂其他的性质，如丙烯酸丁酯提供大量氢键，提高树脂附着力，适合作为防腐涂料的合成树脂。
结合丙烯酸树脂的基本结构，通过改善合成工艺，成功引入甲丙烯酸甘油酯单体和丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体，改变丙烯酸甘油酯和丙烯酸乙基乙撑脲基酯的含量得到多种防腐性能不同的丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂作为成膜物引入环氧防腐涂料体系中，综合评价了丙烯酸树脂改性环氧树脂涂料性能。
本发明人针对海洋环境的特殊性及海洋材料不能满足现有国防和军事要求的事实，在总结大量实验结果的基础上，研制出一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂。
本发明的另一个目的是提供所述含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂。
所述的丙烯酸树脂具有下述化学式(I)结构：
Figure BDA0003396521420000021
式中:
R1代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、 CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、(CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、 C8H17或(CH2)17CH3；
R2代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、 CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、 (CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、 C8H17或(CH2)17CH3；
R3代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、 CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、 (CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、 C8H17或(CH2)17CH3；
R4代表H或CH3；
R5代表H或CH3；
m＝10～60mol％、x＝10～30mol％、y＝10～30mol％、n＝2～10mol％和z＝2～10mol％；
所述丙烯酸树脂的数均分子量是2000～60000，分子量分布为1.0～2.5。
根据本发明的一种优选实施方式，在化学式(I)中，R1代表CH3、 CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2；R2代表CH2CH3、CH(CH3)2、 CH2CH(CH3)2、C(CH3)3；R3代表CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、 C(CH3)3；R4代表H或CH3；R5为H或CH3；
m＝20～50mol％、x＝20～30mol％、y＝20～30mol％、n＝2～5mol％和z＝2～5mol％。
本发明涉及所述含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备方法。
所述制备方法的步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯按照摩尔比10～60：20～60：2～10：2～10混合，得到一种单体混合物；
然后，往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计0.8～3.2％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂合成
在三口瓶中，按照以该单体混合物重量计75～125％加入溶剂，按照以反应物总重量计0.3～2.0％加入链转移剂，按照以该单体混合物重量计 10～20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀，往三口瓶中通入氮气10～30分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在75～110℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成1～10份，每隔10～20分钟加入一份，在所述的条件下反应2～6小时，得到乳白色的透明粘稠状的环氧丙烯酸树脂。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的甲基丙烯酸酯单体是一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸十八烷酯的甲基丙烯酸酯单体；
所述的丙烯酸酯单体是一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸十八烷酯的丙烯酸酯单体；
所述的丙烯酸甘油酯单体是丙烯酸缩水甘油酯或/和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体是丙烯酸乙基乙撑脲基酯或/和甲基丙烯酸乙基乙撑脲基酯。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵或过硫酸钾的引发剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的链转移剂是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或脂肪族硫醇链转移剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己酮或甲基异丁基酮的溶剂。
本发明涉及所述的丙烯酸树脂在环氧防腐涂料中用途。
根据本发明的一种优选实施方式，所述环氧防腐涂料是由20～50重量份环氧树脂、1～10重量份丙烯酸树脂、20～50重量份厚浆铝粉、5～10重量份缓蚀剂、10～20重量份填料、10～20重量份溶剂与20～50重量分固化剂组成的；其中，所述的缓蚀剂是一种或多种选自磷酸锌、三聚磷酸钠或三聚磷酸铝的缓蚀剂；所述的填料是一种或多种选自滑石粉、气相二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛或氧化锌的填料；所述的溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂；所述的固化剂是一种或多种选自聚酰胺、二乙烯三胺、偏苯三酸或顺丁烯二酸酐的固化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，该丙烯酸树脂作为环氧防腐涂料附着力、防腐、耐候与自修复功能助剂。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂。
所述的丙烯酸树脂具有下述化学式(I)结构：
Figure BDA0003396521420000051
式中:
R1代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、 CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、(CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、 C8H17或(CH2)17CH3；
R2代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、 CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、 (CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、 C8H17或(CH2)17CH3；
R3代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、 CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、 (CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、 C8H17或(CH2)17CH3；
R4代表H或CH3；
R5代表H或CH3；
m＝10～60mol％、x＝10～30mol％、y＝10～30mol％、n＝2～10mol％和z＝2～10mol％；
所述丙烯酸树脂的数均分子量是2000～60000，分子量分布为1.0～2.5。
优选地，在化学式(I)中，R1代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2； R2代表CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3；R3代表CH2CH3、 CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3；R4代表H或CH3；R5为H或CH3；
m＝20～50mol％、x＝20～30mol％、y＝20～30mol％、n＝2～5mol％和z＝2～5mol％。
本发明涉及所述含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备方法。
所述制备方法的步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯按照摩尔比10～60：20～60：2～10：2～10混合，得到一种单体混合物；
然后，往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计0.8～3.2％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
在本发明中，甲基丙烯酸酯单体在制备环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂中的主要作用是改变丙烯酸树脂材料的硬度和附着力。
本发明使用的甲基丙烯酸酯单体是一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸十八烷酯的甲基丙烯酸酯单体，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名甲基丙烯酸甲酯销售的甲基丙烯酸甲酯、由天津市大茂化学试剂厂以商品名甲基丙烯酸丁酯销售的甲基丙烯酸丁酯；
在本发明中，丙烯酸酯单体在制备环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂中的主要作用是赋予丙烯酸树脂的柔韧性，提高成膜性，长链酯可以增加树脂的疏水性；
本发明使用的丙烯酸酯单体是一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸十八烷酯的丙烯酸酯单体，它们都是目前市场上销售的产品，例如由大唐化学试剂有限公司以商品名丙烯酸乙酯销售的丙烯酸乙酯，由国药化学试剂有限公司以商品名丙烯酸羟乙酯销售的丙烯酸羟乙酯；
在本发明中，丙烯酸甘油酯单体在制备环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂中的主要作用是提高树脂的耐候性和附着性能，后期与环氧防腐涂料的固化剂进行开环反应，进一步提高附着力。
本发明使用的丙烯酸甘油酯单体是丙烯酸缩水甘油酯或/和甲基丙烯酸缩水甘油酯，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名丙烯酸缩水甘油酯的产品。
在本发明中，丙烯酸乙基乙撑脲基酯在制备环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂中的主要作用是增加丙烯酸树脂的附着力，与碳钢表面活性基团形成键合，减缓腐蚀。本发明使用的丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体是丙烯酸乙基乙撑脲基酯或/和甲基丙烯酸乙基乙撑脲基酯；它们都是目前市场上销售的产品，例如由广州三旺化工有限公司以商品名WAM销售的甲基丙烯酸乙基乙撑脲基酯。
在本发明中，丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯的用量在所述的范围内时，如果甲基丙烯酸酯单体的用量低于10，则不能很好地调节树脂硬度；如果甲基丙烯酸酯单体的用量高于60，则会影响丙烯酸树脂材料的机械性能；因此，甲基丙烯酸酯单体的用量为10～60是合适的；优选地是20～50，更优选地是26～44％
甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯的用量在所述的范围内时，如果丙烯酸酯单体的用量低于20，则不能很好地调节丙烯酸树脂分子链的长度和柔韧度；如果丙烯酸酯单体的用量高于60，则会导致本发明丙烯酸树脂材料过于柔软，不利于成膜；因此，丙烯酸酯单体的用量为20～60是恰当的；优选地是26～50，更优选地是32～44。
甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体的用量在所述的范围内时，如果丙烯酸甘油酯单体的用量低于2％，则会达不到改善本发明丙烯酸树脂性能的效果；如果丙烯酸甘油酯单体的用量高于10，则会影响本发明丙烯酸树脂的柔韧性能；因此，丙烯酸甘油酯单体的用量为2～10 是合理的；优选地是3～8％，更优选地是4～6。
甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与丙烯酸甘油酯的用量在所述的范围内时，如果丙烯酸乙基乙撑脲基酯用量低于2，则会降低丙烯酸树脂附着性能；如果丙烯酸乙基乙撑脲基酯用量高于10，则影响丙烯酸树脂黏度，不利于其树脂附着成膜。因此，丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体的用量为2～10是合适的；优选地是3～8，更优选地是4～6。
在本发明中，引发剂在制备环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂中的主要作用是它能分解成活性种，引发单体聚合；
本发明使用的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵或过硫酸钾的引发剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由天津市大茂化学试剂厂以商品名偶氮二异丁腈销售的偶氮二异丁腈、由天津市河东红岩试剂厂以商品名过硫酸钾销售的过硫酸钾；
在本发明中，所述的单体混合物的引发剂含量是以该单体混合物重量计0.8～3.2％，引发剂用量超过所述的范围是不可取的，因为引发剂用量过少导致丙烯酸树脂聚合不完全，引发剂用量过多导致丙烯酸树脂的粘度较低、分子链较短，不利于树脂的附着和成膜。
B、含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂合成
在三口瓶中，按照以该单体混合物重量计75～125％加入溶剂，按照以反应物总重量计0.3～2.0％加入链转移剂，按照以该单体混合物重量计 10～20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀，往三口瓶中通入氮气10～30分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在75～110℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成1～10份，每隔 10～20分钟加入一份，在所述的条件下反应2～6小时，得到乳白色的透明粘稠状的环氧丙烯酸树脂。
根据本发明，所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己酮或甲基异丁基酮的溶剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如国药化学试剂有限公司以商品名正丁醇销售的正丁醇、由国药化学试剂有限公司以商品名乙酸乙酯销售的乙酸乙酯和由天津市广成化学试剂有限公司以商品名乙酸丁酯销售的乙酸丁酯。
在本发明中，溶剂的加入量是该单体混合物重量的75～125％。如果溶剂的用量超过所述的范围是不可取的，因为溶剂过多不仅会带来空气污染，而且造成溶剂浪费。
根据本发明，所述链转移剂在本发明丙烯酸树脂合成中的主要作用是使链增长的自由基发生自由基转移，调节聚合物的分子量。
本发明使用的链转移剂是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或脂肪族硫醇的链转移剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名正十二烷基硫醇销售的正十二烷基硫醇。
在本发明中，链转移剂的加入量是该单体混合物重量的0.3～2.0％。如果链转移剂的用量低于0.3％，则会导致自由基聚合难以终止；如果链转移剂的用量高于2.0％，则会导致聚合物粘度降低，分子链过短；因此，链转移剂的用量为0.3～2.0％是合适的，优选地是0.6～1.6％，更优选地是0.9～ 1.4％；
在这个步骤中，将反应混合物的温度控制在75～110℃，如果反应混合物的温度低于75℃，则不利于引发单体聚合；如果反应混合物的温度高于 110℃，则会导致活性种失效；因此，反应混合物的温度为75～110℃是恰当的，优选地是85～100℃，更优选地是88～96℃；
在本发明中，将剩余的含有引发剂的单体混合物分成4～10份投入反应的主要目的在于避免单次加入量过大造成团聚或局部温度过高造成的爆炸。
使用由德国布鲁克公司以商品名傅里叶变换红外光谱仪销售的设备，采用傅里叶变换红外分析检测方法检测，其检测结果参见附图1，附图1是本说明书实施例1、3、5采用本发明丙烯酸树脂制备方法制备得到的丙烯酸树脂的红外光谱图；根据宁永成，《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，科学出版社，第二版(2000年)分析确认，该制备步骤所得到的产物是含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂。
该步骤使用的三口瓶是一个配有搅拌器与冷凝管的三口瓶，这种三口瓶是本技术领域里人们通常使用的。
本发明涉及所述的丙烯酸树脂在环氧防腐涂料中用途。
根据本发明，所述环氧防腐涂料是由20～50重量份环氧树脂、1～10重量份丙烯酸树脂、20～50重量份厚浆铝粉、5～10重量份缓蚀剂、10～20重量份填料、10～20重量份溶剂与20～50重量分固化剂组成的；
其中，本发明使用的环氧树脂是目前市场上销售的E42、E44、E51或 E54环氧树脂。本发明使用的丙烯酸树脂是采用本发明制备方法制备得到的丙烯酸树脂。
所述的厚浆铝粉是一种防腐颜填料产品，它是目前市场上销售的产品，例如由东营银桥金属颜料有限公司以商品名铝粉浆销售的产品。
所述的缓蚀剂是一种或多种选自磷酸锌、三聚磷酸钠或三聚磷酸铝的缓蚀剂；所述的填料是一种或多种选自滑石粉、气相二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛或氧化锌的填料；所述的溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂；所述的固化剂是一种或多种选自聚酰胺、二乙烯三胺、偏苯三酸或顺丁烯二酸酐的固化剂。
根据本发明，该丙烯酸树脂作为环氧防腐涂料附着力、防腐、耐候与自修复功能助剂。
[有益效果]
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明合成的含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂制备操作简单，原料易得，成本较低；本发明树脂引入了丙烯酸甘油酯和丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体，提高了树脂的附着力和防腐性，是一种性能优异的高分子聚合物，在海洋防腐领域具有良好的发展前景。
【附图说明】
图1是实施例1、3和5所制备丙烯酸树脂的红外光谱图；
图中：
G、W和WG分别代表实施例1、3和5所制备丙烯酸树脂的红外光谱图；
图2是含有本发明丙烯酸树脂的环氧防腐涂料盐雾试验测试结果图；
图3是含有本发明丙烯酸树脂的环氧防腐涂料附着力测试结果图；
图4是含有本发明丙烯酸树脂的环氧防腐涂料紫外老化试验结果图；
图2-4中：
E(Epoxy coating)代表纯环氧树脂防腐涂料，
G/E代表含有实施例1制备的丙烯酸树脂的环氧涂料，
W/E代表含有实施例3制备的丙烯酸树脂的环氧涂料，
GW/E代表含有实施例5制备的丙烯酸树脂的环氧涂料。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明含环氧基的丙烯酸树脂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯按照摩尔比50：44：6：6混合，得到一种单体混合物；
然后往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计1.2％偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含环氧基的丙烯酸树脂合成
往三口瓶中，按照以单体混合物重量计125％加入乙酸丁酯溶剂，按照反应物总重量计1.7％加入正十二烷基硫醇链转移剂，按照以该单体混合物重量计20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀，并往三口瓶中通入氮气10分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在100℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成8份，每隔12分钟加一份，在同样条件下连续反应2小时，得到透明粘稠状的浅黄色乳白色丙烯酸树脂产物；
采用常规红外光谱分析法确定，该产物是含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂，其结果参见附图1。
采用常规固含量计算方法(ZL 201410817103.7)计算得到，所述的丙烯酸树脂的固含量为以重量计98.0％。
实施例2：本发明含环氧基的丙烯酸树脂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙基乙撑脲基酯按照摩尔比60：52：8：8混合，得到一种单体混合物；
然后往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计1.7％偶氮二异庚腈引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含环氧基的丙烯酸树脂合成
往三口瓶中，按照以单体混合物重量计95％加入乙酸乙酯溶剂，按照反应物总重量计2.0％加入脂肪族硫醇链转移剂，按照以该单体混合物重量计20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀，并往三口瓶中通入氮气20分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在 105℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成10份，每隔14分钟加一份，在同样条件下连续反应4小时，得到透明粘稠状的浅黄色乳白色丙烯酸树脂；
采用常规固含量计算方法计算得到，所述丙烯酸树脂的固含量为以重量计98.5％。
实施例3：本发明含乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙基脲乙撑脲基酯按照摩尔比10：20：4：10混合，得到一种单体混合物；
然后，往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计0.8％偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含乙撑脲基的丙烯酸树脂合成
往三口瓶中，分别按照以该单体混合物重量计105％加入甲苯溶剂，按反应物总重量计0.3％加入叔十二烷基硫醇链转移剂，按照以该单体混合物重量计20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀并往三口瓶中通入氮气30分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在75℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物为1份加入，在氮气保护下连续反应6小时，得到透明粘稠状的浅黄色乳白色丙烯酸树脂产物；
采用常规红外光谱分析法确定，该产物是含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂，其结果参见附图1。
采用常规固含量计算方法计算得到，所述丙烯酸树脂的固含量为以重量计98.2％。
实施例4：本发明含乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯按照摩尔比30：36：5：2混合，得到一种单体混合物；
然后，往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计2.0％过氧化甲乙酮引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含乙撑脲基的丙烯酸树脂合成
往三口瓶中，分别按照以该单体混合物重量计115％加入正丁醇溶剂，按反应物总重量计0.6％加入脂肪族硫醇链转移剂，按照以该单体混合物重量计20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀并往三口瓶中通入氮气14分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在 85℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成2份，每隔20分钟加一份，在氮气保护下连续反应5小时，得到透明粘稠状的浅黄色乳白色丙烯酸树脂产物；
采用常规固含量计算方法计算得到，所述丙烯酸树脂的固含量为以重量计98.4％。
实施例5：本发明含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙基乙撑脲基酯按照摩尔比20：60：10：4混合，得到一种单体混合物；
然后，往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计3.2％过氧化苯甲酰引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂合成
往三口瓶中，分别按照以该单体混合物重量计75％加入环己酮溶剂，按反应物总重量计1.4％加入正十二烷基硫醇链转移剂，按照以该单体混合物重量计20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀并往三口瓶中通入氮气22分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在95℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成4份，每隔10分钟加一份，在氮气保护下连续反应3小时，得到透明粘稠状的浅黄色乳白色丙烯酸树脂产物；
采用常规红外光谱分析法确定，该产物是含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂，其结果参见附图1。
采用常规固含量计算方法计算得到，所述丙烯酸树脂的固含量为以重量计98.0％。
实施例6：本发明含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物(重量比1:1)、丙烯酸乙基乙撑脲基酯与甲基丙烯酸乙基乙撑脲基酯混合物(重量比2:1)按照摩尔比40：28：2：5混合，得到一种单体混合物；
然后，往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计2.7％过硫酸铵引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂合成
往三口瓶中，分别按照以该单体混合物重量计85％加入甲基异丁基酮溶剂，按反应物总重量计1.0％加入叔十二烷基硫醇链转移剂，按照以该单体混合物重量计20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀并往三口瓶中通入氮气26分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在110℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成6份，每隔 17分钟加一份，在氮气保护下连续反应3小时，得到透明粘稠状的浅黄色乳白色丙烯酸树脂产物；
采用常规固含量计算方法计算得到，所述丙烯酸树脂的固含量为以重量计98.3％。
应用实施例1：含有本发明丙烯酸树脂的环氧防腐涂料防腐性能测试该应用实施例的实施方式如下：
按照下述制备方法制备含有本发明丙烯酸树脂的环氧防腐涂料：
将25重量份由上海君江科技有限公司以商品名环氧树脂销售的环氧树脂、3重量份实施例1、3或5制备的丙烯酸树脂、20重量份由东营银桥金属颜料有限公司以商品名铝粉浆销售的厚浆铝粉、10重量份由鑫盛化工有限公司销售的磷酸锌缓蚀剂、10重量份由凯奥化工有限公司销售的滑石粉填料、15重量份乙酸乙酯溶剂与25重量份聚酰胺固化剂，在高速搅拌机中高速搅拌30分钟，然后使用100目过滤器进行过滤，得到的滤液是本发明的含有环氧丙烯酸树脂的环氧防腐涂料。
使用美国QLab公司以商品名循环盐雾试验箱销售的盐雾箱测试，周期为10天一个周期，共测试8个周期，测试结果列于附图2中。附图2是以实施例1、3与5制备的丙烯酸树脂为功能助剂制备的环氧防腐涂料的盐雾试验，以不含该丙烯酸树脂的环氧防腐涂料为空白对照组也进行了盐雾试验，与空白对照组相比，以本发明丙烯酸树脂为助剂而制备的环氧防腐涂料具有良好的防腐性能。
使用由日本岛津公司以商品名万能试验机销售的运用万能试验机测试涂层的附着力性能，测试结果列于附图3中。附图3是以实施例1、3与5 制备的丙烯酸树脂为功能助剂制备的环氧防腐涂料的附着力试验，以不含该丙烯酸树脂的环氧防腐涂料为空白对照组也进行了附着力试验。与对照组相比，以本发明丙烯酸树脂为助剂而制备的环氧防腐涂料具有优异的附着力性能。
使用由美国QLab公司以商品名QUV紫外光老化加速试验机销售的紫外光老化加速试验机测试涂层的耐候性能，测试结果列于附图4中。附图4 是以实施例1、3与5制备的丙烯酸树脂为功能助剂制备的环氧防腐涂料的紫外老化试验，以不含该丙烯酸树脂的环氧防腐涂料为空白对照组也进行了附着力试验。与对照组相比，以本发明丙烯酸树脂为助剂而制备的环氧防腐涂料具有良好的耐紫外老化性能。

Claims (10)

1.一种含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂，其特征在于所述的丙烯酸树脂具有下述化学式(I)结构：
Figure FDA0003396521410000011
式中:
R1代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、(CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、C8H17或(CH2)17CH3；
R2代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、(CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、C8H17或(CH2)17CH3；
R3代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、(CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3、(CH2)9CH3、(CH2)10CH3、(CH2)11CH3、C8H17或(CH2)17CH3；
R4代表H或CH3；
R5代表H或CH3；
m＝10～60mol％、x＝10～30mol％、y＝10～30mol％、n＝2～10mol％和z＝2～10mol％；
所述丙烯酸树脂的数均分子量是2000～60000，分子量分布为1.0～2.5。
2.根据权利要求1所述的含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂，其特征在于在化学式(I)中，R1代表CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2；R2代表CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3；R3代表CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3；R4代表H或CH3；R5为H或CH3；
m＝20～50mol％、x＝20～30mol％、y＝20～30mol％、n＝2～5mol％和z＝2～5mol％。
3.根据权利要求1所述含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：
A、单体混合物配制
将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯与丙烯酸乙基乙撑脲基酯按照摩尔比10～60：20～60：2～10：2～10混合，得到一种单体混合物；
然后，往所述的单体混合物中添加以该单体混合物重量计0.8～3.2％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物。
B、含环氧基和乙撑脲基的丙烯酸树脂合成
在三口瓶中，按照以该单体混合物重量计75～125％加入溶剂，按照以反应物总重量计0.3～2.0％加入链转移剂，按照以该单体混合物重量计10～20％加入步骤A得到的含有引发剂的单体混合物，搅拌均匀，往三口瓶中通入氮气10～30分钟，同时在氮气保护下将反应混合物的反应温度控制在75～110℃，将剩余的含有引发剂的单体混合物平均分成1～10份，每隔10～20分钟加入一份，在所述的条件下反应2～6小时，得到乳白色的透明粘稠状的环氧丙烯酸树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的甲基丙烯酸酯单体是一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸十八烷酯的甲基丙烯酸酯单体；
所述的丙烯酸酯单体是一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸十八烷酯的丙烯酸酯单体；
所述的丙烯酸甘油酯单体是丙烯酸缩水甘油酯或/和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的丙烯酸乙基乙撑脲基酯单体是丙烯酸乙基乙撑脲基酯或/和甲基丙烯酸乙基乙撑脲基酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵或过硫酸钾的引发剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的链转移剂是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或脂肪族硫醇链转移剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己酮或甲基异丁基酮的溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的丙烯酸树脂或权利要求3-6中任一项权利要求所述制备方法制备得到的丙烯酸树脂在环氧防腐涂料中用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述环氧防腐涂料是由20～50重量份环氧树脂、1～10重量份丙烯酸树脂、20～50重量份厚浆铝粉、5～10重量份缓蚀剂、10～20重量份填料、10～20重量份溶剂与20～50重量分固化剂组成的；其中，所述的缓蚀剂是一种或多种选自磷酸锌、三聚磷酸钠或三聚磷酸铝的缓蚀剂；所述的填料是一种或多种选自滑石粉、气相二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛或氧化锌的填料；所述的溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂；所述的固化剂是一种或多种选自聚酰胺、二乙烯三胺、偏苯三酸或顺丁烯二酸酐的固化剂。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于该丙烯酸树脂作为环氧防腐涂料附着力、防腐、耐候与自修复功能助剂。
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