CN109294407A - 一种水性防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种水性防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水性防腐涂料及其制备方法，所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯80‑120份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.1‑3份、固化剂1‑15份，所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸8‑30份、甲基丙烯酸乙酯10‑30份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为40‑80份。本发明制备得到的涂料具有很好的附着力和防腐性能。所述制备方法简单，成本低。

Description

一种水性防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种水性防腐涂料及其制备方法。
背景技术
水性涂料以水为分散介质，耐水性、机械性能、热稳定性和电化学性能差，且单一树脂防腐涂料具有很大的局限性，因此通常将多种树脂有机结合起来，提高其整体性能。水性涂料较溶剂型涂料而言，交联密度低，不利于阻隔腐蚀剂的进入，可将纳米粒子分散在水性涂料中，提高涂料防腐屏障作用和热稳定性，也可将聚苯胺与树脂形成复合防腐涂料，凭借其高相对分子质量和在界面处形成绝缘保护层阻挡腐蚀反应的发生，提高涂层的防腐性。目前应用较多的新型水性防腐涂料有水性环氧树脂防腐涂料、水性聚氨酯防腐涂料、水性丙烯酸酯防腐涂料。
水性丙烯酸酯具有优异的耐候性、成膜性及耐化学品性。但其内部的亲水基团会形成水渗透通道，导致耐腐蚀性降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水性防腐涂料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种水性防腐涂料，所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯80-120份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.1-5份、固化剂1-15份，所述固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体氛围下，将正四丁基钛酸酯、乙二醇在68-72℃混合搅拌反应20-40min；(2)向步骤(1)的体系中加入三乙醇胺，在82-87℃下搅拌反应2.5-3.5小时；所述正四丁基钛酸酯、乙二醇、三乙醇胺的摩尔比为1:0.8-1.2:1.8-2.2。
优选地，所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸8-30份、甲基丙烯酸乙酯10-30份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为40-80份；
其中，环氧庚酸酯的结构如式Ⅰ所示：
其中，丙烯酸聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
其中，环氧丙烯酸酯的结构式如式Ⅲ所示：
更优选地，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸15-20份、甲基丙烯酸乙酯20-25份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为80份。
优选地，所述氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料选自氧化石墨烯负载的氧化铝纳米材料、氧化石墨烯负载的氧化锌纳米材料、氧化石墨烯负载的四氧化三铁纳米材料中的至少一种。
优选地，所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成的条件包括：N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)作为催化剂，100-110℃搅拌反应1.5-2.5小时，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物的重量比为：4-8:100。
优选地，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物混合后在50％重量的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中反应得到环氧丙烯酸酯。
优选地，所述涂料中环氧丙烯酸酯、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料和固化剂的重量占所述涂料重量的40-50％，余量为水。
优选地，所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.5-2份、固化剂2-8份。
本发明还提供上述任一所述水性防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)丙烯酸聚合物的合成：将25-40％的丙烯酸单体A搅拌预热至70-80℃，然后分别同时恒流量滴加剩余的丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C和偶氮二异丁腈至预热后的丙烯酸单体A中并保持搅拌，在滴加开始后加热至80-90℃，从滴加开始到滴加完毕用时120-180分钟，滴加完毕后保持80-90℃反应90-180分钟，得到丙烯酸聚合物，所述偶氮二异丁腈的重量占丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C总重量的1-2％；
(2)环氧丙烯酸酯的制备：在50重量％的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中，加入环氧庚酸酯和步骤(1)得到的丙烯酸聚合物，N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，100-110℃搅拌反应1.5-2.5小时，得到环氧丙烯酸酯；
(3)固化剂的制备：在惰性气体氛围下，将正四丁基钛酸酯、乙二醇在68-72℃混合搅拌反应20-40min；向体系中加入三乙醇胺，在82-87℃下搅拌反应2.5-3.5小时，得到所述固化剂，所述正四丁基钛酸酯、乙二醇、三乙醇胺的摩尔比为1:0.8-1.2:1.8-2.2；
(4)将步骤(2)得到的环氧丙烯酸酯用N,N-二甲基乙醇胺中和，然后与步骤(3)得到的固化剂、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料混合后，用水稀释。
优选地，步骤(1)中滴加完毕后保持80-90℃反应150-180分钟。
优选地，所述氧化石墨烯负载氧化金属纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨超声分散在水中，得到氧化石墨悬浮液；
(2)向乙酸盐和十六烷基溴化铵溶液中加入氧化石墨悬浮液，于室温下混合均匀，得到混合体系A，所述乙酸盐为乙酸锌、乙酸铝或者乙酸铁，所述乙酸盐在水中的浓度为50-70g/L；
(3)向混合体系A中加入氢氧化钠溶液，并搅拌至生成絮状沉淀，得到混合体系B；
(4)将混合体系B在85-95℃下回流30-50分钟，冷却后固液分离，将固体粉末用甲醇或者乙醇洗涤并在在室温下干燥，得到氧化石墨烯负载氧化金属纳米材料。
优选地，所述环氧庚酸酯的制备方法包括以下步骤：将正庚酸和环氧树脂在50％重量的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中混合，N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)作为催化剂，100-110℃搅拌反应1.5-2.5小时；所述合成方法如下所示：
本发明的有益效果在于：本发明提供一种水性防腐涂料及其制备方法，所述水性防腐涂料包含有环氧丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，环氧丙烯酸酯与固化剂和氧化石墨烯金属材料制备得到的涂料具有很好的附着力和防腐性能。所述制备方法简单，成本低。
附图说明
图1为本发明的实施例的涂料处理铝合金样品的盐雾腐蚀的阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体说明，但不限于此。
实施例1
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，所述涂料包括以下重量份的组分：
环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料1份、固化剂5份，所述固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体氛围下，将正四丁基钛酸酯、乙二醇在68-72℃混合搅拌反应20-40min；(2)向步骤(1)的体系中加入三乙醇胺，在82-87℃下搅拌反应2.5-3.5小时；所述正四丁基钛酸酯、乙二醇、三乙醇胺的摩尔比为1:0.8-1.2:1.8-2.2；
所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物的重量比为：6:100；所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸乙酯20份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为80份。
作为本发明实施例1的水性防腐涂料的制备方法，所述涂料包括以下步骤：
(1)丙烯酸聚合物的合成：将35％重量的丙烯酸单体A搅拌预热至78℃，然后分别同时恒流量滴加剩余量的丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C和偶氮二异丁腈至预热后的丙烯酸单体A中并保持搅拌，在滴加开始后加热至85℃，从滴加开始到滴加完毕用时150分钟，滴加完毕后保持85℃反应150分钟，得到丙烯酸聚合物，所述偶氮二异丁腈的重量占丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C总重量的1.5％；
(2)环氧丙烯酸酯的制备：在50重量％的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中，加入环氧庚酸酯和步骤(1)得到的丙烯酸聚合物，N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，110℃搅拌反应2小时，得到环氧丙烯酸酯；
(3)固化剂的制备：在惰性气体氛围下，将正四丁基钛酸酯、乙二醇在70℃混合搅拌反应30min；向体系中加入三乙醇胺，在85℃下搅拌反应5小时，得到所述固化剂，所述正四丁基钛酸酯、乙二醇、三乙醇胺的摩尔比为1:1:1；
(4)将步骤(2)得到的环氧丙烯酸酯用N,N-二甲基乙醇胺中和，然后与步骤(3)得到的固化剂、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料混合后，用水稀释；
其中，所述氧化石墨烯负载氧化金属纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨超声分散在水中，得到氧化石墨悬浮液；
(2)向乙酸盐和十六烷基溴化铵溶液中加入氧化石墨悬浮液，于室温下混合均匀，得到混合体系A，所述乙酸盐为乙酸锌、乙酸铝或者乙酸铁，所述乙酸盐在水中的浓度为50-70g/L；
(3)向混合体系A中加入氢氧化钠溶液，并搅拌至生成絮状沉淀，得到混合体系B；
(4)将混合体系B在85-95℃下回流30-50分钟，冷却后固液分离，将固体粉末用甲醇或者乙醇洗涤并在在室温下干燥，得到氧化石墨烯负载氧化金属纳米材料；
所述环氧庚酸酯的制备方法包括以下步骤：将正庚酸和环氧树脂在50％重量的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中混合，N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，100-110℃搅拌反应1.5-2.5小时。
实施例2
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸8份、甲基丙烯酸乙酯20份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为80份。
实施例3
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸12份、甲基丙烯酸乙酯20份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为80份。
实施例4
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸15份、甲基丙烯酸乙酯20份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为80份。
实施例5
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸乙酯20份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为80份。
实施例6
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.1份、固化剂5份。
实施例7
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.2份、固化剂5份。
实施例8
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.5份、固化剂5份。
实施例9
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料2份、固化剂5份。
实施例10
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料5份、固化剂5份。
实施例11
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料1份、固化剂1份。
实施例12
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料1份、固化剂2份。
实施例13
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料1份、固化剂8份。
实施例14
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料1份、固化剂10份。
实施例15
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料1份、固化剂15份。
实施例16
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物的重量比为：4:100。
实施例17
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物的重量比为：5:100。
实施例18
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物的重量比为：7:100。
实施例19
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物的重量比为：8:100。
对比例1
作为本发明对比例的涂料，本对比例与实施例1的唯一区别为：本对比例的涂料不包括氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料。
对比例2
作为本发明对比例的涂料，本对比例与实施例1的唯一区别为：本对比例的涂料中用氧化石墨烯替换氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料。
对比例3
作为本发明对比例的涂料，本对比例与实施例1的唯一区别为：本对比例的涂料不包括固化剂。
实施例20
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：水性防腐涂料的制备方法与实施例不同；
步骤(1)中：丙烯酸聚合物的合成：将35％重量的丙烯酸单体A搅拌预热至78℃，然后分别同时恒流量滴加剩余量的丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C和偶氮二异丁腈至预热后的丙烯酸单体A中并保持搅拌，在滴加开始后加热至85℃，从滴加开始到滴加完毕用时150分钟，滴加完毕后保持85℃反应120分钟，得到丙烯酸聚合物。
实施例21
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：水性防腐涂料的制备方法与实施例不同；
步骤(1)中：丙烯酸聚合物的合成：将35％重量的丙烯酸单体A搅拌预热至78℃，然后分别同时恒流量滴加剩余量的丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C和偶氮二异丁腈至预热后的丙烯酸单体A中并保持搅拌，在滴加开始后加热至85℃，从滴加开始到滴加完毕用时150分钟，滴加完毕后保持85℃反应135分钟，得到丙烯酸聚合物。
实施例22
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：水性防腐涂料的制备方法与实施例不同；
步骤(1)中：丙烯酸聚合物的合成：将35％重量的丙烯酸单体A搅拌预热至78℃，然后分别同时恒流量滴加剩余量的丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C和偶氮二异丁腈至预热后的丙烯酸单体A中并保持搅拌，在滴加开始后加热至85℃，从滴加开始到滴加完毕用时150分钟，滴加完毕后保持85℃反应165分钟，得到丙烯酸聚合物。
实施例23
作为本发明实施例的一种水性防腐涂料，本实施例与实施例1的唯一区别为：水性防腐涂料的制备方法与实施例不同；
步骤(1)中：丙烯酸聚合物的合成：将35％重量的丙烯酸单体A搅拌预热至78℃，然后分别同时恒流量滴加剩余量的丙烯酸单体A、丙烯酸单体B、丙烯酸单体C和偶氮二异丁腈至预热后的丙烯酸单体A中并保持搅拌，在滴加开始后加热至85℃，从滴加开始到滴加完毕用时150分钟，滴加完毕后保持85℃反应180分钟，得到丙烯酸聚合物。
实施例24
以本发明实施例1-19的涂料和对比例1-3的涂料处理铝合金为样品，每组有平行3个样品，从附着力耐盐雾腐蚀的性能对本发明的水性防腐涂料进行综合性能检测。
附着力的检测采用的是PosiTestAT-A全自动液压附着力检测仪，测试参数为锭子尺寸D＝20mm、加压速率1MPa/s，测试单位为MPa，在该测试方法中只有涂层从基体完全分离的测试值为有效值。
中性盐雾试验(NSS试验)：采用5％的氯化钠、pH值为6.5盐水溶液作为喷雾用的溶液。试验温度35℃，盐雾的沉降率在1.8ml/80cm·h之间。
醋酸盐雾试验(ASS试验)：在5％氯化钠溶液中加入冰醋酸，调节溶液的pH值降为3的溶液作为喷雾用的溶液。试验温度35℃，盐雾的沉降率在1.8ml/80cm·h之间。
测试结果如表1所示。
表1
实施例25
以本发明实施例1、实施例20-23的涂料处理铝合金为样品，每组有平行3个样品，盐雾腐蚀后对样品的阻抗进行检测。结果如图1所示。表明实施例1的方法制备的涂料的性能较好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种水性防腐涂料，其特征在于，所述涂料包括以下重量份的组分：
环氧丙烯酸酯80-120份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.1-3份、固化剂1-15份，所述固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体氛围下，将正四丁基钛酸酯、乙二醇在68-72℃混合搅拌反应20-40min；(2)向步骤(1)的体系中加入三乙醇胺，在82-87℃下搅拌反应2.5-3.5小时；所述正四丁基钛酸酯、乙二醇、三乙醇胺的摩尔比为1:0.8-1.2:1.8-2.2。
2.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成，所述合成丙烯酸聚合物的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯，所述合成丙烯酸聚合物单体的重量份数为：甲基丙烯酸8-30份、甲基丙烯酸乙酯10-30份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为40-80份。
3.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料选自氧化石墨烯负载的氧化铝纳米材料、氧化石墨烯负载的氧化锌纳米材料、氧化石墨烯负载的四氧化三铁纳米材料中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的防腐涂料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯由环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物合成的条件包括：N，N-二甲基乙醇胺作为催化剂，100-110℃搅拌反应1.5-2.5小时，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物的重量比为：4-8:100。
5.根据权利要求2所述的防腐涂料，其特征在于，所述环氧庚酸酯和丙烯酸聚合物混合后在50％重量的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中反应得到环氧丙烯酸酯。
6.根据权利要求2所述的防腐涂料，其特征在于，所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯的重量比为：甲基丙烯酸15-20份、甲基丙烯酸乙酯20-25份和甲基丙烯酸辛酯的重量份数为80份。
7.根据权利要求1所述的水性防腐涂料，其特征在于，所述涂料中环氧丙烯酸酯、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料和固化剂的重量占所述涂料重量的40-50％，余量为水。
8.根据权利要求1所述的水性防腐涂料，其特征在于，所述涂料包括以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯100份、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料0.5-2份、固化剂2-8份。
9.如权利要求1-8任一所述水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)丙烯酸聚合物的合成：将25-40％的丙烯酸单体A搅拌预热至70-80℃，然后分别同时恒流量滴加剩余的丙烯酸单体A、丙烯酸单体B和丙烯酸单体C至预热后的丙烯酸单体A中并保持搅拌，在滴加开始后加热至80-90℃，从滴加开始到滴加完毕用时120-180分钟，滴加完毕后保持80-90℃反应90-190分钟，得到丙烯酸聚合物；
(2)环氧丙烯酸酯的制备：在50重量％的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中，加入环氧庚酸酯和步骤(1)得到的丙烯酸聚合物，N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，100-110℃搅拌反应1.5-2.5小时，得到环氧丙烯酸酯；
(3)固化剂的制备：在惰性气体氛围下，将正四丁基钛酸酯、乙二醇在68-72℃混合搅拌反应20-40min；向体系中加入三乙醇胺，在82-87℃下搅拌反应2.5-3.5小时，得到所述固化剂，所述正四丁基钛酸酯、乙二醇、三乙醇胺的摩尔比为1:0.8-1.2:1.8-2.2；
(4)将步骤(2)得到的环氧丙烯酸酯用N,N-二甲基乙醇胺中和，然后与步骤(3)得到的固化剂、氧化石墨烯负载的氧化金属纳米材料混合后，用水稀释。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述环氧庚酸酯的制备方法包括以下步骤：将正庚酸和环氧树脂在50％重量的丙二醇甲酯醚和50％重量正丁醇的有机溶剂体系中混合，N,N-二甲基乙醇胺作为催化剂，100-110℃搅拌反应1.5-2.5小时。
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