CN108707207A - 一种无溶剂羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无溶剂羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用,所述无溶剂羟基丙烯酸树脂通过共聚合而成,其原材料包括共聚单体、反应型稀释剂、高温引发剂和链转移剂;所述共聚单体包括丙烯酸单体、普通乙烯基类单体、大支链乙烯基类单体。本发明的树脂在制备过程中完全不使用任何溶剂,做到了从根源上避免了溶剂的使用,且本发明制备得到的无溶剂羟基丙烯酸树脂粘度较低,VOC含量低,综合性能优异,采用本发明的无溶剂羟基丙烯酸树脂为成膜树脂制备工业涂料,得到的工业涂料具有的优良耐水性、耐碱性和耐盐雾性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法,具体涉及一种无溶剂羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOC)进入大气不仅会导致空气质量变差,还会直接危害人体健康伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退等严重后果。据统计,在每年的VOC排放量中,与涂料相关的排放大约占比20%之多,减少工业涂料VOC排放已经成为当务之急。
无溶剂型涂料作为环保型涂料的发展方向之一,近年来,工业涂装领域用无溶剂型工业涂料获得较快的发展,涂料中的溶剂主要来自制备涂料用的树脂,因此,要降低涂料的VOC,就要从源头树脂中降低溶剂含量。
目前,国内外主流的涂料用树脂为羟基丙烯酸树脂,虽然已有诸多树脂供应商研制出了综合性能优异的羟基丙烯酸树脂,但是均存在一个普遍的问题,即现有的羟基丙烯酸树脂通常是采用溶液聚合法制备得到,因而无法从根源上避免溶剂的使用。虽然有技术人员通过多种改性方法来降低树脂制备过程中溶剂的用量,但是仍需要加入一定量的溶剂(否则树脂粘度较高,无法合成),由此造成树脂VOC含量较高。因此,如何制备不需要使用溶剂的羟基丙烯酸树脂,并且保证用其制备的涂层综合性能优异,是羟基丙烯酸树脂合成领域亟待解决的重要难题。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种无溶剂羟基丙烯酸树脂,以解决现有羟基丙烯酸树脂VOC含量高的问题。
本发明的目的之二就是提供一种无溶剂羟基丙烯酸树脂的制备方法,以在不使用任何溶剂的情况下,制备出具有优异性能的羟基丙烯酸树脂。
本发明的目的之三就是提供一种无溶剂羟基丙烯酸树脂在制备低VOC涂料方面的应用方法。
本发明的目的之一是这样实现的:
一种无溶剂羟基丙烯酸树脂,该树脂通过共聚合而成,其原材料包括共聚单体、反应型稀释剂、高温引发剂和链转移剂;所述共聚单体包括丙烯酸类单体、羟基丙烯酸酯类单体、普通乙烯基类单体、大支链乙烯基类单体,普通乙烯基类单体是指除羟基丙烯酸酯类之外的不含大支链的丙烯酸酯类单体或不含大支链的苯乙烯类单体,各原料的重量百分比如下:
反应型稀释剂23~40%,
丙烯酸类单体9~15%,
羟基丙烯酸酯类单体2~8%,
普通乙烯基类单体0~50%,
大支链乙烯基类单体10~60%,
引发剂4~6%,
链转移剂2% 。
在本发明中,所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
所述普通乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种。
所述大支链乙烯基类单体为丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。
所述引发剂为二叔戊基过氧化物和/或二叔丁基过氧化物。
所述链转移剂为巯基乙醇。
在本发明中,所述反应型稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯,反应型稀释剂、丙烯酸类单体、大支链乙烯基类单体三者的摩尔比为1∶1.2~1.7∶0.2~0.9。
本发明的目的之二是这样实现的,一种无溶剂羟基丙烯酸树脂的制备方法,包括以下步骤:
在氮气保护下,加入反应型稀释剂作为反应底料,搅拌升温至140~150℃,加入所有共聚单体、链转移剂和部分引发剂,保温1h;继续滴加剩余引发剂,加毕,保温1~2h,即得无溶剂羟基丙烯酸树脂。
本发明的制备方法中,先加入反应体系的部分引发剂占引发剂总量的质量百分比不低于70%。
本发明的制备方法中,共聚单体、链转移剂和部分引发剂的滴加时间为2~4h,剩余引发剂的滴加时间为10~30min。
本发明的树脂在制备过程中完全不使用任何溶剂,做到了从根源上避免了溶剂的使用,且本发明制备得到的无溶剂羟基丙烯酸树脂粘度较低,VOC含量低,综合性能优异。本发明的制备方法工艺条件温和,无需采用昂贵复杂的设备,成本低,实用性高,便于工业化。
本发明还提供了以上述无溶剂羟基丙烯酸树脂为成膜树脂制备工业涂料的方法,得到的工业涂料具有优良的耐水性、耐碱性和耐盐雾性能。
具体实施方式
本发明实施例和对比例中所用原料包括:叔碳酸缩水甘油酯,工业级,天津四友精细化学品有限公司;二叔戊基过氧化物,工业级,中准新材料科技源头厂家;IPDI三聚体,工业级,济宁宏明化学试剂有限公司;巯基乙醇,工业级,天津市盛鑫源伟业贸易有限公司。实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品,可通过商业渠道购得。
实施例1-9
按照表1中的配方,在装有搅拌器、温度计、干燥氮气导管及回流冷凝管的四口烧瓶中,加入叔碳酸缩水甘油酯作为反应底料,搅拌升温至140~150℃,搅拌状态下在2~4h内将所有共聚单体、链转移剂和75%的引发剂滴加至四口烧瓶中,加毕后保温反应1h;然后再将剩余引发剂在10~30min内滴加至四口烧瓶中,加毕,继续搅拌反应1~2h,即得到无溶剂型羟基丙烯酸树脂。
改变共聚单体种类和用量,所得产品依次记为A-1,A-2,A-3,A-4,A-5,A-6,A-7,A-8,A-9,相关性能测试数据见表1。而市售固含量为99%的羟基丙烯酸树脂为固体状无流动性。
表1
将以上实施例中制备的羟基丙烯酸树脂作为成膜树脂,制备双组份聚氨酯工业涂料。具体工艺为:按照表2中的配方,首先将成膜树脂、IPDI三聚体、助溶剂混合搅拌5~10min,加入催化剂(2-乙基乙酸锌与异辛酸铋按7∶1的质量比复配),将所制备的涂料搅拌均匀(搅拌3~5min)后,加入喷漆罐,使用打磨过的冷轧钢板和马口铁板作为基材,用喷枪喷板,保持膜厚40± 3μm,室温下成膜得到双组份聚氨酯涂料样板,分别记为B-1,B-2,B-3,B-4,B-5,B-6,B-7,B-8,B-9。市售的固含量99%羟基丙烯酸树脂记为C,涂层性能分别按照相应的国标测试方法测定,测得的涂层性能见表3。
表2
黏度采用旋转黏度计测定;光泽按照GB/T 1743-1979(1989)《漆膜光泽度测定法》进行;附着力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》进行;铅笔硬度按照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行;柔韧性按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》进行;耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》进行;耐碱性按照GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行,使用0.1mol/L的NaOH水溶液作为浸泡介质。
表3
由表1和表3中数据可知,采用叔碳酸缩水甘油酯作为反应型稀释剂,可以制备无溶剂型羟基丙烯酸树脂,本发明中各实施例制备的羟基丙烯酸树脂的溶剂含量均为零,而常规的羟基丙烯酸树脂中溶剂使用量占到35wt%。常规制得的固含量99%羟基丙烯酸树脂为固体状。本发明制得的羟基丙烯酸树脂与市售的固含量为99%羟基丙烯酸树脂相比,粘度低、耐盐雾性好、耐碱性好。
Claims (7)
1.一种无溶剂羟基丙烯酸树脂,其特征在于,该树脂由如下重量百分比的原料制备而成:
反应型稀释剂23~40%,
丙烯酸类单体9~15%,
羟基丙烯酸酯类单体2~8%,
普通乙烯基类单体0~50%,
大支链乙烯基类单体10~60%,
引发剂4~6%,
链转移剂2% 。
2.根据权利要求1所述的无溶剂羟基丙烯酸树脂,其特征在于,所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种;
所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种;
所述普通乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种;
所述大支链乙烯基类单体为丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种;
所述引发剂为二叔戊基过氧化物和/或二叔丁基过氧化物;
所述链转移剂为巯基乙醇。
3.根据权利要求1所述的无溶剂羟基丙烯酸树脂,其特征在于,所述反应型稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯,叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体的摩尔比为1∶1.2~1.7。
4.一种权利要求1所述的无溶剂羟基丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在氮气保护下,加入反应型稀释剂作为反应底料,搅拌升温至140~150℃,加入丙烯酸类单体、羟基丙烯酸酯类单体、普通乙烯基类单体、大支链乙烯基类单体、链转移剂和部分引发剂,保温1h;继续滴加剩余引发剂,加毕,保温1~2h,即得无溶剂羟基丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,先加入反应体系的部分引发剂占引发剂总量的质量百分比不低于70%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,丙烯酸类单体、羟基丙烯酸酯类单体、普通乙烯基类单体、大支链乙烯基类单体、链转移剂和部分引发剂的滴加时间为2~4h,剩余引发剂的滴加时间为10~30min。
7.一种权利要求1所述的无溶剂羟基丙烯酸树脂在制备工业涂料中的应用。
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