TW210348B - - Google Patents

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A6 B6 210348 五、發明説明h ) 本發明僳翻於一種«水性、耐候性及初期乾烽性優良 之离附候性一液交達型乳液。詳細言之，本發明提供一種 离耐候性一液交達型乳液，其在塗布初期迅速乾燥硬化， 且長時間具有優良之射水性及耐候性，更可形成光潷保持 性形狀保持性（shape retainability } 保厚性、耐好品性、酮 溶劑性等亦良好的塗膜。 乳液性塗料用組成物，自以往即_由使用各種乳化劑 的乳化聚合法製造，利用其無公害性、良好之操作性及省 資源等優酤，廣泛應用在塗料領域。但是，使用於乳化聚 合的親水性之乳化劑，在使水飛散而塗膜化後仍殘存於塗 膜中，並易局部存在於舊粒子界面，故對塗膜之耐水性等 各項物性迪成不良影镳。 關於用以改善在乳液型塗料用組成物之如前述之起因 於乳化劑之缺點的手段，有不下各種提案：大量使用高硫 酸鉀等的無皂法、使用离分子乳化劑的方法、使用分子内 有聚合性不飽和的反應性乳化酬之方法等，但耐水性依然 不充分。 在由本案申請人申請之另一日本特開昭63-258913號専利 案中.偽掲示使用在聚合抑制劑存在下，將包含不飽和羧 酸為其必要成分的單體成分予以聚合而成者作為乳化劑， 並将含有與羧酸基反應之聚合性單體的聚合性單龌成分予 以聚合，拜此方式而得到_水性優良之水性樹脂分散液。 依此方法，由於在使水飛散而塗膜化時，進行乳化劑與水 性樹脂之交連反應，乳化«(結合組入於交連構造中，故因 -3 - 本紙張尺度適用中國鼷家標率（CNS)甲4規格（210 X 297公货） --------------IX-------裝------訂----^ m (請先W讀背面之注意事項再Ϊ本頁) 經濟部中央樣準局典工消費合作社印製 82.3. 40,000 娌濟部中兴螵苹局典工消费合作杜印製 210348 A6 ___B6_ 五、發明説明（2 ) 為具有界面活化能的乳化劑分子未殘存在塗膜中，而使附 水性得到充分改善。但是，初期乾燥性仍為未解決問題， 且長期耐候性亦不充分。 在塗料用組成物中，耐候性亦為重要之物性。自此一 耐候性之觀黏觀之，與乙烯基酯樹脂或酵酸樹脂相較，由 於丙烯酸類或甲基丙烯酸類【以下，將此等總稱為（甲基 )丙烯酸類】樹脂較佳，故於塗料之領域，乃廣泛使用後 者。但是，在促進附候性試驗（使用陽光氣候計之試驗） 的光潷保持性至多不過是1明0小時左右。因此，基於改善 耐候性之目的，乃添加紫外線吸收劑，嘗試將紮外線吸收 性單體予以共聚合，發現其雖於耐候性有某程度之改善， 但長期安定性則不充分，並因紫外線吸收性成分而發生黃 變等問題。 闢於（甲基 > 丙烯酸類樹脂以外之長期耐候性優良的 樹脂，可舉出者有含矽樹脂或含氟樹脂，但因其在光揮或 保厚性等美感或以顔料分敝性為代表之作業性等方面不佳 ，成本亦离，故其用途乃到限制，此為現今之狀況。 本發明傺為了改善前述習用塗料用組成物之問題點， 其目的在提供一種离耐候性一液交連型乳液，其可形初期 乾燥性優良且附水性、光潷、形狀保持性及長期耐候性等 物性優越的塗膜。 本發明之高附候性一液交連型乳液構成要旨為：使用 在硪原子數為6〜18之烷基硫酵之存在下.将包含不飽和 羧酸為其必要成分的聚合性單體成分⑷加以聚合•而得之 ----------------{-------裝------#-----ί^ (請先Μ讀背面之注项再$本頁) -4 - A6 B6 210348 五、發明説明（3 ) 酸值為200以上之水溶性或水分散性而具有末端烷基之聚合 體[I]及/或其鹽類作為乳化劑，将由聚合性紫外線安定 性單體（a) 0.1〜10重量％、含有琛烷基之聚合性_醴⑹5 〜99.4重*%、包含具有與羧基之反醮性之基的聚合性單 體（c) 0.5〜40重量％、及其他之聚合性單體（d) 0〜94.4重 置％ [但是，聚合性單體（a)、（b>、（c>、（d)之合計為1明重 置％ ]構成之聚合性單體成分[I].在水性媒鎌中予以乳 化聚合而得之乳化聚合體[X]。 又，本發明亦包含採用下述之乳化聚合體之高射候性 —液交連型乳液，該乳化聚合體，其像將由聚合性紫外線 安定性單體（a) 0.1〜丨0重量％、含有琿烷基之聚合性單體 (b) 5〜99.4重、包含具有與羧基之反應性之基的聚合 性單體（c) 0.5〜40重量％、具有硪原子數為12〜18之飽和 烷基的聚合性單體（e) 5〜50重量％、及其他聚合性單體（d) 0〜89.4重量％ [但是，聚合性單體（a>、（b)、（c)、（d>、 (e)之含計為100重置％ ]構成之聚合性單體成分[U],採用 該聚合體[I]及/或其鹽類作為乳化劑，在水性媒體中予 以乳化聚合而得之乳化聚合體[X X ]。此外，本發明亦包 含使用下述之乳化聚合體之高附候性一液交連型乳液，該 乳化聚合體俱使用在磙原子數為6〜18之烷基破酵之存在 下，將包含不飽和羧酸及硪原子數為12〜18之長鐽烷基（ 甲基）丙烯酸酯為其必要成分的聚合性單體（ΑΊ加以聚合 ，而得之酸值為2明以上之水溶性或水分散性而具有末端烷 基之聚合體[I’]及/或其鹽類作為乳化劑。将上逑聚合性 本纸張尺度遴用中國國家標準（CNS)甲4说格（21〇 X 297公着） (請先閱讀背面之注項再f本頁) •裝· 訂· 經濟部中央標準屬貝工消费合作杜印* 82-3. 40,000 A6 B6 210348 五、發明説明（4 ) (請先M<we面之注意事项再填寫表頁) 單體成分[]在水性媒體中予以乳化聚合而得之乳化聚合 艤[XXX]。上述具有硪原子數12〜18之飽和烷基的聚合 性單臞（e)之較佳實施態樣為硪原子數12〜18之長鏈（甲基 )丙烯酸酯。 本案發明人首先為了使前逑日本特開昭63-258914號申請 案所掲示之硬化性水性樹脂分散液之初期乾燥性改善，而 就加入具有反應促進效果的胺類之条統進行實驗。但是發 現，不但初期乾燥性幾乎未有改善，且造成耐水性♦耐候 性之惡化的結果。考其原因有三，亦即：胺類為水溶性； 因低沸點胺類在塗賴形成過程中會飛散，故未發琨反應促 進效果；以及中高沸點胺類雖具有交連反應促進效果，卻 會殘存於塗膜中，引起耐水性♦耐黃變性降低等情形。因 此，乃就其他条統作各種檢討，其結果，發現如下之驚人 事實，亦即：為了改菩附候性而予以共聚合之紫外線安定 性單體成分之存在，可使乳液之初期乾燥性發生飛躍式的 改善。因此，乃完成本發明。 亦即，在本發明中成功地同時發現了以下三項效果： 經濟部中夹標準局WC工消费合作社印製 (1)在塗膜形成過程中，於聚合時使用之乳化劑參與交 連反應之進行，與構成塗膜之聚合物分子鐽相結合，而組 入於交達構造中，因此乃不成具有界面活化能之乳化劑而 殘存於塗膜中。其結果，W水性乃改善。 ⑵由於特定之紫外線安定成分及具有持定官能基之成 分的存在，而達成長期耐候性。 ⑶特定之紫外》安定成分促進⑴之交連反應，使塗膜 -6 - 82.3. 40,000 木紙張尺度遍W中國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 210348 A6 B6 經濟邾中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 形成時之乾燥性大幅改善。並且，由於此一紫外線安定成 分存在於聚合物中，故易造成如上述胺類之附水性降低。 但是，依另外之實驗發現，若為了使初期乾燥性或耐 候性改善，而在乳液中加入過多之含有琢已基的聚合性單 鱧，則塗膜變得過硬，而變脆了，為其問題。為了解決此 問題，乃在乳液中導入其他成分，加以檢討。其結果發現 ，若導入含有硪原子數12〜18之烷基的單髅成分，並保持 初期乾燥性及W候性於高水準，刖可得到適當硬度之塗膜 。又發現，於導入含有硪原子數12〜18之飽和烷基的單體 成分時，使用特定之合成乳化劑乃較佳之實施形態。 以下，詳細説明本發明之構成成分。 在本發明中，於聚合乳液之際，被使用作為乳化劑的 聚合體[I],偽在硪原子數為6〜丨8之烷醇之存在下，將 包含不飽和羧酸為其必要成分的聚合性單體成分(A)加以聚 合，而得之酸值為200以下之水溶性或水分散性而具有末端 烷基之聚合體及/或其鹽類。此聚合體[I],自乳化聚合 時之安定性、所得之塗膜之附水性、附溶酬性、強度等諸 物性之點觀之，其酸值必須在208以上。若酸值在2明以下， 則無法得到充分之乳化能，故聚合安定性惡化，而會在聚 合中產生凝集物，或貯藏安定性降低，故不理想。 又.分子量宜為30Θ〜7000 ,而宜為400〜40册。若使用分子量在 此範圍以外者，亦無法得到充分之乳化安定性。 應用於《合體[I]之合成的不飽和羧酸，偽於将羧基 導入聚合體U]中賦予親水性並使得到之高耐候性一液交 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) Ί .裝. 訂. 線. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 A6 B6 210348 五、發明説明（6 ) {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 連型乳液硬化時使用作為官能基者，只要是分子内具有羧 基及/或其鹽類，及具有聚合性不飽和基者即可，並無特 別限制，例如（甲基）丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸 、衣康酸或此等物質之單酯或其鹽類等，可使用此等物其 中之一種或兩種以上之混合物。 丨裝. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在將聚合體[1]聚合時之聚合性單體成（A),雖亦可僅 由上述不飽和羧酸構成，視須要亦可併用不飽和羧酸以外 之聚合性單體。關於可使用之聚合性單體，只要是可與不 飽和羧酸共聚合者即可，並無持別限制，可舉出者有例如 下述各種：苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯、氯甲基苯 乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽類等之苯乙烯衍生物類；（甲基 )丙烯酸醻胺、Ν -單甲基（甲基）丙烯酸醯胺、Ν -單 乙基（甲基）丙烯酴胺等之（甲基）丙烯醯胺、Ν -單乙 基（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν -二單甲基（甲基）丙烯_ 按等之（甲基）丙烯醛胺衍生物；（甲基 > 丙烯醯甲酷， (甲基）丙烯酸乙酯，（甲基 > 丙烯酸丁酯等（甲基）丙 烯酸與D-Cie酵之酯形成反應合成之（甲基）丙烯酸酯類 ;(甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羧基丙基酯、（甲基）丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇等之 含有羧基的（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯酸2 -磺 酸酯及其鹽類、乙烯基磺酸及其鹽類、醋酸乙烯、（甲基 >丙烯睢等。亦可使用其中一種或二種以上之混合物。不 飽和羧酸以外之聚合性單體，應在所得到之聚合體[[]之 酸值不致成為未滿20Θ之量的範園内使用。另外，宜考窳和 -8 - 82.1. 20,000 本纸張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） Α6 Β6 210348 五、發明説明（7 ) 使用所得到之聚合體[I]施行乳化聚合時產生之聚合物成 分的相容性，遘擇其種類與董。 在本發明中使之烷基硫醇，宜為硪原子數6〜18者， 可舉者有例如：η-正己基硫酵、η-正辛基硫醇、n-正十二烷基硫酵、t-十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十 八烷基硫酵等，可使用此等物質中之一種或二種以上之混 合物。 烷基硫酵僳使上述聚合性單體成分（A)聚合時之分子量 調整_，其具有將所得到之聚合體[n之分子量調整為在 300〜7000範圍内之作用，進而可將烷基導入至fg合體[I]之 末端，陚予界面活化能，硪原子數6未滿之烷基硫酵在乳 化聚合時之安定性及貯轅安定性之面較差，無法使用。烷 基硫酵之使用量雖由聚合體[I]之所希望之分子置予以決 定，但通常像在對於聚合性單體成分（ΑΠ00重量份為2明〜300 重量份之範鼷。 關於在聚合性單體（A)聚合時使用之聚合起始劑，可使 用公知之油溶性、水溶性之聚合起始劑，但為了以良好效 率製造具有末端烷基的聚合體[I],對於一其耳之烷基碕 酵其使用董宜在1契耳以下，更宜為0.1莫耳以下之比率。 聚合體[I],可依其性狀採用塊狀聚合、溶液聚合、 懸浮聚合等任一種方法製造。一般言之，聚合溫度宜為50 〜15βυ ,聚合畤間宜為1〜8小時。關於溶液聚台用之溶 只要是聚合性單體成分（Α)、烷基硫醇、自由基聚合起 始痛會溶解，不妨礙自由基聚奋者均可，並無持別限定。 本纸張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲面之注意事項再塡寫本頁) —裝· *^ 經濟部中夫標準局8工消費合作社印製 82.1. 20,000

五、發明説明（8 ) 聚合醱[I]本身雖具有充分之界面活化能，但為了乳 化聚合時之安定性及得到貯藏安定性良好之乳液，宜於乳 化聚合時將羧基之一部分或全量予以中和，作為聚合醱 [I]之鹽類使用。 W於中和劑，可使用通常之物品，可舉出者有下列各 種水溶性有機胺類等，吾人可自此等族群中S擇一種或二 種以上之混合物加以使用，但如：氫氣化納、氡氣化押等 之蠊金屬化合物；氫氣化鈣、«酸鈣等之_! 土金屬化合物 :氰、單甲胺、二甲胺、三甲按、單乙胺、二乙胺、三乙 胺、單丙胺、二甲基丙胺、單乙酵胺、二乙酵胺、三乙酵 胺、乙二胺、二乙撐三胺。 為了改巷离«候性一液交建型乳液之硬化塗膜之晒水 性，宜使用在常组能飛散的氰、軍甲胺、二甲胺、三甲胺 、等低沸黏胺類。 本發明之乳化用聚合體[I]雖依上述方式構成，但是 ，待別是在将具有硪原子數12〜18之飽和烷基的聚合性單 體成分⑹（後述）導入本發明之乳液中時，宜使用聚合體 [工’]作為乳化劑。此乃由於在對具有硪原子數12〜18之飽 和烷基的聚合性單«成分（e)施行乳化聚合時，使用聚合體 [I’]作為乳化劑比使用上述聚合體[I],在聚合中不會發 生«集，而可安定地完成聚合。於聚合體[I’],其聚合性 單龌成分（A’）為包含該不飽和羧酸及以磺原子數12〜18之 長鍵（甲基）丙烯__為必要成分，其他要件與聚合》 [I]相同者。磺原子12〜18之長鐽（甲基 > 丙烯酸釀可使 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (椅先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) ^_0_S 棰濟部中央樣準局R工消费合作社印製 82.3. 40,000 A6 B6 210348 五、發明説明（9 ) 用酯取代基為直鋪狀或分枝狀者。亦即可使用下列中之一 種或兩種以上之混合物，例如：（甲基）丙烯酸十二烷酯 [(甲基）丙烯酸月桂酯】、（甲基）丙烯酸十三烷酯、 (甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基 > 丙烯酸十五烷酯、（ 甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基 > 丙烯酸十t烷酯、（甲 基）丙烯酸十八烷酯【（甲基）丙烯酸硬脂酸酯】等。此 等硪原子數12〜18之長鰱（甲基）丙烯酸酯雖因前逑不飽 和羧酸之種類而異，但一般對於該不飽和羧酸100重量份， 宜使用5〜300重量份。但是，必須使酸值成為200以上。 其次，就應使用該聚合體[I]作為乳化劑使其聚合的 單體成分（以下稱為聚合性單體成分[I])，分別予以説 明。 首先，聚合性紫外線安定性單體（a)為在賦予本發明之 乳化聚合體[X]優越之耐候性並使其初期乾燥性改善所必 須化合物，特別是使用在分子内至少含有一铕受到空間障 礙之亦啶基與聚合性不飽和基者，其中能以下述一般式⑴ 表示之物質為最具代表性者。以通式⑴表示之物質，不僅 給予乳化共聚合體[X]優越之耐候性及初期乾燥性，且對 於磙黑等各種顔料之分散性及複合顔料糸之混色安定性的 改善亦具顯箸效果。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公藿） ----------------^-------裝------訂-----弟 Ϋ (請先閲讀背面之注意事项再塡寫本頁) 經濟部中央標準局ιβ工消费合作社印製 o"c Η Η 一 c c

Η „ .CIR -I 2 CIR 82.1. 20,000 210348 A6

五、發明説明（10 ) 【式中Ri為氫原子或氛基，R2、R3各自獼立之Η原子或 硪原子數1〜2之烷基，X為亞氦基或氣原子，γ為氫原 子、5庚原子數1〜18之烷基或一C — C = C Β】

I I I Ο Rz Rs 在上逑定義中，以R2及R3表示之硪原子數1〜2烷基 為甲基或乙基。以Y表示之磙原子數1〜18之烷基偽以甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3基丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、士基、癸基、十一院基、十二 烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 烷基、十八烷基等為代表的直鰱狀或分枝狀之硪化氫殘基 〇 玆舉出更具體之化合物名稱予以説明。蘭於聚合性紫 外線安定單體（a)，可舉出下述各種，吾人可採用其中一種 或二種以上；例如：4-(甲基 > 丙烯醏氣-2 , 2 , 6 ，6 -四甲基味啶、4 (甲基）丙烯醯氨基-2 , 2 , 6 ，6 -四甲基睬啶、4 (甲基）嘁啶、4 (甲基）丙烯醯 --------------iu-------裝------訂----4線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 烴濟部中央標準局8工消費合作杜印製 丙氰基- -甲聢4 )，甲基醯醯 基 4 四氰烯烯基 、 甲 、 ，醅丙丙甲皖 ί 啶 6 烯 > ,四啪 4 味，丙基，-基 、 基 6 } 甲 6 ，甲 啶甲，基 t , 6 四 睇五 2 甲 - 6 , - _ 基- ’ < 1 ’ 6 ,12 甲， 2 - 、2, 6 -五 6 ,4陡 ，2,· _ , 基-味 2 ,6 ,6 氰輅基 -2 , 6 ，醯烯甲基 ，2 ,2 烯 丙四氰 氣 ， 6 ，丙 > .醯醏 2 ,2 i 基，烯烯 -2 ，基甲 6 丙丁氧 ,1 甲 < * ) _ 醯 2 - ¢- 6 基 4 烯 •'基 - 1 ，甲 、丁 1 氨 4 、 2 {啶， _ 酵-皖， --^ 4 氣烯基哝 2 4 基 、 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公货） 82.1. 20,000 210348 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（Π ) 氣基-2，2，6，6 ,四甲基味啶、1- 丁烯醯- 4-丁烯醯氣-2 , 2 , 6 , 6 四甲基本啶等。 此紫外線安定性單龌（a)之使用量為聚合性單勝成分[丄] 之0.1〜10重量％ ,更宜為0.2〜8重量％。在少於0.1重量％ 之場合•以得到之高耐候性一液交連型乳液塗布得到之塗 膜（以下有時僅稱塗膜）之耐候性低劣，進而初期乾煉性 亦惡化。又，若單體⑹之使用置較10重董％為多，則由塗 膜之光澤、形狀保持性不充分，外戡變差，而塗膜之耐溶 劑性、射药品性亦劣化，故不理想。 其次，含有琿烷基之聚合性單體0>)，對塗布本發明之 高附候性一掖交達型乳液而得之塗膜，會賦予長期耐候性 、光澤性、附水性、形狀保持性之美感，故為特別有用之 構成分，其中能以下面之通式⑵表示者，顯示出特佳之成 果〇 C Hz = C - C - Ο - ZII II ΚΛ 〇 (2) (式中，IU為氫原子或硪原子數為1或2之烷基，Ζ為亦 可包含取代基的環烷基） 關於Ζ表示之亦可包含取代基之琿烷基，例示者有環 戊基、琛已基、琛十二烷基等之單琿式飽和诚化氣殘基。 此等琿烷基，亦可含有硪原子數1〜6之烷基作為取代基 ，此等取代基的烷基，例示者有甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第3级丁基、戊基、己基、庚基等。 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ό k 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 W343 A6 B6 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 五、發明説明（12 ) 玆舉出更具龌之化合物名稱，例示地予以説明。但如 ，可舉出的有（甲基）丙烯酸琿已酯、甲基丙烯酸甲基環 己酯、第3基（甲基）丙烯酸第3级丁基環己酯等，可使 用其中一種或2棰以上。 此等含有環烷基之聚合性單體（b)之使用量.為聚合性 單體成分U]之5〜99.4重量96，而以20〜95重量％為尤 佳。若單體（b)較5重量％為少，刖塗膜之酎候性、光澤、 形狀保持性、晒水性差；又若較99.4重量％使用更多，則 紫外線安定性單體ω或包含具有與下述之羥基之反鼴性之 基的聚合性單體ω減少，而使塗腰之耐水性、初期乾燥性 、耐候性變差，故不理想。 關於在本發明中所使用之包含具有與羧基之反應性之 基的聚合性單體（c>,可舉出者如下述，（甲基 > 丙烯酸缩 水甘油_、（甲基）丙烯酸2 -甲基縮水甘油酯，烯丙基 缩水甘油酯等之含有琛氣基之聚合性單髏類；（甲基 > 丙 烯酵氮丙啶、（甲基）丙烯酸2-氮丙啶基乙基酯等之含 有氮丙啶基之聚合性單體類；2-異丙烯基-2-噁唑唞 、2-乙烯基-2-噁唑咁等之含有噁唑_基之聚合性單 釀類等。吾人可使用其中一種或二種以上之混合物。前述 紫外線安定性單體（a)促進用作為乳化剤之聚合體[[]之羧 基與該聚合性單體⑹之交連反應，但因對於羧基與琛氣基 之反應之促進效果待別大，故在上述單體（〇中以含有環氣 基的聚合性單體為佳。 聚合性單體（c)之使用鼍，&聚合性單體成分[Π]之 -14 — (請先閱讀背面之注意事項再璜寫本頁) 1 裝. 訂· -J.線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公;8·〉 82.1. 20,000 A6 B6

21034B 五、發明説明（13 ) 0.5〜40重量％為適宜。較佳為0.5〜15重量％。若使用量少 於0.5重量％，則用作為乳化劑之聚合體[I ]之羧基之一部 分保持未反應而大量殘留T來，且交連成為不充分，故塗 膜之耐水性、初期乾燥性、溶劑性、強度乃不佳。另一 方面，若使用超過40重量％ ,則乳化聚合時之安定性及貯 皤安定性乃變差。 本發明之高耐候性一液交連型乳液雖可由前面詳逑之 紫外線安定性單體（a)—種以上、含有琛烷基之聚合性單體 (b)—種以上、及包含具有與羧基之反應性之基的聚合性單 體（c)一種以上乳化聚合而得，但若有更進一步之希望，亦 可依對於塗布高耐候性一液交連型乳液而形成之塗暌所企 求之性狀，而加入其他聚合性單體（<0予以聚合。 關於此種其他之聚合性單體（d),除了可舉出在施行聚 合體[I]之聚合時所用之前述聚合性單體成分（A)以外，尚 可舉出下述者，吾人可由此等族群中遘擇1種或2種以上 使用，例如：（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酵、二甲基氰 基乙醇（甲基）丙烯醯胺、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯 醯胺、乙烯基吡啶、乙烯基味唑、乙烯基吡咯烷酮等之鹽 基性不飽和單體類；（甲基）丙烯酸與乙二醇、I - 3-丁醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二酵、三羥甲基丙烷、 戊赤蘚酵、二戊赤蘚酵等之多元酵之酯等之分子内含有2 個以上聚合性不飽和基的多官能（甲基）丙烯酸酯類；N -羥甲基（甲基 > 丙烯醯胺、N- 丁氣基（甲基）丙烯醯 胺類；乙烯基三甲氣基矽烷r -(甲基 > 丙烯醯丙基三甲 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） --------------- J --------裝------.玎----^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央標準局8工消费合作社印¾ 82.1. 20,000 A6 B6 210348 五、發明説明（14 ) 氣基矽烷、烯丙基三乙氣基矽烷、三甲氣基甲矽烷基丙基 胺等之包含有機矽基之不飽和單體類、及氟乙烯、鴒氟乙 烯、氛乙烯、槭氣乙烯、二乙烯基苯、二烯丙基酞酸酯； 更加上2-(甲基）丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、2-(甲 基）丙烯醏氣丙基酸性磷酸酯、2 -(甲基）丙烯醯-3-氯基酸性磷酸酯、2-(甲基）丙烯醯氣乙基苯基磷酸等 之酸性磷酸酯条聚合性單體等之含有酸性官能基的聚合性 單髏；2 , 4 -二羥基二苯甲銅或2 ,2’，4 ,三羥基二 苯甲酮與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯反應得到之2羥基-4 - [ 3 -(甲基）丙烯基氣-2 -羥基丙氣基】二苯甲 酮、2、2'-二羥-4 -【3 -(甲基 > 丙烯基氣-2 -羥基丙氧基】二苯甲钃等之聚合性紫外線吸收性單體等。 此等聚合性單體（d)之使用量.以聚合性單體成分[Π] 中之0〜94.4重量％為適合。若使用超過94.4重量％，則 本發明之高耐候性一液交連型乳液中之必要成分的聚合性 單» (a)、（b)、（c)之董即過於少，而不能得到W水性、初 期乾燥性耐候性優越之塗膜。但是，聚合性單體（a)、（b> 、（c>、（d)之合計使用量當然為100重量％。 其他之聚合性單醱（d),宜選擇不致損害到本發明之本 質性特擞者。例如，自光澤、耐水性、形狀保持性、耐溶 劑性及耐葯品性之觀點，經常被使用之芳香族類聚合性單 體，鲟於本發明之离耐候性一液交連型乳液之特擻的長期 酎候性之點有負面作用，故其用量在聚合性單體成分[H] 中之20重量％以下，較宜在10金置％以下，更宜在5重量 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 f請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) *-u 丁 經濟部中央標準局興工消费合作社印製 82.1. 20,000 A6 B6 210348 五、發明説明（15 ) %以下。又。為了使本發明之本質性特微的長期耐候性更 顯箸地顔現出，甲基丙烯酸酯之含有量宜在50重董％以上 〇 但是，在所稱之甲基丙烯酸酯，其意思是：在由聚合 性紫外線安定性單黼（a)、含有琛烷基之聚合性單黼（b)、及 包含具有與羧基之反應性之基的聚合性單體（c)、以及其他 聚合性單體（d)所構成之單體類之中，具有由來於甲基丙烯 醅基之聚合性不飽和基者。 本發明之高耐候性一液交建型乳液，偽將前面詳述之 聚合性紫外線安定性單》(a)l種以上、包含琛烷基之聚合 性單體（b)l種以上，以及包含具有與羥基之反應性之基之 聚合性單體fc),再依須要加上其他之聚合性單釀（d)，採用 前逑聚合體[I ]及/或其鹽類為乳化劑予以乳化聚合而得 之乳化聚合體[X〗，使用眈乳化聚合體[X]，使用此乳化 聚合體[X]製成者即為本發明之高射候性一液交連型乳液 之基本型式。 上述基本型式之高跗候性一液交連型乳液，若為了改 善初期乾燥性及耐候性，而使用過多乳液中含有琛己烷基 之聚合性單體成分，則有時會造成塗_過硬而變脆之情形 ,故依使用用途，若有必要，亦可於前述單體（a>〜(d)之外 ,另導入含有硪原子數12〜18之飽和烷基的單體成分（e)。 含有硪原子數12〜18之飽和烷基的單體成分（e)乃具有可將 初期乾燥性、耐候性保持於高水準，而能使塗膜之硬度適 當之效果的成分。又，吾人藉-將此單讎成分⑷導入流乳 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） --------------Γ-Ι-------裝------ΤΓ----.-4.¾. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 82.1. 20,000 210348 A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 液中，可使塗膜之吸水率降低，使撥水性大幅改善。 於此，所稱含有硪原子數12〜18之飽和烷基的單«成 分（e),雖，亦含硬脂酸乙烯酯等乙烯基酯類或直鐽狀或分 枝狀之烯羥類等，但其中較宜使用者為在乳化用聚合體 [工’]之處所例示之硪原子數12〜18之長鏈（甲基）内烯酸 酯。 在将含有硪原子數12〜18之飽和烷基的單體成分(e)導 入該乳液中之場合，前述單體成分（a)〜(d>及（e>之配合鼉， 可令其分別為：聚合性紫外線安定性單體（a> 0.1〜丨0 量 %、含琿烷基之聚合性單體（b) 5〜94.4重量％、包含具有 與羧基之反鼴性之基的聚合性單體（c) 0.5〜40重逢％、具 有硪原子數12〜18之烷基的聚合性單醱（e) 5〜50重量％、 其他聚合性單體（d) 0〜89.4重量％。[但是聚合性單體 (a)、（b)、（c)、（d)、（e>之合計為 100重量 ％ 】。 在將上逑由（a)〜（e)構成之聚合性箪體成分（以下， 稱為聚合性單體成分[B])予以聚合時，宜如前述那樣， 採用聚合體[I’]作為乳化劑。因為，在將具有硪原子數12 〜18之飽和烷基之聚合性單髏成分（e),與其他單體成分一 齊以乳化聚合時，使用聚合體[I ’]為乳化劑比使用聚合 驩[I],在聚合中發生之凝集物質少，在工業上可安定地 完成聚合。當然，在使用聚合體[I]為乳化劑之場合. 亦可為單體成分[B]之聚合。若有少許凝集物形成，可採 用過濾等公知方法除去之。 將本發明中之上述單體成分[ttl (或者丨Π]>，使用該 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丄 —裝. 訂. -1琛. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 210348 Α6 _ Β6 經濟部中央螵準局β:工消费合作社印Μ 五、發明説明（17 ) 聚合體[I ](或[I ’])及/或其鹽類為乳化剤，而加以乳 化聚合以製造乳化聚合膜[X](或[XX]或[XX]),所採 用之乳化聚合方法可鼴用習知之各棰乳化聚合法。.例如， 可應用将聚合起始劑、水、前乳化劑用聚合毈[I](或 [I’])及/或其鹽類、聚合性單體[Π](或[H])予以全 部混合而聚合之方法，或所謂單體滴下法、預乳化法等方 法。又，亦可施行種聚合、模心一殼體聚合、動力進料聚 合等之多段聚合，而進行乳液粒子之異相構造化。聚合溫 度為0〜100¾ ,較佳為40〜。聚合時間宜為1〜10小 時。於乳化聚合之際，在不使本發明之塗膜物性惡化的範 圍内，亦可加入親水性溶媒、或習知之其他乳化劑、或添 加劑。 乳化劑用聚合體[I ]或（[I ’])及/或其鹽類之使用 量，對於聚合性單體成分[I〗（或[ΒΠ ) 100重董份，宜在 0.2〜200重量份之範圃，更宜為1〜15重量份，若使用量 為未滿0.5重量份，則乳化聚合之安定性不良。又若超遇200 重量份，則於聚合中常會凝繆化，而不理想。 關於聚合起始劑，並無特別限定，可使用習用品。但 是，若考慮塗糢之初期乾燥性、耐水性，則宜使用遇氣化 氫、二-特-丁基過氣化物、過》酸、2、2’-偶氮雙（ 2眯基丙烷）二鹽酸鹽、4、4'-偶氪雙（4 -氰基戊酸 >等之未殘留有硫酸基的聚合起始劑中之]種或2種以上 之混合物。更好是使用分子含有對於聚合性單體（C)之官能 基具有高度反應性之眯基、羧塞等的2、2’-偶氡雙（2 -19 - (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) 1 裝. •ΤΓ_ 線· 本紙張尺度適用中國ϋ家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 82.1. 20,000 A6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作杜印製 五、發明説明（18 ) -眯基丙烷）二鹽酸鹽、4、4’-偶氣雙（4 -氰基戊酸 )等。此等聚合起始劑之使用量•通當對於聚合性單驩成 分[K](或[I] ) 100重置份，以0.01〜5重ft份為適合。 本發明之高耐候性一液交連型乳液，雖能以前述程序 得到之乳化聚合體[X](或[XX]或[XXX])直接作為塗料 使用，但亦可進而依須要配合以公知之添加劑例如成膜肋 劑、顔料、充《劑、給予體（doner )、濕潤薄I、帶霣防止劑 等。 關於上述顔料，可舉出者如下述，吾人可使用其中1 10 種或2種以上，例如：無機顔料有二氣化鈦、二氣化銻、 鋅白、鋅鋇白、鉛白等白色顔料、硪黑、黃鉛、鋇赤、紅 色氣化鐡、黃色氣化鐵、黃粉等著色顔料；又，有機顔料 有關苯胺、漢撒黃（hansa yellow )等偶氪化合物或酞花脔藍 等酞花青類等。 15 又，此等顔料宜遘擇耐候性良好之顔料，以避免塗膜 之耐候性的降低，例如使用金紅石型之氣化鈦比使用銳鈦 礦型之氣化鈦，在塗膜之耐候性方面，可得到較佳之結果 。又，雖均泛稱為金紅石型，但是採用氣法氣化鈦比採用 硫酸法氣化鈦較能使長期耐候性顯現而較佳。 2Θ XJ0 以下，例用實例例及比較例具體説明本發明，但本發 明之範園並不僅限於此等實例。 又，若單稱為「份j或「％j而未先言明者，僳分別 指「重量份」或「重量％」 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. •ΤΓ. 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） 82.3, 40,000 A6 B6 2103^3 五、發明説明（19 ) 參考例1 (聚合膿[I]之製法） 將異丙酵180份裝入脩有攪拌機、回流冷凝器、氮氣導 入器、溫度計、滴下漏斗之可分離燒瓶中，一面啤入氮氣 一面將内溫升高至81T：,使其回流10分鐽。接著，使由預 先準備好之丙烯酸174份、正十二烷硫酵36份及2 , 2’-偶 氮雙異丁醯BI 0.42份組成之聚合性單饑混合物滴入聚合經 一小時。在滴下終了後，於回流狀態下施行1小時之熟成 ，得到固形份53.9%之聚合體[I]的溶液。該聚合體[1]為 具有可以下面之通式代表之構造酸值645、數量平均分子置 1208的白色粉末狀物質。

Ci2 H25 S - ( CH2 - CH ) ι·«Η COO Η 參考例2 (聚合體Π Ί之製法） 在與參考例1同樣之燒瓶内裝入異丙酵180份，一面吹 入氮氣一面將内溫升高至811C ,使異丙酵回流10分鐘。接 著，使由預先準備好之丙烯酸142份，丙烯酸月桂十三烷酯 (混合物）16.6份、苯乙烯6.2份、正一十二烷硫酵28份、甲 酵5.晰及2、2·-偶氮雙異丁醅饋0.11份組成之聚合性單 體混合物滴下、經3小時聚合之，在滴下终了後，於回流 狀態下施行1小時之熟成，得到固形份50· 6%之聚合[I ’] 之溶液該聚合體[I']為具有可以下面之通式代表之構造的 酸值474、數置平均分子量1500之白色粘稠物。

Ci2 Has S ( CH2 CH ) is ( CH2 CH )1/2 ( CHz CH ) 1/2 Η COOH COORi R2 • - 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） --------------*--^ ：--------裝------訂------^線 <請先閲f面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 82.1. 20,000 A6 B6 210343 五、發明説明（20 ) (請先閲f面之注意事項再填寫本頁)

Ri : C12 H25 或 C13 H27 R2 ： Ce He 比較參考例1 (聚合體丨Ι'Ί之製法> · 在舆參考例1間樣之燒瓶内装入異丙酵180份，一面吹 入氮氣一面將内溫升高至81*C ,使其回流10分鐘。使由預 先備妥之丙烯酸10份、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯120份、甲 基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸正丁酯20份、苯乙烯10份及2 2’-媒氮雙異丁醯賊4份組成之聚合性單體混合物滴下、 聚合經3小時。在滴下終了後，於回流狀態下施行1小時 之熟成，得到固形份52. 9 %之比較用聚合體[I '’]之溶液。 該聚合體[I ’’]為酸儐38、數量平均分子量7500的白色樹脂 狀物質。 實施例1 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 將純水70.0份及在參考例1得到之聚合體[Π之溶液 14份裝入於備有攢拌機、回流冷凝器、氮器導入管、滴下 漏斗之可分離燒瓶中，加入25 %之氦水0.6份予以中和，成 為乳化劑。一面緩级吹入氮氣，一面在》拌下加溫至65*0 。然後，在由4 -甲基丙烯醛氣-2 , 2 , 6 , 6 -四甲 基味啶0.3份、琛己基甲基丙烯酸酯30.0份、t - 丁基琛己 基甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、丙烯酸2 -乙己酯35. 7份、甲基丙烯酸縮水甘油酯4.0份組成之聚合 性單體成分，加入在參考例1得到之聚合體[Π之溶液 4.2份及25 %氰水1.8份加以中和而得乳化劑水溶液，並加入 82.1. 20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）

經濟部中央標準局貝工消費合作社印S 210348 A6 — B6 五、發明説明（21 ) 純水24. 5份而得乳液混合液。其中10%滴下至燒瓶，接箸 ，添加2 ,2·-偶氮雙（2 -眯基丙烷）二鹽酸鹽之5% 水溶汲4.0份。10分_後.使剩T之預乳化液混合物·經3小 時均一地滴下。於滴下中，保持65〜70¾ ,更於滴下終了 後，在同一溫度經1小時一面攪拌一面熟成，而得到固形 份50 %、粘度20明CPS的共聚合體水分散液⑴。 窖施例2〜9 於實施例1中，除了将在參考例得到之聚合體及聚合 性單體之種類及使用量依第1表所示那樣變更外，其他均 依照實例例1之記載順序進行，調製出共聚合體水分散液 ⑵〜⑼〇 窨旃例10〜12 於實例例1中，除了將聚合性單體之種類及使用量依 第1表所示那樣樣變更外，其他均依實例例1所記載之順 序進行，調製出共聚合體水分散液（10>〜（12)。眈時，雖發 現有凝集物產生，但可予過濾》 奮施例13〜15 在實施例1中，不使用聚合體U]，而代之以使用間 量之在參考例2所得之聚合體U’]之溶液，除了將聚合性 單艨成種類及使用鼉依第1表所示那樣變更外，其他依實 例例1之記載順序進行，調製出共聚合體水分散液(13>〜(15) -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4現格（21〇 X 297公» ) 82.1. 20,000 -—^ -------裝------ΤΓ-----{ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

21034B 五、發明説明（22) A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

LO ·—< ο— LO o • 1 1 | LO ΙΟ <3 CD Csj CS3 LO CSJ «—1 .—( 1 ° 1 ° 1 1 OO -H to LO g 審 ·—1 a> 1 1 ¢3 | CD CD 〇 • · · · · to cr> σ> in co 〇〇 \ °. \ °. \ 1 o ·—* csj to LO g 審 CO ·—< CO » 1 < CD «S3 1 1 to CO CD CD 1 ° 1 ° 1 1 CJ) Csj CO CO LO o CNJ •-H -»~*s OJ ·—< ___. 5 丨 1 〇 | UT> ΙΟ C3 | CD | 〇 | CO | — CD m 藤 iliH ·—« ·—« » 11 4 < CD v" 4 1 ! CZ> 1 CD O • * · · LO ¢7¾ CD CO CD isi <Si I o 丨 O 丨CO CD —« LO CO 1 s 觀 〇 ·—Η 4 -1 ' s 觀 cn CD CSJ C3 CD *~· Cx) °° 1 1 o cz> 々Csj 1 1 ° ° ° 1 ^ O O LO C\1 r~i _4 1 s % 〇〇 〇o CD 9 _ ° 1 CO °. \ ° \ O CD LO 1 I °°° I CD LO LO .1 CNJ —H 1 s % 卜 、·__〆 cz> CZ> CD 〇j CO 1 1 Ο O ^ —i 1 | CD。CZ> CD c_〇 o cd cz> tn CnJ ψ'1 < 丨 < I g ® CX> .—、 <X) 〇· 1 1 ^ 1 1 [ 1 〇〇丨1〇 丨① 1 ^ ^ ir^ 〇 v〇 LO C〇 s Μ- ® uo LO 、—〆 CD ψ—磚 ° 1 00 1 1 CD CD LO CO 1 I C3 1 C=5 I CO Os} L〇 ·—H 1 g Η- i /—-v ^_-- CD CO 1 ° » " < ° 1 ° 1 CD L〇 C\3 C〇 1 〇 O , c> , UD ΙΓ5 CO -^p OO i g Η- g CO «»—s. CO ··--- cz> O CD Csj CNJ ° i 1 1 S 1 1 ° 1 ° 1 ^ 卜 L〇 uO CNJ 1 s % CNJ >«—~s Csl —〆 〇 1 1 °.Q.\\\ 丨〇丨〇 丨山 1 ^ gs g % » 磚 -V, * < 、_ ^ 1 1 ° ° ° i 1 1卜丨〇丨①1 〇 另S2 s Η- i Φ: m <α CO CO c〇 aD to S % co oa c^j fl] 哲 心 c： ^ m s 避 s? ^ ^ Sh S'W ^ UllllSif S||S ISiSiSiSi ΐ^Ι^^ΙΙΞ- 々 寸 frfrffl·淋 κ B- K K EB- N « W Έ 1 画 ib <D (請先閲請背面之注意事項再塡寫本頁) •裝. 'ΤΓ .嫁‘ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 210^48 Λ6 ________— B6 五、發明説明¢3 ) 比較例1〜4 在實施例1中，除了将聚合性單體之種類及使用量依 第2表所示那樣變更外.其他均依實施例1之記載.順序進 行，而調製成共聚合曄水（Γ)〜(4’）。 比較例5 於實施例1中，除了聚合性單醱之種類及使用量如第 2表所示那樣變更外，其他依實施例1之記載順序而施行 乳化共聚合，在滴下之後半，產生大置之凝集物，而成為 不能繼_聚合之狀態。 比較例6 於實施例]中，除了不使用聚合醱[ΙΊ ,而代之以使 用同量之由比較參考例所得之比較用聚合體[1’’]之溶液 外，其他均依實例例1之記載顒序施行乳化與聚合，在滴 下之後半產生多量之凝集物，而成為不能繼續聚合之狀態 〇 比較例7 在備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入器、滴下漏斗 及溫度計之可分離燒瓶、裝入純水70.0份、Nonipole 200【 三洋化成（株）製造：聚氣乙烯壬基苯基_】1.5份、 ----------------j ---------裝-------訂-----線 (請先«讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟邾中央樣準局UK工消費合作社印« 紙 本 \ 0· 酵 1 二體 乙合 烯聚 乙共 氣狀 聚塊 : 三 0 ♦ 製酵 )二 株乙 (烯 化乙 洋氣 三聚 t \ 68酵 二 乙 烯 丙 氣 PE Θ 然哝甲 。基五 甲 -四 6 到 - ， 熱 6 6 加 ，， 下 62 拌 ，， «2 2 在 ，， 面 2· 1 1 - -, 氣醯 氣醯烯 氮烯丙 入丙基 吹基甲 地甲· 嫌 -4 缓 4 、 面由份 1 在 0 , ,2. 後後啶 V 5 6 適 準 揉 I家 a 國 82 於0咖 Λ, Β6 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（24 ) 基哌啶1.0份、甲基丙琛己烯酸酯30.0份、甲基丙烯酸持 丁基琿己酯15.0份、甲基丙烯酸羥乙酯10.0份、丙烯酸2 -乙基己酯25.0份，丙烯酸正丁醋ΐβ.0份，甲基丙烯酸縮 水甘油酯7.0份構成之聚合性單體成分中，加入Nonipole 2明（3.0 )份、Newpole PE - 68 ( fl.8 > 份及纯水 27.5 份，成為 預乳化液混合物，對其施行滴下經3小時。将此期間5.0% 過硫酸氨水溶液6.0份，以及5.0%亞硫酸氫納水溶液3.0份， 予以分隔成毎10分鐘之間隔（直至預乳化液终止滴下為止 ),滴下至燒瓶中。在滴T中保持溫度在65〜70 T：,更於 滴下終了後，在同一溫度經一小時一面攪拌一面熟成，而 得到固形份50 %、粘度1000 CPS的聚合體水分散液（7’>。 比較例8 在實施例1中，除了將聚合性單體之猶類及使用量變 更為如第2表所示那樣之外，其他均依實施例1之記載顚 序，而施行乳化共聚合。在反應終了後，冷卻至4510，添 加二乙胺1.6份，而調製出共聚合水分散液（8’）。 比較例9 在比較例7中，除將聚合性單體之種類及使用量如第 2表所示那樣加以變更外，其他均依比較例7之記載順序 而施行乳化共聚合，調製成共聚合體水分散液（9Ί ° (請先閲讀背面之注意ί項再場寫本頁) 丨裝‘ -" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（2丨〇 X 297公釐） 82.1. 20,000 A6 B6 五、發明説明（25) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 • < Uii-U Q 1 1 -4 CD «Ο CD 1 c〇 w—< 〇<=><_〇 g 丨丨1 “ I d丨丨1 1 L〇 Ja|V 11 I m Ο _ 4 (10') 2. 0 40. 0 14.0 2.0 40.0 - 2.0 5.6 s cn CD 50.0 10.0 10.0 30.0 4.5 1.1 s 審 〇〇 OO 1 I 1 30. 0 20. 0 10. 0 15.0 20.0 5.0 5. 6 1.6 . s Η- ® r~- ° ° 1 〇〇 . CD CZ> C3 C3 LO CD C\J - < · 4 10.0 10.0 25.0 7.0 4. 5 1. 1 s Η- -X3 CD UD -''1 ' '' s MV 1 \D L〇 CD CD 〇〇 OJ 10. 0 20.0 10.0 10.0 41.0 5.0 5. 6 s I rr =1 1 =丨1 1 Ξ丨丨丨：…丨 CO 〇〇 ^ s Η- S ΓΟ CO ° 。 1 CD | CD c〇 ◦ L〇 6. 0 25.0 10.0 5. 0 5.6 : s Η- CNj CNJ 〇〇〇〇丨丨丨〇〇I〇I①III丨 CNJ § ~' 1 1 ° ° 1 CD O Li-) · < 1 I 〇 〇 〇 I CO ,丨,| ^ LO ^ s m 共R合H水分散液 CO CO 麵---- CO CO iS 苷 CO eg CM nJ 勃 嵌 cm； 〇j m s 龆岛 _ 辟 H fi 趋一 丨丨1 一 SSS ί13：^ - 奶 ,TT , 7 «I^WiNj^ 湖3?玫糊，<j〇srz!S 々々 ^ S- B- a-t)4 K EB-fElS Jn 固龍⑽ S合時安定性 - -27·

(請先閲讀背面之注意事巧再填寫本頁} 裝. 訂_ 210348 A6 B6 五、發明説明（26 ) hh較例10〜11 在實施例1中，除了聚合性箪體之種類及使用量依第 2表所示那樣加以變更外，其他均依實施例1之@載順序 進行，調製出共聚合體水分散液（10')〜(IV)。此時，在共聚 合髏水分敝液（1Γ)產生凝集物，且發現有多量之未反應之 聚合性單體，故不能使用。 駙候性評價方法 採用在實施例1〜15及比較例1〜11得到之共聚合體 水分散液之中之可使用⑴〜(15>、（1·)〜(4·)、（7’)〜(10·)，調 製成下述組成之白色塗料。 去離子水 64.6 Denote EP【花王股份有限公司製】 2.0 Nopko 【尚諾普可股份有限公司製】 0·3 氧化鈦（金紅石型） 60.0 共聚合體水分散液 146.7 丁基溶纖劑 15.0 5 % Adekanol UH - 420【旭轚化股份有限公司製] 1.0 --------------J -------裝------tr-----^.« (請先閲f面之注意事項再塡寫本頁) 合 計 284.1 (份> 經濟部中央標準局0K工消費合作杜印« 將得到之塗料塗布在撓性板上，使成為乾燥膜厚約80 /i*之塗膜。使用在23T： · 65*C 。扑條件下經7日乾的試 Η，施行促射候性試驗（隈光氣候計〗。其結果，顯示於 第3表及第4表。 本纸張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.1. 20,〇〇〇 經濟部中央標準局W工消费合作杜印« Μ Α6 __________ Β6 五、發明説明（27 ) 初期乾燥性之評價方法 在用實施例1〜15及比較例1〜11得到之共聚合黼水 分散液之中之可使用之⑴〜(15) : (Γ)〜(4Ί、（7’>〜00’），對 於各共聚合體水分敝液1明.0重量份，添加丁基溶纖劑（成 膜肋劑> 10.0份，以塗布器將其塗布於玻璃板上使其乾燥 後之膜厚約為30 wb 。在23 65 %扑之條件下乾燥 0〜3小時，乾燥時間毎隔一小時卽將試Η浸漬在去離子 水内，判斷塗膜對水之再分散性，而鲆價其塗膜乾燥性， 將其結果併記於第3表第4表。 評價 〇 :無異狀 〇 :幾乎無再分散 △: 一部分再分散 X :幾乎不殘留有塗_ 塗膜污染性之評價方法 於耐候性試驗，將調製之同樣之白色塗料塗布在撓性 板上，使成為乾燥膜厚約80 iu·之塗膜。使用在23Τ： ♦ 6510 Rh之條件下乾燥0〜7天之試Η ,乾燥時間每隔一小時， 即利用硪黑試驗塗膜表面之污染性。污染性之評價像依硪 黑所造成塗膜之箸色之程度施行之。其結果，併紀於第3 表及第4表。 評價 Ο :未污染 Ο :著色極淡 雖淡薄，但顯然已著色 X :箸色相當程度 -29 - 本紙張尺度適用中國困家棣準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐〉 82.1. 20,000 ----------------1-------裝------訂-----ί.^ (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) % A6 B6 五、發明説明（Μ m 踉 經 濟 部t 標 準 员 工 消 費 合 作 社 印 製 耐污染性(塗膜乾煥性） 7曰後 • ί 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο 5曰後 〇 〇 〇 〇 〇 0 Ο ο ο ο ο ο Ο Ο ο 3日後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο ο ο Ο 0 ο 1日後 〇 〇 〇 1 〇 〇〜〇 〇 〇 〇 ο Ο〜(〇 〇〜ο ο 〇〜ο Ο 0 ο 3小時 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇〜ο 〇 〇 〇 〇 〇〜Ο丨 〇 〇 初期乾燥性（再分散性） 3小時 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ψ 〇 〇〜〇 0 〇 〇〜〇 〇〜〇 ο ο 〇 ο ι 〇 ο 〇〜ο ο ο ο 3 0分《1 〇〜〇 〇 〇 〇 〇 〇 ! 〇〜〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇〜ο 〇 促進耐候性 光》贿率 {%) V {〇 CT) V ΙΩ CD V ω σ) V in Ο) V in ⑦ V ID σ> V ιη σ> V ιη ο V ιη σ> V ΙΟ σ> V ιη CD V ιη σ> V ιπ Ο) V ίΟ α> V LT) cn 共重合 ®水分 敗液 ^-V ·" 4 V_ /-—^ CN 、—, ^^ CO '—✓ 〆、 '—， LO _____ CD '—' Α---V ----- 00 σ> V·—✓ CD •—Λ ν_✓ —、 *—< Ν_—^ ----- CSJ ，一螭 '--- CO » < y—-ν *^r X—-ν LT5 1~~i 1 4 CO ΙΟ CD 00 Ο) CD w- 4 οο -rr LO W逛萃 30 一 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. 丨線， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）

A6 B6

•丨裝· -17 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

耐汚染性（塗膜乾燥性） .7-日後 〇 〇 〇 〇 〇 ο 〇〜ο ο 5曰後 Q 〇 〇 〇 〇 ο 〇 ι <\ ο 3曰後 Q 〇 〇〜〇 <] 〇 〇〜〇 X〜△ ο 1曰後 〇 △〜〇 〇 χ〜Δ X 〇 X ο 3小時 <] <] <] X X <] X 〇〜ο 初期乾燥性（再分散性） 3小時 〇 〇 丨〇〜〇 〇 〇 ο <] ο 1小時 〇 〇 〇 <] <3 〇 <] 〇〜ο 3 0分铕 〇 <] <\ —X—〜△— X <\ X 〇〜0 促進耐候性 光淨保持率 (96) 1〇 1〇 〇 V {Ω 〇> CD V in CD <〇Φ 嶋燦 g S ^ S £ CD • 1 V_< CM CO ο 00 CD CD

線 經濟部中央標準局0Π：工消費合作社印製

規格（210 X 297公梦） Α6 Α6

五、發明説明（30 ) 耐水白化性試驗方法 與初期乾燥性之評價時间時地，以乾燥1日者及乾燥 7曰者為試Η，在23 t：之純水中浸潰3天，用目視觀察塗 険之白化度。其結果，如第5表及第6表所示。 評價 Θ:無異狀 〇 :微帶螢光色 △:整體成青白之螢光色 X :白化 耐溫水白化試驗方法 與射水白化性之評價時同樣地，譌製試K ,在60¾之 溫水中浸潰1天，目視觀察塗膜之白化度。評價榡準舆耐 水白化性同樣。其結果併記於第5表及第6表。 吸水率及水中溶離率試驗方法 依照與初期乾烽性評價時同樣顆序，添加成膜肋_, 在戡氟龍板上薄造使於乾燥後膜厚成為約100 //，将在 23 T ♦ 65 條件下乾燥1天及乾燥7天者作為試Η » 首先，将試Η切取成約20m之塊加以稱重（扣> 。其次， 將此試Η在去離子水内浸3天後，將其取上來，輕輕拭去 ----------------♦卜--------^------訂-----^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 經濟部中央標準局βκ工消费合作社印製 表面 之 水 分 f 再 予 稱 重（《1 > 〇進 而 9 將 此 試 Η在 110Ϊ； 乾 燥 1小 時 > 於 冷 後 予 以 稱重（) 〇 依 下 列 算 式 求 出 吸水率及溶 離 率 〇 其 結 果， 併記 於 第 5及 第 6 表 〇 吸 水 率 ( % ) = 100· ( Wi - We ) / We 溶 離 率 ( % ) 100. ( We - W2 ) / We -32 - 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公藿） 82.1. 20,000 五、發明説明（31) A6 B6 經濟部中央標準局工消費合作社印製 « 1 < (N CN · < C\J •—i * κ ·—< CM CN CM CN CN CM ·—4 i S CD 〇 〇 〇 o 〇 〇 ο ο 〇 〇 〇 〇 〇 o Ο w~i ·—Η CN Oi •—4 .—a ψ· < CM CM ·—< CM CM < ·—< 03 〇 〇 Ο o o o ο 〇 〇 〇 〇 o o o 〇 ID 00 CD CM 00 o OJ 寸 〇 CO 寸 cn 00 ID 褂 m 寸 CO 寸 寸 寸 寸 寸 CO CO 00 Γ0 Γ0 CD 〇 C<l ΙΟ 00 ο CO 00 00 CM o \T 〇 m 寸 寸 LO ΙΩ 寸 寸 寸 CO 00 c〇 CO CO CO CO CO 耐溫水白化性 1曰後 〇 Ο 〇 〇〜〇 o 〇 ο 〇 l 〇 〇〜〇 〇〜O . 〇〜o o o o 0 3小時 丨〇〜〇 ο 〇 o〜o o 〇 ο〜ο 〇 〇 〇〜〇 〇 o 〇〜o o o m 7日後 〇〜〇 ο Ο o o \ 〇 ο ο o 〇〜〇 〇〜〇) 0 o o o 0 iS 1曰後 〇〜〇 ο 〇〜Ο o 〇〜o ο ο 〇〜o 〇〜o 〇〜〇 o 〇〜o o 〇〜o 0 共聚合 S3水分 散液 -N ·—< 一 1 -— CN V-— CO 、---' '-*-N v_^ -—V LO y—ν <Ό ✓ κ--ν ο '—^ '~'s 03 'n_ ，~、 CD 、·«_»〆 ^--s. <Z5 •—4 ^， —N • < ·—( V__^ /、 CSJ • 礞 '--- ·*— CO i—i ^-s Ή '«_一 .· an · < —4 OJ CO ID CO 卜 00 O) CD —*H CXJ CO ir> —- «街塚 一 33 — 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公鰲） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -丨裝， 訂. -線. 2l〇^48 五、發明説明（32 ) A6 B6 經濟部中央標準局βκ工消費合作社印製 CM 00 00 CO CM i容瞄率(％) m Γ- 〇 〇 〇 00 Cs] o CO 〇 1 Β後 CO CO 寸 〇Q Oi 00 (T> <N 〇 〇 〇 CO CM 00 〇 CD Ο) 00 CD CD 00 LO 00 吸水率(％) ra r- CO 寸 寸 CD OJ CO • < 00 IT) « < 寸 1曰後 CD xr 00 ΙΩ CM LO 00 «-—< CO CNJ if) •—4 〇0 00 · < 00 • 4 00 CO m 冬 1曰後 ο 〇 ι <] 〇〜0> X X 〇〜o X o m m 3小時 〇 <] 〇 X X △〜〇 X o tn m 7曰後 ο 〇 Ο <1 l X <] l X o χ〜Δ o 遐 1曰後 0 〇 〇 χ~Δ | X 〇 X o〜o 共聚合 醴水分 散液 ^~-S. '—✓ /-«V eg S__♦ >-—s CO _✓ ✓—^ N._✓ ^--N c— ··__<· 〇〇 、· ^—V cn -—X o *—< •---- ·—< CM 00 寸 t- 00 CD o iiSi 冢 一 34 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. - J' t. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 A6 B6 210343 五、發明説明（33 ) 撥水性之評價方法 採用在實例例1〜15及比較例1〜11得到之共聚合體 水分散液之中之可使用之⑴〜(11)、（Γ)〜(4·)、（7’)^(10，）， 對於共聚合體水分敝液1明.0重量份，添加丁基溶纖劑（成 嫌肋劑）10.0份，以塗布器將其塗布於玻璃板上，使其乾 燥後之禊厚約為30U·。使其在11010於10分鏞而乾燥成膜 ，製成試K，側定塗W表面之接觸角。接觴角之觴定，可 利用自狀接_角計CA - Z ((株 > 耶魯馬製），以22號針（ 外徑0.7am .内徑0.4«· >施行之。又，在將試K浸於231C之 去離子水中3天後，於23*C ♦ 65% Rh條件下乾烽1无，同 樣地測定接觸角。其結果，併記於第7及8表。 射衝擊性評價方法 依照與初期乾燥性之評價時同時之顒序*添加成_肋 成劑，利用塗布器將其塗布在鋼板上，使乾燥後之膜厚成 為約100 。以在23 π ♦ 65 % Rh條件T乾燥3天者為試K ，藉由杜邦式落下銜擊試驗，使用前端徑1/2时之1 kg及 500g之落體.來評價耐衝擊性。其結果併記於第7及8表 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) -裝- 、π. 價 評 經濟部中央標準局S工消费合作社印製

痕離 裂剝 細生 微發 生 ， 產開 狀膜裂 異塗糢 無在塗 : : : Ο △ X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 2町ϋ > 82丄 20,000 2l〇^43 五、發明説明（34) A6 B6 m 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 耐衝铒性（500s:直徑1/2吋） 30cm <α o <1 〇 <] <] 〇 <1 <] 〇 〇 〇 〇 〇 〇 40cm X X X 〇 X X 〇 X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 50cm X X X 〇 X X <] X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐衝联性Uks:直徑】/2时） . .. . 30cm X X X 〇 X X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 40cm X X X <] X X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 50cm X X X X X X X X X <] 〇 〇 〇 〇 〇 接W角 水浸潰後 OJ CO 00 00 〇 00 00 卜 cn t- CM 00 ο 00 CD 卜 00 卜 CM CD cn CO CD co CD CD CD 00 cn 水s潰前 00 ο- o 00 00 ΙΟ o c- 卜 ο 〇0 CO ΙΟ 卜 CO 00 CD CO 00 00 寸 CO CO CO ϊ> 00 -共聚合 餺水分 敗液 /--s «—4 CN 'W CO 、_' /--V 寸 —V ΙΟ 、—〆 •S CD '、 o —V 〇0 、， CD 、__- ，— CD _〆 X·— r 1 < < '--- -N. CSJ « _ H '-V CO • < v— ------ • H L〇 «~Λ 、_^ r—K Oi CO 寸 ΙΩ CD o 00 CD CD OJ CO L〇 -36 82.1. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 訂 <s 210343 A6 B6 五、發明説明（35) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 i r™< 闼 I B m 曰 ο ο <r> <3 <] 〇 <l 〇 <] 〇 〇 S ο CD tj* X X 〇 X 〇 X 〇 〇 B 〇 CD tr> X X 〇 X 〇 X 〇 〇 & OvJ r < m r—^ '— Si & 钽 m B O o CO X X 〇 X <] X 〇 Ο B o o X X 〇 X X X 〇 X e o o tn X X 〇 X X X 〇 X 坦 m 纸 » 4 00 cr> 卜 LO 卜 〇 00 寸 o 卜 CD 卜 CO « «8 卜 CD 卜 00 t- 00 卜 CO ΙΟ CD 卜 σ) 卜 IP d Os] CO 卜 〇〇 CD CD a OJ CO 00 <J) CD ^ u m - 37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 82.1. 20,000 丨裝------訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 21l〇343 五、發明説明（36) 由於本發明之高耐候性一液交連型乳液偽在特定乳化 薄I之存在下，使特定組成共聚合性單體成分乳化聚合而得 者，故可得到在射水性、初期乾燥性、長期之射蟑性方面 .顯著地較優越，於光澤保持性、防裂性、耐起泡性、射黃 變性方面亦令人滿意的塗禊。又因在顔料分散性方面亦優 越，故亦可藉由公知之顔料分散法，將無機及有機之顔料 分散，作為著色塗料。 本發明之高耐候性一液交連型乳液，除了具有前逑效 果之外，可形成光澤、形狀保持性、附溶劑性均優之塗_ ，更具有優越之操作性，而可使用於家霄製品、鋼製機器 、大型構造物用、汽車用、建築、建材或木工用等廣泛用 途。 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁)

丨裝I 經濟部中央標準局興工消费合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（2丨0 X 29?公釐） 82.1. 20,000

Claims (1)

1. 六、申請專利範園 1.—種 之乳化聚合 為6〜18之 要成分的聚 上之水溶性 或其鹽類作 0.1 ~ 10 重 量％、包含 〜40重量％ 是，聚合性 構成之聚合 而得者；且 高耐候性 體[X], 烷基硫酵 合性單體 或水分散 為乳化劑 量％、含 具有與羧 、及其他 單體（a)、 性單體成 其中，該 一液交連型乳 該乳化聚合臞 之存在下，將 成分（A)加以聚 性而具有末端 ，將由聚合性 有琿烷基之聚 基之反應性之 之聚合性單體 (b) 、（c) 、（d) 分[Π]，在水 聚合性紫外線 液，其待擻為使用下述 [X]你使用在硪原子數 包含不飽和羧酸為其必 合，而得之酸值為200以 烷基之聚合鱧[I]及/ 紫外線安定性單醱（a) 合性單體（b) 5〜99.4重 基的聚合性單體（c) 0.5 (d) 0〜94.4重量％ [但 之合計為108重量％ ]所 性媒體中予以乳化聚合 安定性單體（a)為

   【式中，R1為氫原子 或硪原子數1〜2之 原子、碩原子數1〜18之烷基或 或氰基，R2、R3為各自獨立之fi原子 烷基，X為亞氨基或氣原子，Y為氣 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 丨裝. 訂. •線· 經濟部中央標準局Λ工消费合作社印製 R2 CH (式中，R2及R3與前述相同）】；又其中，該含有環烷基 之聚合性單體（b)為 Z J ο - CUHO I 4 C调R 太铋？& 疳油朗Φ厢a當嫌渔田4扣执V叫7 Λ、格、 六、申請專利範困 2. —種髙《候性 之乳化聚合龌[XX], 為6〜18之烷基硫酵 要成分的聚合性單臞 上之水溶性或水分散 或其鹽類作為乳化劑 0.1〜10重量％、含 量％、包含具有與羧 〜40重置％、具有硪 單體（e) 5〜50重量％ % [但是，聚合性單 100重量％ ]所構成之 予以乳化聚合而得； (a)為 A7 B7 C7 D7 一液交連型乳液，其待撤為f使用下述 該乳化1聚合釀wx]係使用在《原子數 之存在下，將包含不鉋和羧酸為其必 成分（A)加以聚合，而得之酸值為20Θ以 性而具有末端烷基之聚合鳢[I]及/ ，将由聚合性紫外線安定性單體（a) 有琛烷基之聚合性單體（b) 5〜99.4重 基之反應性之基的聚合性單體（c) 0.5 原子數為12〜18之飽和烷基的聚合性 、及其他聚合性單體（d) 0〜89.4重量 體（a)、（b)、（c)、（d)、（e)之含計為 聚合性單體成分[H],在水性媒鱧中 且其中，該聚合性紫外線安定性單嫌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T

   C = C Η R 2 R 3 Y 嫿濟部中夹標準局霣工消费合作社印製 【式中，R1為氫原子 或硪原子數1〜2之 原子、磙原子數1〜 或氰基，R2、R3為各自»立之氫原子 烷基，X為亞氨基或氣原子，Y為氫 18之烷基或 CII 0 CI R2 CH (式中，R2及R3與前述相同）】；又其中，該含有琢烷基 之聚合性單鼸⑹為 40 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 CH2 = C r° Z 3.—種高耐候性一液交連型乳液，其待激為使用下述 之乳化聚合體[XXX],該乳化聚合體[XXX]你使用在硪原 子數為6〜18之烷基硫酵之存在下，將包含不飽p羧酸及 «原子數為12〜18之長鰱烷基（甲基）丙烯酸_為其必要 成分的聚合性單鼸（A’）加以聚合，而得之酸值為200以上之 水溶性或水分散性而具有末端烷基之聚合黼[I’]及/或其 鹽類作為乳化劑，将由聚合性紫外線安定性單體（a) 0.1〜 10重量％、含有琛烷基之聚合性單體（b) 5〜94.4重量％、 包含具有舆羧基之反應性之基的聚合性單體（c) 0.5〜4Θ重 置％、具有硪原子數為12〜18之飽和烷基的聚合性單黼（e) 5〜50重Μ%、及其他聚合性單龌（d)0〜89.4重量％ [但 是，聚合性單腰（a)、（b)、（c)、（d)、（e>之含計為100重量 % ]所構成之聚合性單體成分[丨]，在水性媒醱中以乳化 聚合而得：且其中，該聚合性紫外線安定性單觴（a)為 (請先閲面之注項再塡寫本頁) 丨裝· 訂. -線· 經濟部中央標準房員工消费合作杜印製

   Y 0II C 【式中，R1為氳原子或氰基，R2、R3為各自獼立之氫原子 或硪原子數1〜2之烷基* X為亞氨基或氧原子，Y為氫 原子、磺原子數1〜18之烷基或- C — CI I 0 R2 CH R3 (式中，R2及R3輿前逑相同）】；又其中，該含有琛烷基 本紙張尺度ΪΤ用肀ΙΓΒ家琢準·（CMS)甲4戍格（210 X 297¾) A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 1 CH2 = C - C - Ο - Z 1 V R·* 0 〇 5 4.如申誚專利範園第2或3項所述之高跗候性一液交 連型乳液，其中，該具有硪原子數12〜18之飽和烷基的聚 合性單龌（e)為硪原子數12〜18之長鐽烷基（甲基）丙烯'酸' 酯。 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 2Θ 裝. 訂. 線. «濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 -42 - 杰奧里史家移平（Cf^) T 4规格（210 X 297公釐）