JP4383144B2 - 樹脂改質剤およびポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、主にポリオレフィン樹脂に対する分散性が良好な樹脂改質剤、およびこの樹脂改質剤をポリオレフィン樹脂に添加したポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。

ポリオレフィン樹脂は、低コストであり、成形加工が容易であることから、自動車のバンパー、コンソールパネルなど多種の用途に幅広く利用されている。また、近年、環境問題などの点からリサイクル性のある材料が重要視されるようになり、熱可塑性であってリサイクル性が高いポリオレフィン樹脂の需要は増えている。

しかしながら、ポリオレフィン樹脂は低極性であるため、塗装性、印刷性、着色時の発色性などが低い。その結果、成形加工時や加工後の後処理時に施される色や模様などの選択の幅が狭く、自由に選べないという問題があった。また、ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を有している反面、耐擦傷性、剛性が低いという問題もあった。

そこで、上述の欠点を改善する方法として、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂のような極性を有するビニル系樹脂や、ブタジエンゴム、シリコーンゴムのようなＴｇ（ガラス転移点）の低いゴムをポリオレフィン樹脂にブレンドすることが考えられる。しかしながら、これらを単純にブレンドしても、ポリオレフィン樹脂と、ビニル系樹脂や低Ｔｇゴムとの相溶性が十分でないために、ブレンド樹脂を成形した成形品は、外観が悪くなり、層状剥離を生じて、その機械的特性が大幅に低下するという問題があった。

また、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸により変性された酸変性ポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂へブレンドする方法が考えられる。しかしながら、このブレンド樹脂は、使用環境によっては吸水により染色性、塗装性などが低下してしまう問題点を有していた。

また、ポリオレフィン樹脂に（メタ）アクリレート単量体をグラフト重合させることにより、ポリオレフィン樹脂を改質する方法が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂をエチルアクリレート、メチルメタクリレートで変性した変性ポリオレフィン樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この変性ポリオレフィン樹脂は、吸水などの使用環境の影響を受けにくいものの、副生物である（メタ）アクリレート単独重合体のポリオレフィン樹脂への相溶性・分散性が不十分であり、層状剥離に伴い成形品の外観が悪くなり、その機械特性が低下する場合があった。

また、有機金属触媒を用いて合成したオレフィン／アクリルブロック重合体を相溶化剤として用い、ポリプロピレンと（メタ）アクリル樹脂とをブレンドした樹脂組成物が提案されている。このような樹脂組成物の具体例としては、バナジウム触媒により合成したプロピレン／メチルメタクリレートのブロック重合体を、ポリプロピレンとポリメチルメタクリレートの相溶化剤として配合したものが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。

オレフィン／アクリルブロック重合体を相溶化剤とした場合には、層状剥離がない成形品が得られる。しかしながら、オレフィン／アクリルブロック重合体を製造する過程においては、−６０℃程度の低温が必要であること、水、酸素の混入によりリビング性が大きく低下するなどの問題点があり、オレフィン／アクリルブロック重合体の工業的な製造は困難であった。
特開平２−２２３１６号公報 ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、２３巻、１９９１年、２７７−２８４ページ

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂への分散性、ポリオレフィン樹脂マトリクスとの密着性が良好であり、ポリオレフィン樹脂の成形性、良好な外観、機械的特性を維持したまま、ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性、染色性、塗装性等を改良する樹脂改質剤、およびポリオレフィン樹脂の成形性および良好な外観、機械特性を維持したまま、耐衝撃性、染色性、塗装性等に優れるポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性、染色性、塗装性を改良する樹脂改質剤であって、重合体（Ａ）に、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートを少なくとも含む単量体（Ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体からなるものである。
ここで、前記単量体（Ｂ）（１００質量％）中、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートの割合は、５０質量％以上であることが望ましい。
また、前記グラフト共重合体は、コアシェル構造の重合体であることが望ましい。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の樹脂改質剤と、ポリオレフィン樹脂とを含有することを特徴とするものである。

本発明の樹脂改質剤は、重合体（Ａ）に、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）を少なくとも含む単量体（Ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体からなるものであるので、ポリオレフィン樹脂への分散性、ポリオレフィン樹脂マトリクスとの密着性が良好である。このような樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂の成形性、良好な外観、機械的特性を維持したまま、ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性、染色性、塗装性等を改良することができる。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の樹脂改質剤と、ポリオレフィン樹脂とを含有するものであるので、ポリオレフィン樹脂の成形性、良好な外観、機械的特性を維持したまま、耐衝撃性、染色性、塗装性等に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）としては、ポリオレフィン樹脂の改質目的により種々の重合体を選択することができる。
例えば、耐低温衝撃性、軟質性の改質を目的とする場合、重合体（Ａ）としては、ガラス転移温度が０℃以下である重合体が好ましい。このような重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのジエン系共重合体；ｎ−ブチルアクリレートおよびこれらと共重合し得るアクリル酸エステル単量体との共重合体であるアクリレートゴム；ジメチルシロキサン単位を主成分とするシリコーンゴム；シリコーンとアクリレートとのシリコーン／アクリル複合ゴム等が挙げられる。
これらの中でも、ジエン系共重合体、アクリレートゴム、シリコーン/アクリル複合ゴムが重合体（Ａ）として好ましく用いられる。

また、染色性、密着性の改質を目的とする場合、重合体（Ａ）としては、酸素、窒素、リン、硫黄原子を重合体中に含むものが好ましい。このような重合体としては、例えば、以下の単量体からなる単位を含有するものが挙げられる。単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有物；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体を構成単位として含む重合体が重合体（Ａ）として好ましく用いられる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを意味する。

＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）を少なくとも含むものである。
アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の環構造、多環構造の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも入手のしやすさ、ポリオレフィン基材に対する密着性の面から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が好ましい。

また、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ジプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリプロピルメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルメチル（メタ）アクリレート、ジブチルメチル（メタ）アクリレート、トリブチルメチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルメチル（メタ）アクリレート、トリイソブチルメチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、トリｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート等の分岐状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、入手のしやすさ、塗工性の面からｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

また、単量体（Ｂ）は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）と、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）とを含む単量体であってもよい。その場合、これらの組成比は求める性能によって適宜、任意の割合で構わないが、密着性の観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）（１００質量％）中、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）が５０質量％以上であることが好ましい。

さらに、前記単量体（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の他に、該単量体（ａ）とは異なる他の単量体（ｂ）を有する単量体混合物であってもよい。
この場合、グラフト共重合体は、重合体（Ａ）に、前記単量体（ａ）と、これと共重合可能な他の単量体（ｂ）とをグラフト共重合することにより得ることができる。

単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）と異なる単量体であり、単量体（ａ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有物；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

単量体（Ｂ）（１００質量％）中、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の割合は、ポリオレフィン樹脂への分散性、ポリオレフィン樹脂マトリクスとの界面密着強度の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上である。
アクリル系樹脂は、通常、ポリオレフィン樹脂への分散性が悪いものであるが、単量体（Ｂ）がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）を少なくとも含むことで、樹脂改質剤のポリオレフィン樹脂への分散性、アクリル系改質剤とオレフィンマトリクスの界面密着強度を向上させることができる。

＜樹脂改質剤＞
本発明における樹脂改質剤は、重合体（Ａ）に、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）を少なくとも含む単量体（Ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体である。グラフト共重合体が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）を有することで、ポリオレフィン樹脂中での分散性を向上できる。
ここで、「グラフト重合」とは、重合体（Ａ）の存在下で、単量体（Ｂ）をラジカル重合してグラフト共重合体を生成させることをいう。重合体（Ａ）を単量体（Ｂ）でグラフト重合して得られるグラフト共重合体には、通常、グラフト共重合体とともに、未変性の重合体（Ａ）、および単量体（Ｂ）の単独重合体またはランダム共重合体が含まれるが、本発明においては、発明の趣旨を損なわない限り、これらを含めてグラフト共重合体という。

樹脂改質剤における重合体（Ａ）と単量体（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、樹脂改質剤（１００質量％）中、重合体（Ａ）が５〜９５質量％であり、単量体（Ｂ）が５〜９５質量％であることが好ましい。単量体（Ｂ）の割合が少なすぎると、ポリオレフィン樹脂への分散性、密着性が低下する場合があり、多すぎると改質効果が得られない場合がある。

樹脂改質剤（グラフト共重合体）の構造は、重合体（Ａ）に単量体（Ｂ）をグラフト重合したものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂への分散性、密着性の観点から、重合体（Ａ）をコア層とし、単量体（Ｂ）からなる重合体をシェル層とするコアシェル構造であることが好ましい。

グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されないが、通常の方法としては、まず重合体（Ａ）ラテックスを乳化重合により得て、そこへ単量体（Ｂ）を加え、ラジカルグラフト共重合技術によって一段であるいは多段で単量体（Ｂ）をラジカル重合させる方法が挙げられる。樹脂改質剤は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、または、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させ、凝固物を分離、回収することにより得られる。また、スプレードライ法などの直接乾燥法などでも得られる。

＜ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明の樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂の改質剤として用いることができる。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

樹脂改質剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、さらには１〜４０質量部の範囲が好ましい。樹脂改質剤の配合量がポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満では、改質効果が不十分となる場合がある。一方、樹脂改質剤の配合量がポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０質量部を超えると、成形性、外観、機械的特性が低下する場合がある。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、慣用の安定剤、充填剤などを添加することができる。

安定剤としては、金属系安定剤およびその他の安定剤が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛などの金属基と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。

その他の安定剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール；サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。
これら安定剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系のもの；ポリアミド等の有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの；木粉のような天然有機物が挙げられる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、その他、衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。

衝撃強度改質剤としては、例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィンなどが挙げられる。

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などが挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などが挙げられる。

本発明の樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂に限らず、他の樹脂の改質に用いることができる。
他の樹脂としては、例えば、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂）、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）などのオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイに用いることができる。
本発明の樹脂改質剤をこれら樹脂に添加した樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、安定剤、充填剤などを添加することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。中でも、溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能である。
樹脂組成物の調製に用いられる装置としては、特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができる。樹脂組成物は、これら装置を回分的または連続的に運転することにより調製できる。調製時における各成分の混合順は特に限定されない。

以上説明した本発明の樹脂改質剤にあっては、樹脂改質剤であるグラフト共重合体の枝部分に、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を含んでいるので、ポリオレフィン樹脂の成形性、良好な外観、機械的特性を維持したまま、ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性、染色性、塗装性等を改良すると同時に、ポリオレフィン樹脂への分散性、ポリオレフィン樹脂マトリクスとの密着性が良好である、というように従来で両立させることが困難であった効果を両立させることができる。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物にあっては、このような本発明の樹脂改質剤を、ポリオレフィン樹脂に添加したものであるので、ポリオレフィン樹脂の成形性、良好な外観、機械的特性を維持したまま、耐衝撃性、染色性、塗装性等に優れる。

以下、参考例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。以下の記載において、「質量部」は「部」と、「質量％」は「％」と略記する。

実施例、比較例においては、以下の（１）〜（５）のような方法により各種評価を行った。
（１）外観：
得られた樹脂組成物を成形して得られたシート状試験片（１３０ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を、手で２０゜折り曲げ、試験片に白化が見られたかどうかを目視で観察して判断した。その評価では、白化がみられない場合を○、白化が見られた場合を×とした。
（２）層状剥離：
得られた樹脂組成物を成形して得られたシート状試験片（１３０ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を、手で折り曲げて破断させ、試験片の表皮（スキン層）が層状に剥離したかどうかを目視で観察して判断した。その評価では、層状に剥離しなかった場合を○、層状に剥離した場合を×とした。

（３）引張り試験：
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。
（４）アイゾット衝撃試験：
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じて行った。
（５）染色性：
得られた熱可塑性樹脂組成物から成形されたシート状の試験片（１３０ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）をエンマルゲン９０９の０．１％水溶液中で８０℃、１時間保持し、その表面を洗浄した後、テラシーブルー（サンプルに対して１％）水溶液によりオートクレーブ中１００℃、４時間で染色した。その後、水洗し色調変化を目視で観察して評価した。その評価では、青に着色した場合を○、変化しなかった場合を×とした。

（参考例１）
（１）重合体（Ａ−１）ラテックスの合成：
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７８０部を加え、反応容器内を窒素置換した後、７５℃に昇温し、反応容器内に硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．８部および脱イオン水２０部からなる還元剤水溶液を投入した。反応容器内の温度を７５℃に維持しながら、反応容器内にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．２部、ブチルアクリレート１．８部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．８部、アリルメタクリレート０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、乳化剤ＬＯ−５２９（東邦化学社製）６部の混合物を８分かけて滴下し、７５℃にて１５分保持した。ついで、ＭＭＡ１０．８部、ブチルアクリレート１６２部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート７．２部、アリルメタクリレート１．８部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１６部の混合物を１２０分かけて滴下し、その後、反応容器内を７５℃にて６０保持した。さらに、反応容器内にＭＭＡ２８部、ブチルアクリレート１２部、アリルメタクリレート０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４５分かけて滴下し、その後、反応容器内を７５℃にて６０分保持することにより重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。

（２）樹脂改質剤（Ｃ−１）の合成：
ついで、上記重合体（Ａ−１）ラテックス（固形分２２６部）に４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート１４４部、ブチルアクリレート１．６部からなるモノマーと、クメンハイドロパーオキサイド０．２４部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部の混合物を９０分かけて滴下し、その後、反応容器内を７５℃にて６０分保持した。反応容器内を４０℃まで冷却し、生成物を３００メッシュのナイロンクロスでろ過し、平均粒子径が１４０ｎｍであり、重合体の割合が全質量（重合体と水の合計１００質量％）に対して３３質量％であるラテックスを得た。
このラテックスを８０℃で濃度３％の酢酸カルシウム水溶液中に、ラテックスと水溶液の質量比率が１：３となるように添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固させ、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離し、６５℃で２４時間乾燥し、樹脂改質剤（Ｃ−１）を得た。
表１に樹脂改質剤（Ｃ−１）の組成比を示す。

（参考例２）
（１）重合体（Ａ−２）ラテックスの合成：
耐圧密閉型反応槽に、イオン交換水４５００部、１，３−ブタジエン１３５０部、ブチルアクリレート１６５０部、重合開始剤であるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド４部、乳化剤であるオレイン酸カリウム２８部、およびＮ−ラウロイルザルコシネート１２部の混合物を仕込み、装置を密閉した。水浴中にて昇温を行い、内温が４３℃に達した時点で硫酸第一鉄０．０７２部、ピロリン酸ナトリウム７．２部、および２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水和物０．００７１部の混合物と、ロンガリット１．２部およびデキストロース４．８部の混合物とを添加した。ついで、昇温を行い内温５５℃にて重合を２時間保持した後、さらに昇温を行い内温６０℃にて重合を６時間保持して１，３−ブタジエンとブチルアクリレートとの共重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。ポリマー転化率を測定したところ９９％であった。

（２）樹脂改質剤（Ｃ−２）の合成：
上記重合体（Ａ−２）ラテックス３５００部（固形分として１４００部）、水３６０部、およびＮ−ラウロイルザルコシネート３．５部を反応器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、内温を７０℃に昇温した。次いで、反応容器内に、硫酸第一鉄０．００３部、２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水和物０．００９部、ロンガリット２．１部、および水５０部の混合物を添加した。その後、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２８０部およびクメンハイドロパーオキサイド２．８部の混合物を９０分かけて連続添加し、その後、反応容器内を７０℃で１００分保持し、重合を終了した。反応容器内を４０℃まで冷却し、生成物を３００メッシュのナイロンクロスでろ過し、平均粒子径が１４０ｎｍであり、重合体の割合が全質量（重合体と水の合計１００質量％）に対して４０質量％であるラテックスを得た。
このラテックスを８０℃で濃度３％の酢酸カルシウム水溶液中に、ラテックスと水溶液の質量比率が１：３となるように添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固させ、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離し、６５℃で２４時間乾燥し、樹脂改質剤（Ｃ−２）を得た。
表１に樹脂改質剤（Ｃ−２）の組成比を示す。

（参考例３）
樹脂改質剤（Ｃ−３）の合成：
４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートをシクロヘキシルアクリレートとした以外は参考例２と同様に行い、平均粒子径が１５０ｎｍであり、重合体の割合が全質量（重合体と水の合計１００質量％）に対して４０質量％であるラテックスを得た。その後、参考例２と同様にして固形分を分離し、乾燥し、樹脂改質剤（Ｃ−３）を得た。
表１に樹脂改質剤（Ｃ−３）の組成比を示す。

（参考例４）
４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートをＭＭＡとした以外は参考例１と同様に行い、本発明の樹脂改質剤とは異なるグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。
表１にグラフト共重合体（Ｄ−１）の組成比を示す。

表中、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、１，３−ＢＤは１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ＡＭＡはアリルメタクリレート、ＢＤは１，３−ブタジエン、ｔＢＣＨＡは４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ＣＨＡはシクロヘキシルアクリレートを示す。

（実施例１）
参考例１で合成した樹脂改質剤（Ｃ−１）１０部を、ポリプロピレン（ＰＰ；日本ポリケム（株）製ＭＡ−０３）９０部に配合し、２２０℃に設定した二軸押出機に供給、溶融混練しペレットとした後、射出成形して評価試験片を得た。得られた評価試験片の物性評価結果を表２に示す。
（実施例２）
樹脂改質剤（Ｃ−１）を樹脂改質剤（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして評価試験片を得た。得られた評価試験片の物性評価結果について表２に示す。

（実施例３）
樹脂改質剤（Ｃ−２）２０部を、ポリプロピレン（ＰＰ；日本ポリケム（株）製ＭＡ−０３）８０部に配合し、２２０℃に設定した二軸押出機に供給、溶融混練しペレットとした後、射出成形して評価試験片を得た。得られた評価試験片の物性評価結果を表２に示す。
（比較例１）
樹脂改質剤（Ｃ−２）を樹脂改質剤（Ｃ−３）に変更した以外は、実施例３と同様にして評価試験片を得た。得られた評価試験片の物性評価結果について表２に示す。

（比較例２）
樹脂改質剤（Ｃ−１）をグラフト共重合体（Ｄ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして評価試験片を得た。得られた評価試験片の物性評価結果について表２に示す。
（比較例３）
ＰＰに樹脂改質剤、グラフト共重合体を配合しない以外は、実施例１と同様にして評価試験片を得た。得られた評価試験片の物性評価結果について表２に示す。

本発明の樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂への分散性、ポリオレフィン樹脂マトリクスとの密着性が良好であり、ポリオレフィン樹脂の成形性、良好な外観、機械的特性を維持したまま、ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性、染色性、塗装性等を改良することができるので、ポリオレフィン樹脂の改質剤としてたいへん有用である。

Claims (4)

1. ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性、染色性、塗装性を改良する樹脂改質剤であって、
   重合体（Ａ）に、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートを少なくとも含む単量体（Ｂ）をグラフト重合したグラフト共重合体からなる樹脂改質剤。
2. 前記単量体（Ｂ）（１００質量％）中、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートの割合が５０質量％以上である請求項１に記載の樹脂改質剤。
3. 前記グラフト共重合体が、コアシェル構造の重合体である請求項１または２に記載の樹脂改質剤。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂改質剤と、ポリオレフィン樹脂とを含有するポリオレフィン樹脂組成物。