JP3909020B2 - 熱可塑性樹脂用改質剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂用改質剤、および、この改質剤と熱可塑性樹脂（Ｃ）からなり、さらに所望により難燃剤（Ｄ）や充填剤（Ｅ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは高結晶性で分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良される。このような点から、従来よりポリテトラフルオロエチレンは、熱可塑性樹脂の添加剤としても利用されている。例えば特開平９−２５４２０号公報には、スチレン／アクリロニトリルコポリマーによってカプセル封じされたポリテトラフルオロエチレンを、ポリ塩化ビニル樹脂を始めとする各種樹脂の融解速度向上の為に用いる方法が開示されている。
【０００３】
また、ポリテトラフルオロエチレンを難燃化樹脂組成物に用いる場合、樹脂中で繊維化させることによって、燃焼時に火炎滴の滴下による延焼抑制に効果の有ることが一般に知られている。特に近年は、樹脂材料の難燃化の要請が高まっており、例えばコンピューター、プリンター等のＯＡ機器、テレビ、オーディオ機器等の家電製品のハウジング材料では、火災被害低減のために難燃化の要求が強い。さらに機器の軽量化、薄肉化あるいは形状の複雑化に伴い、樹脂材料にはより高い難燃性が要求されて来ている。
【０００４】
また、ポリテトラフルオロエチレンを熱可塑性樹脂組成物に用いる場合、樹脂中で繊維化させることによって、樹脂の溶融張力を高め、ブロー成形でのドローダウン防止、射出成形でのジェッティング防止、発泡成形での比重低減、押出し成形での外観向上、充填剤を含む樹脂組成物での充填剤の分散性促進に効果が有ることが知られている。
【０００５】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは殆どの熱可塑性樹脂に対して相溶性が不良であり、樹脂組成物に添加して単純にブレンドするだけではポリテトラフルオロエチレンを均一に分散させることは困難であり、凝集物を生じ易い。ポリテトラフルオロエチレンの凝集物は成形品の外観不良を招き、また、難燃性発現に必要な添加量が多くなり、耐衝撃性等の機械的性質の低下も招き易い。このような理由から、ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂組成物中への均一分散を容易に行うことができ、かつ、少量添加で難燃性向上を図ることができる技術が強く望まれている。
【０００６】
従来より、ポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体の混合物を用いることにより、ポリテトラフルオロエチレンを良好に分散させ、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みがなされている。例えば、特公平５−８７４９号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを混合して共凝固することで得られる粉体を用い、この粉体を添加すれば難燃性が向上すると記載されている。しかし、芳香族ビニル系重合体分散液を用いて、ポリテトラフルオロエチレン分散液との共凝固を行う場合、共凝固させる時の温度が低すぎるとポリテトラフルオロエチレンの芳香族ビニル系重合体による被覆が困難となり、芳香族ビニル系重合体単独の微粉とポリテトラフルオロエチレン同士の自己粘着物との混合物を生成してしまい、得られた粉体混合物の取扱性、流動性は悪く、粉体の熱可塑性樹脂中における分散性が不充分となる。これによって、燃焼時の火炎滴の滴下防止の発現性に振れを生ずる恐れがあり、分散性不良による成形品の表面外観低下の恐れもある。
【０００７】
よって、ポリテトラフルオロエチレン分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを混合して共凝固することによって粉体を得る場合には、共凝固時の温度を限りなく水の沸点に近い温度で実施する必要があるため、作業安全性および生産性の点から実用的ではない。
【０００８】
また、特開平９−９５５８３号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下で有機系単量体を重合して得られる粉体は、取扱い性に優れると記載される。しかしながら、ここには、ポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下で重合して得た有機系重合体の粒子径は記載されていない。実際、ここに具体的に記載される技術では、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が増加するほど得られる粉体の粒度は大きくなり、粉体の流動性も低下する傾向にある。すなわち、この粉体は、ポリテトラフルオロエチレンの含有量の増加と共に取扱い性が低下する傾向があるのである。このような粉体を熱可塑性樹脂に混合した場合、熱可塑性樹脂組成物中での分散不良を引き起こし、成形品の表面外観に悪影響を及ぼす恐れがある。また、アクリロニトリル−スチレン系ポリマーの重合終了時に、残存するアクリロニトリル単量体、スチレン単量体の処分に多大なコストがかかり、その焼却時にはアクリロニトリル−スチレン系ポリマーから有毒な青酸ガスを発生する恐れもある。
【０００９】
また、特許第２９４２８８８号公報には、炭素数が５〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる有機系重合体粒子分散液とポリテトラフルオロエチレン粒子分散液とを混合した分散液中でビニル系単量体を重合することによって、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好な粉体を得る方法が記載されている。しかし、この方法は、ポリオレフィン樹脂中へのポリテトラフルオロエチレンの分散性改良を目的として、炭素数が５〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから得た（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを使用したものであり、ポリオレフィン樹脂以外への使用、特にエンジニアリングプラスチックへの使用は考慮されていない。また、その分散性や粉体の長期保存安定性の点においても、改良の余地がある。
【００１０】
また、特開平２０００−６３６５２号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂組成物の耐ドローダウン性と難燃性の向上を示すことが記載されている。しかし、これはいずれも（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンそれぞれの粉体を熱可塑性樹脂と混合した上で、溶融、混練したものであり、ポリテトラフルオロエチレンの分散が不良となり、成形外観の不良を招く恐れがある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、熱可塑性樹脂に添加した際のポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、少量添加で良好な機械的性質や難燃性等の諸物性の向上が可能な熱可塑性樹脂用改質剤、およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いたポリテトラフルオロエチレン含有改質剤が非常に優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の含有量が３０〜６０質量部、（ただし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は両者の合計１００質量部を基準とする）である熱可塑性樹脂用改質剤である。
【００１４】
さらに本発明は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が０.００１〜２０質量部となるように上記改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物であり、また、上記改質剤、熱可塑性樹脂（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）、あるいは、上記改質剤、熱可塑性樹脂（Ｃ）および充填剤（Ｅ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の改質剤に用いるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を重合して得られるものである。ポリテトラフルオロエチレンの所望の特性を損わない範囲で、他の単量体と共重合してもよい。共重合成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。共重合成分の量は、テトラフルオロエチレンと共重合成分の合計量１００質量％中１０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、凝集体ではなく、平均粒子径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の改質剤に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）は、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含むポリマーである。炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカル重合、イオン重合等により重合することができる。本発明においては、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるので、従来のポリテトラフルオロエチレン含有改質剤と比較して、各種の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー中でのポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好になる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、従来のアクリロニトリル−スチレン系ポリマーと比較して、燃焼時の有毒ガス発生の恐れも無く、しかも重合終了時に残存する単量体も遥かに少なく、環境に対する負荷は低い。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。特に、メタクリル酸メチルからなる構成単位を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含むポリマーが、取扱性、保存安定性の良好な粉体が得られる点で好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を調製する際には、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体を、３０質量％以下の範囲内で用いることができる。他の単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；等が挙げられる。
【００２１】
特に、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を用いることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルのみではＴｇが高く、粉体回収時に微粉が多く発生し、粉体取り扱い性が低下する傾向にあり、これに対して、アクリル酸アルキルエステルを含有すればＴｇが下がり、粉体特性が向上する。この場合、メタクリル酸アルキルエステルの含有量は５０〜９０質量％、アクリル酸アルキルエステルの含有量は１０〜５０質量％が好ましく、このような組成で粉体特性が最も良くなる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０,０００〜４,０００,０００が好ましく、２０,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗを１００,０００以下にすれば、熱可塑性樹脂に改質剤を添加した際の流動性が損なわれない傾向にある。特に物性バランスの点から、２０,０００〜５０,０００がさらに好ましい。このＭｗは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００２３】
本発明の改質剤は、上述のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）とを主成分として含んで成るものである。両者の割合については、両者の合計１００質量部を基準として、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は４０〜７０質量部である。この含有量が４０質量部以上であれば、改質剤の添加効率が向上し、７０質量部以下であれば分散性、加工性が損なわれない傾向にある。
【００２４】
本発明の改質剤は、例えば、平均粒子径０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第１の製法］により得られる。
【００２５】
また例えば、平均粒子径０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液と、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子を分散させた分散液とを混合したのち、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第２の製法］により得られる。
【００２６】
第１の製法および第２の製法における分散液中の固形分の凝固は、例えば、それを塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して塩析させることにより行うことができる。また、噴霧乾燥は、例えば、その水性分散液をそのまま噴霧することにより行うことができる。
【００２７】
また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して本発明の改質剤を得る場合、もしくは、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子の分散液を得たのち、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液と混合して得られる分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して本発明の改質剤を得る場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒子径が０.０５〜０.１５μｍ（より好ましくは０.０５〜０.１μｍ）になるように重合を行うことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子において、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが７０質量％以下の場合、特にメタクリル酸メチルが７０質量％以下の場合、得られる粉体の取扱性、長期の保存安定性の低下を招く為に好ましくない。
【００２８】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子の分散液は、例えば、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を乳化重合することにより得ることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子水性分散液の市販品（商品名）として、旭フロロポリマーズ社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６；ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２；三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子の分散液は、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を乳化重合、あるいはミニエマルション重合等により得られる。これらの重合に用いることのできる乳化剤は特に限定されず、従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は単独で、あるいは併用して用いることができる。
【００３０】
使用する乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために、適当なｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合に用いる重合開始剤としては、例えば、水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のものが挙げられる。水溶性開始剤の具体例としては、過硫酸塩等の無機開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。レドックス系開始剤の具体例としては、上述の無機開始剤を亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせたもの、上述の有機過酸化物やアゾ化合物をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせたもの等が挙げられる。ただし、これら具体例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のひとつは、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が０.００１〜２０質量部となるように、本発明の改質剤を添加した組成物である。本発明の改質剤をこの範囲内の量で用いれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）中でポリテトラフルオロエチレン成分が均一分散し、機械的性質と難燃性が良好となる。
【００３３】
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、従来より知られる各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明でいう「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性エラストマーをも包含する意味である。その具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ、ポリエチレン、（超）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリ−α−オレフィン類、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン共重合体、エチレンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合体類、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等のα−オレフィンと各種モノマーとの共重合体類等のポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした脂肪族ポリエステル樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１,２−ポリブタジエン、トランス１,４−ポリイソプレン、アクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。ただし、熱可塑性樹脂（Ｃ）はこれらに限定されず、これら以外の一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損わない限りにおいて、その目的に応じて難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、耐衝撃改質剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３５】
難燃剤（Ｄ）としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリン系化合物、フォスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物、その他カオリンクレー、ド−ソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。特に、ハロゲンを含まないトリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００３６】
充填剤（Ｅ）としては、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維などが挙げられる。これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズおよび再生充填剤材料などが挙げられる。
【００３７】
充填剤（Ｅ）に使用する再生充填剤材料としては、籾殻、フスマ、米糠、とうもろこし屑、芋ガラ、脱脂大豆、胡桃殻、ココナッツヤシ殻、スソコ、バガス、などの農産廃棄物、焼酎などの蒸留酒の蒸留粕、ビール麦芽粕、ワインブドウ粕、酒粕、醤油粕などの醸造粕、茶滓、コーヒー滓、柑橘絞り滓などの飲料工場からの各種滓、オカラ，クロレラなどの食品加工廃棄物、牡蛎殻などの貝殻、海老や蟹の甲羅などの水産廃棄物、おが屑、廃ほだ木、樹皮、伐採竹、製材所での木材切削や、木造家屋の解体などで発生する廃木材などの木質系廃棄物、古紙や製紙業から発生する廃パルプ、紙片などの廃棄物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
充填剤（Ｅ）の形状、大きさは特に限定されないが、粒子状の場合は粒子が大きいと、繊維状の場合は繊維が長すぎると充填材（Ｅ）の分散性が低下し、製品外観が悪化するため、粉砕したものを用いるのが好ましく、１０メッシュパス以下が、さらには１００メッシュパス以下が好ましい。また、粉砕品の取り扱いの点で、１００００メッシュ以上が好ましい。
【００３９】
充填剤（Ｅ）の含水率は特に限定されないが、充填剤（Ｅ）は水分多く含んでいる場合が多いので、粉体としての取り扱い性から２０質量％以下の含水率にオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましい。さらに、２０質量％以下の含水率であっても、成形品に異常発泡などが生じる場合は、さらにオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましく、含水率１％質量以下に乾燥して使用するのが特に好ましい。
【００４０】
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）への分散性を改良するために、予め無水マレイン酸などの多塩基酸無水物、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、酸変性された変性ポリオレフィン、ポリエステル系のワックス、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化チタンや酸化カルシウムなどの金属酸化物などの微粒子などで表面処理してあるものを使用できる。
【００４１】
充填剤（Ｅ）は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、充填剤（Ｅ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０〜２０００質量部が好ましい。この配合量を２０００質量部以下とすることは外観の点で好ましい。
【００４２】
発泡剤（Ｆ）の代表的なものとしては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが挙げられる。無機発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素などが挙げられる。揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。
【００４３】
発泡剤（Ｆ）を使用する場合には、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物中に、更に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカなどの無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物、クエン酸などが挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン含有アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１,４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が挙げられる。これらの耐衝撃性改質剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤が挙げられる。
【００４８】
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００４９】
本発明の改質剤の熱可塑性樹脂（Ｃ）への配合は、例えば、押出混練、ロール混練等、従来より知られる方法で溶融混練することによって行うことができる。また、本発明の改質剤と、熱可塑性樹脂（Ｃ）の一部を混合してまずマスターバッチを作製し、熱可塑性樹脂（Ｃ）の残部をさらに添加、混合するなどの多段階混合も可能である。
【００５０】
本発明の改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押出成形、射出成形、溶融紡糸等が挙げられる。
【００５１】
本発明の改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えば、押出成形によるシート、フィルムおよび異型成形品；押出ブロー成形や射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、自動車のバンパー、スポイラー、サイドモール、シーリング、内装材、ＯＡ機器の筐体、窓枠、棚板、床材、壁材等の建材等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００５３】
（１）固形分濃度：
粒子分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
【００５４】
（２）粒子径測定：
改質剤粒子の分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０.１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０.０２μｍから０.８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００５５】
（３）重量平均分子量測定：
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）社製 ＬＣ−１０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）社製 Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
【００５６】
（４）粉体の流動性測定：
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した嵩比重計（筒井理化学器械（株）社製）を用いて測定を行った。この測定においては、嵩比重計の漏斗に粉体を充填したのち、漏斗から粉体を１０秒間流して、流れ出た粉体を計量して、粉体の流動性（ｇ／１０ｓｅｃ）の指標とした。
【００５７】
１０秒間に流れ出る粉体の量が多いほど、粉体の流動性が良好である事を意味している。実作業においても、流動性の良好な粉体は取扱性も良好であることを意味する。
【００５８】
（５）粉体の貯蔵安定性測定：
アクリル樹脂製の容器に粉体２０ｇを充填して、５Ｋｇの重りを容器上に載せた状態で、オーブン内を５０℃としたギヤオーブン（タバイ（株）社製 ＧＨＰＳ−２２２）に入れて６時間放置し、その後取り出して室温にて冷却して、粉体のブロックを作製した。この粉体のブロックを目開きが１２メッシュの篩に載せて、振動ふるい機（筒井理化学器械（株）社製、ミクロ形電磁振動ふるい機Ｍ−２）で破砕し、破砕量が６０％に到達した時点の時間を粉体の貯蔵安定性とした。
【００５９】
この破砕量が６０％に到達する時間が短いほど、実際に粉体を貯蔵しておいた際に粉体が固まりにくく、固まった場合でも容易に粉体の塊を崩すことができることを意味する。
【００６０】
（６）燃焼性試験：
ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼試験を実施した。試験片は１.６ｍｍ厚のものを用いた。
【００６１】
（７）アイゾット衝撃強さ試験：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、３.２ｍｍ厚・ノッチ付きの試験片を用いて２３℃にて測定した。
【００６２】
（８）引張試験：
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、引張強度および引張伸度を測定した。
【００６３】
（９）表面外観：
射出成形した試験片の表面外観を目視にて観察し以下の基準にて判定した。
○：表面にブツ無しや筋が認められない。
×：表面にブツ有りや筋が認められる。
【００６４】
但し、表２に示す評価のみ、表面外観に加えて試験片中の凝集物の有無を目視にて観察した。
○：表面にブツ無し、試片中に凝集物無し。
×：表面にブツ有り、試片中に凝集物有り。
【００６５】
＜製造例１：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１）＞
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（旭フロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３.０％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）８３.３部に、蒸留水１１６.７部を添加し、固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１−１）を得た。この分散液（Ａ−１−１）は、２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１.２％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００６６】
蒸留水１６５部、アルケニルコハク酸ジカリウム２.０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ａ−１−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）を、ロータリーポンプ（Johnson Pump社製、ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、さらに、メタクリル酸メチル６４部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００６７】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、７０℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１）を得た。
【００６８】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.８０μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２,６００,０００であった。
【００６９】
＜製造例２：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−２）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−２−１）を得た。この分散液（Ａ−２−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、蒸留水３５部、アルケニルコハク酸ジカリウム３.０部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２部および連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０.５部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（II）０.０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００１５部、ロンガリット塩０.３部および蒸留水５部からなる混合液を加え、ラジカル重合を開始せしめた。この状態を９０分間維持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−２）を得た。
【００７０】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.０７μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーのＭｗは４７,０００であった。
【００７１】
＜製造例３：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−３）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−３−１）を得た。
【００７２】
一方、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０.２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（II）０.０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００１５部、ロンガリット塩０.３部および蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。重合の開始によって液温は９５℃まで上昇した。その後、液温が８０℃まで下がったところで、この状態を９０分間保持して重合を完結し、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−３−２）を得た。この粒子水性分散液（Ａ−３−２）の固形分濃度は３０.４％であった。また、粒子分散液（Ａ−３−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.０８μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーのＭｗは５０,０００であった。
【００７３】
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−３−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて仕込み、次いで、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−３−２）１６４.５部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー５０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−３）を得た。
【００７４】
＜製造例４：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−４）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−４−１）を得た。
【００７５】
この分散液（Ａ−４−１）２８０部（ポリテトラフルオロエチレン７０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、アルケニルコハク酸ジカリウム４.０部、蒸留水５部を仕込んで、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、さらに、メタクリル酸メチル２４部、メタクリル酸ｎ−ブチル６部、ｎ−オクチルメルカプタン０.３部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００７６】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、７０℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−４）を得た。
【００７７】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.０７μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０,０００であった。
【００７８】
＜製造例５：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−５）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−５−１）を得た。
【００７９】
メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ドデシル６５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０.１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.０部と蒸留水２２５部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーの３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なメタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル予備分散液を得た。これを攪拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下で内温を８０℃まで昇温して３時間攪拌してラジカル重合を完結させ、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−５−２）を得た。この粒子水性分散液（Ａ−５−２）の固形分は、３０.４％であった。また、粒子分散液（Ａ−５−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.２０μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーＭｗは１００,０００であった。
【００８０】
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−３−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて仕込み、次いで、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−５−２）２６３．２部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー８０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−５）を得た。
【００８１】
＜製造例６：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−６）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−６−１）を得た。蒸留水１６５部、アルケニルコハク酸ジカリウム１.５部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ａ−６−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、さらに、アクリロニトリル１０部、スチレン４０部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００８２】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、９８℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−６）を得た。
【００８３】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.１０μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）４９,０００であった。
【００８４】
＜製造例７：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−７）＞
蒸留水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム２.０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、さらにメタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部を仕込んだのちに、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、約４５分間保持して重合を完結して（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの水性分散液を得た。
【００８５】
製造例１と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの水性分散液から（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを回収して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−７）を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーのＭｗは２，４００,０００であった。
【００８６】
＜参考例１〜２、実施例２〜３、比較例１〜３＞
表１に粉体の流動性、貯蔵安定性の評価結果を示す。表中のＰＴＦＥパウダー−１としては、旭硝子(株)製、商品名アフロンＰＴＦＥＣＤ−１を用いた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
＜実施例６〜７、比較例４〜７＞
表２に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００８９】
＜実施例１０〜１１、比較例８〜１１＞
表３に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９０】
＜実施例１４〜１５、比較例１２〜１５＞
表４に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９１】
＜実施例１８〜１９、比較例１６〜１９＞
表５に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９２】
＜実施例２２〜２３、比較例２０〜２３＞
表６に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９３】
＜実施例２６〜２７、比較例２４〜２７＞
表７に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９４】
＜実施例３０〜３１、比較例２８〜３１＞
表８に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９５】
＜実施例３４〜３５、比較例３２〜３５＞
表９に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９６】
＜実施例３８〜３９、比較例３６〜３９＞
表１０に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９７】
＜実施例４２〜４３、比較例４０〜４３＞
表１１に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２２０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９８】
＜実施例４６〜４７、比較例４４〜４７＞
表１２に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９９】
＜実施例５０〜５１、比較例４８〜５１＞
表１３に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１００】
＜実施例５４〜５５、比較例５２〜５５＞
表１４に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０１】
＜実施例５８〜５９、比較例５６〜５９＞
表１５に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０２】
＜実施例６２〜６３、比較例６０〜６３＞
表１６に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０３】
＜実施例６６〜６７、比較例６４〜６７＞
表１７に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０４】
得られた試験片より、ＵＬ−９４規格に従った垂直型燃焼テスト、アイゾット衝撃強さ、引張強度および引張伸度を行った結果を表２〜表１７に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
【表１２】
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
【表１５】
【０１１９】
【表１６】
【０１２０】
【表１７】
【０１２１】
表２〜表１７中の配合成分として具体的には、以下のものを使用した。
・「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−２０００Ｆ
・「ＰＢＴ樹脂」：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名タフペットＮ１０００
・「ＰＰＥ樹脂」：ポリフェニレンエーテル樹脂、用いたポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２,６−ジメチル−１,４−フェニレン）エーテルであり、還元粘度は２５℃における０．１％クロロホルム溶液で、ウベローデ型粘度計にて測定したところ、０．５９であった。
・「ＰＳｔ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ
・「Ｎｙ６樹脂」：ポリアミド樹脂、宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ
・「ＰＰ樹脂」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＢＣ６
・「ＰＥ樹脂」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＤ ＬＣ５２２
・「グラフト共重合体１（ＡＢＳ）」：ＡＢＳグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名Ｒ−８０
・「グラフト共重合体２（ＡＡＳ）」：アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン）グラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ＭＵＸ−８０
・「グラフト共重合体３（ＳＡＳ）」：アクリロニトリル−ブチルアクリレート−シリコーン）グラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ＲＫ−２００
・「ビニル系共重合体（ＳＡＮ共重合体）」：アクリロニトリル−スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ＡＰ−２０
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−２」：製造例２で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−２）
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−３」：製造例３で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−３）
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−５」：製造例５で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−５）
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−６」：製造例６で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−６）
・「難燃剤１」：トリフェニルフォスフェート、大八化学工業(株)製、商品名ＴＰＰ
・「難燃剤２」：ハロゲン化エポキシオリゴマー、Ｂromine Ｃompounds Ltd.製、商品名Ｆ２４００
・「難燃剤３」：赤燐、リン化学工業（株）製、商品名ノーバレッド１２０
・「難燃剤４」：テトラビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）製、商品名ＦＧ−７５００
・「難燃剤５」：テトラビスフェノールＡ、東ソー（株）製、商品名フレームカット１２０Ｒ
・「難燃剤６」：水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製、商品名キスマ５Ａ
・「難燃助剤１」：三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製、商品名パトックスＭ
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１
・「ＰＴＦＥパウダー２」：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン（株）製、商品名Ｆ２０１Ｌ
【０１２２】
＜実施例６９〜７３、比較例６８〜７７＞
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤を添加した組成物、および比較の為にＰＴＦＥパウダー、熱可塑性樹脂改質剤（Ａ−３）あるいはＰＴＦＥパウダーを添加しない組成物をそれぞれ調製し、スクリュー径４０ｍｍのブロー成形機によりボトル成形を行った。その評価結果を表１８に示す。
【０１２３】
【表１８】
【０１２４】
表１８に示す各樹脂として具体的に使用した樹脂、ボトル成形条件、および評価方法を以下に記す。
・「ＡＢＳ樹脂」：ＡＢＳグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペット３００１
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１８０℃、（Ｃ２）２００℃、（Ｃ３）２００℃、ヘッド２００℃、ダイス２００℃
・「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバレックス７０２２Ａ
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）２３０℃、（Ｃ２）２６０℃、（Ｃ３）２７０℃、ヘッド２７０℃、ダイス２８０℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナイトＡ−２００
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）２８０℃、（Ｃ２）２８０℃、（Ｃ３）２８０℃、ヘッド２６０℃、ダイス２６０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１６０℃、（Ｃ２）１８０℃、（Ｃ３）２００℃、ヘッド：２００℃、ダイス：２１０℃
・「ＰＥ樹脂」：ポリエチレン樹脂、三井化学（株）製、商品名ハイゼックス７０００Ｆ
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１５０℃、（Ｃ２）１６５℃、（Ｃ３）１７５℃、ヘッド１７５℃、ダイス１７５℃
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−３」：製造例３で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−３）
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１。
【０１２５】
（ａ）「成型時のドローダウン」
成形時におけるパリソンのドローダウンを、以下の基準に従い、目視にて判定した。
○：ダイスウェルが大きくドローダウン無し。
×：ダイスウェルが小さくドローダウン有。
【０１２６】
（ｂ）「ボトルの外観」
得られたボトルの外観を、以下の基準に従い、肉眼により判定した。
○：光沢が良好で、かつ肌荒れが無い。
×：光沢に乏しく、肌荒れが目立つ。
【０１２７】
＜実施例７４〜１０６、比較例７８〜９２＞
表１９〜２２に示す各成分を各割合で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した５０ｍｍ単軸押出機（ＩＫＧ（株）製）にて押出成形を行い、幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍの熱可塑性樹脂組成物のシートを作製した。得られたシートについて、以下の項目の評価を行った。結果を表１９〜２２に示す。
・表面外観：得られたシートを目視にて観察し、以下の基準にて判定した。
○：肌荒れ、ささくれ、ＰＴＦＥの分散不良と思われるブツの発生が無い。
×：肌荒れ、ささくれ、ＰＴＦＥの分散不良と思われるブツの発生が有る。
・プレートアウト：２ロールミルを用いて、成形中のロール表面の汚れを観察した。
○：ロール表面い汚れ無し。
△：ロール表面が少し汚れた。
×：ロール表面が非常に汚れた。
【０１２８】
【表１９】
【０１２９】
【表２０】
【０１３０】
【表２１】
【０１３１】
【表２２】
【０１３２】
表１９〜２２中の配合成分として具体的には、以下のものを使用した。
・「ＰＰ樹脂１」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＢＣ０６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＰ樹脂２」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＦＹ−６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＥ樹脂１」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＤ ＨＹ５４０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂２」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＤ ＬＪ８０１Ｎ、成形温度：２１０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ、成形温度：２３０℃
・「ＡＢＳ樹脂」：ゴム強化したアクリロニトリル／スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペット、成形温度：２００℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナイトＰＡ−２００、成形温度：２５０℃
・「生分解性樹脂」：ポリ乳酸系樹脂、島津製作所（株）製、商品名ラクティ９４００、成形温度：２２０℃
・「リサイクルＰＰ樹脂」：ＰＰ樹脂１を押出、賦形、粉砕のサイクルを２回繰り返したものを用いた。成形温度：２３０℃
・「バンパー粉砕品」：ＰＰ樹脂を主成分とする自動車バンパーを破砕、ペレット状にしたものである。本発明では具体例としてＴＳＯＰを用いた。成形温度：２４０℃
・「リサイクルＰＥＴ樹脂」：分別回収された飲料用等の使用済みＰＥＴボトルからＰＥＴ以外の素材を除去したのち、弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄してから湿式粉砕を行ったのち、比重差を利用してＰＥＴ樹脂以外の樹脂や金属片を分離する事によって得られたＰＥＴボトルの粉砕品。成形温度：２５０℃
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−３」：製造例３で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−３）
・「熱可塑性樹脂用改質剤Ａ−７」：製造例７で得た（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（Ａ−７）
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１。
【０１３３】
＜比較例９３〜１０１＞
表２４に示す各成分を各割合で混合し、５０ｍｍ単軸押出機（ＩＫＧ（株）製）にて押出発泡成形を行い、幅８０ｍｍ、厚み５ｍｍの発泡体シートを作製した。得られた発泡体シートについて、以下の項目の評価を行った。結果を表２４に示す。
・成形品中の発泡セル状態：発泡体シートの断面を観察、以下の基準で判定した。
○：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が２倍を超えないもの
×：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が２倍を超えるもの
・成形品の表面外観：発泡体シートの表面を目視観察して、以下の基準で判定した。
○：シートの表面に破泡の跡が認められず、表面が平滑である。
×：シートの表面に破泡の跡が認められ、表面に凹凸が生じている。
【０１３５】
【表２４】
【０１３６】
表２４中の配合成分として具体的には以下のものを使用した。
・「ＰＰ樹脂」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＦＹ−６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＥ樹脂１」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＤ ＨＪ５８０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂２」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＤ ＬＣ７２０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂３」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＬ ＵＪ３７０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナイトＫＲ−５６０、成形温度：２５０℃
・「リサイクルＰＰ樹脂」：ＰＰ樹脂１を押出、賦形、粉砕のサイクルを２回繰り返したものを用いた。成形温度：２３０℃
・リサイクルＰＥＴ樹脂：分別回収された飲料用等の使用済みＰＥＴボトルからＰＥＴ以外の素材を除去したのち、弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄してから湿式粉砕を行ったのち、比重差を利用してＰＥＴ樹脂以外の樹脂や金属片を分離する事によって得られたＰＥＴボトルの粉砕品。成形温度：２５０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ、成形温度：２３０℃
・「ＡＢＳ樹脂」：ゴム強化したアクリロニトリル／スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペット３００１、成形温度：２００℃
・「熱可塑性樹脂用改質剤Ａ−７」：製造例７で得た（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（Ａ−７）
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の熱可塑性用改質剤を用いると、熱可塑性樹脂に添加した際のポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、少量添加で難燃性や機械的性質等の諸物性が向上するとともに、充填剤の分散性向上や、さらには均一な発泡セルを有する外観良好な発泡体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂用改質剤、および、この改質剤と熱可塑性樹脂（Ｃ）からなり、さらに所望により難燃剤（Ｄ）や充填剤（Ｅ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは高結晶性で分子間力が低いので、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、成形加工性、機械的性質などが改良される。このような点から、従来よりポリテトラフルオロエチレンは、熱可塑性樹脂の添加剤としても利用されている。例えば特開平９−２５４２０号公報には、スチレン／アクリロニトリルコポリマーによってカプセル封じされたポリテトラフルオロエチレンを、ポリ塩化ビニル樹脂を始めとする各種樹脂の融解速度向上の為に用いる方法が開示されている。
【０００３】
また、ポリテトラフルオロエチレンを難燃化樹脂組成物に用いる場合、樹脂中で繊維化させることによって、燃焼時に火炎滴の滴下による延焼抑制に効果の有ることが一般に知られている。特に近年は、樹脂材料の難燃化の要請が高まっており、例えばコンピューター、プリンター等のＯＡ機器、テレビ、オーディオ機器等の家電製品のハウジング材料では、火災被害低減のために難燃化の要求が強い。さらに機器の軽量化、薄肉化あるいは形状の複雑化に伴い、樹脂材料にはより高い難燃性が要求されて来ている。
【０００４】
また、ポリテトラフルオロエチレンを熱可塑性樹脂組成物に用いる場合、樹脂中で繊維化させることによって、樹脂の溶融張力を高め、ブロー成形でのドローダウン防止、射出成形でのジェッティング防止、発泡成形での比重低減、押出し成形での外観向上、充填剤を含む樹脂組成物での充填剤の分散性促進に効果が有ることが知られている。
【０００５】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは殆どの熱可塑性樹脂に対して相溶性が不良であり、樹脂組成物に添加して単純にブレンドするだけではポリテトラフルオロエチレンを均一に分散させることは困難であり、凝集物を生じ易い。ポリテトラフルオロエチレンの凝集物は成形品の外観不良を招き、また、難燃性発現に必要な添加量が多くなり、耐衝撃性等の機械的性質の低下も招き易い。このような理由から、ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂組成物中への均一分散を容易に行うことができ、かつ、少量添加で難燃性向上を図ることができる技術が強く望まれている。
【０００６】
従来より、ポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体の混合物を用いることにより、ポリテトラフルオロエチレンを良好に分散させ、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる試みがなされている。例えば、特公平５−８７４９号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを混合して共凝固することで得られる粉体を用い、この粉体を添加すれば難燃性が向上すると記載されている。しかし、芳香族ビニル系重合体分散液を用いて、ポリテトラフルオロエチレン分散液との共凝固を行う場合、共凝固させる時の温度が低すぎるとポリテトラフルオロエチレンの芳香族ビニル系重合体による被覆が困難となり、芳香族ビニル系重合体単独の微粉とポリテトラフルオロエチレン同士の自己粘着物との混合物を生成してしまい、得られた粉体混合物の取扱性、流動性は悪く、粉体の熱可塑性樹脂中における分散性が不充分となる。これによって、燃焼時の火炎滴の滴下防止の発現性に振れを生ずる恐れがあり、分散性不良による成形品の表面外観低下の恐れもある。
【０００７】
よって、ポリテトラフルオロエチレン分散液と芳香族ビニル系重合体分散液とを混合して共凝固することによって粉体を得る場合には、共凝固時の温度を限りなく水の沸点に近い温度で実施する必要があるため、作業安全性および生産性の点から実用的ではない。
【０００８】
また、特開平９−９５５８３号公報には、ポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下で有機系単量体を重合して得られる粉体は、取扱い性に優れると記載される。しかしながら、ここには、ポリテトラフルオロエチレン分散液の存在下で重合して得た有機系重合体の粒子径は記載されていない。実際、ここに具体的に記載される技術では、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が増加するほど得られる粉体の粒度は大きくなり、粉体の流動性も低下する傾向にある。すなわち、この粉体は、ポリテトラフルオロエチレンの含有量の増加と共に取扱い性が低下する傾向があるのである。このような粉体を熱可塑性樹脂に混合した場合、熱可塑性樹脂組成物中での分散不良を引き起こし、成形品の表面外観に悪影響を及ぼす恐れがある。また、アクリロニトリル−スチレン系ポリマーの重合終了時に、残存するアクリロニトリル単量体、スチレン単量体の処分に多大なコストがかかり、その焼却時にはアクリロニトリル−スチレン系ポリマーから有毒な青酸ガスを発生する恐れもある。
【０００９】
また、特許第２９４２８８８号公報には、炭素数が５〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる有機系重合体粒子分散液とポリテトラフルオロエチレン粒子分散液とを混合した分散液中でビニル系単量体を重合することによって、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好な粉体を得る方法が記載されている。しかし、この方法は、ポリオレフィン樹脂中へのポリテトラフルオロエチレンの分散性改良を目的として、炭素数が５〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから得た（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを使用したものであり、ポリオレフィン樹脂以外への使用、特にエンジニアリングプラスチックへの使用は考慮されていない。また、その分散性や粉体の長期保存安定性の点においても、改良の余地がある。
【００１０】
また、特開平２０００−６３６５２号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂組成物の耐ドローダウン性と難燃性の向上を示すことが記載されている。しかし、これはいずれも（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルオロエチレンそれぞれの粉体を熱可塑性樹脂と混合した上で、溶融、混練したものであり、ポリテトラフルオロエチレンの分散が不良となり、成形外観の不良を招く恐れがある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、熱可塑性樹脂に添加した際のポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、少量添加で良好な機械的性質や難燃性等の諸物性の向上が可能な熱可塑性樹脂用改質剤、およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いたポリテトラフルオロエチレン含有改質剤が非常に優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の含有量が３０〜６０質量部、（ただし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は両者の合計１００質量部を基準とする）である熱可塑性樹脂用改質剤である。
【００１４】
さらに本発明は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が０.００１〜２０質量部となるように上記改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物であり、また、上記改質剤、熱可塑性樹脂（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）、あるいは、上記改質剤、熱可塑性樹脂（Ｃ）および充填剤（Ｅ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の改質剤に用いるポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を重合して得られるものである。ポリテトラフルオロエチレンの所望の特性を損わない範囲で、他の単量体と共重合してもよい。共重合成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。共重合成分の量は、テトラフルオロエチレンと共重合成分の合計量１００質量％中１０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、凝集体ではなく、平均粒子径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の改質剤に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）は、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含むポリマーである。炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカル重合、イオン重合等により重合することができる。本発明においては、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるので、従来のポリテトラフルオロエチレン含有改質剤と比較して、各種の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー中でのポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好になる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、従来のアクリロニトリル−スチレン系ポリマーと比較して、燃焼時の有毒ガス発生の恐れも無く、しかも重合終了時に残存する単量体も遥かに少なく、環境に対する負荷は低い。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。特に、メタクリル酸メチルからなる構成単位を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含むポリマーが、取扱性、保存安定性の良好な粉体が得られる点で好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を調製する際には、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体を、３０質量％以下の範囲内で用いることができる。他の単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；等が挙げられる。
【００２１】
特に、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を用いることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルのみではＴｇが高く、粉体回収時に微粉が多く発生し、粉体取り扱い性が低下する傾向にあり、これに対して、アクリル酸アルキルエステルを含有すればＴｇが下がり、粉体特性が向上する。この場合、メタクリル酸アルキルエステルの含有量は５０〜９０質量％、アクリル酸アルキルエステルの含有量は１０〜５０質量％が好ましく、このような組成で粉体特性が最も良くなる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０,０００〜４,０００,０００が好ましく、２０,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗを１００,０００以下にすれば、熱可塑性樹脂に改質剤を添加した際の流動性が損なわれない傾向にある。特に物性バランスの点から、２０,０００〜５０,０００がさらに好ましい。このＭｗは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００２３】
本発明の改質剤は、上述のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）とを主成分として含んで成るものである。両者の割合については、両者の合計１００質量部を基準として、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は４０〜７０質量部である。この含有量が４０質量部以上であれば、改質剤の添加効率が向上し、７０質量部以下であれば分散性、加工性が損なわれない傾向にある。
【００２４】
本発明の改質剤は、例えば、平均粒子径０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第１の製法］により得られる。
【００２５】
また例えば、平均粒子径０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液と、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子を分散させた分散液とを混合したのち、混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法［第２の製法］により得られる。
【００２６】
第１の製法および第２の製法における分散液中の固形分の凝固は、例えば、それを塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して塩析させることにより行うことができる。また、噴霧乾燥は、例えば、その水性分散液をそのまま噴霧することにより行うことができる。
【００２７】
また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して本発明の改質剤を得る場合、もしくは、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子の分散液を得たのち、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液と混合して得られる分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して本発明の改質剤を得る場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒子径が０.０５〜０.１５μｍ（より好ましくは０.０５〜０.１μｍ）になるように重合を行うことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子において、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが７０質量％以下の場合、特にメタクリル酸メチルが７０質量％以下の場合、得られる粉体の取扱性、長期の保存安定性の低下を招く為に好ましくない。
【００２８】
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子の分散液は、例えば、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を乳化重合することにより得ることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子水性分散液の市販品（商品名）として、旭フロロポリマーズ社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６；ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２；三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子の分散液は、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を乳化重合、あるいはミニエマルション重合等により得られる。これらの重合に用いることのできる乳化剤は特に限定されず、従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は単独で、あるいは併用して用いることができる。
【００３０】
使用する乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために、適当なｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合に用いる重合開始剤としては、例えば、水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のものが挙げられる。水溶性開始剤の具体例としては、過硫酸塩等の無機開始剤が挙げられる。油溶性開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。レドックス系開始剤の具体例としては、上述の無機開始剤を亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせたもの、上述の有機過酸化物やアゾ化合物をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせたもの等が挙げられる。ただし、これら具体例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のひとつは、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が０.００１〜２０質量部となるように、本発明の改質剤を添加した組成物である。本発明の改質剤をこの範囲内の量で用いれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）中でポリテトラフルオロエチレン成分が均一分散し、機械的性質と難燃性が良好となる。
【００３３】
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、従来より知られる各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明でいう「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性エラストマーをも包含する意味である。その具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ等のポリオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ、ポリエチレン、（超）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等のポリ−α−オレフィン類、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン共重合体、エチレンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合体類、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等のα−オレフィンと各種モノマーとの共重合体類等のポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした脂肪族ポリエステル樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１,２−ポリブタジエン、トランス１,４−ポリイソプレン、アクリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。ただし、熱可塑性樹脂（Ｃ）はこれらに限定されず、これら以外の一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損わない限りにおいて、その目的に応じて難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、耐衝撃改質剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、結晶核剤、耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３５】
難燃剤（Ｄ）としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリン系化合物、フォスフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物、その他カオリンクレー、ド−ソナイト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。特に、ハロゲンを含まないトリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００３６】
充填剤（Ｅ）としては、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維などが挙げられる。これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズおよび再生充填剤材料などが挙げられる。
【００３７】
充填剤（Ｅ）に使用する再生充填剤材料としては、籾殻、フスマ、米糠、とうもろこし屑、芋ガラ、脱脂大豆、胡桃殻、ココナッツヤシ殻、スソコ、バガス、などの農産廃棄物、焼酎などの蒸留酒の蒸留粕、ビール麦芽粕、ワインブドウ粕、酒粕、醤油粕などの醸造粕、茶滓、コーヒー滓、柑橘絞り滓などの飲料工場からの各種滓、オカラ，クロレラなどの食品加工廃棄物、牡蛎殻などの貝殻、海老や蟹の甲羅などの水産廃棄物、おが屑、廃ほだ木、樹皮、伐採竹、製材所での木材切削や、木造家屋の解体などで発生する廃木材などの木質系廃棄物、古紙や製紙業から発生する廃パルプ、紙片などの廃棄物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
充填剤（Ｅ）の形状、大きさは特に限定されないが、粒子状の場合は粒子が大きいと、繊維状の場合は繊維が長すぎると充填材（Ｅ）の分散性が低下し、製品外観が悪化するため、粉砕したものを用いるのが好ましく、１０メッシュパス以下が、さらには１００メッシュパス以下が好ましい。また、粉砕品の取り扱いの点で、１００００メッシュ以上が好ましい。
【００３９】
充填剤（Ｅ）の含水率は特に限定されないが、充填剤（Ｅ）は水分多く含んでいる場合が多いので、粉体としての取り扱い性から２０質量％以下の含水率にオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましい。さらに、２０質量％以下の含水率であっても、成形品に異常発泡などが生じる場合は、さらにオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましく、含水率１％質量以下に乾燥して使用するのが特に好ましい。
【００４０】
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）への分散性を改良するために、予め無水マレイン酸などの多塩基酸無水物、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、酸変性された変性ポリオレフィン、ポリエステル系のワックス、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化チタンや酸化カルシウムなどの金属酸化物などの微粒子などで表面処理してあるものを使用できる。
【００４１】
充填剤（Ｅ）は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、充填剤（Ｅ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０〜２０００質量部が好ましい。この配合量を２０００質量部以下とすることは外観の点で好ましい。
【００４２】
発泡剤（Ｆ）の代表的なものとしては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが挙げられる。無機発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素などが挙げられる。揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。
【００４３】
発泡剤（Ｆ）を使用する場合には、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物中に、更に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカなどの無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物、クエン酸などが挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これらの安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系グラフト共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーン含有アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム等が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１,４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が挙げられる。これらの耐衝撃性改質剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤が挙げられる。
【００４８】
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。
【００４９】
本発明の改質剤の熱可塑性樹脂（Ｃ）への配合は、例えば、押出混練、ロール混練等、従来より知られる方法で溶融混練することによって行うことができる。また、本発明の改質剤と、熱可塑性樹脂（Ｃ）の一部を混合してまずマスターバッチを作製し、熱可塑性樹脂（Ｃ）の残部をさらに添加、混合するなどの多段階混合も可能である。
【００５０】
本発明の改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押出成形、射出成形、溶融紡糸等が挙げられる。
【００５１】
本発明の改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えば、押出成形によるシート、フィルムおよび異型成形品；押出ブロー成形や射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、自動車のバンパー、スポイラー、サイドモール、シーリング、内装材、ＯＡ機器の筐体、窓枠、棚板、床材、壁材等の建材等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００５３】
（１）固形分濃度：
粒子分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
【００５４】
（２）粒子径測定：
改質剤粒子の分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）および温度３５℃を保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０.１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０.０２μｍから０.８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００５５】
（３）重量平均分子量測定：
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）社製 ＬＣ−１０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）社製 Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
【００５６】
（４）粉体の流動性測定：
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した嵩比重計（筒井理化学器械（株）社製）を用いて測定を行った。この測定においては、嵩比重計の漏斗に粉体を充填したのち、漏斗から粉体を１０秒間流して、流れ出た粉体を計量して、粉体の流動性（ｇ／１０ｓｅｃ）の指標とした。
【００５７】
１０秒間に流れ出る粉体の量が多いほど、粉体の流動性が良好である事を意味している。実作業においても、流動性の良好な粉体は取扱性も良好であることを意味する。
【００５８】
（５）粉体の貯蔵安定性測定：
アクリル樹脂製の容器に粉体２０ｇを充填して、５Ｋｇの重りを容器上に載せた状態で、オーブン内を５０℃としたギヤオーブン（タバイ（株）社製 ＧＨＰＳ−２２２）に入れて６時間放置し、その後取り出して室温にて冷却して、粉体のブロックを作製した。この粉体のブロックを目開きが１２メッシュの篩に載せて、振動ふるい機（筒井理化学器械（株）社製、ミクロ形電磁振動ふるい機Ｍ−２）で破砕し、破砕量が６０％に到達した時点の時間を粉体の貯蔵安定性とした。
【００５９】
この破砕量が６０％に到達する時間が短いほど、実際に粉体を貯蔵しておいた際に粉体が固まりにくく、固まった場合でも容易に粉体の塊を崩すことができることを意味する。
【００６０】
（６）燃焼性試験：
ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼試験を実施した。試験片は１.６ｍｍ厚のものを用いた。
【００６１】
（７）アイゾット衝撃強さ試験：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、３.２ｍｍ厚・ノッチ付きの試験片を用いて２３℃にて測定した。
【００６２】
（８）引張試験：
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、引張強度および引張伸度を測定した。
【００６３】
（９）表面外観：
射出成形した試験片の表面外観を目視にて観察し以下の基準にて判定した。
○：表面にブツ無しや筋が認められない。
×：表面にブツ有りや筋が認められる。
【００６４】
但し、表２に示す評価のみ、表面外観に加えて試験片中の凝集物の有無を目視にて観察した。
○：表面にブツ無し、試片中に凝集物無し。
×：表面にブツ有り、試片中に凝集物有り。
【００６５】
＜製造例１：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１）＞
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（旭フロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６３.０％、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む）８３.３部に、蒸留水１１６.７部を添加し、固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−１−１）を得た。この分散液（Ａ−１−１）は、２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１.２％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。
【００６６】
蒸留水１６５部、アルケニルコハク酸ジカリウム２.０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ａ−１−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）を、ロータリーポンプ（Johnson Pump社製、ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、さらに、メタクリル酸メチル６４部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００６７】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、７０℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−１）を得た。
【００６８】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.８０μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２,６００,０００であった。
【００６９】
＜製造例２：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−２）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−２−１）を得た。この分散液（Ａ−２−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、蒸留水３５部、アルケニルコハク酸ジカリウム３.０部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２部および連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０.５部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（II）０.０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００１５部、ロンガリット塩０.３部および蒸留水５部からなる混合液を加え、ラジカル重合を開始せしめた。この状態を９０分間維持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−２）を得た。
【００７０】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.０７μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーのＭｗは４７,０００であった。
【００７１】
＜製造例３：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−３）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−３−１）を得た。
【００７２】
一方、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２５部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０.２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５部を仕込み、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を６０℃に昇温して内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸鉄（II）０.０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００１５部、ロンガリット塩０.３部および蒸留水５部からなる混合液を加えて、重合を開始した。重合の開始によって液温は９５℃まで上昇した。その後、液温が８０℃まで下がったところで、この状態を９０分間保持して重合を完結し、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−３−２）を得た。この粒子水性分散液（Ａ−３−２）の固形分濃度は３０.４％であった。また、粒子分散液（Ａ−３−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.０８μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーのＭｗは５０,０００であった。
【００７３】
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−３−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて仕込み、次いで、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−３−２）１６４.５部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー５０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−３）を得た。
【００７４】
＜製造例４：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−４）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−４−１）を得た。
【００７５】
この分散液（Ａ−４−１）２８０部（ポリテトラフルオロエチレン７０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、アルケニルコハク酸ジカリウム４.０部、蒸留水５部を仕込んで、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、さらに、メタクリル酸メチル２４部、メタクリル酸ｎ−ブチル６部、ｎ−オクチルメルカプタン０.３部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００７６】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、７０℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−４）を得た。
【００７７】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.０７μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０,０００であった。
【００７８】
＜製造例５：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−５）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−５−１）を得た。
【００７９】
メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ドデシル６５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０.１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.０部と蒸留水２２５部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーの３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なメタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル予備分散液を得た。これを攪拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流下で内温を８０℃まで昇温して３時間攪拌してラジカル重合を完結させ、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−５−２）を得た。この粒子水性分散液（Ａ−５−２）の固形分は、３０.４％であった。また、粒子分散液（Ａ−５−２）中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.２０μｍであった。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーＭｗは１００,０００であった。
【００８０】
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、先に調製したポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−３−１）８０部（ポリテトラフルオロエチレン２０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて仕込み、次いで、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液（Ａ−５−２）２６３．２部（（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー８０部）を仕込んで、内部の液温を８０℃になるまで加熱、攪拌した。内部の液温が８０℃になった状態で１時間攪拌を継続して、両分散液の混合液を得た。後は、製造例１と同様にして析出、分離、濾過、乾燥を行い、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−５）を得た。
【００８１】
＜製造例６：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−６）＞
製造例１と同様にして固形分２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ａ−６−１）を得た。蒸留水１６５部、アルケニルコハク酸ジカリウム１.５部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、次いで、ポリテトラフルオロエチレン分散液（Ａ−６−１）２００部（ポリテトラフルオロエチレン５０部）をロータリーポンプ（ＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて反応容器に仕込んだのち、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、さらに、アクリロニトリル１０部、スチレン４０部を９０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後、約４５分間保持して重合を完結した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液が得られた。
【００８２】
一方、酢酸カルシウム７％の割合で溶解した水溶液１５０部を、９８℃に加熱し攪拌した。この水溶液中へ、先に調製した粒子分散液１００部を徐々に滴下して、固形物を析出させた。次いで、この析出物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−６）を得た。
【００８３】
この粒子分散液中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの平均粒子径は０.１０μｍであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）４９,０００であった。
【００８４】
＜製造例７：熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−７）＞
蒸留水２３０部、アルケニルコハク酸ジカリウム２.０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、さらにメタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部を仕込んだのちに、窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、過硫酸カリウム０.１部と蒸留水５部からなる混合液を加え、約４５分間保持して重合を完結して（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの水性分散液を得た。
【００８５】
製造例１と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの水性分散液から（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを回収して熱可塑性樹脂用改質剤（Ａ−７）を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーのＭｗは２，４００,０００であった。
【００８６】
＜参考例１〜２、実施例２〜３、比較例１〜３＞
表１に粉体の流動性、貯蔵安定性の評価結果を示す。表中のＰＴＦＥパウダー−１としては、旭硝子(株)製、商品名アフロンＰＴＦＥＣＤ−１を用いた。
【００８７】
【表１】
＜実施例６〜７、比較例４〜７＞
表２に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００８９】
＜実施例１０〜１１、比較例８〜１１＞
表３に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９０】
＜実施例１４〜１５、比較例１２〜１５＞
表４に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９１】
＜実施例１８〜１９、比較例１６〜１９＞
表５に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９２】
＜実施例２２〜２３、比較例２０〜２３＞
表６に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９３】
＜実施例２６〜２７、比較例２４〜２７＞
表７に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９４】
＜実施例３０〜３１、比較例２８〜３１＞
表８に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９５】
＜実施例３４〜３５、比較例３２〜３５＞
表９に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９６】
＜実施例３８〜３９、比較例３６〜３９＞
表１０に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９７】
＜実施例４２〜４３、比較例４０〜４３＞
表１１に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２２０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９８】
＜実施例４６〜４７、比較例４４〜４７＞
表１２に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２８０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【００９９】
＜実施例５０〜５１、比較例４８〜５１＞
表１３に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１００】
＜実施例５４〜５５、比較例５２〜５５＞
表１４に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０１】
＜実施例５８〜５９、比較例５６〜５９＞
表１５に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０２】
＜実施例６２〜６３、比較例６０〜６３＞
表１６に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０３】
＜実施例６６〜６７、比較例６４〜６７＞
表１７に示す各成分を各割合（質量比）で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した同方向二軸押出機（ＰＣＭ−３０）で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて、燃焼性試験用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（ＳＡＶ−６０）、物性評価用はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（Ｍ−１００ＡII−ＤＭ）により射出成形を行って、それぞれ試験片を得た。
【０１０４】
得られた試験片より、ＵＬ−９４規格に従った垂直型燃焼テスト、アイゾット衝撃強さ、引張強度および引張伸度を行った結果を表２〜表１７に示す。
【０１０５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
表２〜表１７中の配合成分として具体的には、以下のものを使用した。
・「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−２０００Ｆ
・「ＰＢＴ樹脂」：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名タフペットＮ１０００
・「ＰＰＥ樹脂」：ポリフェニレンエーテル樹脂、用いたポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２,６−ジメチル−１,４−フェニレン）エーテルであり、還元粘度は２５℃における０．１％クロロホルム溶液で、ウベローデ型粘度計にて測定したところ、０．５９であった。
・「ＰＳｔ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ
・「Ｎｙ６樹脂」：ポリアミド樹脂、宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ
・「ＰＰ樹脂」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＢＣ６
・「ＰＥ樹脂」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＤ ＬＣ５２２
・「グラフト共重合体１（ＡＢＳ）」：ＡＢＳグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名Ｒ−８０
・「グラフト共重合体２（ＡＡＳ）」：アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン）グラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ＭＵＸ−８０
・「グラフト共重合体３（ＳＡＳ）」：アクリロニトリル−ブチルアクリレート−シリコーン）グラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ＲＫ−２００
・「ビニル系共重合体（ＳＡＮ共重合体）」：アクリロニトリル−スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ＡＰ−２０
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−２」：製造例２で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−２）
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−３」：製造例３で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−３）
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−５」：製造例５で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−５）
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−６」：製造例６で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−６）
・「難燃剤１」：トリフェニルフォスフェート、大八化学工業(株)製、商品名ＴＰＰ
・「難燃剤２」：ハロゲン化エポキシオリゴマー、Ｂromine Ｃompounds Ltd.製、商品名Ｆ２４００
・「難燃剤３」：赤燐、リン化学工業（株）製、商品名ノーバレッド１２０
・「難燃剤４」：テトラビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）製、商品名ＦＧ−７５００
・「難燃剤５」：テトラビスフェノールＡ、東ソー（株）製、商品名フレームカット１２０Ｒ
・「難燃剤６」：水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製、商品名キスマ５Ａ
・「難燃助剤１」：三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製、商品名パトックスＭ
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１
・「ＰＴＦＥパウダー２」：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン（株）製、商品名Ｆ２０１Ｌ
【０１２２】
＜実施例６９〜７３、比較例６８〜７７＞
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤を添加した組成物、および比較の為にＰＴＦＥパウダー、熱可塑性樹脂改質剤（Ａ−３）あるいはＰＴＦＥパウダーを添加しない組成物をそれぞれ調製し、スクリュー径４０ｍｍのブロー成形機によりボトル成形を行った。その評価結果を表１８に示す。
【０１２３】
【表１８】
表１８に示す各樹脂として具体的に使用した樹脂、ボトル成形条件、および評価方法を以下に記す。
・「ＡＢＳ樹脂」：ＡＢＳグラフト共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペット３００１
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１８０℃、（Ｃ２）２００℃、（Ｃ３）２００℃、ヘッド２００℃、ダイス２００℃
・「ＰＣ樹脂」：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバレックス７０２２Ａ
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）２３０℃、（Ｃ２）２６０℃、（Ｃ３）２７０℃、ヘッド２７０℃、ダイス２８０℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナイトＡ−２００
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）２８０℃、（Ｃ２）２８０℃、（Ｃ３）２８０℃、ヘッド２６０℃、ダイス２６０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１６０℃、（Ｃ２）１８０℃、（Ｃ３）２００℃、ヘッド：２００℃、ダイス：２１０℃
・「ＰＥ樹脂」：ポリエチレン樹脂、三井化学（株）製、商品名ハイゼックス７０００Ｆ
成形条件：シリンダー温度（Ｃ１）１５０℃、（Ｃ２）１６５℃、（Ｃ３）１７５℃、ヘッド１７５℃、ダイス１７５℃
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−３」：製造例３で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−３）
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１。
【０１２５】
（ａ）「成型時のドローダウン」
成形時におけるパリソンのドローダウンを、以下の基準に従い、目視にて判定した。
○：ダイスウェルが大きくドローダウン無し。
×：ダイスウェルが小さくドローダウン有。
【０１２６】
（ｂ）「ボトルの外観」
得られたボトルの外観を、以下の基準に従い、肉眼により判定した。
○：光沢が良好で、かつ肌荒れが無い。
×：光沢に乏しく、肌荒れが目立つ。
【０１２７】
＜実施例７４〜１０６、比較例７８〜９２＞
表１９〜２２に示す各成分を各割合で混合し、シリンダー温度２３０℃に設定した５０ｍｍ単軸押出機（ＩＫＧ（株）製）にて押出成形を行い、幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍの熱可塑性樹脂組成物のシートを作製した。得られたシートについて、以下の項目の評価を行った。結果を表１９〜２２に示す。
・表面外観：得られたシートを目視にて観察し、以下の基準にて判定した。
○：肌荒れ、ささくれ、ＰＴＦＥの分散不良と思われるブツの発生が無い。
×：肌荒れ、ささくれ、ＰＴＦＥの分散不良と思われるブツの発生が有る。
・プレートアウト：２ロールミルを用いて、成形中のロール表面の汚れを観察した。
○：ロール表面い汚れ無し。
△：ロール表面が少し汚れた。
×：ロール表面が非常に汚れた。
【０１２８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
表１９〜２２中の配合成分として具体的には、以下のものを使用した。
・「ＰＰ樹脂１」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＢＣ０６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＰ樹脂２」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＦＹ−６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＥ樹脂１」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＤ ＨＹ５４０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂２」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＤ ＬＪ８０１Ｎ、成形温度：２１０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ、成形温度：２３０℃
・「ＡＢＳ樹脂」：ゴム強化したアクリロニトリル／スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペット、成形温度：２００℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナイトＰＡ−２００、成形温度：２５０℃
・「生分解性樹脂」：ポリ乳酸系樹脂、島津製作所（株）製、商品名ラクティ９４００、成形温度：２２０℃
・「リサイクルＰＰ樹脂」：ＰＰ樹脂１を押出、賦形、粉砕のサイクルを２回繰り返したものを用いた。成形温度：２３０℃
・「バンパー粉砕品」：ＰＰ樹脂を主成分とする自動車バンパーを破砕、ペレット状にしたものである。本発明では具体例としてＴＳＯＰを用いた。成形温度：２４０℃
・「リサイクルＰＥＴ樹脂」：分別回収された飲料用等の使用済みＰＥＴボトルからＰＥＴ以外の素材を除去したのち、弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄してから湿式粉砕を行ったのち、比重差を利用してＰＥＴ樹脂以外の樹脂や金属片を分離する事によって得られたＰＥＴボトルの粉砕品。成形温度：２５０℃
・「ＰＴＥＦ含有改質剤Ａ−３」：製造例３で得たポリテトラフルオロエチレン含有改質剤（Ａ−３）
・「熱可塑性樹脂用改質剤Ａ−７」：製造例７で得た（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（Ａ−７）
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１。
【０１３３】
＜比較例９３〜１０１＞
表２４に示す各成分を各割合で混合し、５０ｍｍ単軸押出機（ＩＫＧ（株）製）にて押出発泡成形を行い、幅８０ｍｍ、厚み５ｍｍの発泡体シートを作製した。得られた発泡体シートについて、以下の項目の評価を行った。結果を表２４に示す。
・成形品中の発泡セル状態：発泡体シートの断面を観察、以下の基準で判定した。
○：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が２倍を超えないもの
×：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が２倍を超えるもの
・成形品の表面外観：発泡体シートの表面を目視観察して、以下の基準で判定した。
○：シートの表面に破泡の跡が認められず、表面が平滑である。
×：シートの表面に破泡の跡が認められ、表面に凹凸が生じている。
【０１３５】
【表２４】
表２４中の配合成分として具体的には以下のものを使用した。
・「ＰＰ樹脂」：ポリプロピレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＦＹ−６Ｃ、成形温度：２３０℃
・「ＰＥ樹脂１」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＤ ＨＪ５８０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂２」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＤ ＬＣ７２０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥ樹脂３」：ポリエチレン樹脂、日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＬＬ ＵＪ３７０、成形温度：２１０℃
・「ＰＥＴ樹脂」：ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤナイトＫＲ−５６０、成形温度：２５０℃
・「リサイクルＰＰ樹脂」：ＰＰ樹脂１を押出、賦形、粉砕のサイクルを２回繰り返したものを用いた。成形温度：２３０℃
・リサイクルＰＥＴ樹脂：分別回収された飲料用等の使用済みＰＥＴボトルからＰＥＴ以外の素材を除去したのち、弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄してから湿式粉砕を行ったのち、比重差を利用してＰＥＴ樹脂以外の樹脂や金属片を分離する事によって得られたＰＥＴボトルの粉砕品。成形温度：２５０℃
・「ＰＳ樹脂」：ポリスチレン樹脂、日本ポリスチレン（株）製、商品名Ｇ４４０Ｋ、成形温度：２３０℃
・「ＡＢＳ樹脂」：ゴム強化したアクリロニトリル／スチレン共重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペット３００１、成形温度：２００℃
・「熱可塑性樹脂用改質剤Ａ−７」：製造例７で得た（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（Ａ−７）
・「ＰＴＦＥパウダー１」：ポリテトラフルオロエチレン、旭硝子（株）製、商品名アフロンＰＴＦＥ ＣＤ−１
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の熱可塑性用改質剤を用いると、熱可塑性樹脂に添加した際のポリテトラフルオロエチレンの分散性が高く、少量添加で難燃性や機械的性質等の諸物性が向上するとともに、充填剤の分散性向上や、さらには均一な発泡セルを有する外観良好な発泡体が得られる。
Claims (15)
- ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含有し、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の含有量が３０〜６０質量部、
（ただし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は両者の合計１００質量部を基準とする）
である熱可塑性樹脂用改質剤。 - （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、２０,０００〜１００,０００である請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、２０,０００〜５０,０００である請求項２記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- （メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）が、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル１０〜５０質量％とからなる共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- 平均粒子径０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより、平均粒子径が０.０５〜０.１５μｍの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子を形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が２０,０００〜５,０００,０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）を形成したのち、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- 炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子を分散させた分散液に、平均粒子径０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液を混合して得られた分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- 炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合して得られる、平均粒子径が０.０５〜０.１５μｍの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子を分散させた分散液に、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液を混合して得られた分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- 炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が２０,０００〜５,０００,０００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー（Ｂ）粒子を分散させた分散液に、平均粒子径０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Ａ）粒子を分散させた分散液を混合して得られた分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
- 熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が０.００１〜２０質量部となるように、請求項１記載の改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１記載の改質剤、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および、難燃剤（Ｄ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１記載の改質剤、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および、充填剤（Ｅ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、押出成形または押出ブロー成形して得た成形品。
- 請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物を、射出発泡成形または押出発泡成形して得た成形品。
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