JP2000234035A - 軟質熱可塑性樹脂用引裂強度向上剤、その製造方法およびこれを含む軟質熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟質熱可塑性樹脂の軟質性を保持したまま引
き裂き強度を向上すること。 【解決手段】 ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）およ
び炭素数５〜３０のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）からなる軟質熱可塑
性樹脂用引裂強度向上剤、その製造方法およびこれを含
む軟質熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラフルオ
ロエチレン（Ａ）および炭素数５〜３０のアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）
からなる軟質熱可塑性樹脂用引裂強度向上剤、その製造
方法およびこれを含む軟質性、引裂強度に優れた軟質熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系エラストマー、オレフィン系
エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン
系エラストマーおよびポリアミド系エラストマー等の熱
可塑性エラストマー、可塑剤を多量に含む軟質塩化ビニ
ル樹脂、ゴム含量の高い軟質ＡＢＳ樹脂、軟質ＡＳＡ樹
脂およびアクリル変性シリコーン樹脂等の軟質熱可塑性
樹脂は、その優れた軟質性を生かし、自動車内装材、イ
ンテリア表皮材、包装用フィルム、床敷シート、壁材、
自動車モール部品、各種パッキング材、雑貨部品、家電
部品、電線ケーブル被覆材、建材部品、靴底等様々な用
途に使用されている。

【０００３】しかしながらこれら軟質熱可塑性樹脂は、
一般に硬質熱可塑性樹脂に比べ引き裂き強度が低く、特
に薄肉成形品や複雑形状成形品として使用する場合に
は、引き裂き強度が劣るために使用できる用途、条件に
制限が生じるといった欠点を有している。

【０００４】軟質熱可塑性樹脂の引き裂き強度を向上さ
せる方法としては、軟質塩化ビニル樹脂では比較的高分
子量のポリ塩化ビニルを使用する方法があるものの、こ
のように高分子量のポリ塩化ビニルは成形加工性が不良
となるため好ましくない。

【０００５】また、スチレン系エラストマー等の熱可塑
性エラストマーにおいてはブロック共重合体中のハード
セグメント成分（スチレン系エラストマーではポリスチ
レン成分）の含有量を高める方法がある。しかしながら
ハードセグメント含量を高くした場合は、引き裂き強度
は向上するものの、軟質性が低下し、軟質熱可塑性樹脂
としての性能を損なうため好ましくない。

【０００６】従来、熱可塑性エラストマーを含む引き裂
き強度の改良方法として、特開平９−２０２８４５号公
報には特定の組成のエラストマー含有グラフトポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン系
エラストマーおよび星状ＳＢＲよりなる樹脂組成物が優
れたフィルム加工性と引き裂き強度を発現することが記
載されている。

【０００７】しかしながら、特開平９−２０２８４５号
公報に記載されている樹脂組成物は、硬質のスチレン−
アクリロニトリル共重合体をスチレン系エラストマーに
添加するため、引き裂き強度は向上するものの得られる
樹脂組成物の軟質性がスチレン系エラストマー単独に比
べ大きく低下し、このように軟質性に劣る樹脂組成物
は、使用できる用途に制限が生じるため、工業的利用価
値が低く好ましくない。また、特開平９−３２４０９８
号公報には、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合
体とゴム含有量が６０重量％〜９５重量％のグラフト共
重合体からなる樹脂組成物が、比較的良好な軟質性と引
張特性および引き裂き強度を発現することが記載されて
いる。

【０００８】しかしながら、特開平９−３２４０９８号
公報の方法では、スチレン系エラストマー成分にグラフ
ト共重合体を組み合わせることによって、引き裂き強度
は向上するものの、実施例とエラストマー単独の比較例
との比較にあるようにショア硬さが上昇し、このように
軟質性に劣る樹脂組成物は、使用できる用途に制限が生
じるため、工業的利用価値が低く好ましくない。

【０００９】すなわち従来は軟質熱可塑性樹脂の軟質性
を保持したまま引き裂き強度を効率的に向上させる方法
は見出されておらず、これを満足する優れた軟質熱可塑
性樹脂用の引き裂き強度向上剤の開発が強く望まれてい
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軟質
熱可塑性樹脂の軟質性を保持したまま引き裂き強度を向
上することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリテトラフルオ
ロエチレンと炭素数５〜３０のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレートとからなる樹脂組成物が軟質
熱可塑性樹脂の軟質性を保持したまま引き裂き強度を向
上させることを見出し本発明に到達した。

【００１２】すなわち本発明の要旨とするところは、ポ
リテトラフルオロエチレン（Ａ）および炭素数５〜３０
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系
ポリマー（Ｂ）からなる軟質熱可塑性樹脂用引裂強度向
上剤、その製造方法およびこれを含む軟質熱可塑性樹脂
組成物にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る軟質熱可塑性樹脂
は、常温で柔軟性を示す熱可塑性樹脂であれば特に限定
されるものではないが、 好ましくはＪＩＳ Ｋ７２１
５に準拠する方法で測定したデュロメーターＡ硬度が、
２０〜８０の範囲の熱可塑性樹脂である。

【００１４】該軟質熱可塑性樹脂の具体例としては、軟
質塩化ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、およびスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレ
ンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー、アル
キル（メタ）アクリレートを主成分としたスチレン−ア
ルキル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル共重合
体、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリ
レートからなる複合ゴムにビニル単量体がグラフト重合
したグラフト共重合体、高ゴム含量のアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、高ゴム含量アクリロ
ニトリル−アクリレート−スチレン共重合体、高ゴム含
量のアクリロニトリル−エチレン−ブテン−スチレン共
重合体、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹
脂、低密度ポリエチレン−メチルメタクリレートグラフ
ト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−メチ
ルメタクリレートグラフト共重合体、低密度ポリエチレ
ン−グリシジルメタクリレートグラフト共重合体、ポリ
エステル−ポリエステルブロック共重合体、ポリエステ
ル−ポリエーテルブロック共重合体、ポリウレタン系エ
ラストマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体、酸基含有エチレン−プロピレン共重合体、
エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体およびポリアミド系エラストマー等が挙げ
られる。また、これらを単独で用いても、二種以上併用
しても、また少量の硬質樹脂を含むこともできる。

【００１５】本発明の引き裂き強度向上剤において、ポ
リテトラフルオロエチレン（Ａ）は、テトラフルオロエ
チレンを主成分とする単量体を公知の方法で重合するこ
とにより得られるものである。ポリテトラフルオロエチ
レンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メ
タ）アクリレートを含むことができる。共重合成分の含
量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下
であることが好ましい。

【００１６】本発明の引き裂き強度向上剤において、炭
素数５〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート系ポリマー（Ｂ）は、炭素数５〜３０のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む単
量体をラジカル重合あるいはイオン重合等で重合するこ
とにより得られるものである。炭素数５〜３０のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの具体例と
しては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、イソボニル（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上
混合して用いることができる。炭素数５〜３０のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可
能な単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート系単量体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができ
る。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。本発明の引き裂き強度向上剤
は、前記ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と前記炭素
数５〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アク
リレート系ポリマー（Ｂ）とからなるもので、（Ｂ）／
（Ａ）の重量比は０．２〜２０が好ましく、０．５〜１
０であることがより好ましい。（Ｂ）／（Ａ）の重量比
が０．２未満ではポリテトラフルオロエチレンの分散性
が低下する恐れがある。

【００１７】本発明の引き裂き強度向上剤中のポリテト
ラフルオロエチレンの量は引き裂き強度向上剤の総重量
の０．０５〜４０重量％であることが好ましい。０．０
５重量％未満では充分な引き裂き強度の向上が得られ
ず、また４０重量％を超えるとポリテトラフルオロエチ
レンの分散性が低下する恐れがある。

【００１８】このような引き裂き強度向上剤を軟質熱可
塑性樹脂の１００重量部に対して、ポリテトラフルオロ
エチレンの配合量が０．００１〜２０重量部になるよう
に配合することにより軟質熱可塑性樹脂中でポリテトラ
フルオロエチレン成分が微細フィブリル状に均一分散
し、成形品の表面外観を損なうことなく引き裂き強度が
向上する。

【００１９】本発明の引き裂き強度向上剤は、粒子径
０．０５〜１．０μmのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と炭素数５〜３０のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート系ポリマー粒子水性分散液
とを混合して凝固またはスプレードライする第一の製法
により粉体として得られる。また、粒子径０．０５〜
１．０μmのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散
液と炭素数５〜３０のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート系ポリマー粒子水性分散液とを混合し
た分散液中でさらにエチレン性不飽和結合を有する単量
体を重合した後に凝固またはスプレードライする第二の
製法によっても粉体として得られる。

【００２０】本発明の引き裂き強度向上剤を製造するた
めに用いるポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液
は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を乳
化重合することにより得ることができる。

【００２１】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００２２】本発明の引き裂き強度向上剤を製造するた
めに用いる炭素数５〜３０のアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート系ポリマー粒子水性分散液は、
上記炭素数５〜３０のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレートを含む単量体を公知の乳化重合法、あ
るいはミニエマルション重合法などにより重合すること
により得ることができる。

【００２３】本発明の引き裂き強度向上剤の第二の製法
における粒子径０．０５〜１．０μmのポリテトラフル
オロエチレン粒子水性分散液と炭素数５〜３０のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー
粒子水性分散液とを混合した分散液中でさらに重合させ
るエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に制
限はなく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量
体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジ
エン等のジエン系単量体等の中から選択することができ
る。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００２４】本発明の引き裂き強度向上剤の軟質熱可塑
性樹脂への混合は押出混練、ロール混練などの公知の方
法で溶融混練することによりなされる。また、本発明の
引き裂き強度向上剤と熱可塑性樹脂を混合しマスターバ
ッチを作製した後、軟質熱可塑性樹脂に添加、混合する
なども可能である。

【００２５】本発明の引き裂き強度向上剤は、軟質熱可
塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量
部、さらには０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが
好ましい。

【００２６】本発明の引き裂き強度向上剤を添加した軟
質熱可塑性樹脂組成物は、成形品とりわけ成形シートの
引き裂き強度が向上し、また添加される軟質熱可塑性樹
脂が本来有している軟質性を大きく低下させない効果を
有している。

【００２７】また、本発明の引き裂き強度向上剤を含有
する軟質熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて硬質樹
脂を含有することができる。用いる硬質樹脂は、成形外
観、流動性を向上されるもので、比較的軟質性を保持さ
せるためには、好ましくは樹脂組成物中５０重量％以
下、さらに好ましくは３０重量％以下、さらに好ましく
は２０重量％以下の範囲で含有する。

【００２８】本発明の引き裂き強度向上剤を含有する軟
質熱可塑性樹脂組成物の好ましいＪＩＳ Ｋ７２１５に
準拠した方法で測定したデュロメーターＡ硬度の範囲と
しては、３０〜８０である。ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠
した方法で測定したショアＡ硬度が３０未満の範囲では
剛性不足により、成形体の形態保持性が低下する傾向を
示し、また８０を超えた範囲の場合は、軟質性が不足す
る傾向を示し、ともに軟質性樹脂としての用途に制限が
生じてしまう。

【００２９】成形体の形態保持性と軟質性の両方を考慮
するとより好ましい軟質熱可塑性樹脂組成物のＪＩＳ
Ｋ７２１５に準拠した方法で測定したショアＡ硬度は、
４５〜７５の範囲である。

【００３０】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、通常
公知の熱成形法によって成形することができる。

【００３１】熱成形の方法としては、射出成形、押出成
形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形、トラン
スファー成形、中空成形、フラッシュ成形および注型成
形等が挙げられ、このうち軟質熱可塑性樹脂の用途にお
ける工業部品として使用することを考慮すると、押出成
形によって成形することが好ましい。

【００３２】また、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物
は、硬質熱可塑性樹脂と共押し出し成形することができ
る。

【００３３】この際用いる硬質熱可塑性樹脂としては、
硬質塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳあるい
はＡＳＡ樹脂とのブレンド体、ポリエステル樹脂および
そのＡＢＳ樹脂とのブレンド体、ポリスチレン樹脂、変
性ＰＰＥ樹脂等が挙げられる。

【００３４】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物には、熱
成形性を改良するため加工助剤、可塑剤、安定剤、離型
剤および耐久性を向上させるための耐光性向上剤、金属
酸化物等の揮発成分低減剤、帯電防止剤、銀を中心とし
た無機系または有機酸系の抗菌剤、防かび剤さらに顔
料、染料等の着色剤を含むことができる。

【００３５】このうち、熱成形性時における成形焼け、
滞留劣化および成形外観を改良する加工助剤としては、
アクリル重合体系加工助剤が好ましく、これらはメタブ
レンＬ１０００として市販されている。

【００３６】本発明の引き裂き強度向上剤を含有する軟
質熱可塑性樹脂組成物の成形体は、自動車外装モール部
品、自動車内装表皮材および建築材料部品等各種工業部
品として使用される。

【００３７】このうち自動車外装モール部品としては、
フロントウインドモール、クォーターウィンドモール、
バックウィンドモール等のウィンドモール類、バンパー
モール、ホイルアーチモール、ドアベルトモール、サイ
ドモール、ステップモール、ルーフモール、フードトッ
プモール、ラゲッジモール等が挙げられ、これらは優れ
た成形加工性、成形外観、硬質樹脂との接着性、軟質
性、塗装性および引き裂き強度が必要となる。

【００３８】また、自動車内装表皮材としては、例えば
インストルメントパネル、フロントピラートリム、ドア
トリム、シフトレバー、各種コンソール類およびヘッド
ライニングにおける表皮材等が挙げられ、これらは優れ
た成形加工性、成形外観、硬質樹脂との接着性、軟質
性、塗装性および引き裂き強度が必要となる。

【００３９】また、建築材料部品としては、各種インテ
リア表皮材、クッション材、人工木材、窓枠部材、窓枠
シール材、ドア表皮材、階段滑り止め材、手摺り材、プ
ラスチック瓦、雨樋、壁紙材、壁材等が挙げられ、優れ
た成形加工性、成形外観、硬質樹脂との接着性、軟質
性、塗装性および引き裂き強度が必要となる。

【００４０】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】

【実施例】各記載中、「部」は重量部を、また「％」は
重量％を示す。

【００４２】参考例、実施例および比較例に記載の諸物
性の測定は下記の方法による。

【００４３】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００４４】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００４５】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００４６】（４）引き裂き強度：押し出し成形にて得
られた厚み２ｍｍのシート成形品よりＪＩＳ Ｋ６２５
２の切り込み有りアングル形試験片を打ち抜き加工にて
採取した。なお、試験片はシートの押し出し方向に対し
試験片の長手を平行方向と垂直方向の２方向より採取し
た。引き裂き強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠
する方法で、試験片つまみ具の移動速度５００ｍｍ／分
の条件で実施した。

【００４７】（５）デュロメーターＡ硬度：厚さ２ｍｍ
の押し出しシートを３枚重ね、ＪＩＳＫ７２１５試験法
に準拠する方法により求めた。

【００４８】参考例１ ＜ポリドデシルメタクリレート系ポリマー粒子分散液
（Ｂ−１）の製造＞ドデシルメタクリレート７０部とメ
チルメタクリレート３０部の混合液に２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を溶解
させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキ
サーにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジ
ナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分
散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、
窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素
気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカ
ル重合させ、ポリマー粒子分散液（以下Ｂ−１と称す
る）を得た。

【００４９】Ｂ−１の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９１
ｎｍ、表面電位は−５８ｍＶであった。

【００５０】参考例２ ＜重合体（Ｃ−１）の製造＞ポリテトラフルオロエチレ
ン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フ
ルオンＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は
６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレンに対し
て５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
を含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピ
ークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は
−２０ｍＶであった。

【００５１】８３．３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６．
７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフル
オロエチレン粒子分散液Ａ−１を得た。Ａ−１は２５％
のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものであ
る。

【００５２】８０部のＡ−１（ポリテトラフルオロエチ
レン２０部）と２３９部のＢ−１（ドデシルメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマー６０部）とを攪
拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパ
ラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪
拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１時間保持した
後、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、メチルメタクリ
レート２０部とターシャリーブチルパーオキサイド０．
４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を
８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一
連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子
分散液を得た。この粒子分散液を塩化カルシウム５部を
含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離さ
せ、濾過、乾燥して重合体（以下Ｃ−１と称する）の粉
体９８部を得た。

【００５３】参考例３ ＜グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造＞テトラエトキシ
シラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメト
キシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテ
トラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物
１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部を
溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部
を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹
拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックス
を得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備え
たセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃
で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸
化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に
中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンラテック
スを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は
８９．５％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子
径は０．１６μｍであった。

【００５４】次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加
熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオル
ガノシロキサンラテックスを３３部採取し、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王
（株）社製エマールＮＣ−３５）１．４部、蒸留水２７
１部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−
ブチルアクリレート７８．４部、アリルメタクリレート
１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．４０部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合
液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次い
で、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部
および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始
させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して
複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取
し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μ
ｍであった。

【００５５】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０５部とメチルメタクリレ
ート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９６．４％であった。また、得られたグラフト共重
合体の平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであっ
た。次に、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化
カルシウム１．５％の熱水４００部中に滴下し、凝固、
分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の複
合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）を得た。

【００５６】実施例および比較例において、以下の成分
を使用した。 ・引裂強度向上剤：参考例２で調製した重合体Ｃ−１ ・ポリエステル系エラストマー：東洋紡（株）製ペルプ
レンＰ−３０Ｂ ・ＳＥＢＳ：シェル化学（株）社製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−
１６５０ ・ポリオレフィン系エラストマー：三井化学（株）製ミ
ラストマー８０３０Ｎ ・軟質ＡＳＡ：ＧＯＯＤＹＥＡＲ製サニガムＰ７３９５ ・複合ゴム系グラフト共重合体：参考例３で調製したＳ
−１ ・直鎖低密度ポリエチレン：三菱化学（株）製三菱ポリ
エチＬＬ ＵＥ３２０ ・アクリル樹脂：三菱レイヨン（株）製アクリペットＶ
Ｈ ・アクリル重合体系加工助剤メタブレンＬ１０００（三
菱レイヨン（株）社製） 実施例１〜７および比較例１〜７ ＜軟質熱可塑性樹脂組成物の性能評価＞軟質熱可塑性樹
脂としてポリエステル系エラストマー、ＳＥＢＳ、ポリ
オレフィン系エラストマー、軟質ＡＳＡ、グラフト共重
合体Ｓ−１、Ｓ−１／アクリル樹脂ブレンド体およびＳ
−１／ＳＥＢＳ／ＬＬＤＰＥブレンド体を用い、これら
と参考例２で調製した引き裂き強度向上剤Ｃ−１および
加工助剤を表１および表２に示す割合（重量比）で混合
し、表１および表２に示すバレル温度に設定した単軸押
出機にて押出賦形し、ペレット状の樹脂組成物を得た。

【００５７】次にこの樹脂ペレットを幅７０ｍｍ、高さ
２．５ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径２５ｍｍの
単軸押出機（サーモプラスチック社製）および転写ロー
ル、巻き取り装置からなる押出装置を用い、表１および
表２に示すバレル温度、ロール温度８０℃およびスクリ
ュー回転数４０回転／分の条件で押出成形し、幅７０ｍ
ｍ、厚み２ｍｍの軟質の樹脂成形シートを得た。

【００５８】また、比較例１〜７は、上記の操作におい
て、引き裂き強度向上剤Ｃ−１を混合することなく軟質
熱可塑性樹脂のみで樹脂成形シートを作製した。

【００５９】得られた樹脂成形シートを用いて引き裂き
強度およびデュロメーターＡ硬度の測定を行った。

【００６０】以上の結果を、表１および表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】なお、表中の引き裂き強度の測定値は、試
験片の長手方向がシートの押し出し方向に対し平行にな
る採取条件を平行方向として、また試験片の長手方向が
シートの押し出し方向に対し垂直になる採取条件を垂直
方向として表記した。

【００６４】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。

【００６５】１）実施例の引き裂き強度向上剤を添加し
た軟質熱可塑性樹脂組成物は、比較例のこれを含有しな
い軟質熱可塑性樹脂組成物に比べ、引き裂き強度が大き
く向上する。

【００６６】２）また、引き裂き強度向上剤添加による
軟質熱可塑性樹脂組成物のデュロメーターＡ硬度の変化
は少ない

【００６７】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【００６８】１）本発明の引き裂き強度向上剤は、軟質
性を損なうことなく軟質熱可塑性樹脂の引き裂き強度を
向上させる。

【００６９】２）本発明の引き裂き強度向上剤添加によ
って得られる軟質性と引き裂き強度に優れた軟質熱可塑
性樹脂組成物は、柔軟性と機械強度が必要となる各種工
業材料とりわけ自動車外装モール部品、自動車内装表皮
材および建築材料部品用の材料としての利用価値は極め
て高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA24 AA32 AB08 AB11 DA34 DA35 DA40 DC11 FA05 FA17 4J002 AA011 BB061 BB071 BB151 BC071 BD031 BD153 BG042 BG052 BN031 BN121 BN151 BP011 CD191 CF171 CK021 CL001 CP031 CP161 CP171 HA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）およ
   び炭素数５〜３０のアルキル基を有するアルキル（メ
   タ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）からなる軟質熱可塑
   性樹脂用引裂強度向上剤。
2. 【請求項２】 粒子径０．０５〜１．０μmのポリテト
   ラフルオロエチレン（Ａ）粒子水性分散液と炭素数５〜
   ３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
   ト系ポリマー（Ｂ）粒子水性分散液とを混合した後、凝
   固またはスプレードライにより粉体化し、請求項１記載
   の軟質熱可塑性樹脂用引裂強度向上剤を製造する方法。
3. 【請求項３】 粒子径０．０５〜１．０μmのポリテト
   ラフルオロエチレン（Ａ）粒子水性分散液と炭素数５〜
   ３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
   ト系ポリマー（Ｂ）粒子水性分散液とを混合した分散液
   中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を重合した
   後、凝固またはスプレードライにより粉体化し、請求項
   １記載の軟質熱可塑性樹脂用引裂強度向上剤を製造する
   方法。
4. 【請求項４】 ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠する方法で測
   定したショアＡ硬度が、２０〜８０である軟質熱可塑性
   樹脂と請求項１記載の軟質樹脂用引裂強度向上剤からな
   る軟質熱可塑性樹脂組成物。