JP5394072B2 - ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤とその製造方法、樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を向上させるポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤とその製造方法、樹脂組成物及び成形品に関する。
本願は、２００７年１１月７日に日本国特許庁に出願された特願２００７−２８９１４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリオレフィン系樹脂は安価で物理的特性に優れることから各種成形品として広く使用されている。しかしながら、例えばポリプロピレンは成形加工時の溶融張力が小さいために、真空成形、ブロー成形、発泡成形、押し出し成形、カレンダー成形において、種々の成形不良を生じるという問題があった。

この様な成形加工性の改良を目的として、ポリプロピレンを高分子量化して溶融張力を高くする試みが行なわれているが、高分子量化することによって成形加工性の１つの指標である溶融流動性が低下するため、溶融張力と溶融流動性の好ましいバランスが得られないという問題があった。

ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を改良する方法として、ポリオレフィン系樹脂に長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート重合体を添加する方法が提案されている（特許文献１及び２）。アルキル（メタ）アクリレート重合体として、特許文献１ではラウリルメタクリレートの重合体が用いられており、特許文献２ではステアリルメタクリレートの共重合体が用いられている。

しかしながら、長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート重合体は、ガラス転移温度が低いため、粉体として回収することが困難であり、添加剤としての取り扱い性が問題となる場合がある。更に、ポリオレフィン系樹脂中で均一に分散させることが困難であり、均一な樹脂組成物が得られない場合がある。

また、ポリオレフィン系樹脂に、ポリテトラフルオロエチレンを含有する加工助剤を添加する方法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂の用途によっては脱ハロゲン化が求められているため、ハロゲンを含まないポリオレフィン系樹脂用加工助剤が強く求められている。
特開平９−２５５８１６号公報 特開平８−３０２０９８号公報 特開平１１−１２４４７８号公報

本発明の目的は、粉体としての取り扱い性が良好、且つ、ポリオレフィン系樹脂中での分散性が良好であり、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を改良する加工助剤を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２０００万であるアルキルメタクリレート系重合体をポリオレフィン系樹脂に添加することによって、得られる成形品の表面外観を損なうことなく、成形加工性を改良できることを見出した。

即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａは、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２０００万であるアルキルメタクリレート系重合体を含有する。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ及びポリオレフィン系樹脂Ｂ、若しくは、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂ及び熱可塑性エラストマーＣを含有する。

本発明の成形品は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる。

更に、本発明のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａの製造方法は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２０００万であり、質量平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであるアルキルメタクリレート系重合体のラテックスから、アルキルメタクリレート系重合体を回収する方法である。

本発明のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａは、粉体としての取り扱い性が良好、且つ、ポリオレフィン系樹脂中での分散性が良好であり、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を改良することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、得られる成形品の表面外観を損なうことがない。

本発明の成形品は、表面外観に優れる。

本発明の製造方法によれば、粉体としての取り扱い性が良好、且つ、ポリオレフィン系樹脂中での分散性が良好であり、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を改良することができるポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａを、効率良く提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアルキルメタクリレート系重合体は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２０００万である。

アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートを主成分とする単量体成分を、ラジカル重合又はイオン重合等で重合することにより得られる。特にラジカル重合が好ましい。

アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートとしては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、３−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

アルキルメタクリレートのアルキルの炭素数が２以上であれば、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤のポリオレフィン系樹脂中での分散性が良好となり、アルキルの基の炭素数が６以下であれば、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤の粉体としての取り扱い性が良好となる。

ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤のポリオレフィン系樹脂中での分散性及び粉体としての取り扱い性が良好となることから、アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数は４が好ましく、ポリオレフィン系樹脂に対する成形加工性の改良効果にも優れることから、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートがより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂中での分散性及び粉体としての取り扱い性のバランスが良好であることから、イソブチルメタクリレートが更に好ましい。

本発明の単量体成分は、必要に応じて他の単量体を含んでもよい。

他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート；ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が７以上のアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の光安定化能基含有単量体が挙げられる。他の単量体は、１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。

尚、本発明において、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」から選ばれる少なくとも１種を示す。

単量体成分（１００質量％）中の、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートの含有率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。

単量体成分（１００質量％）中の、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートの含有率が５０質量％以上であれば、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤のポリオレフィン系樹脂中での分散性が良好となる。

単量体成分の重合方法としては、公知の重合方法が挙げられる。中でも、アルキルメタクリレート系重合体を粉体状又は顆粒状の形態で得られることから、乳化重合が好ましい。乳化重合は公知の方法を用いることができる。

乳化重合には、公知の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、スルホン酸系塩化合物、硫酸系塩化合物、燐酸エステル系塩化合物等のアニオン系乳化剤が好ましい。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

開始剤は、公知の開始剤を用いることができる。開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；上記の過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。重合温度は、開始剤の種類によるが、通常４０〜８０℃である。

乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体のラテックスを粉体化する方法としては、凝析法及びスプレードライ法が挙げられる。

アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、１５万〜２０００万である。アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量が１５万以上であれば、成形加工性の改良効果に優れ、質量平均分子量が２０００万以下であれば、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤のポリオレフィン系樹脂への分散性が良好となる。

アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましく、１６０万以上が更に好ましい。また、アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、１５００万以下が好ましく、７００万以下がより好ましい。

ラテックス中でのアルキルメタクリレート系重合体の質量平均粒子径は、５０〜２５０ｎｍである。ラテックス中でのアルキルメタクリレート系重合体の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、乳化重合で用いた乳化剤がポリオレフィン系樹脂に与える影響を最小限に抑えることができ、質量平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、アルキルメタクリレート系重合体の重合時の停止反応が起こりにくく、例えば質量平均分子量が１６０万以上の高分子量での分子量制御が容易である。

本発明のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａは、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を含有する。
ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａは、アルキルメタクリレート系重合体の他に、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤としての特性を損なわない範囲において、滑剤、安定剤、難燃剤等の各種添加剤を含有することができる。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂Ｂは、オレフィン系単量体の単独重合体又は共重合体、優位量のオレフィン系単量体と劣位量のビニル単量体との共重合体、又はオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものである。

オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテンが挙げられる。これらの中では、エチレン及びプロピレンが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂Ｂとしては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる１種又は２種以上の混合物を主成分とするものが好ましい。

ポリエチレンとしては、例えば、商品名「ノバテックＨＤ ＨＪ３６０」、「ノバテックＨＤ ＨＪ３６２Ｎ」、「ノバテックＨＤ ＨＪ５６０」、「ノバテックＨＤ ＨＪ５８０」、「ノバテックＨＤ ＨＪ４９０」、「ノバテックＨＤ ＨＪ５９０Ｎ」、「ノバテックＨＤ ＨＹ４２０」、「ノバテックＨＤ ＨＹ５３０」、「ノバテックＨＤ ＨＹ４３０」、「ノバテックＨＤ ＨＹ３３１」、「ノバテックＨＤ ＨＹ５４０」、「ノバテックＨＤ ＨＥ４２１」、「ノバテックＨＤ ＨＥ３２１Ｅ」、「ノバテックＨＤ ＨＦ３１３」、「ノバテックＨＤ ＨＦ１１１」、「ノバテックＨＤ ＨＦ１３３」、「ノバテックＨＤ ＨＦ５６０」（以上、日本ポリエチレン（株）製）、商品名「ハイゼックス」（（株）プライムポリマー製）、商品名「ミネロン」、「ミネエース」、「ミネファン」（以上、三共ポリエチレン（株）製）、商品名「エバフレックス」、「エルバロイＡＣ」、「ニュクレル」（以上、三井デュポンポリケミカル（株）製）が挙げられる。

ポリプロピレンとしては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」、「ノバテックＰＰ ＥＡ９」、「ノバテックＰＰ ＭＡ３」、「ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｈ」、「ノバテックＰＰ ＭＡ１Ｂ」、「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｃ」、「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｂ」、「ノバテックＰＰ ＢＣ０５Ｂ」、「ノバテックＰＰ ＢＣ０６Ｃ」、「ウィンテック」、「ニューコン」、「ニューストレン」、「ニューフォーマー」、「ファンクスター」（以上、日本ポリプロ（株）製）、商品名「プライムポリプロ Ｊ１０５Ｇ」、「プライムポリプロ Ｊ１０６Ｇ」、「プライムポリプロ Ｊ１０６ＭＧ」、「プライムポリプロ Ｊ１０８Ｍ」、「プライムポリプロ ＢＪＳ−ＭＵ」、「プライムポリプロ Ｊ７０４ＬＢ」、「プライムポリプロ Ｊ７０４ＭＧ」、「プライムポリプロ Ｊ７０５ＭＧ」、「プライムポリプロ Ｊ７１５Ｍ」、「プライムポリプロ Ｊ７１７ＺＧ」、「プライムポリプロ １１１Ｇ」、「プライムポリプロ Ｂ２２１ＷＡ」、「プライムポリプロ Ｊ２３２ＷＡ」、「プライムポリプロ Ｂ２４１」、「プライムポリプロ Ｆ１１３Ｇ」、「プライムポリプロ Ｆ１０９Ｖ」、「プライムポリプロ Ｆ２２７Ｄ」、「プライムポリプロ Ｆ２１９ＤＡ」、「プライムポリプロ Ｆ３２９ＲＡ」（以上、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。

本発明で用いる熱可塑性エラストマーＣとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の各種熱可塑性エラストマー；天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム等の天然又は合成ゴムが挙げられる。これらの中では、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等の非晶性又は微結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体；ポリブテン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンとＥＰＤＭ、及び、必要に応じてポリエチレンを架橋した部分架橋物又は完全架橋物が挙げられる。

更に、ＥＰＲとしては、例えば、商品名「ＪＳＲ ＥＰ１１」、「ＪＳＲ ＥＰ２１」、「ＪＳＲ ＥＰ２２」、「ＪＳＲ ＥＰ２４」、「ＪＳＲ ＥＰ２５」、「ＪＳＲ ＥＰ１０３ＡＦ」、「ＪＳＲ ＥＰ１０７」、「ＪＳＲ ＥＰ３３」、「ＪＳＲ ＥＰ３５」、「ＪＳＲ ＥＰ３７Ｆ」、「ＪＳＲ ＥＰ６５」（以上、ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等のブロック共重合体；スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）等のブロック共重合体の部分又は完全水添物が挙げられる。

更に、水添ＳＥＢＳとしては、例えば、商品名「タフテック Ｈ１０３１」、「タフテック Ｈ１０４１」、「タフテック Ｈ１０４３」、「タフテック Ｈ１０５１」、「タフテック Ｈ１０５２」、「タフテック Ｈ１０５３」、「タフテック Ｈ１０６２」、「タフテック １１４１」、「タフテック １２２１」、「タフテック １２７２」（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、商品名「ダイナロン ８６０１Ｐ」、「ダイナロン ９９０１Ｐ」（以上、ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。

また、ポリオレフィン系樹脂Ｂと熱可塑性エラストマーＣの混合物としては、例えば、商品名「ミラストマー ５０３０Ｎ」、「ミラストマー ６０３０Ｎ」、「ミラストマー ７０３０Ｎ」、「ミラストマー ８０３２Ｎ」、「ミラストマー ８０３０Ｎ」、「ミラストマー ９０２０Ｎ」、「ミラストマー ９０７０Ｎ」、「ミラストマー Ｍ２４００Ｂ」、「ミラストマー ２６００Ｂ」（以上、三井化学（株）製）、商品名「サーモラン ５８００Ｂ」、「サーモラン ５８５０Ｎ」、「サーモラン ３６５５Ｂ」、「サーモラン ３８５５Ｂ」（以上、三菱化学（株）製）、商品名「エスポレックス ３７８５」、「エスポレックス ３８８５」、「エスポレックス ９０１」、「エスポレックス ９０７」、「エスポレックス ４７８５」、「エスポレックス ８２０」、「エスポレックス ８２２」、「エスポレックス ８１７」（以上、住友化学（株）製）、商品名「サントプレーン １０１−５５」、「サントプレーン １０３−４０」、「サントプレーン １２１−６８Ｗ２２８」、「サントプレーン １２１−５０Ｍ１００」（以上、エクソンモービル（有）製）が挙げられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂ、及び必要に応じて熱可塑性エラストマーＣを含有する。

ポリオレフィン系樹脂組成物中での、ポリオレフィン系樹脂Ｂと熱可塑性エラストマーＣの比率は、熱可塑性エラストマーＣの種類や、得られる成形品の用途によって様々であるが、ＢとＣの合計を１００質量％としたときに、Ｂが２５〜１００質量％、Ｃが０〜７５質量％であることが一般的に好ましい。

熱可塑性エラストマーＣを含有しない場合、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂Ｂ１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａを、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を含有する。

熱可塑性エラストマーＣを含有する場合、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂Ｂと熱可塑性エラストマーＣの合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａを、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を含有する。

ポリオレフィン系樹脂Ｂ１００質量部（熱可塑性エラストマーＣを含有する場合には、ＢとＣの合計１００質量部）に対する、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａの配合量が０．５質量部以上であれば、ポリオレフィン系樹脂に対する成形加工性の改良効果が充分に発現し、２０質量部以下であれば、ポリオレフィン系樹脂が有する特性を損なうことがない。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工時の溶融張力が向上するため、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形時又はブロー成形時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡化等が改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成形、発泡成形等の成形加工性が改良される。また、押し出し成形時の吐出量、シート及びフィルム等の押し出し成形体の表面外観が改良され、押し出し成形時の成形加工性も改良される。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、必要に応じて、充填剤、安定剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カオリン、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、硝子繊維が挙げられる。これらの充填剤の中では、炭酸カルシウム及びタルクが好ましい。 充填剤の配合により、樹脂組成物の剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工等におけるロール面への粘着防止等の成形加工性が改良され、また低コスト化が達成できる。

充填剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂Ｂ１００質量部（熱可塑性エラストマーＣを含有する場合には、ＢとＣの合計１００質量部）に対して、０．１〜４００質量部であることが好ましい。充填剤の配合量が０．１質量部以上であれば、剛性の改良効果が充分に発現し、４００質量部以下であれば、成形品の表面外観が低下しない。

安定剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系安定剤が挙げられる。

滑剤としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、又はオレイン酸のナトリウム、カルシウム又はマグネシウム塩が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等の燐酸エステル化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン等のハロゲン含有化合物；金属水酸化物；金属酸化物；スルファミン酸化合物が挙げられる。

難燃剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂Ｂ１００質量部（熱可塑性エラストマーＣを含有する場合には、ＢとＣの合計１００質量部）に対して、５０〜２００質量部であることが好ましい。

発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素等の無機発泡剤；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素等、トリクロロフロロメタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の揮発性発泡剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、重炭酸ナトリウム等の分解型発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

発泡剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂Ｂ１００質量部（熱可塑性エラストマーＣを含有する場合には、ＢとＣの合計１００質量部）に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂ、及び必要に応じて熱可塑性エラストマーＣ、各種添加剤を配合した後、押し出し混練、ロール混練等の公知の方法で溶融混練することにより調製される。

また、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂ、及び必要に応じて熱可塑性エラストマーＣ、若しくは、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ及び熱可塑性エラストマーＣの一部を混合してマスターバッチを作製した後、残部のポリオレフィン系樹脂Ｂ及び／又は熱可塑性エラストマーＣを配合する多段階の配合も可能である。

本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を、公知の方法によって成形して得られる。成形方法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押し出しブロー成形、発泡成形、押し出し成形、射出成形、溶融紡糸が挙げられる。

本発明の成形品としては、例えば、押し出し成形によるシート、フィルム及び異型成形品；押し出しブロー成形又は射出成形による中空成形品、射出成形品、発泡成形品が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、各実施例、比較例での諸物性の測定は、以下の（１）〜（６）の方法による。

（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、アルキルメタクリレート系重合体のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ：東ソー（株）製）を用いて測定した。
質量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。

（２）質量平均粒子径
アルキルメタクリレート系重合体のラテックスを脱イオン水で希釈したものを試料として、粒度分布計（ＣＨＤＦ２０００型：ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性：ほぼ中性、流速：１．４ｍｌ／分、圧力：約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度：３５℃を保った状態で、ラテックスを濃度約３％に希釈した試料０．１ｍｌを測定に用いた。
標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。

（３）粉体としての取り扱い性
粉体状加工助剤を、８メッシュの篩を通過させた。以下の基準により、粉体としての取り扱い性を評価した。
ａ:メッシュを通過した量が９０％以上
ｂ:メッシュを通過した量が１０％以上〜９０％未満
ｃ:メッシュを通過した量が１０％未満

（４）溶融張力
成形加工性の指標として、溶融張力を評価した。溶融張力は熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性等の指標であり、溶融張力の向上は成形加工性の向上と見なし得る。
溶融張力は、以下のようにして測定した。
ポリオレフィン系樹脂組成物を、キャピラリー式レオメーター（ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７：ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、一定量（０．５４ｃｍ^３／分）で押し出し、ストランドを一定速度（３ｍ／分）で引き取った。ダイスのＬ／Ｄは１６．０ｍｍ×φ１．０ｍｍ、温度は１９０℃とした。

（５）溶融粘度
溶融粘度は、以下のようにして測定した。
ポリオレフィン系樹脂組成物を、キャピラリー式レオメーター（ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７：ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、剪断速度２６８／秒で測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６．０ｍｍ×φ１．０ｍｍ、温度は１９０℃とした。

（６）外観評価
成形品の表面外観の指標として、ストランドの外観を評価した。
ストランドの外観は、以下のようにして評価した。
ポリオレフィン系樹脂組成物を、キャピラリー式レオメーター（ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７：ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、剪断速度１０００／秒で測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６．０ｍｍ×φ１．０ｍｍ、温度１９０℃で押し出した。得られたストランドの外観を目視にて観察し、以下の基準により、ストランドの外観を評価した。
ａ：表面に荒れがない
ｂ：表面に部分的に荒れがある
ｃ：表面に荒れがある

（製造例１）アルキルメタクリレート系重合体（１）の製造
下記の単量体混合物を、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。
単量体混合物：
イソブチルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部

温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、上記の乳化混合物を仕込み、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（１）のラテックスを得た。

得られたアルキルメタクリレート系重合体（１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下してラテックスの凝析を行なった。凝析物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体（１）を得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（１）の質量平均分子量及び質量平均粒子径を表１に示す。

（製造例２）〜（製造例１３）アルキルメタクリレート系重合体（２）〜（１３）の製造
単量体成分の組成、開始剤量及び連鎖移動剤量を表１に記載のように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてアルキルメタクリレート系重合体（２）〜（１３）を得た。ここで、開始剤には過硫酸カリウム、連鎖移動剤にはｎ−オクチルメルカプタンを用いた。

（製造例１４）アルキルメタクリレート系重合体（１４）の製造
下記の単量体混合物を、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで６分間攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力２００ｋｇ／ｃｍで強制乳化し、乳化混合物を得た。
単量体混合物：
２−エチルヘキシルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部

温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、上記の乳化混合物を仕込み、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、下記の還元剤水溶液を投入した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００９部
ロンガリット ０．１部
脱イオン水 ５部

次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（１４）のラテックスを得た。

得られたアルキルメタクリレート系重合体（１４）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む冷水１００部中に滴下してラテックスの凝析を行なった。凝析物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体（１４）を得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（１４）の質量平均分子量及び質量平均粒子径を表１に示す。

（実施例１〜７、参考例８〜１０、比較例１〜４）
得られたアルキルメタクリレート系重合体（１）〜（１４）を、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤（Ａ１）〜（Ａ１４）とした。ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤（Ａ１）〜（Ａ１４）の、粉体としての取り扱い性を評価した。評価結果を表１に示す。

表中の略号は下記の通り。
ｉＢＭＡ ：イソブチルメタクリレート
ｎＢＭＡ ：ｎ−ブチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート

（実施例１１〜１７、参考例１８〜２０、比較例５〜９）
ポリオレフィン系樹脂Ｂとしてポリプロピレン（ノバテックＦＹ４：日本ポリプロ（株）製）を用い、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤（Ａ１）〜（Ａ１４）と、表２に示す割合で配合した。その後、単軸押し出し機（サーモプラスチクス（株）製）を用いて、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表２に示す。
尚、質量平均分子量３００万のメチルメタクリレート重合体を含有する粉体状加工助剤（Ａ１２）を用いた比較例７では、粉体状加工助剤（Ａ１２）とポリプロピレンの相溶性が低く、ストランドを引き取ることができなかった。

表中の略号は下記の通り。
ＰＰ ：ポリプロピレン

（実施例２１〜２２、参考例２３〜２４、比較例１０〜１３）
ポリオレフィン系樹脂Ｂとしてポリエチレン（ハイゼックス５３０５Ｅ：（株）プライムポリマー製）を用い、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤と、表３に示す割合で配合し、実施例１１と同様に溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表３に示す。

表中の略号は下記の通り。
ＰＥ ：ポリエチレン

（実施例２５〜２６、参考例２７〜２８、比較例１４〜１７）
ポリオレフィン系樹脂Ｂとしてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（エバフレックスＶ５２７４：三井・デュポンポリケミカル（株）製）を用い、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤と、表４に示す割合で配合し、実施例１１と同様に溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表４に示す。

表中の略号は下記の通り。
ＥＶＡ ：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂

（実施例２９〜３０、参考例３１〜３２、比較例１８〜２１）
ポリオレフィン系樹脂Ｂとしてポリプロピレン（ノバテックＦＹ４：日本ポリプロ（株）製）、熱可塑性エラストマーＣとして水添スチレン系エラストマー（タフテックＨ１０６２：旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤と、表５に示す割合で配合し、実施例１１と同様に溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表５に示す。

表中の略号は下記の通り。
ＰＰ ：ポリプロピレン
水添ＳＥＢＳ ：水添スチレン系エラストマー

（実施例３３〜３４、参考例３５〜３６、比較例２２〜２５）
ポリオレフィン系樹脂Ｂと熱可塑性エラストマーＣの混合物としてミラストマー６０３０Ｎ（三井化学（株）製）を用い、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤と、表６に示す割合で配合し、実施例１１と同様に溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表６に示す。得られたペレットの評価結果を表６に示す。
尚、質量平均分子量３００万のメチルメタクリレート重合体を含有する粉体状加工助剤（Ａ１２）を用いた比較例２４では、粉体状加工助剤（Ａ１２）とミラストマー６０３０Ｎの相溶性が低く、ストランドを引き取ることができなかった。

表中の略号は下記の通り。
ＴＰＯ ：ミラストマー６０３０Ｎ（ポリオレフィン系樹脂Ｂと熱可塑性エラストマーＣの混合物）

（実施例３７〜３８、参考例３９、比較例２６、２７）
ポリオレフィン系樹脂Ｂとしてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（エバフレックスＶ５２７４：三井・デュポンポリケミカル（株）製）、充填剤として水酸化マグネシウム（マグシーズＷ−Ｈ５：神島化学工業（株）製）を用い、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤と、表７に示す割合で配合した。
次いで、同方向二軸押し出し機（（株）プラスチック工学研究所製）を用いて、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットの評価結果を表７に示す。

表中の略号は下記の通り。
ＥＶＡ ：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂

表１から明らかなように、実施例１〜７、参考例８〜１０及び比較例１〜３の粉体状加工助剤は、粉体としての取り扱い性が良好であった。これに対して、比較例４の加工助剤は、粉体としての取り扱い性が不良であった。実施例１〜７、参考例８〜１０及び比較例１〜３の粉体状加工助剤は、ハンドブレンドした際にマトリクス樹脂であるポリオレフィン系樹脂と混ざりやすく、またフィーダーで安定的に供給できるため、ポリオレフィン系樹脂と均一に混練することが可能となる。

表２から明らかなように、粉体状加工助剤（Ａ１）〜（Ａ１０）を添加した実施例１１〜１７、参考例１８〜２０は、粉体状加工助剤を添加していない比較例５に対して、顕著な溶融張力の向上が認められた。特に、ポリプロピレンの成形において、溶融張力が０．０５５（Ｎ）以上である場合は、異型押し出し成形や発泡成形の際に優れた効果を示す。

一方、比較例６は、粉体状加工助剤の分子量が本発明の範囲外にあるものであり、溶融張力の向上効果が低位である。比較例７は、粉体状加工助剤の組成が本発明の範囲外であるため、ポリプロピレンとの相溶性が低く、押し出し時にストランド切れが発生した。このため、溶融張力及び溶融粘度の測定を断念した。

表３から明らかなように、本発明の粉体状加工助剤を添加した実施例２１〜２２、参考例２３〜２４は、粉体状加工助剤を添加していない比較例１０に対して、顕著な溶融張力の向上が認められた。

一方、比較例１１は、粉体状加工助剤の分子量が本発明の範囲外にあるものであり、溶融張力の向上効果は認められなかった。比較例１２は、粉体状加工助剤の組成が本発明の範囲外であるため、ポリエチレンとの相溶性が低く、溶融張力の向上効果は認められなかった。

表４から明らかなように、本発明の粉体状加工助剤を添加した実施例２５〜２６、参考例２７〜２８は、粉体状加工助剤を添加していない比較例１４に対して、顕著な溶融張力の向上が認められた。

一方、比較例１５は、粉体状加工助剤の分子量が本発明の範囲外にあるものであり、溶融張力の向上効果は認められなかった。比較例１６は、粉体状加工助剤の組成が本発明の範囲外であるため、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂との相溶性が低く、溶融張力の向上効果は認められなかった。

表５から明らかなように、本発明の粉体状加工助剤を添加した実施例２９〜３０、参考例３１〜３２は、粉体状加工助剤を添加していない比較例１８に対して、顕著な溶融張力の向上が認められた。

一方、比較例１９は、粉体状加工助剤の分子量が本発明の範囲外にあるものであり、溶融張力の向上効果は認められなかった。比較例２０は、粉体状加工助剤の組成が本発明の範囲外であるため、ポリプロピレンとの相溶性が低く、溶融張力の向上効果は認められなかった。

表６から明らかなように、本発明の粉体状加工助剤を添加した実施例３３〜３４、参考例３５〜３６は、粉体状加工助剤を添加していない比較例２２に対して、顕著な溶融張力の向上が認められた。

一方、比較例２３は、粉体状加工助剤の分子量が本発明の範囲外にあるものであり、溶融張力の向上効果は認められなかった。比較例２４は、粉体状加工助剤の組成が本発明の範囲外であるため、ミラストマー６０３０Ｎとの相溶性が低く、押し出し時にストランド切れが発生した。このため、溶融張力及び溶融粘度の測定を断念した。

表７から明らかなように、本発明の粉体状加工助剤を添加した実施例３７〜３８、参考例３９は、粉体状加工助剤を添加していない比較例２６に対して、ストランドの表面外観の向上効果が認められた。

一方、比較例２７は、粉体状加工助剤の組成が本発明の範囲外であるため、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂との相溶性が低く、ストランドの表面外観の向上効果は低位であった。

本発明のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａは、粉体としての取り扱い性が良好、且つ、ポリオレフィン系樹脂中での分散性が良好であり、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を改良することができることから、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を改良することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａをポリオレフィン系樹脂Ｂに配合することにより、カレンダー成形時の引き取り性、熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性等に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、シート及びフィルム等の押し出し成形体の表面状態が改良され、押し出し加工性が良好である。また、充填剤を混合したものは、カレンダー成形又は押し出し成形で得られるシート又はフィルムの表面外観が改良され、剛性にも優れている。

本発明のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａを、ポリオレフィン系樹脂廃棄物の再生時に配合することにより、成形加工時の溶融張力の低下を防ぐことができ、カレンダー成形時の引き取り性、熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性等の成形加工性を良好に保持することができる。また、ポリオレフィン系樹脂への分散性が極めて良好なために、再生品の表面外観も良好なものが得られる。

Claims (5)

1. イソブチルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２０００万であるアルキルメタクリレート系重合体を含有する、ポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ。
2. 請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ及びポリオレフィン系樹脂Ｂを含有する、ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａ、ポリオレフィン系樹脂Ｂ及び熱可塑性エラストマーＣを含有する、ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 請求項２又は３記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
5. イソブチルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２０００万であり、質量平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであるアルキルメタクリレート系重合体のラテックスから、アルキルメタクリレート系重合体を回収する、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用粉体状加工助剤Ａの製造方法。