TWI439502B - 聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑及其製造方法、樹脂組成物及成形品 - Google Patents

聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑及其製造方法、樹脂組成物及成形品 Download PDF

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Description

聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑及其製造方法、樹脂組成物及成形品
本發明是有關於一種提高聚烯烴系樹脂的成形加工性的聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑及其製造方法、樹脂組成物及成形品。
本申請案主張於2007年11月7號向日本智慧財產局提出申請之特願2007-289140號的優先權，該專利申請案所揭露之內容系完整結合於本說明書中。
聚烯烴系樹脂廉價且物理特性優異，因此被廣泛用作各種成形品。但是，以聚丙烯為例，由於其在成形加工時的熔融張力小，因此在真空成形、吹塑(blow)成形、發泡成形、擠出成形、壓延(calender)成形中存在發生各種成形不良的問題。
為了改良上述成形加工性，嘗試將聚丙烯高分子量化以提高熔融張力，但由於高分子量化，作為成形加工性的一個指標的熔融流動性降低，因此存在著無法均衡地得到熔融張力與較佳熔融流動性的問題。
作為改良聚烯烴系樹脂之成形加工性的方法，向聚烯烴系樹脂中添加含有長鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法被提出(日本專利特開平9-255816號公報及日本專利特開平302098號公報)。作為(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，在日本專利特開平9-255816號公報中使用甲基丙烯酸月桂酯的聚合物，而在日本專利特開平302098號公報中使用甲基丙烯酸十八烷醇酯的共聚物。
然而，含有長鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的玻璃轉化溫度低，所以難以作為粉體進行回收，且作為添加劑的可操作性有時也成為問題。而且，難以使其在聚烯烴系樹脂中均勻分散，因而有時無法得到均勻的樹脂組成物。
另外，向聚烯烴系樹脂中添加含有聚四氟乙烯的加工助劑的方法也被提出(日本專利特開平11-124478號公報)。但是，根據聚烯烴系樹脂的用途而被要求脫鹵素化，因此人們強烈要求開發不含鹵素的聚烯烴系樹脂用加工助劑。
本發明之目的在於提供一種作為粉體的可操作性良好、且在聚烯烴系樹脂中的分散性良好、改良聚烯烴系樹脂之成形加工性的加工助劑。
本發明人等進行了深入研究，結果發現：藉由向聚烯烴系樹脂中添加以碳原子數為2～6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主要成分、重量平均分子量為15萬～2000萬的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，可以在不損及所得成形品的表面外觀的情況下改良成形加工性。
即，本發明提出一種聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A，含有以碳原子數為2～6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主要成分、重量平均分子量為15萬～2000萬的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
本發明提出一種聚烯烴系樹脂組成物，該聚烯烴系樹脂組成物含有聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A及聚烯烴系樹脂B，或者該聚烯烴系樹脂組成物含有聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A、聚烯烴系樹脂B及可塑性彈性體(elastomer)C。
本發明提出一種成形品，該成形品是將上述聚烯烴系樹脂組成物成形而得到。
本發明更提出一種聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A的製造方法，該方法是自以碳原子數為2～6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主要成分、重量平均分子量為15萬～2000萬、重量平均粒徑為50～250nm的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的乳膠(latex)中回收甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
基於上述，本發明之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A，其作為粉體的可操作性良好，且在聚烯烴系樹脂中的分散性良好，可以改良聚烯烴系樹脂的成形加工性。
本發明之聚烯烴系樹脂組成物的成形加工性優異，不會損及所得成形品的表面外觀。
本發明之成形品的表面外觀優異。
根據本發明之製造方法，可以高效率地提供一種聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A，此加工助劑A作為粉體的可操作性良好，且在聚烯烴系樹脂中的分散性良好，可以改良聚烯烴系樹脂的成形加工性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，詳細說明本發明。
本發明之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，以烷基的碳原子數為2～6的甲基丙烯酸烷基酯單元為主要成分，重量平均分子量為15萬～2000萬。
以碳原子數為2～6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主要成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，是利用自由基聚合或離子聚合等聚合以碳原子數為2～6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯作為主要成分的單體成分而得到。特別佳的是自由基聚合。
作為烷基的碳原子數為2～6的甲基丙烯酸烷基酯，可以列舉如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二級丁酯、甲基丙烯酸第三級丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯。上述單體可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上併用。
甲基丙烯酸烷基酯之烷基的碳原子數大於等於2時，聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑在聚烯烴系樹脂中的分散性變得良好；甲基丙烯酸烷基酯之烷基的碳原子數小於等於6時，聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑作為粉體的可操作性變得良好。
從聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑在聚烯烴系樹脂中的分散性及作為粉體的可操作性變得良好的角度考慮，甲基丙烯酸烷基酯之烷基的碳原子數較佳的是4；從對聚烯烴系樹脂的成形加工性之改良效果也優異的角度考慮，更佳的是甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸異丁酯。另外，從在聚烯烴系樹脂中的分散性及作為粉體的可操作性之均衡良好的角度考慮，進一步較佳的是甲基丙烯酸異丁酯。
本發明之單體成分，根據需要可以包括其他單體。
上述其他單體可以列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等烷基之碳原子數大於等於7的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯基單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系單體；4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶、4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基呱啶等含有光穩定化能基團的單體。上述其他單體可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上併用。
尚需說明的是，本發明中「(甲基)丙烯醯基」表示選自「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的至少一種。
在100重量百分比(wt%)的單體成分中，碳原子數為2～6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含有率較佳的是大於等於50wt%，更佳的是大於等於70wt%，進一步較佳的是大於等於80wt%。
在100wt%的單體成分中，碳原子數為2～6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含有率大於等於50wt%時，聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑在聚烯烴系樹脂中的分散性變得良好。
作為單體成分的聚合方法，可以列舉習知的聚合方法。其中，從以粉體狀或顆粒狀的形態得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的角度考慮，較佳的是乳化聚合。乳化聚合可以採用習知的方法。
乳化聚合中可以使用習知的各種乳化劑。作為乳化劑，較佳的是磺酸系氯化合物、硫酸系氯化合物、磷酸酯系氯化合物等陰離子系乳化劑。乳化劑可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上併用。
起始劑可以使用習知的起始劑。起始劑可以列舉如：過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽；第三級丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、苯甲醯過氧化物等有機過氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物；將上述過硫酸鹽或有機過氧化物與還原劑組合的氧化還原系起始劑。聚合溫度取決於起始劑的種類，但通常為40～80℃。
作為將乳化聚合得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物之乳膠粉體化的方法，可以列舉出凝固法或噴霧乾燥法。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均分子量為15萬～2000萬。甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均分子量大於等於15萬時，成形加工性的改良效果優異；上述重量平均分子量小於等於2000萬時，聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑在聚烯烴系樹脂中的分散性變得良好。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均分子量較佳的是大於等於50萬，更佳的是大於等於100萬，進一步較佳的是大於等於160萬。另外，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均分子量較佳的是小於等於1500萬，更佳的是小於等於700萬。
乳膠中甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均粒徑為50～250nm。乳膠中甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均粒徑大於等於50nm時，可以將乳化聚合中使用的乳化劑對聚烯烴系樹脂的影響抑制在最小限度；重量平均粒徑小於等於250nm時，在甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的聚合時不易發生停止反應，容易將分子量控制在例如重量平均分子量大於等於160萬的高分子量。
本發明之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A含有本發明之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A除了含有甲基丙烯酸烷基酯系聚合物以外，在不損及作為聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑之特性的範圍內，可以含有潤滑劑、穩定劑、阻燃劑等各種添加劑。
本發明中使用的聚烯烴系樹脂B以烯烴系單體之均聚物或共聚物、優勢量的烯烴系單體與劣勢量的乙烯基單體的共聚物、或烯烴系單體與二烯系單體的共聚物等為主要成分。
烯烴系單體可以列舉如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、1-辛烯。其中較佳的是乙烯及丙烯。
聚烯烴系樹脂B可以列舉如：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。上述聚烯烴系樹脂可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上併用。
上述聚烯烴系樹脂中，較佳的是以選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一種或兩種或兩種以上的混合物為主要成分的聚烯烴系樹脂。
聚乙烯可以列舉如：商品名「Novatec HD HJ360」、「Novatec HD HJ362N」、「Novatec HD HJ560」、「Novatec HD HJ580」、「Novatec HD HJ490」、「Novatec HD HJ590N」、「Novatec HD HY420」、「Novatec HD HY530」、「Novatec HD HY430」、「Novatec HD HY331」、「Novatec HD HY540」、「Novatec HD HE421」、「Novatec HD HE321E」、「Novatec HD HF313」、「Novatec HD HF111」、「Novatec HD HF133」、「Novatec HD HF560」(以上由日本POLYETHYLENE(株)製)、商品名「HI-ZEX」((株)PRIME POLYMER製)、商品名「MINERON」、「MINEACE」、「MINEFUN」(以上由三共POLYETHYLENE(株)製)、商品名「EVAFLEX」、「ELVALOY AC」、「NUCREL」(以上由Du Pont-Mitsui Polychemicals(株)製)。
聚丙烯可以列舉如：商品名「Novatec PP FY4」、「Novatec PP EA9」、「Novatec PP MA3」、「Novatec PP MA3H」、「Novatec PP MA1B」、「Novatec PP BC03C」、「Novatec PP BC03B」、「Novatec PP BC05B」、「Novatec PP BC06C」、「WINTECH」、「NEWCON」、「NEWSTREN」、「NEWFORMER」、「FUNCSTER」(以上由日本POLYPRO(株)製)、商品名「PRIME POLYPRO J105G」、「PRIME POLYPRO J106G」、「PRIME POLYPRO J106MG」、「PRIME POLYPRO J108M」、「PRIME POLYPRO BJS-MU」、「PRIME POLYPRO J704LB」、「PRIME POLYPRO J704MG」、「PRIME POLYPRO J705MG」、「PRIME POLYPRO J715M」、「PRIME POLYPRO J717ZG」、「PRIME POLYPRO 111G」、「PRIME POLYPRO B221WA」、「PRIME POLYPRO J232WA」、「PRIME POLYPRO B241」、「PRIME POLYPRO F113G」、「PRIME POLYPRO F109V」、「PRIME POLYPRO F227D」、「PRIME POLYPRO F219DA」、「PRIME POLYPRO F329RA」(以上由(株)PRIME POLYMER製)。
本發明中使用的熱塑性彈性體C可以列舉如：烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚氨酯系彈性體等各種熱塑性彈性體；天然橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、氯丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠等天然或合成橡膠。其中，較佳的是烯烴系彈性體及苯乙烯系彈性體。熱塑性彈性體可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上併用。
烯烴系彈性體可以列舉如：乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯．1-丁烯共聚物、乙烯．1-辛烯共聚物等非結晶性或微晶性乙烯．α-烯烴共聚物；聚丁烯、氯化聚乙烯、聚丙烯與EPDM、以及根據需要交聯有聚乙烯的部分交聯物或完全交聯物。
並且，EPR可以列舉如：商品名「JSR EP11」、「JSR EP21」、「JSR EP22」、「JSR EP24」、「JSR EP25」、「JSR EP103AF」、「JSR EP107」、「JSR EP33」、「JSR EP35」、「JSR EP37F」、「JSR EP65」(以上由JSR(株)製)。
苯乙烯系彈性體可以列舉如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-異戊二烯．丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)等嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯．丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、加氫SEBS、苯乙烯-乙烯．丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯．丁烯-苯乙烯共聚物(部分加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)等嵌段共聚物的部分或完全加氫物。
並且，作為加氫SEBS，可以列舉如：商品名「Tuftec H1031」、「Tuftec H1041」、「Tuftec H1043」、「Tuftec H1051」、「Tuftec H1052」、「Tuftec H1053」、「Tuftec H1062」、「Tuftec 1141」、「Tuftec 1221」、「Tuftec 1272」(以上由旭化成CHEMICALS(株)製)、商品名「DYNARON 8601P」、「DYNARON 9901P」(以上由JSR(株)製)。
聚烯烴系樹脂B與熱塑性彈性體C的混合物可以列舉如：商品名「Milastomer 5030N」、「Milastomer 6030N」、「Milastomer 7030N」、「Milastomer 8032N」、「Milastomer 8030N」、「Milastomer 9020N」、「Milastomer 9070N」、「Milastomer M2400B」、「Milastomer 2600B」(以上由三井化學(株)製)、商品名「Thermorun 5800B」、「Thermorun 5850N」、「Thermorun 3655B」、「Thermorun 3855B」(以上由三菱化學(株)製)、商品名「ESPOLEX 3785」、「ESPOLEX 3885」、「ESPOLEX 901」、「ESPOLEX 907」、「ESPOLEX 4785」、「ESPOLEX 820」、「ESPOLEX 822」、「ESPOLEX 817」(以上由住友化學(株)製)、商品名「Santoprene 101-55」、「Santoprene 103-40」、「Santoprene 121-68W228」、「Santoprene 121-50M100」(以上由Exxon Mobil(有)製)。
本發明之聚烯烴系樹脂組成物含有聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A、聚烯烴系樹脂B、以及根據需要含有熱塑性彈性體C。
在聚烯烴系樹脂組成物中，聚烯烴系樹脂B與熱塑性彈性體C的比率因熱塑性彈性體C的種類或所得成形品的用途而不同，當以B與C的總計作為100wt%時，通常較佳的是，B為25～100wt%、C為0～75wt%。
不含熱塑性彈性體C時，聚烯烴系樹脂組成物中，相對於100重量份的聚烯烴系樹脂B，較佳的是含有0.5～20重量份、更佳的是含有1～15重量份聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A。
含有熱塑性彈性體C時，聚烯烴系樹脂組成物中，相對於聚烯烴系樹脂B與熱塑性彈性體C的總計100重量份，較佳的是含有0.5～20重量份、更佳的是含有1～15重量份聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A。
相對於100重量份的聚烯烴系樹脂B(含有熱塑性彈性體C時，B與C的總計100重量份)，當聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A的添加量大於等於0.5重量份時，充分體現對聚烯烴系樹脂的成形加工性的改良效果；當聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A的添加量小於等於20重量份時，不會損及聚烯烴系樹脂所具有的特性。
本發明之聚烯烴系樹脂組成物在成形加工時熔融張力增大，所以壓延加工時的拉伸性、熱成形時或吹塑成形時的熔融樹脂的牽伸(draw-down)、發泡成形時單元的連泡化等得到改善，壓延加工、熱成形、吹塑成形、發泡成形等的成形加工性得到改善。另外，擠出成形時的輸出量、薄片及薄膜等擠出成形體的表面外觀得到改善，擠出成形時的成形加工性也得到改善。
本發明之聚烯烴系樹脂組成物中，只要不損及其特性，根據需要可以添加填充劑、穩定劑、潤滑劑、阻燃劑、發泡劑、抗氧化劑、增塑劑等各種添加劑。
填充劑可以列舉如：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、滑石粉、雲母、高嶺土、鈦白、白炭、炭黑、硝子纖維。上述填充劑中，較佳的是碳酸鈣及滑石粉。藉由添加填充劑，樹脂組成物的剛性及耐熱性提高，在壓延加工等中防止黏附在輥面上等的成形加工性得到改善，可以降低成本。
相對於100重量份的聚烯烴系樹脂B(含有熱塑性彈性體C時，B與C的總計100重量份)，填充劑的添加量較佳的是0.1～400重量份。填充劑的添加量大於等於0.1重量份時，充分體現剛性的改良效果；填充劑的添加量小於等於400重量份時，成形品的表面外觀不會不良。
穩定劑可以列舉如：季戊四醇四[3-(3,5-二第三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇雙[3-(3-第三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]等酚系穩定劑；亞磷酸三(單壬基苯酯)、亞磷酸三(2,4-二-第三級丁基苯酯)等磷系穩定劑；硫代二丙酸二月桂酯等硫系穩定劑。
潤滑劑可以列舉如：月桂酸、棕櫚酸或油酸的鈉、鈣或鎂鹽。
阻燃劑可以列舉如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二異丙基苯酯、磷酸三(氯乙酯)、烷氧基取代的雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯等磷酸酯化合物；四溴雙酚A、十溴二苯醚、六溴環十二烷、八溴二苯基醚、雙(三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、三溴苯酚、鹵化環氧寡聚物、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化聚苯乙烯、氯化聚烯烴等含鹵素的化合物；金屬氫氧化物；金屬氧化物；胺基磺酸化合物。
相對於100重量份的聚烯烴系樹脂B(含有熱塑性彈性體C時，B與C的總計100重量份)，阻燃劑的添加量較佳的是50～200重量份。
發泡劑可以列舉如：二氧化碳、空氣、氮等無機發泡劑；丙烷、正丁烷、異丁烷等脂肪族烴等；三氯氟甲烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷等鹵代烴等揮發性發泡劑；偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二異丁腈、碳酸氫鈉等分解型發泡劑。上述發泡劑可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上併用。
相對於100重量份的聚烯烴系樹脂B(含有熱塑性彈性體C時，B與C的總計100重量份)，發泡劑的添加量較佳的是0.1～25重量份。
本發明之聚烯烴系樹脂組成物，藉由添加聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A、聚烯烴系樹脂B、以及根據需要添加熱塑性彈性體C、各種添加劑，之後利用擠出混煉、輥混煉等習知的方法進行熔融混煉來製備。
另外，還可以多階段地進行添加，即，將聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A、聚烯烴系樹脂B、以及根據需要而添加的熱塑性彈性體C、或者將聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A及一部分熱塑性彈性體C混合以製作母體膠料(master batch)，之後添加剩下的聚烯烴系樹脂B及/或熱塑性彈性體C。
本發明之成形品，是將本發明之聚烯烴系樹脂組成物利用習知的方法進行成形而得到。成形方法可以列舉如：壓延成形、熱成形、擠出吹塑成形、發泡成形、擠出成形、射出成形、熔融紡絲。
本發明之成形品可以列舉如：擠出成形而得到的薄片、薄膜以及異型成形品；擠出吹塑成形或射出成形而得到的中空成形品、射出成形品、發泡成形品。
實施例
以下，利用實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例的限定。實施例中的「份」及「%」分別表示「重量份」及「wt%」。在各實施例、比較例中，各物性的測定依據以下方法(1)～(6)來進行。
(1)重量平均分子量
以甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的四氫呋喃可溶分為試樣，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的重量平均分子量利用凝膠滲透層析法(HLC-8220：TOSHO(株)製)、柱(TSK-GEL SUPER HZM-M：TOSHO(株)製)進行測定。
重量平均分子量由利用標準聚苯乙烯得到的檢量線而求得。
(2)重量平均粒徑
用去離子水稀釋甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的乳膠，以所得稀釋液為試樣，使用粒度分佈計(CHDF2000型：MATEC社製)進行測定。
測定條件按照MATEC社推薦的標準條件進行。即，使用專用的粒子分離用毛細管式筒及載液，保持液性為大致中性、流速為1.4ml/分鐘、壓力為約4000psi(2600KPa)、溫度為35℃，在此狀態下將乳膠的稀釋至濃度約3%的0.1ml試樣用於測定。
作為標準粒徑物質，在20～800nm的範圍內使用總計12點的粒徑已知的單分散聚苯乙烯。
(3)作為粉體的可操作性
使粉體狀加工助劑通過8目的篩。按照以下基準評價作為粉體的可操作性。
a：通過篩的量大於等於90%
b：通過篩的量大於等於10%～不足90%
c：通過篩的量不足10%
(4)熔融張力
作為成形加工性的指標，評價熔融張力。熔融張力是熱成形性、吹塑成形性、發泡成形性等的指標，熔融張力的提高可以看作是成形加工性的提高。
熔融張力如下測定。
使用毛細管式流變計(雙毛細管流變計RH-7：ROSAND社製)，以一定量(0.54cm3 /分鐘)擠出聚烯烴系樹脂組成物，以一定速度(3m/分鐘)拉伸絞線。口模的L//D為16.0mm×Φ1.0mm，溫度為190℃。
(5)熔融黏度
熔融黏度如下測定。
使用毛細管式流變計(雙毛細管流變計RH-7：ROSAND社製)，以剪切速度268/秒測定聚烯烴系樹脂組成物。口模的L/D為16.0mm×Φ1.0mm，溫度為190℃。
(6)外觀評價
作為成形品的表面外觀的指標，評價絞線的外觀。
絞線的外觀如下評價。
使用毛細管式流變計(雙毛細管流變計RH-7：ROSAND社製)，以剪切速度1000/秒測定聚烯烴系樹脂組成物。口模的L/D為16.Omm×Φ1.Omm、溫度為190℃。目視觀察所得絞線的外觀，按照以下基準評價絞線的外觀。
a：表面沒有褶皺
b：表面有部分褶皺
c：表面有褶皺
(製造例1)甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的製造
使用均質混合器，以10000rpm的轉速攪拌下述單體混合物6分鐘，得到乳化混合物。
單體混合物：
甲基丙烯酸異丁酯　100份
十二烷基苯磺酸鈉　1份
去離子水　300份
向具備溫度計、氮導入管、冷凝管及攪拌裝置的可拆式燒瓶中加入上述乳化混合物，對容器內進行氮置換。然後，將內溫升至60℃，加入0.15份過硫酸鉀。之後，繼續加熱攪拌2小時結束聚合，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的乳膠。
將得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的乳膠滴加到含有5份乙酸鈣的100份熱水中，進行乳膠的凝固。分離洗滌凝固物，之後在65℃乾燥16小時，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)。所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的重量平均分子量及重量平均粒徑如表1所示。
(製造例2)～(製造例13)甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(2)～(13)的製造
除了按表1所示變更單體成分的組成、起始劑量及鏈轉移劑量以外，利用與製造例1相同之方式進行操作，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(2)～(13)。其中，起始劑使用過硫酸鉀，鏈轉移劑使用正辛硫醇。
(製造例14)甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的製造
使用均質混合器，以10000rpm的轉速攪拌下述單體混合物6分鐘，之後使用勻漿器以200kg/cm的壓力進行強製乳化，得到乳化混合物。
單體混合物：
甲基丙烯酸2-乙基己酯　100份
十二烷基苯磺酸鈉　1份
去離子水　300份
向具備溫度計、氮導入管、冷凝管及攪拌裝置的可拆式燒瓶中加入上述乳化混合物，對容器內進行氮置換。然後，將內溫升至60℃，加入下述還原劑水溶液。
硫酸亞鐵　0.0003份
乙二胺四乙酸二鈉鹽　0.0009份
甲醛化次硫酸氫鈉　0.1份
去離子水　5份
然後，加入0.15份第三級丁基氫過氧化物。之後，繼續加熱攪拌2小時結束聚合，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的乳膠。
將得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的乳膠滴加到含有5份乙酸鈣的100份冷水中，進行乳膠的凝固。分離洗滌凝固物，之後在65℃乾燥16小時，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)。所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的重量平均分子量及重量平均粒徑如表1所示。
(實施例1～10、比較例1～4)
以得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)～(14)作為聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑(AI)～(A14)。評價聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑(A1)～(A14)作為粉體的可操作性。評價結果如表1所示。
[表1]
表中的縮寫詞如下。
iBMA：甲基丙烯酸異丁酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
2EHMAM：甲基丙烯酸2-乙基己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
(實施例11～20、比較例5～9)
使用聚丙烯(Novatec FY4：日本POLYPRO(株)製)作為聚烯烴系樹脂B，按照表2所示的比例與聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑(A1)～(A14)混合。之後，使用單螺杆擠出機(Thermoplastics(株)製)，在滾筒溫度190℃、螺杆轉數50rpm下進行熔融混煉，得到聚烯烴系樹脂組成物的小丸(pellet)。所得小丸的評價結果如表2所示。
尚需說明的是，在使用了含有重量平均分子量為300萬的甲基丙烯酸甲酯聚合物的粉體狀加工助劑(A12)的比較例7中，粉體狀加工助劑(A12)與聚丙烯的相溶性低，無法拉伸絞線。
[表2]
表中的縮寫詞如下。
PP：聚丙烯
(實施例21～24、比較例10～13)
使用聚乙烯(HI-ZEX 5305E：(株)PRIME POLYMER製)作為聚烯烴系樹脂B，按照表3所示的比例與聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑混合，利用與實施例11相同之方式進行熔融混煉，得到小丸。所得小丸的評價結果如表3所示。
[表3]
表中的縮寫詞如下。
PE：聚乙烯
(實施例25～28、比較例14～17)
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVAFLEX V5274：Du Pont-Mitsui Polychemicals(株)製)作為聚烯烴系樹脂B，按照表4所示的比例與聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑混合，利用與實施例11相同之方式進行熔融混煉，得到小丸。所得小丸的評價結果如表4所示。
[表4]
表中的縮寫詞如下。
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂
(實施例29～32、比較例18～21)
使用聚丙烯(Novatec FY4：日本POLYPRO(株)製)作為聚烯烴系樹脂B、使用加氫苯乙烯系彈性體(Tuftec H1062：旭化成CHEMICALS(株)製)作為熱塑性彈性體C，按照表5所示的比例與聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑混合，利用與實施例11相同之方式進行熔融混煉，得到小丸。所得小丸的評價結果如表5所示。
[表5]
表中的縮寫詞如下。
PP：聚丙烯
加氫SEBS：加氫苯乙烯系彈性體
(實施例33～36、比較例22～25)
使用Milastomer 6030N(三井化學(株)製)作為聚烯烴系樹脂B與熱塑性彈性體C的混合物，按照表6所示的比例與聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑混合，利用與實施例11相同之方式進行熔融混煉，得到小丸。所得小丸的評價結果如表6所示。
尚需說明的是，在使用了含有重量平均分子量為300萬的甲基丙烯酸甲酯聚合物的粉體狀加工助劑(A12)的比較例24中，粉體狀加工助劑(A12)與Milastomer 6030N的相溶性低，無法拉取絞線。
[表6]
表中的縮寫詞如下。
TPO：Milastomer 6030N(聚烯烴系樹脂B與熱塑性彈性體C的混合物)
(实施例37～39、比较例26、27)
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVAFLEX V5274：Du Pont-Mitsui Polychemicals(株)製)作為聚烯烴系樹脂B、使用氫氧化鎂(MAGSEEDSW-H5：神島化學工業(株)製)作為填充劑，按照表7所示的比例與聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑混合。
之後，使用同向雙螺杆擠出機((株)PLASTIC工業研究所製)，在滾筒溫度180℃、螺杆轉數150rpm下進行熔融混煉，得到聚烯烴系樹脂組成物的小丸。所得小丸的評價結果如表7所示。
[表7]
表中的縮寫詞如下。
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂
由表1可知：實施例1～10及比較例1～3的粉體狀加工助劑作為粉體的可操作性良好。相對於此，比較例4的加工助劑作為粉體的可操作性不佳。實施例1～10及比較例1～3的粉體狀加工助劑在手動混合時容易與作為基質樹脂的聚乙烯系樹脂混合，並且可以穩定地以填料器進行供應，所以能夠與聚烯烴系樹脂均勻混煉。
由表2可知：相對於未添加粉體狀加工助劑的比較例5而言，添加了粉體狀加工助劑(A1)～(A10)的實施例11～20確認到熔融張力顯著提高。特別是在聚丙烯的成形中，在熔融張力大於等於0.055(N)的情況下，在異型擠出成形及發泡成形時顯示出優異的效果。
另一方面，比較例6中粉體狀加工助劑的分子量在本發明之範圍以外，熔融張力的提高效果低。比較例7中由於粉體狀加工助劑的組成在本發明之範圍以外，因此與聚丙烯的相溶性低，擠出時絞線發生斷線。因此不再測定熔融張力及熔融黏度。
由表3可知：相對於未添加粉體狀加工助劑的比較例10而言，添加了本發明之粉體狀加工助劑的實施例21～24確認到熔融張力顯著提高。
另一方面，比較例11中粉體狀加工助劑的分子量在本發明之範圍以外，沒有確認到熔融張力的提高效果。比較例12中粉體狀加工助劑的組成在本發明之範圍以外，因此與聚乙烯的相溶性低，沒有確認到熔融張力的提高效果。
由表4可知：相對於未添加粉體狀加工助劑的比較例14而言，添加了本發明之粉體狀加工助劑的實施例25～28確認到熔融張力顯著提高。
另一方面，比較例15中粉體狀加工助劑的分子量在本發明之範圍以外，沒有確認到熔融張力的提高效果。比較例16中粉體狀加工助劑的組成在本發明之範圍以外，因此與乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂的相溶性低，沒有確認到熔融張力的提高效果。
由表5可知：相對於未添加粉體狀加工助劑的比較例18而言，添加了本發明之粉體狀加工助劑的實施例29～32確認到熔融張力顯著提高。
另一方面，比較例19中粉體狀加工助劑的分子量在本發明之範圍以外，沒有確認到熔融張力的提高效果。比較例20中粉體狀加工助劑的組成在本發明之範圍以外，因此與聚丙烯的相溶性低，沒有確認到熔融張力提高的效果。
由表6可知：相對於未添加粉體狀加工助劑的比較例22而言，添加了本發明之粉體狀加工助劑的實施例33～36確認到熔融張力顯著地提高。
另一方面，比較例23中粉體狀加工助劑的分子量在本發明之範圍以外，沒有確認到熔融張力的提高效果。比較例24中粉體狀加工助劑的組成在本發明之範圍以外，因此與Milastomer 6030N的相溶性低，擠出時絞線發生斷線。因此，不再測定熔融張力及熔融黏度。
由表7可知：相對於未添加粉體狀加工助劑的比較例26而言，添加了本發明之粉體狀加工助劑的實施例37～39確認到絞線的表面外觀的提高效果。
另一方面，比較例27中粉體狀加工助劑的組成在本發明之範圍以外，因此與乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂的相溶性低，絞線的表面外觀的提高效果低。
綜上所述，本發明之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A作為粉體的可操作性良好，且在聚烯烴系樹脂中的分散性良好，可以改良聚烯烴系樹脂的成形加工性，因此可以改良聚烯烴系樹脂的成形加工性。
藉由向聚烯烴系樹脂B中添加本發明之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A，可以提供壓延成形時的拉伸性、熱成形性、吹塑成形性、發泡成形性等優異的聚烯烴系樹脂組成物。
本發明之聚烯烴系樹脂組成物，使薄片及薄膜等擠出成形體的表面狀態得到改善，擠出加工性良好。另外，添加了填充劑的聚烯烴系樹脂組成物，使經壓延成形或擠出成形而得到的薄片或薄膜的表面外觀得到改善，剛性也優異。
藉由在聚烯烴系樹脂廢棄物的再生時添加本發明之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A，可以防止成形加工時的熔融張力降低，可以良好地保持壓延成形時的拉伸性、熱成形性、吹塑成形性、發泡成形性等成形加工性。另外，在聚烯烴系樹脂中的分散性極其良好，因此得到良好的再生品的表面外觀。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (5)

  1. 一種聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A，其包括主要成分為碳原子數為2~6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元、重量平均分子量為15萬~2000萬的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，其中前述碳原子數為2~6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元包括甲基丙烯酸異丁酯單元。
  2. 一種聚烯烴系樹脂組成物，其包括如申請專利範圍第1項所述之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A以及聚烯烴系樹脂B。
  3. 一種聚烯烴系樹脂組成物，其包括如申請專利範圍第1項所述之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A、聚烯烴系樹脂B以及可塑性彈性體C。
  4. 一種成形品，該成形品是將如申請專利範圍第2項或第3項所述之聚烯烴系樹脂組成物成形而獲得。
  5. 一種如申請專利範圍第1項所述之聚烯烴系樹脂用粉體狀加工助劑A的製造方法，該方法包括：自以碳原子數為2~6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元為主要成分、重量平均分子量為15萬~2000萬、重量平均粒徑為50~250nm的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的乳膠中，回收甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，其中前述碳原子數為2~6之烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元包括甲基丙烯酸異丁酯單元。
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