JP2003026842A

JP2003026842A - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP2003026842A
Application number: JP2001213509A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Goto; 淳後藤; Toshio Wakabayashi; 俊雄若林; Hitoshi Yasuzawa; 人志安澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: JP5076262B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、発泡性シートの押出性と常圧発泡時
の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって
発泡体の発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚
み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製
造方法を提供せんとするものである。【解決手段】本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
の製造方法は、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分である
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒
子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と
有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有
混合物（Ｂ）が、該混合物（Ｂ）のうちのポリテトラフ
ルオロエチレン成分量が０．０１〜２０重量部となるよ
うに配合され、かつ、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）が０．
３〜５重量部になるように配合されてなる樹脂組成物を
用いて、架橋・発泡させることを特徴とするものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低発泡倍率から高
発泡倍率のものまで表面平滑性に優れた架橋ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の発泡体を得る方
法としては、ポリオレフィン系樹脂を押出機内で発泡剤
と溶融混練した後、低圧力下に押出して発泡させる押出
発泡法や、発泡剤を含有する樹脂ビーズを、加熱できる
容器内でプレス発泡させる方法、または一旦発泡性シー
トを作成した後、電子線等により該発泡性シートに架橋
を施した後に常圧下で発泡させる方法が広く採用されて
いる。

【０００３】ポリオレフィン系樹脂の常圧発泡法におい
ては、溶融混合物中の発泡剤が膨張することにより発泡
が行われるが、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性で
あるために、樹脂の温度を高くすると溶融粘度と溶融強
度が急激に低下してしまい、発泡剤が分解し発生するガ
スを保持できずに樹脂中から逃散して発泡倍率は上がら
ず、かつ製品の表面は破泡が起こって平滑な外観が得ら
れない。逆に樹脂の溶融粘度や溶融強度を上げるため
に、発泡温度を下げたり、架橋度を上げたりすると、充
分かつ均一に発泡しなくなる。常圧発泡において、発泡
体の発泡セルが均一でかつ細かく、かつ表面が平滑で厚
み均一性に優れた発泡体とするためには、発泡時の溶融
粘度のみならず、溶融強度を高く保持することが重要で
ある。

【０００４】ポリプロピレンでは高分子量にして、溶融
粘度及び溶融粘度と溶融強度を上げる方法があるが、重
合時間がかかってコストアップを招くだけでなく、流動
性が悪くなり、樹脂発泡が起こって樹脂の切断、分子量
低下を伴い、結果として目的とする溶融強度アップは困
難となる。特開平５−９５０５８号公報及び特開平９−
３１２３０号公報には、分子量分布が広く、かつ高分子
領域に分岐ポリマを含むポリプロピレン系樹脂発泡体が
提案されているが、ポリプロピレンの重合で分岐の多い
高分子量物を得ることは非常に高価格となり、また、特
開平６−２３４８７８号公報には電子線架橋によって長
鎖分岐を生じさせるポリプロピレンが提案されている
が、架橋度の制御が困難であり、高価格となる。

【０００５】ポリエチレン系樹脂の場合には、電子線架
橋による方法が採用されているが、架橋度を高くしすぎ
ると発泡性シートの発泡時に制御が困難である。また、
線状低密度ポリエチレンでは電子線により架橋度を上げ
ることは困難であり、溶融粘度の高い樹脂を用いると押
出圧力が高くなりすぎる、発泡剤が均一に分散されにく
い等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、発泡性シートの押出性と常圧発泡時
の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって
発泡体の発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚
み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製
造方法を提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡
体の製造方法は、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であ
るポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子
と有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含
有混合物（Ｂ）が、該混合物（Ｂ）のうちのポリテトラ
フルオロエチレン成分量が０．０１〜２０重量部となる
ように配合され、かつ、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）が
０．３〜５重量部になるように配合されてなる樹脂組成
物を用いて、架橋・発泡させることを特徴とするもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり発泡
性シートの押出性と常圧発泡時の安定性に優れ、低発泡
倍率から高発泡倍率にわたって発泡体の発泡セルが細か
く、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れた架橋ポ
リオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について、鋭意検
討し、特定な粒子径のポリテトラフルオロエチレン粒子
と有機重合体とからなる少量のポリテトラフルオロエチ
レン含有混合体を、特定なＭＦＲのポリオレフィン系樹
脂に添加した樹脂組成物用いてみたところ、発泡性シー
ト成形時押出性能を変えることなく、樹脂の溶融強度が
向上され、結果として、前記課題を一挙に解決すること
を究明したものである。

【０００９】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
（Ａ）は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ
−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレ
ン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダ
ム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピ
レンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％
以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合
体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレ
ン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリ
オレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以
下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳
香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合
体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが使
用される。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独また
は２種以上混合して用いることができる。

【００１０】かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の中で
も、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン
−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ば
れた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるとい
う点で、好ましく使用される。

【００１１】かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦ
Ｒは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２
０ｇ／１０分の範囲のものであることが重要である。す
なわち、かかる特定範囲のＭＦＲを有するポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）であるから、ポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合体（Ｂ）を添加して発泡性シートを作成する
際の押出性と、その発泡性シートを架橋した後の発泡成
形時の樹脂の溶融粘度とがバランスよく保持され、結果
として、発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚
み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提
供することができるのである。

【００１２】具体的には、かかるポリオレフィン系樹脂
（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が
充分でなく、発泡性シートの成形が困難であり、また、
ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、樹脂の溶融強度が
低下して、該シートを架橋後の発泡における安定性が不
充分であるとともに、発泡セルが大きくなり、表面での
破泡とガス抜けが起こり、良好な発泡成形品を得難くな
る。

【００１３】なお、かかるＭＦＲは、ポリプロピレン系
樹脂の場合には、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、また、ポリエ
チレン系樹脂の場合には、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準じ
て測定したものである。

【００１４】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合体（Ｂ）は、粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなり、混合
体中のポリテトラフルオロエチレンが１０μｍを越える
凝集体となっていないことが必要である。

【００１５】このようなポリテトラフルオロエチレン含
有混合体としては、粒子径０．０５〜１μｍのポリテト
ラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、有機重合体粒
子の水性分散液とを混合し、凝固またはスプレードライ
により、粉体化して得られるもの、あるいは、粒子径
０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の
水性分散液と、有機重合体粒子の水性分散液とを混合し
た分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を
乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより、粉
体化して得られたもの、もしくは、これらの粉体を前述
のポリオレフィン系樹脂によってマスターバッチ化した
ものが好ましい。

【００１６】かかるポリテトラフルオロエチレン粒子分
散液の原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフ
ルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６やダイキン工業社製のポ
リフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル
社製のテフロン（Ｒ）３０Ｊなどを代表例として用いる
ことができる。

【００１７】かかるポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体（Ｂ）を構成する有機重合体としては、特に制限
されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に
配合する際の分散性の観点からオレフィン系樹脂との相
溶性が高いものであることが好ましい。

【００１８】かかる有機重合体を生成するための単量体
の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレ
ン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体：アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル
酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル
系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体：酢
酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系単量
体：エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィン系単量体：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系
単量体などを使用することができる。これらの単量体
は、単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００１９】これらの単量体のうちでは、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）との相溶性の点から、スチレン系単量
体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン
系単量体を、好ましく使用することができる。さらに好
ましはこれらの中でも、炭素数６以上の長鎖アルキル
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレ
フィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量
体を２０重量％以上含有する単量体を使用するのがよ
い。特に好ましくは、炭素数１２〜２４の長鎖アルキル
（メタ）アクリル酸エステル系単量体がよい。

【００２０】ここで、有機重合体を使用しない場合には
ポリテトラフルオロエチレン粒子が凝集をおこして粗大
粒子となるために好ましくなく、１０μｍ以下のポリテ
トラフルオロエチレのンを安定して分散させるためには
炭素数１２〜２４の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体が好ましく用いられる。

【００２１】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチ
レンの含有割合は０．０１〜２０重量部であることが好
ましい。

【００２２】本発明に用いるポリテトラフロロエチレン
含有混合体（Ｂ）は、ポリテトラフロロエチレン含有物
の水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムな
どの金属塩を溶解した熱水中に投入し、ついで塩析し、
凝固した後に乾燥するか、スプレードライによって粉体
化されたもの、もしくはその粉体をポリオレフィン系樹
脂（Ａ）を用いてマスターバッチ化することによって得
られる。

【００２３】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独
で粒子径１０μｍを越えるドメインを形成していないた
めに、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性が極
めて優れている。この結果、本発明の樹脂組成物はポ
リテトラフルオロエチレンがポリオレフィン系樹脂
（Ａ）中で効率よく繊維化しており、その添加によって
発泡性シート成型時における樹脂の押出性を保持したま
まで溶融強度が向上し、結果として発泡セルが細かく、
均一な外観に優れた発泡体が得られる。

【００２４】上述したように本発明の樹脂組成物は、Ｍ
ＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあるポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）に対して、前記ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン
成分の量が０．０１〜２０重量部の範囲内になるように
配合されたものである。何故ならば、ポリテトラフルオ
ロエチレン成分（Ｂ）の量が０．０１重量部未満では充
分な溶融強度が得られず、また、２０重量部を越えると
流動性が不充分となって発泡性シートの成形が困難とな
って、良好な発泡体が得られないからである。

【００２５】本発明の発泡体を得る際の発泡剤として
は、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが用
いられるが、発泡温度との兼ね合いの点で分解型発泡剤
を用いるのが好ましい。

【００２６】分解型発泡剤としては、アゾジカルボンア
ミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビス
イソブチロニトリル、重炭酸ナトリウムなどを用いるこ
とができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いること
ができる。発泡剤の添加量は発泡剤の種類、目的とする
発泡倍率などによって異なるが、添加量は、ポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分解型発泡剤
を０．１〜２０重量部添加するのが好ましい。

【００２７】本発明において樹脂と発泡剤との溶融混練
物中に、さらに気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整
剤としては酸化亜鉛、タルク、シリカなどの無機粉末や
多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリ
ウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが用
いられる。かかる気泡調整剤は、ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して１３重量部以下の範囲で添
加するのが好ましい（但し、無機充填剤を樹脂に多量に
添加する場合は除く）。

【００２８】本発明において、樹脂と発泡剤との溶融混
練物中にはその目的に応じて安定剤，滑剤、無機充填剤
などを添加し、所望の品位のものとすることができる。

【００２９】かかる安定剤としては、ペンタエリスリチ
ルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフ
ェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどの燐系安定剤、ジラウロイルジ
プロピオネートなどの硫黄系安定剤、旭電化工業社製の
ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６やチバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４などの銅
害防止剤などが用いられ、これらは単独で、または２種
以上を混合いて用いることができる。

【００３０】かかる安定剤の配合量は、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下
が好ましい。

【００３１】前記滑剤の代表例としては、例えばラウリ
ン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの
飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マ
グネシウム塩などが使用され、これらは単独で、または
２種以上を混合して用いることができる。かかる滑剤の
配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、０．１〜２重量部の範囲であることが好まし
い。

【００３２】また、前記無機充填剤の代表例としては、
例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグ
ネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、
ゼオライトなどが用いられ、これらは単独で、または２
種以上を混合して用いることができる。かかる無機充填
剤の配合量は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。

【００３３】さらに本発明において、ポリオレフィン系
樹脂と発泡剤との溶融混練物中には、その目的に応じて
難燃剤、顔料などを添加し、所望の品位のものとするこ
とができる。

【００３４】上記のごとき必須成分および任意成分の各
成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、押
出機などの通常の混練機を用いて樹脂組成物を調整し、
発泡性シートにするのが好ましい。また、ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合体（Ｂ）を高濃度で含むマスタ
ーペレット（マスターバッチ）をポリオレフィン系樹脂
（Ａ）で希釈して樹脂組成物としてもよい。この際、ポ
リオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対し
て、ポリテトラフルオロエチレンの量が０．０１〜２０
重量部になるように配合されるのが好ましい。また、希
釈するポリオレフィン樹脂（Ａ）と残りのポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）は同じものでなくてもよい。

【００３５】本発明の製造方法における樹脂組成物の架
橋の方法としては、発泡とほぼ同時に架橋させる方法
と、発泡に先立って架橋させる方法とに分けられる。

【００３６】特に有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を用いた発
泡と同時に架橋させる製造方法は、シートに成形した後
の架橋工程を経る必要がなく、工程が簡略化されるため
に好ましく用いられるものである。

【００３７】以下にそれぞれの架橋方法を用いた場合の
製造方法について説明する。

【００３８】発泡とほぼ同時に架橋させる方法の場合
は、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤および
架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや２本
ロールなどの混練機にて混練し、押出機にて、所望の厚
さと幅の発泡用母材シートに押出成形し、約２００〜２
３０℃の加熱炉に導入して発泡させる。

【００３９】この場合、架橋剤としてはジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α'−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチ
ルパーオキシクメン、４，４'−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサンなどの有機過酸化物が用いられ、その配合
量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、
０．３〜５重量部の範囲内であることが好ましい。何故
ならば、有機過酸化物架橋剤が５重量部を越えると、架
橋効率の向上が望めず、０．３重量部未満では、十分な
架橋度が得られないからである。

【００４０】発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方
法の場合、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤
およびビニルトリメトキシシラン等のシラン化合物を配
合した樹脂組成物を混練し、発泡用母材シートを押出成
形した後、ジブチルスズジラウレート等のシラノール縮
合触媒および水の存在下でシロキサン縮合反応によって
シラン架橋させ、次いで加熱炉に導入して発泡体を製造
する。

【００４１】この場合の架橋剤は、上に挙げられている
有機過酸化物が使用することができ、その配合量は、ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００３
〜２重量部である。

【００４２】シラノール縮合触媒の配合量は、ポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量
部が好ましい。

【００４３】以上の方法はそれぞれ単独でも併用しても
よく、いずれの方法によっても必要に応じてトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等の
架橋助剤を０．０５〜３重量部程度配合しても良い。

【００４４】本発明によって得られる架橋ポリオレフィ
ン系樹脂発泡体における架橋度は、好ましくは１０〜７
０％、より好ましくは１５〜５０％であることが、架橋
後シートの発泡安定性と発泡セルが細かく、均一に近い
製品外観及び厚み均一性に優れたオレフィン系架橋発泡
体を得る上からよい。

【００４５】本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
の架橋度は、該発泡体を細断して、Ｗ₀ｇ精秤したもの
を、溶媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックス
レイ抽出器で、２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純
粋なキシレンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し、８０
℃に加熱した真空乾燥機で、４時間加熱し、揮発分を完
全に除去した後、室温で自然冷却する。このものの重量
（Ｗ₁ｇ）を測定し、次式にて架橋度を求める。

【００４６】架橋度＝（Ｗ₁／Ｗ₀）×１００（％）かかる架橋・発泡されたシート状、板状の発泡体は、熱
成形等をすることによって、種々の形態の成形体とする
ことができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下の説明において「部」は重量部を示し、
「％」は重量％を示し、諸物性の測定は下記の方法で行
った。（１）固形分濃度；粒子分散液を１７０℃で３０分間乾
燥して求めた。（２）粒子径分布、重量平均粒子径；粒子分散液を水で
希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子
（株）製ＥＬＳ８００，温度２５℃、散乱角９０度）に
より測定した。（３）架橋度；発泡体を細断しＷ₀ｇ精秤したものを溶
媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックスレイ抽
出器で２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純粋なキシ
レンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し８０℃に加熱し
た真空乾燥機で４時間加熱、揮発分を完全に除去後、室
温で自然冷却する。このものの重量（Ｗ₁ｇ）を測定
し、次式にて架橋度を求める。

【００４８】架橋度＝（Ｗ₁／Ｗ₀ ）×１００（％）（４）発泡時の安定性；１０ｍｍ幅で採取した架橋後の
発泡ポリオレフィン系樹脂シートに一定間隔（Ｌ₁ｍ
ｍ）の標線を入れ、シート下端に、そのシートの重量の
２倍の荷重をかけ２５０℃の熱風オーブン中につり下
げ、１分後の発泡体上の標線間長さ（Ｌ₂ｍｍ）を測定
し、その比（Ｌ₂／Ｌ₁）を計算する。

【００４９】○：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重
根）の１．２倍以下のもの。

【００５０】×：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重
根）の１．２倍以上のもの。（５）発泡セル状態；発泡体シートの断面を肉眼観察
し、次の評価基準とした。

【００５１】○：シートの表面近傍と中心部のセルの大
きさが２倍を越えないもの。

【００５２】×：シートの表面近傍と中心部のセルの大
きさの比が２倍以上のもの。（６）成形品の外観；発泡体シートの外観を肉眼判定
し、次の評価基準とした。

【００５３】○：シート表面での破泡がなく、平滑であ
る。

【００５４】×：シート表面に破泡がみられ、平滑でな
い。

【００５５】実施例１〜４〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（以下、Ｂ
−１と称する。）の製造〉まず、攪拌機、コンデンサ
ー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに
蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキ
サイド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温し
た。ついで、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２
４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合させ
た。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保
持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以
下、Ｐ−１と称する。）を得た。

【００５６】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍであった。

【００５７】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭ＩＣＩフロロポリマー社製フルオンＡＤ
３９６を用いた。ＡＤ３９６の固形分濃度は６３．０％
であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して
５部のポリオキシエチレンアルキリフェニルエーテルを
含むものである。ＡＤ３９６の粒子径分布は単一のピー
クを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍであった。

【００５８】８３３部のＡＤ３９６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液（以下、Ｆ−１と称する。）を得
た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子
と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルを含むものである。

【００５９】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温
し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離
はみられず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固
形分濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで
重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。

【００６０】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形分
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。

【００６１】上記Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機によ
り短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片とした
ものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリ
テトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１
０μｍを越える凝集対は観察されなかった。〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（以下、Ｂ
−２と称する。）の製造〉まず、ドデシルメタクリレー
ト７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾ
ビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。こ
れにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と
蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１
００００ｒｐｍで４分間撹拌した後、ホモジナイザーに
３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通し、安定なドデシ
ルメタクリレート／チルメタクリレート予備分散液を得
た。これを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口
を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内
温を８０℃にて３時間撹拌してラジカル重合させ、ドデ
シルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒
子分散液（以下、Ｐ−２と称する。）を得た。

【００６２】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８
ｎｍであった。

【００６３】上記Ｆ−１を１６０部（ポリテトラフルオ
ロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシル
メタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０
部）とを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を
備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温
で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫
酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１
０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部
とｔ−ブチルパーオキサイド０．１部の混合液を３０分
かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持
してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固
形分の分離はみられず、均一な粒子分散液を得た。粒子
分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較
的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｍであった。

【００６４】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形分
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−２）９７部を得た。

【００６５】乾燥したＢ−２を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観測される
が、１０μｍを越える凝集体は観察されなかった。〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスター
バッチ（以下、Ｍ−１と称する。）の製造〉直鎖状ホモ
ポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製ＥＡ７；Ｍ
ＦＲ１．２ｇ／１０分）７５部に対して上記テトラフル
オロエチレン含有混合粉体Ｂ−２を２５部配合してハン
ドブレンドした後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌ
ｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度
２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練
し、ペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称す
る。）を得た。

【００６６】実施例１〜４としてはポリテトラフルオロ
エチレン含有混合体としてはＭ−１を用い、発泡に供す
るシートはポリオレフィン系樹脂と発泡剤（アゾジカル
ボンアミド）および有機過酸化物架橋剤（ジクミルパー
オキサイド）を次の表１に示す成分と配合比で作成し
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】次に、表１に示す樹脂組成物成分を発泡剤
の分解しない温度、具体的にはポリエチレン系樹脂の場
合は１２０〜１６０℃に、ポリプロピレン系樹脂の場合
は１４０〜１８０℃に加熱したベント付きの押出機に導
入し、ダイから押出しシートを作成した。

【００６９】以上で、得られた結果を纏めて表２に示し
た。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２からも明らかなように、実施例１〜４
で得られた発泡体は、気泡の均一性、外観の平滑性が優
れ、しかも発泡時の安定性も優れたものであった。

【００７２】一方、比較例１に示したポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合物（Ｂ）を含まない発泡体は、気泡
が不均一で発泡時の安定性が悪く、また、ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合物（Ｂ−１）の添加量が多い場
合は、シート成形時に凹凸が生じ、安定した厚みのシー
トが得られない等の問題があることがわかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、発泡時の安定性に優
れ、しかも気泡径が細かく、均一で製品外観が平滑な架
橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 AA24 AA39 AD08 BA01 BA31 BB02 4J002 BB03W BB04W BB11X BD153 EK006 FD146 FD337

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポ
リオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子
径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有
機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混
合物（Ｂ）が、該混合物（Ｂ）のうちのポリテトラフル
オロエチレン成分量が０．０１〜２０重量部となるよう
に配合され、かつ、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）が０．３
〜５重量部になるように配合されてなる樹脂組成物を用
いて、架橋・発泡させることを特徴とする架橋ポリオレ
フィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】該架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋
度が５〜７０％であることを特徴とする請求項１記載の
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリエ
チレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または
２記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】該ポリエチレン系樹脂が、線状低密度ポリ
エチレン樹脂であることを特徴とする請求項３記載の架
橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】該ポリエチレン系樹脂が、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）中に１５〜８５重量％の範囲で混合される
ものである請求項３または４記載の架橋ポリオレフィン
系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】該線状低密度ポリエチレン樹脂が、８００
〜９３５ｋｇ／ｍ³ の密度を有するものであることを
特徴とする請求項４または５記載の架橋ポリオレフィン
系樹脂発泡体。