JP2942888B2 - ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラフルオ
ロエチレン（Ａ）および炭素数５〜３０のアルキル（メ
タ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）からなるポリオレフ
ィン樹脂用溶融張力向上剤およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリオレフィン樹脂は安価で物理的
特性に優れることから各種成型品として広く使用されて
いる。

【０００３】しかしながら例えばポリプロピレンは溶融
時の張力（以下、溶融張力という）が小さいために真空
成形性、ブロー成形性、発泡成形性、押出成形性、カレ
ンダー成形性などに劣るといった加工性の欠点がある。

【０００４】この様な加工性の改良を目的として、一般
にポリプロピレンにポリエチレンなどをブレンドするこ
とが行われているが、加工性の改良は不充分であるため
大量のポリエチレンが必要とされ、得られるブレンド物
の剛性が低下するという欠点がある。また、ポリオレフ
ィンの分子量を高くすることにより溶融張力を高くする
試みが行われているが、分子量が高くなることにより加
工性の１つの指標である溶融流動性が低下し、溶融張力
と溶融流動性の好ましいバランスが得られないという問
題がある。

【０００５】こうした加工性を改善したポリオレフィン
樹脂として、特開昭６２−１２１７０４号公報、特開平
２−２９８５３６号公報などに自由端長鎖分岐構造を有
するポリプロピレンが開示されている。このポリプロピ
レンは独特の粘弾性特性により、発泡成型時の樹脂膜の
強度を保持することができ、その結果従来の直鎖状ポリ
プロピレンでは得られなかった独立性の高いセルを有す
る発泡体の製造が可能になっている。しかしながらこの
様なポリプロピレンは、自由端長鎖分岐構造を生じさせ
るために電子線照射または過酸化物の添加という特殊な
処理法または合成法を必要とするため、樹脂の製造コス
トが著しく高くなるという欠点を有している。

【０００６】一方、メチルアルミノキサンを助触媒とす
るいわゆるメタロセン触媒は従来の触媒と比較して活性
点の均一性が高く優れた共重合性を有しており、分子量
分布や組成分布が狭いポリエチレンが高活性で得られ
る。メタロセン触媒で得られるポリオレフィンはヒート
シール性やホットタック性が優れる反面、分子量分布が
狭いことから溶融張力が低下し成形加工性に問題がある
ことが知られており、やはり溶融張力の向上が望まれて
いる。

【０００７】また、ポリテトラフルオロエチレンは高結
晶性で分子間力が低いためわずかな応力で繊維化する性
質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合成形加工
性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂用添加剤
として使用されている。

【０００８】例えば、特開平５−２１４１８４号公報や
特開平６−３０６２１２号公報に、ポリテトラフルオロ
エチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が
開示されている。また、特開平７−３２４１４７号公報
にはポリテトラフルオロエチレンと分散媒パウダーとを
高せん断下で混合しポリテトラフルオロエチレンをあら
かじめ繊維化した後にポリオレフィンと混合するポリオ
レフィン系樹脂組成物の製法が開示されている。さらに
特開平９−２５４２０号公報にはスチレン／アクリロニ
トリルコポリマーによってカプセル封じされたポリテト
ラフルオロエチレンをポリ塩化ビニル樹脂を始めとする
各種樹脂の融解速度向上のために用いる方法が開示され
ている。

【０００９】しかしながら、ポリテトラフルオロエチレ
ンはハロゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対し
て分散性が不良であり、特開平５−２１４１８４号公報
や特開平６−３０６２１２号公報に記載されているよう
に単純にブレンドするだけでは均一に分散せずに、成形
体の表面外観が著しく低下するといった欠点を有してい
る。

【００１０】また特開平７−３２４１４７号公報の方法
によってもせん断力ですべてのポリテトラフルオロエチ
レンを繊維化するのは困難であり、繊維化したポリテト
ラフルオロエチレンもマトリックス樹脂中で凝集してし
まい均一な組成物は得られない。

【００１１】さらに特開平９−２５４２０号公報の方法
はカプセル化によりマトリックス樹脂との親和性を向上
させる試みであるが、ポリオレフィン樹脂に対しては分
散性向上効果がない。

【００１２】すなわち、これらの方法ではいずれもポリ
テトラフルオロエチレンのポリオレフィン樹脂中での分
散性に問題があり、上記の有用な性質を発現するために
は多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする上
に、成形体の表面外観を損なうという欠点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
テトラフルオロエチレンのポリオレフィン樹脂中での分
散性を高め、成形体の表面外観を損なうことなくポリオ
レフィン樹脂の成形加工性を改良させる溶融張力向上剤
を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレンと炭
素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレートとを含む
樹脂組成物をポリオレフィン樹脂に添加することにより
成形体の表面外観を損なうことなくポリオレフィン樹脂
の溶融張力が向上することを見出し本発明に到達した。

【００１５】本発明の要旨は、ポリテトラフルオロエチ
レン（Ａ）および炭素数５〜３０のアルキル（メタ）ア
クリレート系ポリマー（Ｂ）からなるポリオレフィン樹
脂用溶融張力向上剤およびその製造方法にある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリオレフィ
ン樹脂は、例えばラジカル重合、イオン重合等で得られ
るオレフィン系単量体の単独重合体または共重合体、優
位量のオレフィン系単量体と劣位量のビニル系単量体と
の共重合体、オレフィン系単量体とジエン系単量体との
共重合体等を主成分とするものが挙げられ、これらは単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。触媒とし
てはチーグラー触媒、クロム触媒、メタロセン触媒など
公知のものが用いられる。

【００１７】ここでいうオレフィン系単量体としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等
が挙げられ、特にエチレン、プロピレンが好ましい。上
記オレフィン系単量体の単独重合体または共重合体の具
体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメ
チルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。ま
た、これらのオレフィン系重合体は、単独でまたは２種
以上組み合わせて使用される。これらの中でポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体か
らなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を主
成分とするポリオレフィン樹脂が特に好ましい。

【００１８】本発明の溶融張力向上剤において、ポリテ
トラフルオロエチレン（Ａ）は、テトラフルオロエチレ
ンを主成分とする単量体を公知の方法で重合することに
より得られるものである。ポリテトラフルオロエチレン
の特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フル
オロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）
アクリレートを含むことができる。共重合成分の含量
は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下で
あることが好ましい。

【００１９】本発明の溶融張力向上剤において、炭素数
５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー
（Ｂ）は、炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレ
ートを含む単量体をラジカル重合あるいはイオン重合等
で重合することにより得られるものである。炭素数５〜
３０のアルキル（メタ）アクリレートの具体例として
は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、イソボニル（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上混
合して用いることができる。炭素数５〜３０のアルキル
（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体としては、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４の
アルキル（メタ）アクリレート系単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等の
カルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソ
プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙
げることができる。これらの単量体は、単独であるいは
２種以上混合して用いることができる。

【００２０】本発明の溶融張力向上剤は、前記ポリテト
ラフルオロエチレン（Ａ）と前記炭素数５〜３０のアル
キル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）とからなる
もので、（Ｂ）／（Ａ）の重量比は０．２以上が好まし
く、０．５以上であることがより好ましい。（Ｂ）／
（Ａ）の重量比が０．２未満ではポリテトラフルオロエ
チレンの分散性が低下する恐れがある。

【００２１】本発明の溶融張力向上剤中のポリテトラフ
ルオロエチレンの量は溶融張力向上剤の総重量の０．０
５〜４０重量％であることが好ましい。０．０５重量％
未満では充分な溶融張力を得るための添加量が多くなり
すぎポリオレフィン樹脂の剛性、耐熱性等を損なう恐れ
がある。また４０重量％を超えるとポリテトラフルオロ
エチレンの分散性が低下する恐れがある。

【００２２】このような溶融張力向上剤をポリオレフィ
ン樹脂の１００重量部あたりポリテトラフルオロエチレ
ンの含有量が０．００１〜２０重量部になるように配合
することによりポリオレフィン樹脂中でポリテトラフル
オロエチレン成分が微細フィブリル状に均一分散し、成
型品の表面外観を損なうことなく溶融張力が向上し成形
性良好なポリオレフィン系樹脂組成物が得られる。

【００２３】本発明の溶融張力向上剤は、粒子径０．０
５〜１．０μmのポリテトラフルオロエチレン粒子水性
分散液と炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレー
ト系ポリマー粒子水性分散液とを混合して凝固またはス
プレードライする第一の製法により粉体として得られ
る。また、粒子径０．０５〜１．０μmのポリテトラフ
ルオロエチレン粒子水性分散液と炭素数５〜３０のアル
キル（メタ）アクリレート系ポリマー粒子水性分散液と
を混合した分散液中でさらにエチレン性不飽和結合を有
する単量体を重合した後に凝固またはスプレードライす
る第二の製法によっても粉体として得られる。

【００２４】本発明の溶融張力向上剤を製造するために
用いるポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、
テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を乳化重
合することにより得ることができる。

【００２５】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００２６】本発明の溶融張力向上剤を製造するために
用いる炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート
系ポリマー粒子水性分散液は、上記炭素数５〜３０のア
ルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を公知の乳化
重合法、あるいはミニエマルション重合法などにより重
合することにより得ることができる。

【００２７】本発明の溶融張力向上剤の第二の製法にお
ける粒子径０．０５〜１．０μmのポリテトラフルオロ
エチレン粒子水性分散液と炭素数５〜３０のアルキル
（メタ）アクリレート系ポリマー粒子水性分散液とを混
合した分散液中でさらに重合させるエチレン性不飽和結
合を有する単量体としては特に制限はなく、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリレート系単量体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソ
プレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量
体等の中から選択することができる。これらの単量体
は、単独であるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００２８】本発明の溶融張力向上剤のポリオレフィン
樹脂への配合は押出混練、ロール混練などの公知の方法
で溶融混練することによりなされる。また、本発明の溶
融張力向上剤とポリオレフィン樹脂の一部を混合しマス
ターバッチを作製した後、残部のポリオレフィン樹脂を
さらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能であ
る。

【００２９】本発明の溶融張力向上剤を添加したポリオ
レフィン系樹脂組成物は、溶融時の張力が増大し、カレ
ンダー加工時の引き取り性、熱成形時またはブロー成形
時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成形時のセルの連泡
化などが改良され、カレンダー加工、熱成形、ブロー成
形、発泡成形などの加工性が改良される。また、押し出
し成型時の吐出量、シートおよびフィルムなどの押し出
し成形体の表面状態が改良され、押し出し加工性も改良
される。また、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな
凝集物がなく成型品の表面外観も優れている。

【００３０】本発明の溶融張力向上剤を添加したポリオ
レフィン系樹脂組成物にはさらに充填剤を含有すること
ができる。充填剤の配合量はポリオレフィン系樹脂組成
物１００重量部に対して、０．１〜４００重量部である
ことが好ましく、この充填剤の配合により剛性や耐熱性
が向上しカレンダー加工などにおけるロール面への粘着
防止などの加工性が改良され、また低コスト化が達成で
きる。０．１重量部未満の場合は剛性改良効果が充分で
なく、４００重量部を超える場合は表面性が低下する傾
向がある。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、
ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイ
トカーボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが代表例
として挙げられる。炭酸カルシウム、タルクなどが好ま
しい。

【００３１】本発明の溶融張力向上剤を添加したポリオ
レフィン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて安定
剤、滑剤、難燃剤などの添加剤を含有することができ
る。安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定
剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
トなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネー
トなどのイオウ系安定剤、滑剤としては、ラウリル酸、
パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリ
ウム、カルシウムまたはマグネシウム塩など、また難燃
剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェ
ート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス
（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフ
ェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフ
ェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベン
ゼントリホスフェート等のポリホスフェートなどのリン
酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デ
カブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロド
デカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブ
ロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタ
イルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られ
る各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビス
フェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマ
ー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンお
よびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸
化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物等がそれぞれ
代表例として挙げられる。

【００３２】本発明の溶融張力向上剤を添加したポリオ
レフィン系樹脂成物の加工法としては、カレンダー加
工、熱成形、ブロー成形、発泡成形、押出成形、射出成
形加工、溶融紡糸などを挙げることができる。

【００３３】本発明の溶融張力向上剤を添加したポリオ
レフィン系樹脂組成物を用いて得られる有用な成形体と
しては、シート、フィルム、熱成形体、中空成形体、発
泡体、射出成型品、繊維などを挙げることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】各記載中、「部」は重量部を、また「％」
は重量％を示す。

【００３６】参考例、実施例および比較例に記載の諸物
性の測定は下記の方法による。

【００３７】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００３８】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００３９】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００４０】（４）溶融張力：ポリオレフィン樹脂組成
物のペレットを降下式フローテスター（東洋精機社製キ
ャピログラフ）を用い、一定押出量（降下速度１０ｍｍ
／分）で押し出し、ストランドを一定速度（４ｍ／分）
で引き取り、溶融張力を測定した。ダイスのＬ／Ｄは１
０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温度は２００℃とし
た。

【００４１】（５）スウェリングレシオ：樹脂組成物の
ペレットを降下式フローテスター（東洋精機社製キャピ
ログラフ）を用い、一定押出量（降下速度１．５ｍｍ／
ｍｉｎ）で押し出し、ノズルの下５ｍｍの位置でのスト
ランドの径（Ｄ）を測定し、下式により算出した。ダイ
スのＬ／Ｄは１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温度は
ポリプロピレンを含む場合は１９０℃、ポリエチレンの
みの場合は１６０℃とした。

【００４２】 （スウェリングレシオ）＝Ｄ（ｍｍ）／２．０ （６）メルトフローレート：樹脂組成物のペレットを用
いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて２．１６ｋｇ荷
重にて測定した。測定温度はポリプロピレンを含む２３
０℃、ポリエチレンのみの場合は１９０℃とした。

【００４３】（７）曲げ弾性率：樹脂組成物のペレット
を射出成形して試験片を得て、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準
じて測定した。

【００４４】（８）ロールシート外観：樹脂組成物のペ
レットを用いて、ロール混連時のロールシート外観を目
視にて判定した。

【００４５】 ○：表面に凹凸がなく光沢が優れる △：表面に少し凹凸があり光沢が少し劣る ×：表面に凹凸が著しく光沢が劣る （９）ドローダウン：樹脂組成物のペレットを用いて、
１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍのシートを成形し、開口
部７６ｍｍ角のクランプで固定し、１９０℃のオーブン
中、３０分間のシートのドローダウンを測定した。

【００４６】（１０）発泡成型品の評価：樹脂組成物の
ペレット１００重量部に対して、アゾジカルボンアミド
（発泡剤）１．０部を配合して、射出成形を行い、発泡
成型品を作成し、その断面セルの状態を目視により判定
した。

【００４７】 ○：微細で均一 △：やや不均一 ×：不均一 参考例１ ＜ポリドデシルメタクリレート系ポリマー粒子分散液
（Ｂ−１）の製造＞ドデシルメタクリレート５０部とメ
チルメタクリレート５０部の混合液に２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を溶解
させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキ
サーにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジ
ナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分
散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、
窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素
気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカ
ル重合させ、ポリマー粒子分散液（以下Ｂ−１と称す
る）を得た。

【００４８】Ｂ−１の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９１
ｎｍ、表面電位は−５８ｍＶであった。

【００４９】参考例２ ＜ポリドデシルメタクリレート系ポリマー粒子分散液
（Ｂ−２）の製造＞メチルメタクリレート５０部に代え
てスチレン５０部を用いる以外は参考例１と同様にして
ポリマー粒子分散液（以下Ｂ−２と称する）を得た。

【００５０】Ｂ−２の固形分濃度は２５．２％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１７８
ｎｍ、表面電位は−６１ｍＶであった。

【００５１】参考例３ ＜ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤（Ｃ−１）の製
造＞ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭
ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用い
た。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリ
テトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ
９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒
子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。

【００５２】８３．３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６．
７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフル
オロエチレン粒子分散液Ａ−１を得た。Ａ−１は２５％
のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものであ
る。

【００５３】１２０部のＡ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン３０部）と１９９．２部のＢ−１（ドデシルメタ
クリレート／メチルメタクリレートコポリマー５０部）
とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備え
たセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１
時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１時間保
持した後、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩
０．２４部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、メチル
メタクリレート２０部とターシャリーブチルパーオキサ
イド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了
後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了さ
せた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均
一な粒子分散液を得た。この粒子分散液を塩化カルシウ
ム５部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を
分離させ、濾過、乾燥してポリオレフィン樹脂用溶融張
力向上剤（以下Ｃ−１と称する）の粉体９８部を得た。

【００５４】参考例４〜５ ＜ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤（Ｃ−２〜３）
の製造＞Ａ−１，Ｂ−１，滴下重合させるメチルメタク
リレートの量を表１に示す量にする以外は参考例３と同
様にしてポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤Ｃ−２〜
３の粉体を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】参考例６ ＜ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤（Ｃ−４）の製
造＞１９９．２部のＢ−１に代えて１９８．４部のＢ−
２を用いる以外は参考例３と同様にしてポリオレフィン
樹脂用溶融張力向上剤（以下Ｃ−４と称する）の粉体を
得た。

【００５７】参考例７ ＜ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤（Ｃ−５）の製
造＞１２０部のＡ−１（ポリテトラフルオロエチレン３
０部）と２７７．８部のＢ−２（ドデシルメタクリレー
ト／スチレンコポリマー７０部）とを攪拌翼、コンデン
サー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコ
に仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後
系内を８０℃に昇温し１時間保持した。一連の操作を通
じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得
た。

【００５８】この粒子分散液を塩化カルシウム５重量部
を含む９０℃の熱水４００重量部に投入し、固形物を分
離させ、濾過、乾燥してポリオレフィン樹脂用溶融張力
向上剤（以下Ｃ−５と称する）の粉体９９部を得た。

【００５９】参考例８ ＜ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤（Ｃ−６）の製
造＞ＭＦＲが５．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン
（以下ＰＰ−１と称する）ペレット５０部と参考例４で
得た溶融張力向上剤Ｃ−２、５０部とを混合した後、二
軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製Ｚ
ＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー
回転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状の溶融張
力向上剤（以下Ｃ−６と称する）を得た。

【００６０】参考例３〜８で得られた溶融張力向上剤Ｃ
−１〜６の組成を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例１〜８ ポリオレフィン樹脂としてホモポリプロピレンペレット
Ｐ−１（メルトフローレート５．０ｇ／１０分）を用
い、これと参考例３〜８で得られた溶融張力向上剤Ｃ−
１〜６を表３に示す割合でハンドブレンドした後、二軸
押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳ
Ｋ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形し
た。得られたペレットを用いて諸物性を測定した結果を
表３に示す。

【００６３】比較例１〜４ 比較のため、ポリオレフィン樹脂単体を実施例１と同様
の条件で押し出し、ペレット化したもの（比較例１）お
よび粉末状ポリオレフィンに対して粉末状ポリテトラフ
ルオロエチレンを配合しヘンシェルミキサーで室温、高
速攪拌し、混合すると同時に剪断力を加えてポリテトラ
フルオロエチレンを繊維化した後、実施例１と同様の条
件で押し出し、ペレット化したもの（比較例２〜４）を
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

【００６４】ポリオレフィン樹脂としてはホモポリプロ
ピレンペレットＰ−１（比較例１）あるいは粉末状ポリ
プロピレンＰ−２（比較例２〜４）（いずれもメルトフ
ローレート５．０ｇ／１０分）を用い、粉末状ポリテト
ラフルオロエチレンとしては旭ＩＣＩフロロポリマーズ
社製フルオンＣＤ１２３を用いた。ＣＤ１２３は、粒子
径０．２〜０．３μmのポリテトラフルオロエチレン一
次粒子が凝集して数１００μmの凝集体となっているも
のである。

【００６５】

【表３】

【００６６】本発明の溶融張力向上剤を配合した組成物
は、同じＰＴＦＥ含量の比較例と比べて、カレンダー加
工時の引き取り性、熱成形性、ブロー成形性、発泡成形
性などの指標であるメルトテンション、スウェリングレ
シオの値が著しく大きく、良好な成形加工性を有するこ
とが確認できる。一方、メルトフローレートの低下も少
なく、押し出し成形性も損なっていないことが確認でき
る。さらに、ロールシートの外観、ドローダウン、発泡
成形性も極めて優れていることが確認できる。

【００６７】実施例９〜１１ ポリオレフィンとしてホモポリプロピレンペレットＰ−
１（メルトフローレート５．０ｇ／１０分）と低密度ポ
リエチレンペレットＥ−１（メルトフローレート０．３
ｇ／１０分）とを混合して用い、これと参考例３で得ら
れた溶融張力向上剤Ｃ−１を表４に示す割合でハンドブ
レンドした後、実施例１と同様にしてペレット状に賦形
した。ペレットを用いて諸物性を測定した結果を表４に
示す。

【００６８】比較例６〜１１ ホモポリプロピレンペレットＰ−１、低密度ポリエチレ
ンペレットＥ−２とを混合して押し出したもの（比較例
６〜８）、粉末状ホモプロピレンＰ−２、粉末状低密度
ポリエチレンＥ−２（メルトフローレート０．３ｇ／１
０分）、さらに粉末状ポリテトラフルオロエチレンを配
合してヘンシェルミキサーで混合した後押し出したもの
（比較例９〜１１）を実施例１と同様に評価した。結果
を表４に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例１２〜１３ ホモポリプロピレンペレットＰ−１（メルトフローレー
ト５．０ｇ／１０分）、低密度ポリエチレンペレットＥ
−１（メルトフローレート０．３ｇ／１０分）、参考例
３で得られた溶融張力向上剤Ｃ−１、脂肪酸で表面処理
した粒子径０．１５μmの軽質炭酸カルシウムを表５に
示す割合でハンドブレンドした後、実施例１と同様にし
てペレット状に賦形した。ペレットを用いて諸物性を測
定した結果を表５に示す。

【００７１】比較例１２〜１５ ホモポリプロピレンペレットＰ−１（メルトフローレー
ト５．０ｇ／１０分）、低密度ポリエチレンペレットＥ
−１（メルトフローレート０．３ｇ／１０分）、脂肪酸
で表面処理した粒子径０．１５μmの軽質炭酸カルシウ
ムを表５に示す割合でハンドブレンドした後、実施例１
と同様にペレット化したもの（比較例１２〜１３）、粉
末状ホモプロピレンＰ−２、粉末状低密度ポリエチレン
Ｅ−２（メルトフローレート０．３ｇ／１０分）、脂肪
酸で表面処理した粒子径０．１５μmの軽質炭酸カルシ
ウムさらに粉末状ポリテトラフルオロエチレンを表５に
示す割合で配合してヘンシェルミキサーで混合した後押
し出しペレット化したもの（比較例１４〜１５）を実施
例１と同様にして諸物性を評価した結果を表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】実施例１４〜１６ ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を用いて重合
した低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のペレットＥ−
３（メルトフローレート２．６ｇ／１０分）を用い、こ
れと参考例３で得られた溶融張力向上剤Ｃ−１を表６に
示す割合でハンドブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲ
ＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用い
て、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍにて溶融混練しペレット状に賦形した。得られたペレ
ットを用いて諸物性を測定した結果を表６に示す。

【００７４】比較例１６ 比較のため、Ｅ−３単体を実施例１と同様の条件で押し
出し、ペレット化したものを実施例１と同様の条件で押
し出し、ペレット化したものを実施例１と同様に評価し
た。結果を表６に示す。

【００７５】

【表６】

【００７６】参考例９ ＜ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤（Ｃ−７）の製
造＞攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備え
たセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．６部と蒸留水１１５部を仕込み、窒素気流
下に８０℃に昇温した。攪拌下、硫酸鉄（II）０．００
０２４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０
００７２部、ロンガリット塩０．２９部、蒸留水５部の
混合液を加え、その後系内を８０℃に昇温した後、２−
エチルヘキシルメタクリレート４２部、メチルメタクリ
レート１８部、クメンハイドロパーオキサイド０．１２
部の混合液を３時間かけて滴下しラジカル重合を進行さ
せた。滴下終了後内温を80℃に１時間保持した後、ＡＤ
９３６を３３．３３部（ポリテトラフルオロエチレン２
０部）、蒸留水５１．３７部を相次いで加え、内温８０
℃で１時間保持した。その後、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１部と蒸留水１３部の混合液と、相次い
で加え、内温８０℃にしてメチルメタクリレート２０部
とターシャリーブチルパーオキサイド０．０４部の混合
液を３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１
時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を
通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得
た。この粒子分散液を塩化カルシウム５部を含む９０℃
の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾
燥してポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤（以下Ｃ−
７と称する）の粉体９８部を得た。

【００７７】実施例１７ Ｃ−２に代えてＣ−７を用いる以外は実施例４と同様に
してＣ−７の添加効果を評価した。結果を表３に示す。

【００７８】本発明の溶融張力向上剤を配合した組成物
は、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形性、ブロー
成形性、発泡成形性などの指標であるメルトテンショ
ン、スウェリングレシオの値が著しく大きく、良好な成
形加工性を有することが確認できる。一方、メルトフロ
ーレートの低下も少なく、押し出し成形性も損なってい
ないことが確認できる。さらに、ロールシートの外観も
極めて優れていることが確認できる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の溶融張力向上剤はポリオレフィ
ン樹脂への分散性が極めて良好であり、これを配合した
ポリオレフィン樹脂系組成物は、溶融時の張力が大き
く、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形性、ブロー
成形性、発泡成形性などの成形加工性が優れている。ま
た、本発明の溶融張力向上剤を配合した組成物を用いる
と、シートおよびフィルムなどの押し出し成形体の表面
状態が改良され、押し出し加工性が良好である。また、
充填剤を混合したものは、カレンダー加工または押し出
し加工時のシートおよびフィルムの表面状態が改良され
た上に、剛性も優れている。

【００８０】また、本発明の溶融張力向上剤をポリオレ
フィン樹脂廃棄物の再生時に配合することにより溶融時
の張力低下が防げ、カレンダー加工時の引き取り性、熱
成形性、ブロー成形性、発泡成形性などの成形加工性を
良好に保持することができる。また、ポリオレフィン樹
脂への分散性が極めて良好なために、再生品の表面外観
も良好なものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:06） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 27/18 C08L 33/06 - 33/10 C08J 3/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）およ
   び炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポ
   リマー（Ｂ）からなるポリオレフィン樹脂用溶融張力向
   上剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリオレフィン樹脂用溶
   融張力向上剤を、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対
   しポリテトラフルオロエチレン（Ａ）の含有量が０．０
   ０１〜２０重量部となるように添加して得られる成形加
   工性に優れたポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 粒子径０．０５〜１．０μmのポリテト
   ラフルオロエチレン（Ａ）粒子水性分散液と炭素数５〜
   ３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）
   粒子水性分散液とを混合した後、凝固またはスプレード
   ライにより粉体化し、請求項１記載のポリオレフィン樹
   脂用溶融張力向上剤を製造する方法。
4. 【請求項４】 粒子径０．０５〜１．０μmのポリテト
   ラフルオロエチレン（Ａ）粒子水性分散液と炭素数５〜
   ３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｂ）
   粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不
   飽和結合を有する単量体を重合した後、凝固またはスプ
   レードライにより粉体化し、請求項１記載のポリオレフ
   ィン樹脂用溶融張力向上剤を製造する方法。
5. 【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、炭
   素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリマ
   ー（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む請求項
   １記載のポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤。