JP2003523434A - 改良された発泡特性及び物理的特性を有する熱可塑性エラストマー - Google Patents

改良された発泡特性及び物理的特性を有する熱可塑性エラストマー

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Abstract

(57)【要約】 アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを含むオレフィン熱可塑性エラストマー組成物である。発泡すると、このような組成物は、改良した加工特性と物理的特性のある非常に柔らかい発泡体を生成する。発泡成形方法及び発泡成形品も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、概して、熱可塑性エラストマー(TPE)材料に関する。熱可塑性
エラストマーは、従来の加硫ゴムと違い、熱可塑性物質のように加工でき、リサ
イクルできるが、使用温度で加硫ゴムと類似の特性と性能を有する、ゴム状物質
として広く定義される。本発明は、より詳細には、熱可塑性加硫ゴムに関し、こ
れは動的加硫プロセスで製造された架橋したゴム相のある熱可塑性エラストマー
である。本発明の熱可塑性加硫ゴムは、物理的又は化学的発泡剤により製造され
る発泡材料であり、ここで、加工特性と発泡特性は、ポリテトラフルオロエチレ
ンから得られる改質剤の混入により改良される。本発明は、本発明の方法により
得ることができる発泡成型品にも関する。
【0002】 先行技術の記載 熱可塑性加硫ゴム組成物、特にポリオレフィン熱可塑性樹脂に基づく組成物(
これは、良好な発泡特性有する)の発達、及び改良された特性を有する発泡体を
製造する方法について、注目に値する活動があった。本明細書に引用として組み
込まれている米国特許第5,070,111号は、唯一の発泡剤として水を使用
する、熱可塑性エラストマー組成物の発泡法を開示する。米国特許第5,607
,629号及び第5,788,889号(両方は本明細書に引用として組み込ま
れている)は、発泡剤である水との押出しによる、発泡熱可塑性エラストマー異
形材の製造方法を記載する。米国特許第5,824,400号は、スチレンエラ
ストマーを含む、発泡熱可塑性エラストマー組成物を開示する。公開された欧州
特許出願第0 860 465号は、熱可塑性エラストマーの融点より高い温度で
水を放出する水含有の化学物質を用いて、熱可塑性エラストマーを発泡する方法
を教示する。公開された欧州特許出願第0 860 465号は、オレフィン熱可
塑性エラストマーの発泡特性を高める特定のレオロジー特性を有するポリプロピ
レン樹脂の使用を開示する。
【0003】 しかし、良好な表面平滑性のある、柔らかく、低い水分吸着、向上した圧縮永
久歪及び圧縮荷重撓みで、微小な均一なセル構造を有する、熱可塑性エラストマ
ー発泡体を提供すると言う問題は、先行技術により克服されていない。
【0004】 発明の概要 本発明は、優れた熱可塑性エラストマーが、発泡前に、アクリル変性ポリテト
ラフルオロエチレンを熱可塑性エラストマーに練込むことにより製造することが
できるという発見に基づいている。この添加剤の練込みは、向上した加工性、高
い溶融強度、高いセル密度と均一性、平滑な表面、低い水分吸着を含む多くの望
ましい属性を有し、向上した圧縮永久歪及び圧縮荷重撓みのある、とても柔らか
い製品を提供する。
【0005】 詳細には、本発明は、物理的又は化学的発泡剤を用いる熱可塑性エラストマー
を発泡する方法に関し、ここで、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンは、
発泡前に、熱可塑性エラストマー組成物に練込まれる。十分なアクリル変性ポリ
テトラフルオロエチレンが練込まれ、望ましい特性を達成するのに有効である。
本発明は、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを含む熱可塑性エラストマ
ー組成物、及びそれから調製される発泡成形品も包含する。
【0006】 好ましい実施態様の記載 熱可塑性エラストマー 熱可塑性樹脂成分 本発明の組成物の使用に適する熱可塑性樹脂は、熱可塑性、結晶質ポリオレフ
ィンホモポリマー及びコポリマーを含む。それらは、望ましくは、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オク
テン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1
−ヘキセン、それらの混合物のような2乃至7の炭素原子を有するモノオレフィ
ン・モノマー、及び(メタ)アクリレート及び/又は酢酸ビニルとそれらのコポ
リマーから調製される。しかしながら、3乃至6の炭素原子を有するモノマーが
好ましく、プロピレンが最も好ましい。明細書及び特許請求の範囲で用いられる
、ポリプロピレンという用語は、プロピレンのホモポリマー同様、約1〜約30
重量パーセントのエチレン及び/又は4乃至16の炭素原子からなるアルファ−
オレフィンのコモノマー、及びそれらの混合物を含むことができる、プロピレン
のリアクター及び/又はランダムコポリマーを含む。ポリプロピレンは、アイソ
タクチック又はシンジオタクチックのような異なる種類の分子構造、「弾性」ポ
リプロピレンのような高い百分率の非晶質構造を有する物質を含む、異なる結晶
化度を有することができる。更に、本発明で使用することができるポリオレフィ
ンは、高密度、低密度、線状低密度、超低密度ポリエチレン、及びエチレンと(
メタ)アクリレート及び/又は酢酸ビニルとの共重合体である。
【0007】 上述のポリオレフィンは、従来的チーグラ/ナッタ触媒系を用いて、又は単座
触媒系により作ることができる。商業的に入手可能なポリオレフィンは、本発明
の実施に使用され得る。
【0008】 有用な熱可塑性エラストマー組成物を提供することが見出された熱可塑性ポリ
オレフィン樹脂の量は、一般に、約8〜約90重量パーセントである。好ましく
は、熱可塑性ポリオレフィンの含有量は、約9〜約60重量パーセントの範囲に
ある。
【0009】エラストマー成分 適したゴムは、2以上のアルファ−モノオレフィンから成る、極性のないゴム
状コポリマーを含み、好ましくは少なくとも1つのポリエン、通常はジエンと共
重合される。飽和モノオレフィンコポリマーゴム、例えばエチレン−プロピレン
共重合ゴム(EPM)を使用することができる。しかし、EPDMのような不飽
和モノオレフィンゴムがより適している。EPDMは、エチレン、プロピレン及
び非共役ジエンからなる三元共重合体である。満足のいく非共役ジエンは、5−
エチリデン−2−ノルボルネン(ENB);1,4−ヘキサジエン;5−メチレ
ン−2−ノルボルネン(MNB);1,6−オクタジエン;5−メチル−1,4
−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエンン;1,3−シクロ
ペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;ジシクロペンタジエン(DCPD
);及びビニルノルボルネン(VNB)を含む。
【0010】 ブチルゴムも、熱可塑性エラストマー組成物において有用である。明細書及び
特許請求の範囲で用いられる、ブチルゴムの用語は、イソオレフィンと共役モノ
オレフィンの共重合体、イソオレフィンと共役モノオレフィン(又はこれを含ま
ない)、ジビニル芳香族モノマーとの三元共重合体、及びこのような共重合体及
び三元共重合体のハロゲン化誘導体を含む。本発明のオレフィンゴムの範囲内の
別の適した共重合体は、C4−7のイソモノオレフィンとパラーアルキルスチレ
ンとの共重合体、好ましくはそのハロゲン化誘導体である。該共重合体中、主に
パラーアルキルスチレン中のハロゲンの量は、約0.1〜約10重量パーセント
である。好ましい例は、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの臭素化した共重
合体である。天然ゴムも、熱可塑性エラストマー組成物の使用に適したオレフィ
ンゴムである。
【0011】 熱可塑性エラストマー中のゴムの量は、一般に、約92〜約10重量パーセン
トの範囲である。好ましくは、オレフィンゴムの含有量は、約40〜約91重量
パーセントの範囲にある。
【0012】添加剤 熱可塑性エラストマーは、所望により、強化及び非強化充填材、可塑剤、酸化
防止剤、安定剤、ゴム加工オイル、エキステンダーオイル、滑剤、粘着防止剤、
帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤、及びゴムの配合技術において他
の既知の加工助剤を含み得る。このような添加剤は、全組成物の約70重量パー
セントまで、より好ましくは約65重量パーセントまで含み得る。利用すること
ができる充填材とエキステンダーは、炭酸カルシウム、白土、シリカ、タルク、
二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来的な無機物を含む。ゴム加工オ
イルは、一般に、石油留分から得られるパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系
オイルである。オイルは、該組成物中に存在する特定のゴム又はゴム成分と一緒
に通常用いられるものから選択される。
【0013】 本発明の1つの好ましい特定の態様において、吸着無機添加物の混入は発泡製
品の臭気特性を改良することが見出された。組成物全体に基づいて、約0.1乃
至約3重量パーセント、好ましくは約0.5乃至約2重量パーセントの範囲の酸
化マグネシウムのような添加物の添加は、臭気を取除くのに有効である。
【0014】加工 熱可塑性樹脂に対するゴムの量及び(もしあれば)ゴムの加硫度に依存して、
共連続モルフォロジー又は転相も可能であるが、熱可塑性エラストマーのゴム成
分は、一般に、連続的熱可塑性樹脂マトリックス内部で小さな(即ち、微小サイ
ズ)粒子として存在する。好ましくは、ゴムは少なくとも部分的に加硫し、最も
好ましくは十分に加硫(架橋)している。
【0015】 部分的又は十分な架橋は、熱可塑性オレフィンポリマーとオレフィンゴムのブ
レンドに適切なゴム硬化剤を添加し、加硫条件下でゴムを所望の程度まで加硫さ
せることにより達成することができる。ゴムは動的加硫法により架橋されること
が好ましい。明細書及び特許請求の範囲で用いられる、動的加硫の用語は、ポリ
オレフィン成分の融点より高い温度において剪断条件下でゴムが加硫される、加
硫又は架橋(硬化)方法を意味する。
【0016】 当業者は、適切な加硫剤の量及び種類、所望の加硫を達成するのに必要な条件
を理解するであろう。エラストマー成分の加硫条件下で適しており、該組成物の
熱可塑性オレフィンポリマー成分と相溶する限りは、任意の既知の架橋系を使用
することができる。架橋(硬化)剤は、硫黄、硫黄供与体、金属酸化物、フェノ
ール系樹脂システム、マレイミド、パーオキサイド系システム、ヒドロシリル化
システム、高エネルギー照射等を含み、促進剤及び助剤があってもなくてもよい
【0017】 本明細書で用いられる、十分に加硫した又は完全に加硫したの用語は、架橋し
たゴムのエラストマー特性が、熱可塑性エラストマー組成物から離れて、従来的
加硫状態のゴムの特性と類似する状態まで該組成物のオレフィンゴム成分が架橋
されたことを意味する。ゴムの架橋(又は硬化)度も、ゲル含有量、架橋密度又
はゴム用溶剤で抽出できる未架橋ゴムの量により表すことができる。これら全て
の記載は本技術分野で周知である。典型的な部分架橋組成物は、約50乃至約1
5重量パーセント未満のゴム用溶剤で抽出されるエラストマーを有し、一方、十
分に架橋した組成物は、約5重量パーセント未満、好ましくは約3重量パーセン
ト未満のゴム用溶剤で抽出されるエラストマーを有する。
【0018】 通常、加硫されるゴム成分の100重量部あたり約5乃至約20重量部の架橋
剤又は架橋システムが使用される。
【0019】 本明細書で用いられる、熱可塑性エラストマー及熱可塑性加硫ゴムは、ポリオ
レフィン熱可塑性樹脂と加硫(硬化、架橋)ゴム(エラストマー)のブレンドの
ことをいう。このような材料は、弾性特性を有する。即ち、それらは大きな変形
から早く、力強く回復することができる。このゴム挙動の1つの目安は、該材料
が、室温で初期の長さの2倍まで引張られ、放される前1分間固定された後、1
分以内に初期の長さの1.5倍未満まで収縮することである(ASTM D15
66)。別の目安は、引張永久歪の決定についてのASTM D412に見出さ
れる。材料は高弾性回復でも特徴づけられ、これは、変形後の回復の比率に関係
し、圧縮後のパーセント回復で定量化され得る。完全な弾性材料は100パーセ
ントの回復を有し、一方、完全な可塑性材料は全く弾性回復を有しない。更に別
の目安は、圧縮永久歪の決定についてのASTM D395に見出される。
【0020】 変性ポリテトラフルオロエチレン 本発明の組成物は、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)成
分を含む。この成分は、ポリテトラフルオロエチレンと、5乃至30の炭素原子
を有するアルキル(メタ)アクリレートの混合物として一般に記載される。本発
明の方法の使用に特に適するそのような1つのブレンドは、三菱レーヨン株式会
社から入手されるメタブレン(商標)A−300として入手できる。
【0021】 本発明の組成物における変性ポリテトラフルオロエチレン成分の量は、一般に
、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、添加剤、及び変性ポリテトラフルオロエチレン
成分を含む組成物の総重量に基づいて、約0.1〜約4重量パーセントの範囲で
ある。変性ポリテトラフルオロエチレンの好ましい量は、約0.5〜約2重量パ
ーセントの範囲で、約1乃至約2重量パーセントが最も好ましい。或いは、アク
リル変性ポリテトラフルオロエチレンの量は、熱可塑性樹脂と変性ポリテトラフ
ルオロエチレンの総重量で表すことができる。このように表される、変性ポリテ
トラフルオロエチレンの好ましい量は、約8〜約30重量パーセントの範囲で、
約15乃至約30重量パーセントの範囲が最も好ましい。
【0022】 本発明の熱可塑性エラストマーの調製において、アクリル変性ポリテトラフル
オロエチレンは、一般に、熱可塑性エラストマーの製造中、熱可塑性エラストマ
ーに直接練込まれ、それは該組成物の必須の部分であった。或いは、アクリル変
性ポリエチレンテレフタレートは、予備形成された熱可塑性エラストマー組成物
と機械的にブレンドすることができ、又は熱可塑性エラストマーと同時に発泡プ
ロセスに導入することができる。
【0023】 実施例 熱可塑性エラストマーとアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを合わせて
、押出機又は約165℃乃至約220℃の範囲で溶融温度を保持することができ
る混合装置に供給した。発泡剤が固体物質の場合、混合装置に導入前に、それも
熱可塑性エラストマーとブレンドした。発泡剤が気体又は液体の場合、適切な入
口を通じて混合装置に注入した。従って、発泡剤を溶融熱可塑性エラストマーに
分散し、混合物を、早い発泡を防止するために十分な圧力で保持した。混合物を
ダイ又は発泡が起こるその他適切な出口を通した。発泡生成物を空気中又は水霧
中で冷却した。
【0024】 以下の実施例において、一般的な添加剤と加工助剤を含む、ポリプロピレン熱
可塑性樹脂とEPDMゴムのブレンドから熱可塑性エラストマーを調製した。ア
クリル変性ポリテトラフルオロエチレンをブレンドに練込み、フェノール系樹脂
硬化システムを用いて、ゴム成分を動的加硫により架橋した。押出しプロセスに
よる発泡成形品の二次加工のため、熱可塑性エラストマーを一軸スクリュー押出
機に導入し、完全に溶融した。ついで、発泡剤(表1に示された例の水)を、圧
力下、1.1乃至1.4重量パーセントの割合で溶融熱可塑性エラストマーに注
入した。溶融物を混合し、圧力下、押出機出口まで形成ダイを通して運んだ。熱
く、壊れやすい発泡体を、それを空気と水霧で冷却するコンベアーベルトまで移
動させた。それから、発泡成形品を、特定の用途向けに切断又は造形してもよい
。発泡異形材を、記載した通りに押出しのみ、又は濃縮キャリヤーと共押出しで
きる。本発明の実施例を評価するのに、以下の測定方法を使用した。
【0025】 破断引張り強度、引張り永久歪、引張り弾性率、破断伸び − ASTM D
412(ISO37、タイプ2) ショア硬度 − ASTM D2240 比重 − ASTM D792 表面(Ra) − 表面仕上がりを、RI、プロビデンスのフェデラル・プロ
ダクツ・コーポレーションからの表面分析器システムを用いて、サンプリング長
さの中央線から測定した粗さ不規則性の算術平均として評価した。
【0026】 圧縮永久歪 − 試料を詰めた試料ホルダー内部で初期高さの40%まで圧縮
し、100℃で22時間保持した。試料を取除き、室温で30分間回復させた。
それから、圧縮永久歪を、CS(%)=(Hinitial−Hfinal)/
(Hinitial−H)×100、式中、Hは試料ホルダーの隙間(H nitial の60%)、で決定した。
【0027】 圧縮荷重撓み − 室温で、100mmの試料をその初期高さの40%まで圧
縮するのに必要な力。
【0028】 水分吸着 水分吸着を測定するため2つの試験方法を使用した。第1の方法
(A)では、50mm長の秤量した発泡異形材を、室温で水面下2インチまで水
中に沈めた。試料を大気圧で24時間、又は23インチHgの真空(水面の上)
で3分間、沈めておいた。適切な時間後、試料を取り出し、ふいて乾かし、秤量
して重量パーセントの変化を計算した。第2の方法(B)では、254mm長の
秤量した発泡異形材を、各端で水の上に位置する1インチの部分のある、室温で
水面下8インチまで水中に沈めた。このように、試料を大気圧で24時間、又は
26インチHgの真空(水面の上)で5分間、沈めておいた。適切な時間後、試
料を取り出し、乾燥し、秤量して重量パーセントの変化を計算した。
【0029】
【表1】
【0030】 実施例から分かる通り、本発明の発泡熱可塑性エラストマーは、平滑な表面、
低い水分吸着、良好な圧縮永久歪、及び改良された圧縮荷重撓みを付与する。目
視検査は、発泡セル密度は高く、セルは狭い範囲のセルサイズ分布の構造で均一
であることを示す。顕微鏡は、約60%のセルが100ミクロン未満の直径を有
することを示す。
【0031】 異なる熱可塑性エラストマーの配合を用いて追加の実施例を調製し、発泡剤と
して種々の濃度の水を用いて発泡体を生成した。発泡体の特性を評価し、その結
果を表2及び3に示した。
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】 表2の熱可塑性エラストマーに使用した材料は、EPDMゴム-Vistal
on(商標)3666(エクソンモービル・ケミカル社)、ポリプロピレン-D
008M(商標)(アリステック・ケミカル社)、プロセスオイル-Sunpa
r(商標)150M、白土-Icecap K(商標)(Burgess)、硬化
剤-SP−1045(商標)(Schenectady Internation
al)、カーボンブラック-Ampacet49974(Ampacet社)、
変性PTFE-メタブレン(商標)A3000(三菱レーヨン株式会社)である
【0035】 発泡した熱可塑性エラストマー組成物と、それから作った成形及び造形品は、
自動車及び建築用途でのウェザーストリップと同様に、工具や器具用のハンドル
及びグリップのような様々な用途に有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 27/22 C08L 27/22 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK ,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE, GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK, MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ, VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ファイナーマン、テリー・エム アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、ケメリー・ロード 1784 (72)発明者 ジェイコブ、サニー アメリカ合衆国、オハイオ州 44313、ア クロン、バーリントン・ロード 1915 (72)発明者 ハム、シドニー アメリカ合衆国、オハイオ州 44214、バ ーバンク、ウェスト・プレザント・ホー ム・ロード 3680 Fターム(参考) 4F074 AA16 AA25 AA40 AC19 AG01 BA34 BB01 CA22 CC03X CC04X CC04Y CC05Z CC06X CC22X DA03 DA17 4J002 AC01X BB00W BB02W BB06W BB07W BB11W BB15X BB17W BB18X BD173 DA036 DA046 DE027 DE076 DE136 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 FD016 FD146 FD327 GL00 GM00 GN00

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性エラストマー組成物であって、 A)ポリオレフィン熱可塑性樹脂、 B)少なくとも部分的に硬化しているオレフィンエラストマー、 C)アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン重合体、及び D)任意の添加剤 を含む該組成物。
  2. 【請求項2】 前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン重合体が、組
    成物全体を基準として、約0.1乃至約4重量パーセントの範囲で存在する、請
    求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン重合体が、5
    〜30の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートで変性されたポリテト
    ラフルオロエチレンを含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 組成物全体を基準として、前記組成物の前記ポリオレフィン
    熱可塑性樹脂が約8乃至約90重量パーセントの範囲で存在し、前記オレフィン
    エラストマーが約92乃至約10重量パーセントの範囲で存在する、請求項1に
    記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記ポリオレフィン熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプ
    ロピレン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の組
    成物。
  6. 【請求項6】 前記オレフィンエラストマーが、エチレン−プロピレン共重
    合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、及びそれらの混合
    物から成る群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記オレフィンエラストマーが動的加硫され、15重量パー
    セント未満のエラストマーが抽出される、請求項1に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 発泡剤を更に含む、請求項1に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記発泡剤が、水、蒸気、水を生成する物質、又はそれらの
    混合物から成る群から選択される、請求項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 添加物の1つが酸化マグネシウムである、請求項1に記載
    の組成物。
  11. 【請求項11】 前記酸化マグネシウムが、組成物全体を基準として、約0
    .1乃至約3重量パーセントの範囲で存在する、請求項10に記載の組成物。
  12. 【請求項12】 請求項1に記載の組成物から製造される発泡体。
  13. 【請求項13】 発泡剤を使用してオレフィン熱可塑性エラストマーを発泡
    する方法において、発泡する前に、該熱可塑性エラストマーに有効量のアクリル
    変性ポリテトラフルオロエチレンを練込むことを含む改良。
  14. 【請求項14】 前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが、熱可塑
    性エラストマー組成物の総重量を基準として、約0.1〜約4重量パーセントの
    範囲で練り込まれる、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記発泡剤が、水、蒸気、水を生成する物質、又はそれら
    の混合物から成る群から選択される、請求項13に記載の方法。
  16. 【請求項16】 請求項13に記載の方法を用いて調製される発泡成形品。
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