KR0139092B1 - 탄성가소성 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

탄성가소성 조성물 및 그의 제조방법

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에이치. 피. 아플레비
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Abstract

내용없음.

Description

탄성가소성 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 연속적인 결정성 폴리올레핀 상(phase) 및 하나의 상은 동적으로 경화된 EDPM 고무로 구성되며 다른 상은 무정형인 열가소성 스티렌 중합체로 구성되는 폴리올레핀 매트릭스에 분산되어 있는 적어도 두 개의 중합체상으로 이루어지는 탄성가소성 조성물에 관한 것이다.
올레핀 및 동적으로 경화된 EDPM 고무의 결정성 중합체에 근거한 탄성가소성 조성물은 문헌에 잘 알려져 있다.
특히, 이러한 조성물 및 그 성분을 동적고무 경화 조건하에 혼합하는 그의 제법은 미합중국 특허 제3,806,558, 4,130,535 및 4,311,628호에 기술되어 있다.
그러나 상기 동적 경화 방법에 의해 제조된 조성물은 모든 폴라스토머계 수지 및 가교 엘라스토머에 근거한 조성물에서 흔히 그렇듯이, 그중에 함유된 가교 엘라스토머 성분의 백분율이 높을수록 더욱 가공이 곤란해진다는 단점을 나타낸다.
예를들면, 폴리올레핀 상에 대하여 70∼75중량%를 초과하는 양의 가교 EDPM 고무를 함유하는 조성물은 완전히 가공이 불가능하다.
또한, 고무 경화에 사용되는 가장 흥미있는 경화 시스템은 성분의 혼련 도중 장치의 현저한 부식 현상을 일으키는 단점을 나타낸다.
따라서, 쉽게 가공될 수 있고, 상술한 부식 현상을 초래하는 경화 시스템의 사용을 필요로 하지 않는 사용 가능한 탄성 가소성 조성물의 필요성이 대두되고 있다.
결정성 올레핀계 중합체 및 비경화 포화 에틸렌-프로필렌 고무로 구성되는 조성물의 경우에, 조성물의 탄성적 특성을 개선하기 위해 상기 조성물에 스티렌 중합체를 배합하는 것이 제안되었다(일본국 특허 출원 공고 제17137/8호).
일본국 출원에 개시된 조성물은 스티렌 및 과산화물의 존재하에 폴리올레핀과 고무를 고온 혼합함으로써 제조된다.
상기 조성물에서는 고무가 비경화된 상태이므로, 고무가 경화 상태로 존재하는 조성물에서는 전형적인 가공성 문제가 일어나지 않는다.
폴리올레핀 상에 경화 고무외에도 열가소성 무정형 스티렌 중합체가 그의 적어도 80%는 바람직하게는 5㎛ 미만의 최대 크기를 갖는 분산 입자의 형태로 함유될 경우에, 높은 함량의 경화 고무 존재시에도 개선된 가공성 특징을 가지며, 부식 현상을 초래하는 경화 시스템의 사용을 필요로 하지 않는, 결정성 올레핀 중합체 및 경화 EDPM 고무로 구성되는 탄성가소성 조성물을 수득하는 것이 가능함이 놀랍게도 발견되었다.
따라서 본 발명의 조성물은 연속적인 결정성 올레핀상 및 하나의 상은 동적으로 경화된 EPDM 고무로 구성되며, 다른 상은 무정형인 열가소성 스티렌중합체로 구성되는 폴리올레핀 상에 분산되어 있는 적어도 두 개의 중합체상으로 이루어지며, 상기 EPDM 고무는 프로필렌과 에틸렌 및 또는 R이 탄소수2∼10의 알킬기인 식 CH2=CHR의 알파 올레핀 및 공중합 가능한 디엔과의 공중합체이고, 폴리올레핀수지 및 EPDM 고무사이의 중량비는 약 10/90 내지 75/25범위이고 스티렌 중합체 및 폴리올레핀사이의 약 10/90 내지 약 60/40의 범위이다. 본 발명에 따르는 조성물에서는 적어도 80%의 분산된 EPDM 고무 입자가 5㎛ 미만의 최대크기를 갖는 것이 바람직하다.
두 분산상의 입자 크기는 그의 적어도 80%가 5㎛ 미만, 특히 2㎛ 미만의 최대크기를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
입자 크기는 전자 현미경법에 의해 측정된다.
사용 가능한 스티렌 중합체는 염가소성을 갖는 모든 무정형 중합체 및 공중합체이다.
그러한 중합체의 예로써, 결정 폴리스티렌(PS), 충격 폴리스티렌(HIPS), 스티렌과 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물과의 열가소성 공중합체, 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 들 수 있다.
부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 예는 미합중국 특허 제4,107,130호에 기술된 공중합체로 대표된다.
폴리스티렌(PS 및 HIPS), 30중량% 이하의 아크릴로 니트릴을 함유하는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부텐 블록 공중합체(쉘 오일의 제품이며 상품명 KARTONG 1652로 알려진 것)가 바람직한 재료이다.
본 발명에 따르는 조성물은 서로 균일하게 혼합된 올레핀 중합체 및 스티렌 중합체를 EPDM 고무에 가하고 혼합한 다음, 수득된 균질 혼합물에 경화 시스템을 가하고, 고무 경화가 일어나는 시간동안 약150 내지 280℃의 온도에서 상기 혼합물의 혼련을 계속하는 방법에 의해 제조된다.
입자의 크기가 상기 지적한 값을 갖는 분산계를 수득하기 위해서는 스티렌 중합체와 폴리올레핀 수지의 균질화 단계 도중에 폴리올레핀 상 스티렌의 그라프트 공중합체, 폴리스티렌 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체상 EPDM 고무의 그라프트 공중합체 및 스티렌-프로필렌 블록 공중합체와 같은 적절한 상용화제를 사용할 필요가 있다.
이들 사용화제는 폴리올레핀-폴리스티렌 혼합물을 근거로 계산하여 일반적으로 5 내지 50 중량% 범위의 양으로 사용된다.
스티렌-에틸렌-부덴 블록 공중합체와 같이 폴리올레핀과 사용성인 단량체 단위의 블록을 함유하는 스티렌 블록 공중합체도 바람직한 칫수 특성(dimensional characteristics)를 갖는 분사계를 제조하기에 적합하다.
폴리스티렌상의 균질한 분산계를 수득하기 위해서는, 미리 폴리올레핀으로 알로이(alloy)를 제조하고, 그 알로이를 본 발명의 탄성 가소성 조성물을 제조하는데 사용할 것이 권장할 만하다.
알로이 제조를 위해, 성분의 혼화 및 균질화를 얻기 위해 적합한 모든 방법이 사용 가능하다. 예를 들면 내부 믹서, 압출기, 또는 믹서 및 과립화기로 구성된 시스템에서 수행하는 것이 가능하다.
예를들면, 터어보믹서(turbomixer)에서 과산화물 및 스티렌의 존재하에, 폴리스티렌 단독중합체 및 폴리올레핀 상 스티렌의 그라프트 공중합체의 원하는 백분율을 형성할 수 있게하는 양만큼 폴리올레핀 및 임의로 HIPS 폴리스티렌을 건조혼합함으로써 알로이를 적절히 제조할 수 있다. 이는 중합체의 연화 및 결과적인 중점이 일어날 수 없는 온도에서 수행된다.
알로이 중 존재하는 스티렌 중합체의 분산된 입자 크기에 관여하는, 분산상 또는 그의 적어도 80%가 40㎛의 최대 크기룰 갖는 경우에 조차도 만족스런 성질을 갖는 최종 조성물이 수득될 수 있음이 발견되었다.
유용한 결정성 폴리올레핀 수지는(고밀도, 평균밀도 또는 저밀도의) 폴리에틸렌 및 지글러-나타 입체특이성 촉매를 사용하여 제조된 R이 탄소수 1∼8의 알킬기인 식CH2=CHR로 표시되는 알파 올레핀의 중합체로 구성된다.
높은 동일배열 지수(isotacticity index)의 폴리프로필렌은 바람직한 중합체이다. 더욱 유용한 알파 폴리올레핀은 폴리부텐, 폴리-4-메틸-1-페틴, 플리헥센이다.
본 발명의 조성물에서 올레핀 중합체는 출발물질인 중합체와 비교할 때 변형된 형태로 존재할 수 있다. 이는 경화 시스템과 스티렌 중합체 및 EPDM 고무의 상호 작용에 기인하는 것이며, 이에 의해 결정성 융점(D.S.C에 의해 결정된 것임)의 현저한 저하를 일으킬 수도 있다.
EPDM 고무는 프로필렌과 에틸렌 및 또는 R이 탄소수 2∼10의 알킬기인 식 CH2=CHR로 표시되는 또 다른 알파 올레핀 및 공중합체 총중량에 근거하여 계산할 때 바람직하게는 1∼10중량% 범위의 양으로 존재하는 디엔 단량체와의 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 디엔은 비공역형이다.
적절한 디엔 단량체는 예를 들면, 1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 1,4,9-데카트리엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1-메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,4-시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르덴, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 이러한 단량제의 치환된 유도체이다.
식 CH2=CHR의 올레핀 단량체의 예로서, 프로필렌, 1-부렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐,3-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐이 있다.
25 내지 50중량%의 공중합된 프로필렌 단위를 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔삼원공중합체도 바람직하다.
조성물에서, 올레핀 중합체/EPDM 고무의 비는 약 10/90 내지 약 75/25의 범위, 예를 들면 약 10/90 내지 약 60/40이며, 바람직하게는 15/85 내지 50/50이며 스티렌 중합체/폴리올레핀의 비는 일반적으로 약 10/90 내지 약 60/40이며, 바람직하게는 30/70 내지 50/50의 범위이다.
폴리올레핀과 스티렌 중합체의 총중량 및 EPDM 고무의 중량간의 비율은 일반적으로 20/80 내지 약 70/30, 바람직하게는 25/75 내지 60/40의 범위이다.
무기 충전제, 카아본 블랙, 착색제, 가소제, 안정화제, 익스텐더 오일(extender oil) 및 일반적으로 EPDM 고무를 함유하는 탄성 가소성 조성물의 모든 통상적인 첨가제가 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
조성물은 EPDM 고무의 동적 경화 조건하에 성분의 균질 혼합물을 혼련함으로써 제조된다.
미합중국 특허 제4,130,535, 및 4,311,628,에 기술된 경화시스템을 사용하는 동적 경화 방법에 따라 수행하는 것이 가능하다.
그러나 본 발명의 부가적인 국면으로서, 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서는 페놀계 수지 및 활성화제를 함유하는 것과 같이 부식성을 갖는 경화 시스템을 사용할 필요가 없음이 발견되었다.
수화된 주석염 및 옥살산, 살리실산, 말론산 및 숙신산과 같은 유기산 등의 활성화제를 사용하지 않고 비할로겐화 페놀 수지만을 사용하는 것으로 충분하다는 완전히 기대하기 않았던 결과가 나타났다.
비할로겐하 페놀계 수지는 미합중국 특허 제3,287,440, 3,709,840 및 4,311,628호에 기술되어 있다.
유용한 비할로겐화 수지는 상업적으로도 입수 가능하다. 예를들면, 이러한 수지는 스케넥타디 케미칼인코포레이티드(Schenectady Chemicals Inc.)로부터 FXRA-148이라는 상품명으로 시판되고 있다.
혼련이 수행되는 온도 조건(150 내지 280℃의 범위) 및 사용되는 전단 속도(300∼400S-1)는 이제껏 사용되었던 조건들보다 훨씬 현저하게 낮다.
바람직한 방법에 따르면, EPDM 고무 및 임으로는 충전제와 올레핀 중합체, 스티렌 중합체의 균질혼합물은 올레핀 중합체가 용융되기 충분한 온도에서 균질 혼합물을 수득할 수 있도록 충분한 시간동안 조작함으로써 제조된다. 다음, 페놀계 수지를 가하고 고무 경화가 일어나는 온도에서 혼련을 계속한다.
EPDM 고무는 완전히 경화되는 것이 바람직하다.
고무의 완전 경화란, 고무가 실온의 시클로헥산으로는 2% 미만이, 비등 크실렌에서는 4% 미만이 추출가능한 경화 상태를 의미한다(미합중국 특허 제4,806,558,호 참고, 시클로헥산 및 크실렌에서의 추출가능성 결정법에 따름).
혼합 및 또는 혼련과정은 내부믹서, 압출기 또는 내부믹서 및 과립기로 구성되는 시스템에서 수행될 수 있다.
또한, 첫 번째 장치에서는 성분의 혼화 및 균질화가 일어나고, 경화는 다른 장치에서 일어나는 등 시리즈로 배열된 복수의 장치에서 수행하는 것도 가능하다.
경화가 일어나는 혼련 온도는 일반적으로 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 220℃ 범위이다.
하기의 실시에는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[표 1]은 본 발명의 탄성 가소성 조성물을 제조하는데 유용한 폴리프로필렌-폴리스티렌 알로이의 제조에 사용되는 반응 혼합물의 조성을 나타내는 것이다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
* 시바-가이기에 의해 시판되는 페놀계 안정화제(펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 프로피오네이트에 근거)
** 합성 히드로탈 사이트
알로이는 질소 대기중 터어보믹서를 사용하는 건조 조건하에 제조된다.
플레이크 상의 폴리프로필렌 및 펠렛형의 HIPS에 가능하다면 과산화물 및 이어서 가열하에 작은 배치(batch) 중, 스티렌을 가한다.
스티렌을 1시간동안 완전히 가한 후, 중합체의 연화 및 결과적인 증점을 방지하기 위해 온도가 130℃를 넘지 않도록 약간씩 냉각하면서 2시간 동안 더 교반을 계속한다.
생성물을 점차적으로 냉각시킨 다음, 0.2%의 이르가녹스
Figure kpo00003
1010 및 0.1%의 SHT로 안정화시키고 나서 그를 210℃에서 압출한다.
여러 가지 분획에 대해 수행한 메틸에틸케톤 및 클롤로포름으로의 선택적 추출 및 뒤따른 IR 분석에의해 두 생성물 모두에 약10%의 폴리스티렌-g-폴리프로필렌 그라프트 공중합체가 존재함이 밝혀졌다. 분산된 스티엔 중합체상의 최대크기는 80% 이상이 2㎛ 미만이다.
[표 2]는 [표 1]에서 정의된 중합체 알로이로부터 제조된 탄성 가소성 조성물의 조성 및 주요 특성을 나타내는 것이다.
[표 2] 탄성 가소성 조성물의 탄성 및 유동학적 특성
Figure kpo00004
Figure kpo00005
* 50중량%의 익스텐더 오일을 함유함.
** 마스터 FX-RA-148는 50%의 페놀계 수지 SP 1045 및 50%의 황산 바륨으로 구성됨.
후술하는 실시예의 모든 조성물과 유사하게, 여기에 기록된 조성물은 중합체 성분을 브라밴더(Brabender) 내부믹서에 도입하고, 짧은 시간동안 혼합한 후 경화 시스템에 이어서 산화아연 및 익스텐더 오일을 가함으로써 제조된다.
그후 200℃의 온도에서 3분가 혼합한다.
조성물을 내부믹서에서 빼내어 하기의 측정을 행한다:
-압출기 내에서 압출 시험 동안의 두부 압력(head pressure)을 측정함으로써 가공성을 측정한다. 상기 시험에서 압출기는 TR 15형(단일 스크류, 지름 15mm)이고, 230℃의 온도2.5mm ID 다이(die), L/D 비율=20 및 배출속도 9.5cc/min에서 작동된다.
-ASTM D-412 따라 23℃에서 측정된 200%에서 측정한 장력.
-ASTM D-395 따라 100℃에서 22시간 후에 측정한 압축률.
무정형 스타렌 상으로 구성되는 알로이를 사용함으로써 얻어지는 장점은 결정성 올레핀 수지/ 엘라스 토머 삼원 공중합체 비율이 보다 높은 보다 경질의 탄성 가소성 조성물을 수득하는 점에서도 명백하다
(표 3참고).
듀트랄
Figure kpo00006
테르(Dutral
Figure kpo00007
TER) 537 E2는 듀트랄사의 제품인 EPDM 고무이고, 모플렌
Figure kpo00008
(Moplen)
Figure kpo00009
Q 30P는 히몬트 이탈리아 사의 시판제품이다.
[표 3] 열가소성 알로이 2에 근거한 탄성가소성 조성물의 탄성 및 유동학적 특성
Figure kpo00010
* 50중량%의 익스텐더 오일을 함유함.
[표 2](시료 2 및 3) 및 표 3(시료 2 및 4)의 탄성 가소성 조성물에는 분산상의 90%를 초과하는 입자가 2㎛ 미만의 최대 크기를 갖는다.
[실시예 2]
[표 4]는 탄성 가소성 조성물을 제조하는데 사용되는 각종 알로이의 조성을 나타낸다.
[표 4] 탄성가소성 조성물을 제조하는데 사용되는 알로이의 조성
Figure kpo00011
* 울트라스티르
Figure kpo00012
W275는 듀트랄
Figure kpo00013
테르 044 10%로 그라프트된 폴리스티렌이다(울트라스티르는 몬제디페(MONTEDIPE)사의 시판 제품이다).
** 울트라스티르
Figure kpo00014
AES Y42는 듀트랄
Figure kpo00015
테르 044(듀트랄)사의 제품인 EPDN 고무 30%로 그라프트된 스티렌-아크릴 로니트릴 공중합체(75%S-25% AN)이다.
표 5는 상기 지적된 알로이로부터 제조된 조성물의 조성 및 주요 특성을 나타내는 것이다. 알로이1에서, 거기에 존재하는 분산상의 80%를 초과하는 양의 최대크기는 40㎛이다.
[표 5] 탄성 가소성 조성물의 탄성 및 유동학적 특성
Figure kpo00016
* 50중량%의 익스텐더 오일을 함유함.
[실시예3]
표 6은 탄성가소성 조성물의 제조에 사용되는 몇가지 알로이의 조성을 나타내는 것이다.
[표 6] 탄성 가소성 조성물의 제조에 사용되는 알로이의 조성
Figure kpo00017
〈표 7〉은 이들 알로이로 제조한 조성물의 조성 및 특성을 나타낸다.
알로이 1∼4에서, 분산된(폴리스티렌) 상의 입자의 90%를 초과하는 양이 1∼2㎛ 미만의 최대크기를 갖는다.
[표 7] [표 6]의 열가소성 알로이에 근거한 조성물의 탄성 및 유동학적 특성
Figure kpo00018
또한 이들 조성물은 양호한 가공성 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 탄성적 특성을 나타낸다는 점에서 매우 흥미를 끌고 있음이 판명되었다.
[실시예 4]
실시예 4는 비할로겐화 페놀계 수지만이 경화제로 사용된 조성물에 관한 것이다.
[표 8]은 이러한 조성물의 조성 및 특성을 나타내는 것이다.
[표 8] P-톨로엔술폰산의 부재하에 경화된 탄성 가소성 조성물의 조성 및 특성
Figure kpo00019
Figure kpo00020

Claims (12)

  1. 연속적인 결정성 폴리올레핀상 및 하나의 상은 동적으로 경화된 EPDM 고무로 구성되며 다른 상은 무정형인 열가소성 스티렌 중합체로 구성되는 폴리올레핀상에 분산되어 있는 적어도 두 개의 중합체 상으로 이루어지는 탄성가소성 조성물에 있어서, 상기 EPDM 고무는 에틸렌, R이 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 식 CH2=CHR의 알파 올레핀 및 공중합가능한 디엔으로부터 선택된 1종 이상과 프로필렌과의 공중합체이고, 상기 폴리올레핀은 고도의 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌일 수 있고, 상기 스티렌 중합체는 폴리스피렌, 내충격성 폴리스티렌 및 30중량% 이하의 아크릴로니트릴을 함유하는 스티렌과 아클리로니트릴의 공중합체 중에서 선택될 수 있으며, 폴리올레핀 수지 및 EPDM 고무 사이의 중량비는 10/90 내지 75/25 범위이고, 스티렌 중합체 및 폴리올레ㅍ 사이의 중량비는 10/90 내지 60/40의 범위이며, 두 개의 분산상의 입자의 80% 이상의 5㎛ 미만의 최대 크기를 가질 수 있음을 특징으로 하는 탄성가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 두 개의 분산상의 입자의 80이상이 2㎛미만의 최대 크기를 갖는 탄성가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, EPDM 고무가 완전히 경화되는 탄성가소성 조성물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 스티렌 중합체가 부분적으로 수소화된 스티렌-부텐 블록 공중합체인 탄성가소성 조성물.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 스티렌 중합체가 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체인 탄성가소성 조성물.
  6. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀의 스티렌 그라프트 공중합체를 사용함으로써 스티렌 중합체가 올레핀 종합체와 상용화되는 탄성가소성 조성물.
  7. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제가 폴리스티렌의 EPDM 고무 그라프트 공중합체 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 탄성가소성 조성물.
  8. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 익스텐더 오일 및 무기 충전제를 함유하는 탄성가소성 조성물.
  9. 서로 균일하게 혼합된 올레핀 중합체 및 스티렌 중합체를 EPDM 고무에 가하고 혼합한 다음, 수득된 균질 혼합물에 비할로겐화 페놀계 수지로 필수적으로 구성된 경화 시스템을 가하고, 상기 EPDM 고무의 경화가 일어나는 시간동안 150 내지 280℃의 온도에서 상기 혼합물의 혼련을 계속함을 특징으로 하는 제1항에 따르는 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, EPDM 고무의 경화는 비할로겐화 페놀계 수지로 구성되는 경화 시스템을 EPDM 고무 100 중량부당 1 내지 10중량부의 양으로 사용하여 동적 경화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, EPDM 고무가 완전히 경화되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법
  12. 서로 균일하게 혼합된 올레핀 중합체 및 스티렌 중합체를 EPDM 고무에 가하고 혼합한 다음, 수득된 균질 혼합물에 비할로겐화 페놀계 수지로 필수적으로 구성된 경화 시스템을 가하고, 고무 경화가 일어나는 시간 동안 150 내지 280℃의 온도에서 상기 혼합물의 혼련을 계속하여 제조되는 제1항에 따르는 조성물로부터 수득된 성형품.
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